JPH0578408A - その(コ)モノマー組成物に可溶性である(コ)ポリマーの製造方法 - Google Patents
その(コ)モノマー組成物に可溶性である(コ)ポリマーの製造方法Info
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- JPH0578408A JPH0578408A JP4035176A JP3517692A JPH0578408A JP H0578408 A JPH0578408 A JP H0578408A JP 4035176 A JP4035176 A JP 4035176A JP 3517692 A JP3517692 A JP 3517692A JP H0578408 A JPH0578408 A JP H0578408A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】そのモノマー又はコモノマー組成物に可溶性で
ある、本質的にはアクリル酸型、メタクリル酸型又はス
チレン型のポリマー又はコポリマーを、対応するモノマ
ー(類)の懸濁乳化重合によって製造する方法を提供す
る。 【構成】懸濁乳化重合による、その(コ)モノマー組成
物に可溶性である(コ)ポリマーの製造方法であって、
該(コ)ポリマーが、(コ)モノマー組成物及び非溶媒
からなる使用される有機相に不溶性であることを特徴と
する製造方法、及び得られた生成物。
ある、本質的にはアクリル酸型、メタクリル酸型又はス
チレン型のポリマー又はコポリマーを、対応するモノマ
ー(類)の懸濁乳化重合によって製造する方法を提供す
る。 【構成】懸濁乳化重合による、その(コ)モノマー組成
物に可溶性である(コ)ポリマーの製造方法であって、
該(コ)ポリマーが、(コ)モノマー組成物及び非溶媒
からなる使用される有機相に不溶性であることを特徴と
する製造方法、及び得られた生成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、そのモノマー又はコモノマー組
成物に可溶性である、本質的にはアクリル酸型、メタク
リル酸型又はスチレン型のポリマー又はコポリマーを、
対応するモノマー(類)の懸濁乳化重合によって製造す
る方法に関するものである。
成物に可溶性である、本質的にはアクリル酸型、メタク
リル酸型又はスチレン型のポリマー又はコポリマーを、
対応するモノマー(類)の懸濁乳化重合によって製造す
る方法に関するものである。
【0002】懸濁乳化重合が、少なくとも1種の水溶性
の成分からなる開始剤系の存在下で、モノマー中に微細
化した形で分散した水性相において、少なくとも1種の
モノマーの重合を行うものであることは理解されるとこ
ろである。
の成分からなる開始剤系の存在下で、モノマー中に微細
化した形で分散した水性相において、少なくとも1種の
モノマーの重合を行うものであることは理解されるとこ
ろである。
【0003】一般に、懸濁乳化重合は、重合が不連続水
性相内で行なわれ、反応混合物の連続相を形成するモノ
マーの連続的溶解により材料供給されるので、モノマー
(類)を乳化液中で重合させ得る際に実施できる。
性相内で行なわれ、反応混合物の連続相を形成するモノ
マーの連続的溶解により材料供給されるので、モノマー
(類)を乳化液中で重合させ得る際に実施できる。
【0004】(コ)モノマー相中の(コ)ポリマー(水
性相中ラテックスの形態で生成される)の溶解性又は不
溶解性により、2つの場合が認められる。
性相中ラテックスの形態で生成される)の溶解性又は不
溶解性により、2つの場合が認められる。
【0005】・(コ)ポリマーがその(コ)モノマー組
成物に不溶(例えばPVC及びPANの場合)である場
合、ポリマーは沈殿し、球形の外観を有する小さい粒子
で存在する。この場合についてはフランス特許69.0100
8,69.37326,69.37327及び87.03036に記載されてい
る。
成物に不溶(例えばPVC及びPANの場合)である場
合、ポリマーは沈殿し、球形の外観を有する小さい粒子
で存在する。この場合についてはフランス特許69.0100
8,69.37326,69.37327及び87.03036に記載されてい
る。
【0006】・(コ)ポリマーが(コ)モノマー相に溶
解する場合、反応生成物は(コ)モノマー組成物中の
(コ)ポリマー溶液と水性開始剤相との混合物である。
解する場合、反応生成物は(コ)モノマー組成物中の
(コ)ポリマー溶液と水性開始剤相との混合物である。
【0007】次に該混合物のコストのかかる処理(沈
殿、乾燥等)により重合体の回収を行なう。本発明によ
れば、生成したポリマーが、モノマー相の溶液に移行す
るのを避けるために、モノマー(類)との混和性のあ
る、(コ)ポリマーに対する1種以上の非溶媒を該
(コ)モノマー相に加える。
殿、乾燥等)により重合体の回収を行なう。本発明によ
れば、生成したポリマーが、モノマー相の溶液に移行す
るのを避けるために、モノマー(類)との混和性のあ
る、(コ)ポリマーに対する1種以上の非溶媒を該
(コ)モノマー相に加える。
【0008】この方法により、通常平均直径が0.1〜
2000μmであり、室温での可塑剤取り込み値によっ
て評価した多孔率は、通常、樹脂100g当りジオクチ
ルフタレート(DOP)2〜200gであり、単位体積
当りの見掛けの質量は通常0.10〜1.0g/cm3 で
ある粒子を形成する(コ)ポリマーを得ることが可能に
なる。
2000μmであり、室温での可塑剤取り込み値によっ
て評価した多孔率は、通常、樹脂100g当りジオクチ
ルフタレート(DOP)2〜200gであり、単位体積
当りの見掛けの質量は通常0.10〜1.0g/cm3 で
ある粒子を形成する(コ)ポリマーを得ることが可能に
なる。
【0009】懸濁重合の場合、所望の形態及び大きさの
粒子を得るためにはコロイド系を使用することが必要で
あり、本発明の方法は、界面活性剤系を使用することな
く適切な大きさを有する粒子を得るのを可能にし、これ
により、一方では、生成物のコストが低下し、他方では
樹脂及び重合液の純粋性が改良される。更に水性相と有
機相((コ)モノマー及び非溶媒組成物)との開始時の
比を変えることによって、樹脂の最終的な多孔率に影響
を与えることができ、例えば有機相に対する水性相の容
量による開始時の比が約10%では懸濁液中で得られる
ものに匹敵するガラス質の粒子が得られ、水性相/有機
相の容量による開始時の比が60%より大きいものでは
多孔率の高い粒子が得られる。
粒子を得るためにはコロイド系を使用することが必要で
あり、本発明の方法は、界面活性剤系を使用することな
く適切な大きさを有する粒子を得るのを可能にし、これ
により、一方では、生成物のコストが低下し、他方では
樹脂及び重合液の純粋性が改良される。更に水性相と有
機相((コ)モノマー及び非溶媒組成物)との開始時の
比を変えることによって、樹脂の最終的な多孔率に影響
を与えることができ、例えば有機相に対する水性相の容
量による開始時の比が約10%では懸濁液中で得られる
ものに匹敵するガラス質の粒子が得られ、水性相/有機
相の容量による開始時の比が60%より大きいものでは
多孔率の高い粒子が得られる。
【0010】本発明の方法によれば、少なくとも1種の
開始剤を含む水性相を、(コ)モノマー組成物及び非溶
媒(類)からなる有機相に分散させ、該組成物の重合を
実施する。本発明方法で使用する水の容量は、通常有機
相の容量の1〜100%、好ましくは10〜80%であ
る。通常、水の量は、(コ)モノマー組成物及び非溶媒
の容量に対して少なくとも1%、好ましくは少なくとも
10%である。
開始剤を含む水性相を、(コ)モノマー組成物及び非溶
媒(類)からなる有機相に分散させ、該組成物の重合を
実施する。本発明方法で使用する水の容量は、通常有機
相の容量の1〜100%、好ましくは10〜80%であ
る。通常、水の量は、(コ)モノマー組成物及び非溶媒
の容量に対して少なくとも1%、好ましくは少なくとも
10%である。
【0011】本発明方法の第1の態様では、少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を調製後、モノマー(類)及び
非溶媒(類)を含有する、前もって均一にした有機相中
の該溶液の微細分散液を調製し、このように製造した反
応混合物を次に穏やかな撹拌下で行なう1段階法の重合
条件下にさらす。分散液は、例えば強い剪断力を与える
撹拌法によって、又は水溶液を有機組成物中に直接通過
させるようにする噴出ノズルを使用することによって得
ることができる。
一部の開始剤系の水溶液を調製後、モノマー(類)及び
非溶媒(類)を含有する、前もって均一にした有機相中
の該溶液の微細分散液を調製し、このように製造した反
応混合物を次に穏やかな撹拌下で行なう1段階法の重合
条件下にさらす。分散液は、例えば強い剪断力を与える
撹拌法によって、又は水溶液を有機組成物中に直接通過
させるようにする噴出ノズルを使用することによって得
ることができる。
【0012】本発明方法の第2の態様では、少なくとも
一部の重合開始剤系の水溶液を有機相に微細に分散する
操作及び高乱流撹拌下、その重合を開始する操作は、通
常、転化率が1〜50%、好ましくは3〜25%になる
迄第1段階で合わせて実施される。この転化率が達成さ
れた後、第1段階で使用したものと同一又は異なる
(コ)モノマー組成物及び非溶媒(類)の補充用混合物
をもし適切ならば反応混合物に添加し、次に第2段階
で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防ぐ
のに十分な程の撹拌下で反応混合物を重合させる。
一部の重合開始剤系の水溶液を有機相に微細に分散する
操作及び高乱流撹拌下、その重合を開始する操作は、通
常、転化率が1〜50%、好ましくは3〜25%になる
迄第1段階で合わせて実施される。この転化率が達成さ
れた後、第1段階で使用したものと同一又は異なる
(コ)モノマー組成物及び非溶媒(類)の補充用混合物
をもし適切ならば反応混合物に添加し、次に第2段階
で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防ぐ
のに十分な程の撹拌下で反応混合物を重合させる。
【0013】本発明方法の第3の態様では、少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を(コ)モノマー組成物及び非
溶媒中に微細に分散する操作、及び高乱流撹拌下それを
予備重合させる操作を、予備重合機と呼ばれている装置
において、転化率が通常1〜30%、好ましくは3〜1
5%になる迄第1段階で合わせて実施し、次に、第2段
階で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防
ぐのに十分な撹拌下で反応混合物を最終重合させる。
一部の開始剤系の水溶液を(コ)モノマー組成物及び非
溶媒中に微細に分散する操作、及び高乱流撹拌下それを
予備重合させる操作を、予備重合機と呼ばれている装置
において、転化率が通常1〜30%、好ましくは3〜1
5%になる迄第1段階で合わせて実施し、次に、第2段
階で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防
ぐのに十分な撹拌下で反応混合物を最終重合させる。
【0014】本発明方法の上記第3の態様では、第1段
階で使用したものと同一又は異なる(コ)モノマー組成
物と非溶媒(類)との補充用混合物を、2つの段階の中
間で反応混合物に加えることができる。該補充用の
(コ)モノマー組成物と非溶媒(類)(すなわち、有機
相)の反応混合物への添加は、反応混合物を重合器に移
す前、間及び/又は後で実施され得る。
階で使用したものと同一又は異なる(コ)モノマー組成
物と非溶媒(類)との補充用混合物を、2つの段階の中
間で反応混合物に加えることができる。該補充用の
(コ)モノマー組成物と非溶媒(類)(すなわち、有機
相)の反応混合物への添加は、反応混合物を重合器に移
す前、間及び/又は後で実施され得る。
【0015】本発明では、少なくとも一部の開始剤系の
水溶液を(コ)モノマー組成物と非溶媒(類)の混合物
に微細な形態で分散する予備操作を実施し、次に重合開
始剤系の補充部分を、(コ)モノマー組成物と非溶媒
(類)中に、1もしくは2段階の重合操作又は最終重合
を伴う予備重合操作と合わせて溶解する。
水溶液を(コ)モノマー組成物と非溶媒(類)の混合物
に微細な形態で分散する予備操作を実施し、次に重合開
始剤系の補充部分を、(コ)モノマー組成物と非溶媒
(類)中に、1もしくは2段階の重合操作又は最終重合
を伴う予備重合操作と合わせて溶解する。
【0016】いくつかの水溶性成分からなる開始剤系を
使用する場合には、上記成分の水溶液を、重合工程の種
々の段階で反応混合物に別々に導入することも可能であ
る。
使用する場合には、上記成分の水溶液を、重合工程の種
々の段階で反応混合物に別々に導入することも可能であ
る。
【0017】本発明方法は、特に上記フランス特許(6
9.37326及び69.37327)の追加証明書に記載された技術
に従って、連続的に実施し得る。
9.37326及び69.37327)の追加証明書に記載された技術
に従って、連続的に実施し得る。
【0018】本発明方法では、少なくとも1種の乳化剤
及び/又は1種の懸濁剤を、最も一般的には少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を通じて反応混合物に導入し得
る。平均粒子直径が約10μmより大きいメチルメタク
リレート(MMA)を主成分とする(コ)ポリマーを製
造する場合には、本発明方法は、乳化剤が存在しない時
には粒子の形が実質的に球状である実質的に球形と同様
な樹脂を与え、乳化剤が存在し、他のことがすべて同じ
場合には、実質的に球形と同様であり、その粒子の大き
さの分布が狭い樹脂を与える。
及び/又は1種の懸濁剤を、最も一般的には少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を通じて反応混合物に導入し得
る。平均粒子直径が約10μmより大きいメチルメタク
リレート(MMA)を主成分とする(コ)ポリマーを製
造する場合には、本発明方法は、乳化剤が存在しない時
には粒子の形が実質的に球状である実質的に球形と同様
な樹脂を与え、乳化剤が存在し、他のことがすべて同じ
場合には、実質的に球形と同様であり、その粒子の大き
さの分布が狭い樹脂を与える。
【0019】使用され得る乳化剤には、例えば次の乳化
剤がある。
剤がある。
【0020】−陽イオン型のもの、例えば次の一般式
【0021】
【化1】
【0022】(式中、R1 及びR2 は脂肪族又は芳香族
の基であり、Xはハロゲンである)で表わされる第4級
アンモニウム塩、−陰イオン型のもの、例えば脂肪酸
石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸アルカ
リ金属塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩及び
アルキル燐酸アルカリ金属塩、及び−非イオン型のも
の、例えばエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキ
シドと脂肪族アルコール及びノニルフェノールのような
種々のヒドロキシル含有有機化合物とのポリ縮合生成物
であり、該乳化剤は単独で又は混合物として使用し得
る。
の基であり、Xはハロゲンである)で表わされる第4級
アンモニウム塩、−陰イオン型のもの、例えば脂肪酸
石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸アルカ
リ金属塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩及び
アルキル燐酸アルカリ金属塩、及び−非イオン型のも
の、例えばエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキ
シドと脂肪族アルコール及びノニルフェノールのような
種々のヒドロキシル含有有機化合物とのポリ縮合生成物
であり、該乳化剤は単独で又は混合物として使用し得
る。
【0023】使用できる懸濁剤としては、例えばポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース又はカルボキシセル
ロースのようなセルロース誘導体及びゼラチンがあげら
れる。
ニルアルコール、メチルセルロース又はカルボキシセル
ロースのようなセルロース誘導体及びゼラチンがあげら
れる。
【0024】使用できる乳化剤及び/又は懸濁剤の割合
は、通常有機相に対して0〜2重量%及び好ましくは0
〜0.5重量%である。
は、通常有機相に対して0〜2重量%及び好ましくは0
〜0.5重量%である。
【0025】本発明方法を良好に実施するには、その少
なくとも1つの成分が反応混合物の有機相に不溶である
開始剤系が使用され、該成分(類)は水性相に可溶であ
ることが必要である。
なくとも1つの成分が反応混合物の有機相に不溶である
開始剤系が使用され、該成分(類)は水性相に可溶であ
ることが必要である。
【0026】使用できる重合開始剤系としては、例えば
過酸塩;過酸化水素;多価金属塩特に鉄塩及び銅塩、ロ
ンガリット、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩
及びスルフィン酸塩、アスコルビン酸、糖類及びその他
のような無機又は有機の還元剤と過酸塩又は過酸化水素
との組合せ;その成分の1つは有機相に可溶性で、かつ
僅かに水に可溶性であり、他の成分は水に可溶性かつ有
機相に不溶性である系(このような系としては、特に鉄
又は銅塩である多価金属塩のような還元剤、更に特に重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩又はスルフィン
酸塩のような塩、或いはアスコルビン酸、糖類及びその
他のような有機還元剤によって活性化された、クメンヒ
ドロペルオキシド及びt−ブチルヒドロペルオキシドの
ようなヒドロペルオキシド及び特にアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシドであるペルオキシドのよう
な酸化剤から生成される系があげられる);ベンゾイン
及びアセチルアセトネートのような有機相に可溶性であ
り水に難溶性である還元剤成分及び過酸塩又は過酸化水
素のような有機相には不溶性で水に可溶性の活性酸化成
分から生成される系があげられる。
過酸塩;過酸化水素;多価金属塩特に鉄塩及び銅塩、ロ
ンガリット、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩
及びスルフィン酸塩、アスコルビン酸、糖類及びその他
のような無機又は有機の還元剤と過酸塩又は過酸化水素
との組合せ;その成分の1つは有機相に可溶性で、かつ
僅かに水に可溶性であり、他の成分は水に可溶性かつ有
機相に不溶性である系(このような系としては、特に鉄
又は銅塩である多価金属塩のような還元剤、更に特に重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩又はスルフィン
酸塩のような塩、或いはアスコルビン酸、糖類及びその
他のような有機還元剤によって活性化された、クメンヒ
ドロペルオキシド及びt−ブチルヒドロペルオキシドの
ようなヒドロペルオキシド及び特にアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシドであるペルオキシドのよう
な酸化剤から生成される系があげられる);ベンゾイン
及びアセチルアセトネートのような有機相に可溶性であ
り水に難溶性である還元剤成分及び過酸塩又は過酸化水
素のような有機相には不溶性で水に可溶性の活性酸化成
分から生成される系があげられる。
【0027】開始剤系は、通常、使用される(コ)モノ
マーに対して0.01〜1重量%及び好ましくは0.0
2〜0.1重量%である。開始剤系は、通常、水溶液中
の水に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05
〜1.5重量%である。
マーに対して0.01〜1重量%及び好ましくは0.0
2〜0.1重量%である。開始剤系は、通常、水溶液中
の水に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05
〜1.5重量%である。
【0028】更に、開始剤及び界面活性剤系に加えて、
水性相に少なくとも1種の水溶性物質を加え得る。水溶
性物質としては、例えば塩化カルシウムのような無機
塩、メチレンブルーのような有機化合物あるいはアクリ
ル酸のような水溶液モノマーをあげ得る。
水性相に少なくとも1種の水溶性物質を加え得る。水溶
性物質としては、例えば塩化カルシウムのような無機
塩、メチレンブルーのような有機化合物あるいはアクリ
ル酸のような水溶液モノマーをあげ得る。
【0029】水溶性物質の量は通常、水溶液中の水に対
して0.001〜50重量%、好ましくは0.05〜1
0重量%である。
して0.001〜50重量%、好ましくは0.05〜1
0重量%である。
【0030】上記水性相に少なくとも1つの連鎖制限物
質も添加し得る。例えばラウリルメルカプタン又はメル
カプトエタノールのようなメルカプタンがあげられる。
連鎖制限剤の量は通常(コ)モノマーに対して0.01
〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%である。
質も添加し得る。例えばラウリルメルカプタン又はメル
カプトエタノールのようなメルカプタンがあげられる。
連鎖制限剤の量は通常(コ)モノマーに対して0.01
〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%である。
【0031】本発明で使用される(コ)モノマーは、上
記の微細に分散した水性相中である程度の溶解度を有す
る。
記の微細に分散した水性相中である程度の溶解度を有す
る。
【0032】通常、水中における20℃での溶解度は
0.001g/lより大きい。例えば水中における20
℃でのMMAの溶解度は16g/lであり、70℃での
スチレンの溶解度は0.16g/lである。
0.001g/lより大きい。例えば水中における20
℃でのMMAの溶解度は16g/lであり、70℃での
スチレンの溶解度は0.16g/lである。
【0033】これらは、生成する(コ)ポリマーが有機
相に不溶であり、かつ使用される非溶媒が互いに及び
(コ)モノマーと混和性があるという条件で、ブチルア
クリレートのようなアルキルアクリレート、メチルメタ
クリレートのようなアルキルメタクリレート、スチレン
のようなスチレンモノマー及びビニルアセテートのよう
なアセテート並びに他のビニルモノマーからなる群から
特に選択される。
相に不溶であり、かつ使用される非溶媒が互いに及び
(コ)モノマーと混和性があるという条件で、ブチルア
クリレートのようなアルキルアクリレート、メチルメタ
クリレートのようなアルキルメタクリレート、スチレン
のようなスチレンモノマー及びビニルアセテートのよう
なアセテート並びに他のビニルモノマーからなる群から
特に選択される。
【0034】(コ)モノマー及び非溶媒の均一な混合物
は、特に重合反応器中又は他の混合機中で、上述の種々
の態様の1つ又は他の態様によって直接製造し得る。使
用される非溶媒の容量は(コ)モノマー組成物の容量に
対して通常5〜95%、好ましくは10〜70%であ
る。
は、特に重合反応器中又は他の混合機中で、上述の種々
の態様の1つ又は他の態様によって直接製造し得る。使
用される非溶媒の容量は(コ)モノマー組成物の容量に
対して通常5〜95%、好ましくは10〜70%であ
る。
【0035】生成する(コ)ポリマーは、本発明方法の
いかなる段階でもその(コ)モノマー組成物に可溶性で
あるが非溶媒と未反応の(コ)モノマーとの混合物、即
ち有機相に不溶性である。
いかなる段階でもその(コ)モノマー組成物に可溶性で
あるが非溶媒と未反応の(コ)モノマーとの混合物、即
ち有機相に不溶性である。
【0036】本発明における(コ)ポリマー及び非溶媒
の例には次のものがあげられる。
の例には次のものがあげられる。
【0037】−メチルメタクリレート及び5〜95容
量%、好ましくは10〜75容量%の、ヘキサンのよう
な非溶媒を含有する混合物に不溶性のポリメチルメタク
リレート(PMMA)。
量%、好ましくは10〜75容量%の、ヘキサンのよう
な非溶媒を含有する混合物に不溶性のポリメチルメタク
リレート(PMMA)。
【0038】−スチレン及び5〜95容量%、好まし
くは10〜75容量%の、エタノールのような非溶媒を
含有する混合物に不溶性のポリスチレン。
くは10〜75容量%の、エタノールのような非溶媒を
含有する混合物に不溶性のポリスチレン。
【0039】−メチルメタクリレート及び0.5〜3
0重量%、好ましくは0.5〜15重量%のビニルアセ
テートのコモノマー組成物から得られるコポリマーで、
コモノマー組成物に対して5〜95容量%、好ましくは
10〜75容量%の、メタノールのような非溶媒を含
む。
0重量%、好ましくは0.5〜15重量%のビニルアセ
テートのコモノマー組成物から得られるコポリマーで、
コモノマー組成物に対して5〜95容量%、好ましくは
10〜75容量%の、メタノールのような非溶媒を含
む。
【0040】本発明による重合反応は、通常0〜200
℃、好ましくは50〜100℃の高範囲な温度を適用し
て実施し得る。しかしながら、分散される少なくとも一
部の開始剤系の水溶液に、特に塩化カルシウム又はポリ
アルコールのような少なくとも1種の凍結防止剤を前も
って加えることによって0℃以下の温度で重合を実施す
ることもできる。
℃、好ましくは50〜100℃の高範囲な温度を適用し
て実施し得る。しかしながら、分散される少なくとも一
部の開始剤系の水溶液に、特に塩化カルシウム又はポリ
アルコールのような少なくとも1種の凍結防止剤を前も
って加えることによって0℃以下の温度で重合を実施す
ることもできる。
【0041】反応器中、本発明方法によって生成した
(コ)ポリマーは、非溶媒、未反応(コ)モノマー組成
物及び任意に水からなる液相中に懸濁している。液相は
(コ)ポリマーを微粉状で回収するために除去される。
得られる(コ)ポリマー粒子の直径及び上記混合物の性
質によって種々の態様を使用し得る。
(コ)ポリマーは、非溶媒、未反応(コ)モノマー組成
物及び任意に水からなる液相中に懸濁している。液相は
(コ)ポリマーを微粉状で回収するために除去される。
得られる(コ)ポリマー粒子の直径及び上記混合物の性
質によって種々の態様を使用し得る。
【0042】(コ)ポリマー粒子を微粉状で回収する方
法としては、次のものをあげ得る。
法としては、次のものをあげ得る。
【0043】−懸濁液を排液し、続いて沈殿させ、次
に乾燥する方法、−排液し、次に粒子をスプレーする
方法(粒子が平均直径約10μmより小さい場合)、及
び−撹拌して脱気し、次に真空にし、最後に反応器中
で乾燥する方法。
に乾燥する方法、−排液し、次に粒子をスプレーする
方法(粒子が平均直径約10μmより小さい場合)、及
び−撹拌して脱気し、次に真空にし、最後に反応器中
で乾燥する方法。
【0044】凝集、脱水、濾過及び/又はフレーキング
操作も実施し得る。
操作も実施し得る。
【0045】次に微粉状の(コ)ポリマーは通常、得よ
うとする所望の平均粒子直径及び該生成物の所期の用途
に従って選択される網目の篩を通過する、規格に合った
生成物を単離する目的で篩分け操作を実施される。
うとする所望の平均粒子直径及び該生成物の所期の用途
に従って選択される網目の篩を通過する、規格に合った
生成物を単離する目的で篩分け操作を実施される。
【0046】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものであるが
制限を加えるものではない。
制限を加えるものではない。
【0047】(コ)ポリマーの見掛けの密度はNFT規
格51−003(方法A)によって測定したものであ
る。
格51−003(方法A)によって測定したものであ
る。
【0048】室温における(コ)ポリマーの可塑剤の取
り込み量はNFT規格51−782によって測定したも
のである。
り込み量はNFT規格51−782によって測定したも
のである。
【0049】315μmを超える大きさのものの重量%
は315μmの網目を有する篩に樹脂を通過させた後測
定する。
は315μmの網目を有する篩に樹脂を通過させた後測
定する。
【0050】実施例1 ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0015重量%
で安定化したメチルメタクリレート(MMA)186g
及びn−ヘキサン198gを、6個の平な羽根を有し、
500回/分で回転するツインタービン攪拌機及びバッ
フルを備えた縦型1lガラス製反応器に導入し、その後
真空にする。水152.5g中に過硫酸カリウム0.8
gを含む水溶液を次に加え、再び1分間真空にする。
で安定化したメチルメタクリレート(MMA)186g
及びn−ヘキサン198gを、6個の平な羽根を有し、
500回/分で回転するツインタービン攪拌機及びバッ
フルを備えた縦型1lガラス製反応器に導入し、その後
真空にする。水152.5g中に過硫酸カリウム0.8
gを含む水溶液を次に加え、再び1分間真空にする。
【0051】混合物の温度を40分かけて70℃にし、
次に一定に保持する。
次に一定に保持する。
【0052】70℃で2時間重合後、冷却して室温に
し、非溶媒及び残留モノマー中のポリマー懸濁液の形態
で得られる生成物を取り出し、80℃のオーブンで乾燥
する。微粉状のポリメチルメタクリレート(PMMA)
170gを得る。
し、非溶媒及び残留モノマー中のポリマー懸濁液の形態
で得られる生成物を取り出し、80℃のオーブンで乾燥
する。微粉状のポリメチルメタクリレート(PMMA)
170gを得る。
【0053】実施例2(比較例) 非溶媒(n−ヘキサン)の添加を除いて、装置及び重合
条件は実施例1と同様にする。
条件は実施例1と同様にする。
【0054】重合によって生成する生成物は、転化率と
共に粘度の上昇したペーストである。粘稠で粘着性のこ
のペーストは反応器から直ちに取り出すことはできな
い。
共に粘度の上昇したペーストである。粘稠で粘着性のこ
のペーストは反応器から直ちに取り出すことはできな
い。
【0055】実施例3 n−ヘキサンの代りにシクロヘキサン234gを用いる
以外、装置及び重合条件は実施例1と同様である。70
℃で2時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のPMMA
182gを得る。
以外、装置及び重合条件は実施例1と同様である。70
℃で2時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のPMMA
182gを得る。
【0056】実施例4 n−ヘキサンの代りにデカリン212gを用いる以外、
装置及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2
時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のPMMA134
gを得る。
装置及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2
時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のPMMA134
gを得る。
【0057】実施例5 MMA/非溶媒の比を、反応器の充填度は同じのままで
半分に減らす以外、装置及び重合条件は実施例1と同様
である。従ってMMA130g及びn−ヘキサン277
g、次に水105g中の過硫酸カリウム5.5gを加え
る。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のP
MMA96gを得る。
半分に減らす以外、装置及び重合条件は実施例1と同様
である。従ってMMA130g及びn−ヘキサン277
g、次に水105g中の過硫酸カリウム5.5gを加え
る。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のP
MMA96gを得る。
【0058】実施例6 水/MMAの比を半分に減らす以外、装置及び重合条件
は実施例1と同様である。従ってMMA232g及びn
−ヘキサン247g、次に水100g中の過硫酸カリウ
ム9.9gを加える。70℃で2時間重合後、取出し乾
燥して微粉状のPMMA202gを得る。
は実施例1と同様である。従ってMMA232g及びn
−ヘキサン247g、次に水100g中の過硫酸カリウ
ム9.9gを加える。70℃で2時間重合後、取出し乾
燥して微粉状のPMMA202gを得る。
【0059】実施例7 水/MMAの比を2倍にする以外、装置及び重合条件は
実施例1と同様である。従ってMMA186g及びn−
ヘキサン198g、次に水305g中の過硫酸カリウム
8gを加える。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して
微粉状のPMMA173gを収集する。
実施例1と同様である。従ってMMA186g及びn−
ヘキサン198g、次に水305g中の過硫酸カリウム
8gを加える。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して
微粉状のPMMA173gを収集する。
【0060】実施例8 撹拌速度を半分(250回転/分)に減らす以外、装置
及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2時間
重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA146gを得
る。
及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2時間
重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA146gを得
る。
【0061】実施例9 装置は実施例1と同様である。MMA186g及びn−
ヘキサン198gを、回転攪拌機の速度が500回/分
の反応器に導入し、その後真空にする。過硫酸カリウム
0.8g及びドデシルベンゼンスルホネート0.46g
を水152.5gに含む前もって均一にした溶液を次に
加える。1分間真空にする。混合物の温度を40分かけ
て70℃にし、一定に保持する。70℃で2時間重合
後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノマー中
のポリマー懸濁液の形態で得られる生成物を取出し、8
0℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のPMMA176
gを得る。
ヘキサン198gを、回転攪拌機の速度が500回/分
の反応器に導入し、その後真空にする。過硫酸カリウム
0.8g及びドデシルベンゼンスルホネート0.46g
を水152.5gに含む前もって均一にした溶液を次に
加える。1分間真空にする。混合物の温度を40分かけ
て70℃にし、一定に保持する。70℃で2時間重合
後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノマー中
のポリマー懸濁液の形態で得られる生成物を取出し、8
0℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のPMMA176
gを得る。
【0062】実施例10 使用するドデシルベンゼンスルホネートの量を0.15
gにする以外、装置及び重合条件は実施例9と同様であ
る。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のP
MMA179gを得る。
gにする以外、装置及び重合条件は実施例9と同様であ
る。70℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のP
MMA179gを得る。
【0063】実施例11 ドデシルベンゼンスルホネートの量をコロイド状のエチ
ル−ヒドロキシエチルセルロース1gに置きかえる以
外、装置及び重合条件は実施例9と同様である。70℃
で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA17
7gを得る。
ル−ヒドロキシエチルセルロース1gに置きかえる以
外、装置及び重合条件は実施例9と同様である。70℃
で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA17
7gを得る。
【0064】実施例12 ドデシルベンゼンスルホネートを、加水分解率72.5
%、重量平均モル分子量35,000のコロイド状固体ポリビ
ニルアルコール1gに置きかえる以外、装置及び操作条
件は実施例9と同様である。70℃で2時間重合後、取
出し乾燥して微粉状のPMMA170gを得る。
%、重量平均モル分子量35,000のコロイド状固体ポリビ
ニルアルコール1gに置きかえる以外、装置及び操作条
件は実施例9と同様である。70℃で2時間重合後、取
出し乾燥して微粉状のPMMA170gを得る。
【0065】実施例13 水性相にラウリルメルカプタン0.56gも更に加える
以外、装置及び操作条件は実施例1と同様である。70
℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA1
71gを得る。
以外、装置及び操作条件は実施例1と同様である。70
℃で2時間重合後、取出し乾燥して微粉状のPMMA1
71gを得る。
【0066】実施例14(比較例) 比較のため、懸濁液中で製造され、ALTULEX の名前で市
販されている押出し成形板の製造用の、ALTULOR として
市販されているPMMA樹脂の種々の性質を調べる。
販されている押出し成形板の製造用の、ALTULOR として
市販されているPMMA樹脂の種々の性質を調べる。
【0067】実施例15 装置は実施例1と同様である。回転攪拌機の速度が50
0回/分である反応器に、MMA169g、ビニルアセ
テート18.5g及びn−ヘキサン198gを導入し、
その後真空にする。次に過硫酸カリウム0.8g及びメ
タ重亜硫酸カリウム0.25gの水152.5g中の溶
液を加え、再び1分間真空にする。混合物の温度を40
分かけて55℃にし次に一定に保持する。55℃で2時
間重合後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノ
マー中のコポリマーの懸濁液の形態の生成物を取出す。
生成物を60℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のメチ
ルメタクリレート/ビニルアセテートコポリマー160
gを得る。
0回/分である反応器に、MMA169g、ビニルアセ
テート18.5g及びn−ヘキサン198gを導入し、
その後真空にする。次に過硫酸カリウム0.8g及びメ
タ重亜硫酸カリウム0.25gの水152.5g中の溶
液を加え、再び1分間真空にする。混合物の温度を40
分かけて55℃にし次に一定に保持する。55℃で2時
間重合後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノ
マー中のコポリマーの懸濁液の形態の生成物を取出す。
生成物を60℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のメチ
ルメタクリレート/ビニルアセテートコポリマー160
gを得る。
【0068】実施例16 使用するモノマーをスチレン(181g)にする以外、
装置及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2
時間重合後、取出し乾燥してポリスチレン18.1gを
得る。
装置及び重合条件は実施例1と同様である。70℃で2
時間重合後、取出し乾燥してポリスチレン18.1gを
得る。
【0069】上記各実施例の方法及び生成物の特徴を第
1表に繰り返す。
1表に繰り返す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・ノグ フランス国、27300・ベルネイ、ル・ブー ル−サン−トバン・ル・ベルテユウ(番地 なし)
Claims (16)
- 【請求項1】 懸濁乳化重合による、その(コ)モノマ
ー組成物に可溶性である(コ)ポリマーの製造方法であ
って、該(コ)ポリマーが、(コ)モノマー組成物及び
非溶媒からなる使用される有機相に不溶性であることを
特徴とする製造方法。 - 【請求項2】 少なくとも一部の開始剤系の水溶液を製
造後、第1に、有機相中の該溶液の微細分散液を製造
し、次にこのように製造した反応混合物を、穏やかな撹
拌下で実施する一段階法の重合条件下にさらすことを特
徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 第1段階で、少なくとも一部の開始剤系
の水溶液を有機相に微細に分散する操作及び高乱流撹拌
下でその重合を開始する操作を、転化率が通常1〜50
%及び好ましくは3〜25%になる迄合わせて実施し、
第1段階で使用したものと同一又は異なる(コ)モノマ
ー組成物及び非溶媒の補充用混合物を、適切ならば反応
混合物に添加し、次に第2段階で、ゆっくりではある
が、発達する粒子の再凝集を防ぐのに十分な撹拌下で反
応混合物を重合させることを特徴とする請求項1に記載
の方法。 - 【請求項4】 第1段階で、少なくとも一部の開始剤系
の水溶液を有機相に微細に分散する操作及びそれを高乱
流撹拌下予備重合させる操作を、予備重合機と呼ばれて
いる装置において、転化率が通常1〜30%及び好まし
くは3〜15%になる迄合わせて実施し、次に第2段階
で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防ぐ
のに十分な撹拌下で反応混合物を最終重合させることを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 第1段階で使用したものと同一又は異な
る(コ)モノマー組成物及び非溶媒の補充用混合物を、
2つの段階の中間で反応混合物に添加することを特徴と
する請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 少なくとも一部の開始剤系の水溶液を有
機相に微細な形態で分散する予備操作を実施し、次に開
始剤系の補充部分を、1もしくは2段階の重合操作又は
最終重合を伴う予備重合操作と合わせて有機相中に溶解
することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 いくつかの水溶性成分からなる開始剤系
を使用する場合に、該成分の水溶液を、重合工程の種々
の段階の反応混合物に、別々に導入することを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 第4級アンモニウム塩のようなカチオン
型;脂肪酸石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキ
ルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホ
ン酸アルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ
金属塩及びアルキル燐酸アルカリ金属塩のようなアニオ
ン型;並びにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオ
キシドと種々のヒドロキシル含有有機化合物とのポリ縮
合生成物のような非イオン型の乳化剤からなる群から選
択される少なくとも1種の乳化剤を、特に少なくとも一
部の開始剤系の水溶液を通じて反応混合物に導入するこ
とを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項9】 ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス又はカルボキシセルロースのようなセルロース誘導体
及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも1種
の懸濁化剤を、特に少なくとも一部の開始剤系の水溶液
を通じて反応混合物に導入することを特徴とする請求項
1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 生成する(コ)ポリマーが有機相に実
質的に不溶であり、また非溶媒が互いに及び(コ)モノ
マーと混和性があるという条件で、(コ)モノマー組成
物の少なくとも1種のモノマーが、メチルアクリレート
のようなアルキルアクリレート、メチルメタクリレート
のようなアルキルメタアクリレート、スチレンのような
スチレンモノマー、ビニルアセテートのようなアセテー
ト及び他のビニルモノマーからなる群から選択される該
(コ)モノマー組成物を使用することを特徴とする請求
項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 単独のメチルメタクリレート又はスチ
レン、並びに、メチルメタクリレート及びビニルアセテ
ートを主成分とする組成物からなる群から選択される
(コ)モノマー組成物を使用することを特徴とする請求
項10に記載の方法。 - 【請求項12】 開始剤系の少なくとも1つの成分が反
応混合物の有機相に不溶であり、該成分が水性相に溶解
し得る該開始剤系を使用することを特徴とする請求項1
〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】 過酸塩;過酸化水素;過酸塩もしくは
過酸化水素と無機もしくは有機の還元剤との組合せ;そ
の成分の1つは水に可溶性で、他の成分は水に可溶性か
つ有機相に不溶性である開始剤系;(コ)モノマー組成
物に可溶性で、水に難溶性の還元成分及び有機相に不溶
性で水に可溶性の活性酸化成分から生成される開始剤系
からなる群より選択される開始剤系を使用することを特
徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項14】 開始剤系が、使用される(コ)モノマ
ーに対して0.01〜1重量%、好ましくは0.02〜
0.1重量%であり、及び/又は水溶液中の水に対して
0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1.5重量
%であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項15】 無機塩、有機化合物及び水溶性モノマ
ーから選択される少なくとも1種の水溶性物質を水相に
加えることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項16】 請求項1〜15のいずれか1項に記載
の方法に従って製造したポリマー及びコポリマー。
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FR9102076A FR2673184A1 (fr) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Procede de preparation de (co)polymeres solubles dans leurs compositions (co)monomeres. |
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CN102775615B (zh) * | 2011-05-13 | 2014-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚苯乙烯塑料小球的方法和其制备的产品及应用 |
CN103387681B (zh) * | 2012-05-07 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚苯乙烯塑料小球的制备方法及其应用 |
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DE1645659B2 (de) * | 1965-07-29 | 1976-11-25 | Will, Günther, Dr.med., 6100 Darmstadt | Verfahren zum herstellen von feinen partikeln aus emulsionen vom typ wasser in oel |
CN85100403A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-09 | 湘潭大学 | 生产丙苯建筑乳胶新方法 |
JPH0796580B2 (ja) * | 1985-06-03 | 1995-10-18 | 三井東圧化学株式会社 | 透明耐熱性スチレン系共重合体 |
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