JPH0578408A - その（コ）モノマー組成物に可溶性である（コ）ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】そのモノマー又はコモノマー組成物に可溶性で
ある、本質的にはアクリル酸型、メタクリル酸型又はス
チレン型のポリマー又はコポリマーを、対応するモノマ
ー（類）の懸濁乳化重合によって製造する方法を提供す
る。 【構成】懸濁乳化重合による、その（コ）モノマー組成
物に可溶性である（コ）ポリマーの製造方法であって、
該（コ）ポリマーが、（コ）モノマー組成物及び非溶媒
からなる使用される有機相に不溶性であることを特徴と
する製造方法、及び得られた生成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、そのモノマー又はコモノマー組
成物に可溶性である、本質的にはアクリル酸型、メタク
リル酸型又はスチレン型のポリマー又はコポリマーを、
対応するモノマー（類）の懸濁乳化重合によって製造す
る方法に関するものである。

【０００２】懸濁乳化重合が、少なくとも１種の水溶性
の成分からなる開始剤系の存在下で、モノマー中に微細
化した形で分散した水性相において、少なくとも１種の
モノマーの重合を行うものであることは理解されるとこ
ろである。

【０００３】一般に、懸濁乳化重合は、重合が不連続水
性相内で行なわれ、反応混合物の連続相を形成するモノ
マーの連続的溶解により材料供給されるので、モノマー
（類）を乳化液中で重合させ得る際に実施できる。

【０００４】（コ）モノマー相中の（コ）ポリマー（水
性相中ラテックスの形態で生成される）の溶解性又は不
溶解性により、２つの場合が認められる。

【０００５】・（コ）ポリマーがその（コ）モノマー組
成物に不溶（例えばＰＶＣ及びＰＡＮの場合）である場
合、ポリマーは沈殿し、球形の外観を有する小さい粒子
で存在する。この場合についてはフランス特許69.0100
8，69.37326，69.37327及び87.03036に記載されてい
る。

【０００６】・（コ）ポリマーが（コ）モノマー相に溶
解する場合、反応生成物は（コ）モノマー組成物中の
（コ）ポリマー溶液と水性開始剤相との混合物である。

【０００７】次に該混合物のコストのかかる処理（沈
殿、乾燥等）により重合体の回収を行なう。本発明によ
れば、生成したポリマーが、モノマー相の溶液に移行す
るのを避けるために、モノマー（類）との混和性のあ
る、（コ）ポリマーに対する１種以上の非溶媒を該
（コ）モノマー相に加える。

【０００８】この方法により、通常平均直径が０．１〜
２０００μｍであり、室温での可塑剤取り込み値によっ
て評価した多孔率は、通常、樹脂１００ｇ当りジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）２〜２００ｇであり、単位体積
当りの見掛けの質量は通常０．１０〜１．０ｇ／cm³ で
ある粒子を形成する（コ）ポリマーを得ることが可能に
なる。

【０００９】懸濁重合の場合、所望の形態及び大きさの
粒子を得るためにはコロイド系を使用することが必要で
あり、本発明の方法は、界面活性剤系を使用することな
く適切な大きさを有する粒子を得るのを可能にし、これ
により、一方では、生成物のコストが低下し、他方では
樹脂及び重合液の純粋性が改良される。更に水性相と有
機相（（コ）モノマー及び非溶媒組成物）との開始時の
比を変えることによって、樹脂の最終的な多孔率に影響
を与えることができ、例えば有機相に対する水性相の容
量による開始時の比が約１０％では懸濁液中で得られる
ものに匹敵するガラス質の粒子が得られ、水性相／有機
相の容量による開始時の比が６０％より大きいものでは
多孔率の高い粒子が得られる。

【００１０】本発明の方法によれば、少なくとも１種の
開始剤を含む水性相を、（コ）モノマー組成物及び非溶
媒（類）からなる有機相に分散させ、該組成物の重合を
実施する。本発明方法で使用する水の容量は、通常有機
相の容量の１〜１００％、好ましくは１０〜８０％であ
る。通常、水の量は、（コ）モノマー組成物及び非溶媒
の容量に対して少なくとも１％、好ましくは少なくとも
１０％である。

【００１１】本発明方法の第１の態様では、少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を調製後、モノマー（類）及び
非溶媒（類）を含有する、前もって均一にした有機相中
の該溶液の微細分散液を調製し、このように製造した反
応混合物を次に穏やかな撹拌下で行なう１段階法の重合
条件下にさらす。分散液は、例えば強い剪断力を与える
撹拌法によって、又は水溶液を有機組成物中に直接通過
させるようにする噴出ノズルを使用することによって得
ることができる。

【００１２】本発明方法の第２の態様では、少なくとも
一部の重合開始剤系の水溶液を有機相に微細に分散する
操作及び高乱流撹拌下、その重合を開始する操作は、通
常、転化率が１〜５０％、好ましくは３〜２５％になる
迄第１段階で合わせて実施される。この転化率が達成さ
れた後、第１段階で使用したものと同一又は異なる
（コ）モノマー組成物及び非溶媒（類）の補充用混合物
をもし適切ならば反応混合物に添加し、次に第２段階
で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防ぐ
のに十分な程の撹拌下で反応混合物を重合させる。

【００１３】本発明方法の第３の態様では、少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を（コ）モノマー組成物及び非
溶媒中に微細に分散する操作、及び高乱流撹拌下それを
予備重合させる操作を、予備重合機と呼ばれている装置
において、転化率が通常１〜３０％、好ましくは３〜１
５％になる迄第１段階で合わせて実施し、次に、第２段
階で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防
ぐのに十分な撹拌下で反応混合物を最終重合させる。

【００１４】本発明方法の上記第３の態様では、第１段
階で使用したものと同一又は異なる（コ）モノマー組成
物と非溶媒（類）との補充用混合物を、２つの段階の中
間で反応混合物に加えることができる。該補充用の
（コ）モノマー組成物と非溶媒（類）（すなわち、有機
相）の反応混合物への添加は、反応混合物を重合器に移
す前、間及び／又は後で実施され得る。

【００１５】本発明では、少なくとも一部の開始剤系の
水溶液を（コ）モノマー組成物と非溶媒（類）の混合物
に微細な形態で分散する予備操作を実施し、次に重合開
始剤系の補充部分を、（コ）モノマー組成物と非溶媒
（類）中に、１もしくは２段階の重合操作又は最終重合
を伴う予備重合操作と合わせて溶解する。

【００１６】いくつかの水溶性成分からなる開始剤系を
使用する場合には、上記成分の水溶液を、重合工程の種
々の段階で反応混合物に別々に導入することも可能であ
る。

【００１７】本発明方法は、特に上記フランス特許（6
9.37326及び69.37327）の追加証明書に記載された技術
に従って、連続的に実施し得る。

【００１８】本発明方法では、少なくとも１種の乳化剤
及び／又は１種の懸濁剤を、最も一般的には少なくとも
一部の開始剤系の水溶液を通じて反応混合物に導入し得
る。平均粒子直径が約１０μｍより大きいメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）を主成分とする（コ）ポリマーを製
造する場合には、本発明方法は、乳化剤が存在しない時
には粒子の形が実質的に球状である実質的に球形と同様
な樹脂を与え、乳化剤が存在し、他のことがすべて同じ
場合には、実質的に球形と同様であり、その粒子の大き
さの分布が狭い樹脂を与える。

【００１９】使用され得る乳化剤には、例えば次の乳化
剤がある。

【００２０】−陽イオン型のもの、例えば次の一般式

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は脂肪族又は芳香族
の基であり、Ｘはハロゲンである）で表わされる第４級
アンモニウム塩、−陰イオン型のもの、例えば脂肪酸
石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸アルカ
リ金属塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩及び
アルキル燐酸アルカリ金属塩、及び−非イオン型のも
の、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドと脂肪族アルコール及びノニルフェノールのような
種々のヒドロキシル含有有機化合物とのポリ縮合生成物
であり、該乳化剤は単独で又は混合物として使用し得
る。

【００２３】使用できる懸濁剤としては、例えばポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース又はカルボキシセル
ロースのようなセルロース誘導体及びゼラチンがあげら
れる。

【００２４】使用できる乳化剤及び／又は懸濁剤の割合
は、通常有機相に対して０〜２重量％及び好ましくは０
〜０．５重量％である。

【００２５】本発明方法を良好に実施するには、その少
なくとも１つの成分が反応混合物の有機相に不溶である
開始剤系が使用され、該成分（類）は水性相に可溶であ
ることが必要である。

【００２６】使用できる重合開始剤系としては、例えば
過酸塩；過酸化水素；多価金属塩特に鉄塩及び銅塩、ロ
ンガリット、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩
及びスルフィン酸塩、アスコルビン酸、糖類及びその他
のような無機又は有機の還元剤と過酸塩又は過酸化水素
との組合せ；その成分の１つは有機相に可溶性で、かつ
僅かに水に可溶性であり、他の成分は水に可溶性かつ有
機相に不溶性である系（このような系としては、特に鉄
又は銅塩である多価金属塩のような還元剤、更に特に重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩又はスルフィン
酸塩のような塩、或いはアスコルビン酸、糖類及びその
他のような有機還元剤によって活性化された、クメンヒ
ドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ようなヒドロペルオキシド及び特にアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシドであるペルオキシドのよう
な酸化剤から生成される系があげられる）；ベンゾイン
及びアセチルアセトネートのような有機相に可溶性であ
り水に難溶性である還元剤成分及び過酸塩又は過酸化水
素のような有機相には不溶性で水に可溶性の活性酸化成
分から生成される系があげられる。

【００２７】開始剤系は、通常、使用される（コ）モノ
マーに対して０．０１〜１重量％及び好ましくは０．０
２〜０．１重量％である。開始剤系は、通常、水溶液中
の水に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜１．５重量％である。

【００２８】更に、開始剤及び界面活性剤系に加えて、
水性相に少なくとも１種の水溶性物質を加え得る。水溶
性物質としては、例えば塩化カルシウムのような無機
塩、メチレンブルーのような有機化合物あるいはアクリ
ル酸のような水溶液モノマーをあげ得る。

【００２９】水溶性物質の量は通常、水溶液中の水に対
して０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜１
０重量％である。

【００３０】上記水性相に少なくとも１つの連鎖制限物
質も添加し得る。例えばラウリルメルカプタン又はメル
カプトエタノールのようなメルカプタンがあげられる。
連鎖制限剤の量は通常（コ）モノマーに対して０．０１
〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００３１】本発明で使用される（コ）モノマーは、上
記の微細に分散した水性相中である程度の溶解度を有す
る。

【００３２】通常、水中における２０℃での溶解度は
０．００１ｇ／ｌより大きい。例えば水中における２０
℃でのＭＭＡの溶解度は１６ｇ／ｌであり、７０℃での
スチレンの溶解度は０．１６ｇ／ｌである。

【００３３】これらは、生成する（コ）ポリマーが有機
相に不溶であり、かつ使用される非溶媒が互いに及び
（コ）モノマーと混和性があるという条件で、ブチルア
クリレートのようなアルキルアクリレート、メチルメタ
クリレートのようなアルキルメタクリレート、スチレン
のようなスチレンモノマー及びビニルアセテートのよう
なアセテート並びに他のビニルモノマーからなる群から
特に選択される。

【００３４】（コ）モノマー及び非溶媒の均一な混合物
は、特に重合反応器中又は他の混合機中で、上述の種々
の態様の１つ又は他の態様によって直接製造し得る。使
用される非溶媒の容量は（コ）モノマー組成物の容量に
対して通常５〜９５％、好ましくは１０〜７０％であ
る。

【００３５】生成する（コ）ポリマーは、本発明方法の
いかなる段階でもその（コ）モノマー組成物に可溶性で
あるが非溶媒と未反応の（コ）モノマーとの混合物、即
ち有機相に不溶性である。

【００３６】本発明における（コ）ポリマー及び非溶媒
の例には次のものがあげられる。

【００３７】−メチルメタクリレート及び５〜９５容
量％、好ましくは１０〜７５容量％の、ヘキサンのよう
な非溶媒を含有する混合物に不溶性のポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）。

【００３８】−スチレン及び５〜９５容量％、好まし
くは１０〜７５容量％の、エタノールのような非溶媒を
含有する混合物に不溶性のポリスチレン。

【００３９】−メチルメタクリレート及び０．５〜３
０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％のビニルアセ
テートのコモノマー組成物から得られるコポリマーで、
コモノマー組成物に対して５〜９５容量％、好ましくは
１０〜７５容量％の、メタノールのような非溶媒を含
む。

【００４０】本発明による重合反応は、通常０〜２００
℃、好ましくは５０〜１００℃の高範囲な温度を適用し
て実施し得る。しかしながら、分散される少なくとも一
部の開始剤系の水溶液に、特に塩化カルシウム又はポリ
アルコールのような少なくとも１種の凍結防止剤を前も
って加えることによって０℃以下の温度で重合を実施す
ることもできる。

【００４１】反応器中、本発明方法によって生成した
（コ）ポリマーは、非溶媒、未反応（コ）モノマー組成
物及び任意に水からなる液相中に懸濁している。液相は
（コ）ポリマーを微粉状で回収するために除去される。
得られる（コ）ポリマー粒子の直径及び上記混合物の性
質によって種々の態様を使用し得る。

【００４２】（コ）ポリマー粒子を微粉状で回収する方
法としては、次のものをあげ得る。

【００４３】−懸濁液を排液し、続いて沈殿させ、次
に乾燥する方法、−排液し、次に粒子をスプレーする
方法（粒子が平均直径約１０μｍより小さい場合）、及
び−撹拌して脱気し、次に真空にし、最後に反応器中
で乾燥する方法。

【００４４】凝集、脱水、濾過及び／又はフレーキング
操作も実施し得る。

【００４５】次に微粉状の（コ）ポリマーは通常、得よ
うとする所望の平均粒子直径及び該生成物の所期の用途
に従って選択される網目の篩を通過する、規格に合った
生成物を単離する目的で篩分け操作を実施される。

【００４６】

【実施例】次の実施例は本発明を説明するものであるが
制限を加えるものではない。

【００４７】（コ）ポリマーの見掛けの密度はＮＦＴ規
格５１−００３（方法Ａ）によって測定したものであ
る。

【００４８】室温における（コ）ポリマーの可塑剤の取
り込み量はＮＦＴ規格５１−７８２によって測定したも
のである。

【００４９】３１５μｍを超える大きさのものの重量％
は３１５μｍの網目を有する篩に樹脂を通過させた後測
定する。

【００５０】実施例１ ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１５重量％
で安定化したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８６ｇ
及びｎ−ヘキサン１９８ｇを、６個の平な羽根を有し、
５００回／分で回転するツインタービン攪拌機及びバッ
フルを備えた縦型１ｌガラス製反応器に導入し、その後
真空にする。水１５２．５ｇ中に過硫酸カリウム０．８
ｇを含む水溶液を次に加え、再び１分間真空にする。

【００５１】混合物の温度を４０分かけて７０℃にし、
次に一定に保持する。

【００５２】７０℃で２時間重合後、冷却して室温に
し、非溶媒及び残留モノマー中のポリマー懸濁液の形態
で得られる生成物を取り出し、８０℃のオーブンで乾燥
する。微粉状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
１７０ｇを得る。

【００５３】実施例２（比較例） 非溶媒（ｎ−ヘキサン）の添加を除いて、装置及び重合
条件は実施例１と同様にする。

【００５４】重合によって生成する生成物は、転化率と
共に粘度の上昇したペーストである。粘稠で粘着性のこ
のペーストは反応器から直ちに取り出すことはできな
い。

【００５５】実施例３ ｎ−ヘキサンの代りにシクロヘキサン２３４ｇを用いる
以外、装置及び重合条件は実施例１と同様である。７０
℃で２時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のＰＭＭＡ
１８２ｇを得る。

【００５６】実施例４ ｎ−ヘキサンの代りにデカリン２１２ｇを用いる以外、
装置及び重合条件は実施例１と同様である。７０℃で２
時間重合後、取出し、乾燥して微粉状のＰＭＭＡ１３４
ｇを得る。

【００５７】実施例５ ＭＭＡ／非溶媒の比を、反応器の充填度は同じのままで
半分に減らす以外、装置及び重合条件は実施例１と同様
である。従ってＭＭＡ１３０ｇ及びｎ−ヘキサン２７７
ｇ、次に水１０５ｇ中の過硫酸カリウム５．５ｇを加え
る。７０℃で２時間重合後、取出し乾燥して微粉状のＰ
ＭＭＡ９６ｇを得る。

【００５８】実施例６ 水／ＭＭＡの比を半分に減らす以外、装置及び重合条件
は実施例１と同様である。従ってＭＭＡ２３２ｇ及びｎ
−ヘキサン２４７ｇ、次に水１００ｇ中の過硫酸カリウ
ム９．９ｇを加える。７０℃で２時間重合後、取出し乾
燥して微粉状のＰＭＭＡ２０２ｇを得る。

【００５９】実施例７ 水／ＭＭＡの比を２倍にする以外、装置及び重合条件は
実施例１と同様である。従ってＭＭＡ１８６ｇ及びｎ−
ヘキサン１９８ｇ、次に水３０５ｇ中の過硫酸カリウム
８ｇを加える。７０℃で２時間重合後、取出し乾燥して
微粉状のＰＭＭＡ１７３ｇを収集する。

【００６０】実施例８ 撹拌速度を半分（２５０回転／分）に減らす以外、装置
及び重合条件は実施例１と同様である。７０℃で２時間
重合後、取出し乾燥して微粉状のＰＭＭＡ１４６ｇを得
る。

【００６１】実施例９ 装置は実施例１と同様である。ＭＭＡ１８６ｇ及びｎ−
ヘキサン１９８ｇを、回転攪拌機の速度が５００回／分
の反応器に導入し、その後真空にする。過硫酸カリウム
０．８ｇ及びドデシルベンゼンスルホネート０．４６ｇ
を水１５２．５ｇに含む前もって均一にした溶液を次に
加える。１分間真空にする。混合物の温度を４０分かけ
て７０℃にし、一定に保持する。７０℃で２時間重合
後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノマー中
のポリマー懸濁液の形態で得られる生成物を取出し、８
０℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のＰＭＭＡ１７６
ｇを得る。

【００６２】実施例１０ 使用するドデシルベンゼンスルホネートの量を０．１５
ｇにする以外、装置及び重合条件は実施例９と同様であ
る。７０℃で２時間重合後、取出し乾燥して微粉状のＰ
ＭＭＡ１７９ｇを得る。

【００６３】実施例１１ ドデシルベンゼンスルホネートの量をコロイド状のエチ
ル−ヒドロキシエチルセルロース１ｇに置きかえる以
外、装置及び重合条件は実施例９と同様である。７０℃
で２時間重合後、取出し乾燥して微粉状のＰＭＭＡ１７
７ｇを得る。

【００６４】実施例１２ ドデシルベンゼンスルホネートを、加水分解率７２．５
％、重量平均モル分子量35,000のコロイド状固体ポリビ
ニルアルコール１ｇに置きかえる以外、装置及び操作条
件は実施例９と同様である。７０℃で２時間重合後、取
出し乾燥して微粉状のＰＭＭＡ１７０ｇを得る。

【００６５】実施例１３ 水性相にラウリルメルカプタン０．５６ｇも更に加える
以外、装置及び操作条件は実施例１と同様である。７０
℃で２時間重合後、取出し乾燥して微粉状のＰＭＭＡ１
７１ｇを得る。

【００６６】実施例１４（比較例） 比較のため、懸濁液中で製造され、ALTULEX の名前で市
販されている押出し成形板の製造用の、ALTULOR として
市販されているＰＭＭＡ樹脂の種々の性質を調べる。

【００６７】実施例１５ 装置は実施例１と同様である。回転攪拌機の速度が５０
０回／分である反応器に、ＭＭＡ１６９ｇ、ビニルアセ
テート１８．５ｇ及びｎ−ヘキサン１９８ｇを導入し、
その後真空にする。次に過硫酸カリウム０．８ｇ及びメ
タ重亜硫酸カリウム０．２５ｇの水１５２．５ｇ中の溶
液を加え、再び１分間真空にする。混合物の温度を４０
分かけて５５℃にし次に一定に保持する。５５℃で２時
間重合後、次に冷却して室温にし、非溶媒及び残留モノ
マー中のコポリマーの懸濁液の形態の生成物を取出す。
生成物を６０℃のオーブン中で乾燥する。微粉状のメチ
ルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー１６０
ｇを得る。

【００６８】実施例１６ 使用するモノマーをスチレン（１８１ｇ）にする以外、
装置及び重合条件は実施例１と同様である。７０℃で２
時間重合後、取出し乾燥してポリスチレン１８．１ｇを
得る。

【００６９】上記各実施例の方法及び生成物の特徴を第
１表に繰り返す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・ノグ フランス国、27300・ベルネイ、ル・ブー ル−サン−トバン・ル・ベルテユウ（番地 なし）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁乳化重合による、その（コ）モノマ
   ー組成物に可溶性である（コ）ポリマーの製造方法であ
   って、該（コ）ポリマーが、（コ）モノマー組成物及び
   非溶媒からなる使用される有機相に不溶性であることを
   特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも一部の開始剤系の水溶液を製
   造後、第１に、有機相中の該溶液の微細分散液を製造
   し、次にこのように製造した反応混合物を、穏やかな撹
   拌下で実施する一段階法の重合条件下にさらすことを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 第１段階で、少なくとも一部の開始剤系
   の水溶液を有機相に微細に分散する操作及び高乱流撹拌
   下でその重合を開始する操作を、転化率が通常１〜５０
   ％及び好ましくは３〜２５％になる迄合わせて実施し、
   第１段階で使用したものと同一又は異なる（コ）モノマ
   ー組成物及び非溶媒の補充用混合物を、適切ならば反応
   混合物に添加し、次に第２段階で、ゆっくりではある
   が、発達する粒子の再凝集を防ぐのに十分な撹拌下で反
   応混合物を重合させることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 第１段階で、少なくとも一部の開始剤系
   の水溶液を有機相に微細に分散する操作及びそれを高乱
   流撹拌下予備重合させる操作を、予備重合機と呼ばれて
   いる装置において、転化率が通常１〜３０％及び好まし
   くは３〜１５％になる迄合わせて実施し、次に第２段階
   で、ゆっくりではあるが、発達する粒子の再凝集を防ぐ
   のに十分な撹拌下で反応混合物を最終重合させることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 第１段階で使用したものと同一又は異な
   る（コ）モノマー組成物及び非溶媒の補充用混合物を、
   ２つの段階の中間で反応混合物に添加することを特徴と
   する請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 少なくとも一部の開始剤系の水溶液を有
   機相に微細な形態で分散する予備操作を実施し、次に開
   始剤系の補充部分を、１もしくは２段階の重合操作又は
   最終重合を伴う予備重合操作と合わせて有機相中に溶解
   することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 いくつかの水溶性成分からなる開始剤系
   を使用する場合に、該成分の水溶液を、重合工程の種々
   の段階の反応混合物に、別々に導入することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 第４級アンモニウム塩のようなカチオン
   型；脂肪酸石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキ
   ルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホ
   ン酸アルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ
   金属塩及びアルキル燐酸アルカリ金属塩のようなアニオ
   ン型；並びにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
   キシドと種々のヒドロキシル含有有機化合物とのポリ縮
   合生成物のような非イオン型の乳化剤からなる群から選
   択される少なくとも１種の乳化剤を、特に少なくとも一
   部の開始剤系の水溶液を通じて反応混合物に導入するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 ポリビニルアルコール、メチルセルロー
   ス又はカルボキシセルロースのようなセルロース誘導体
   及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも１種
   の懸濁化剤を、特に少なくとも一部の開始剤系の水溶液
   を通じて反応混合物に導入することを特徴とする請求項
   １〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 生成する（コ）ポリマーが有機相に実
    質的に不溶であり、また非溶媒が互いに及び（コ）モノ
    マーと混和性があるという条件で、（コ）モノマー組成
    物の少なくとも１種のモノマーが、メチルアクリレート
    のようなアルキルアクリレート、メチルメタクリレート
    のようなアルキルメタアクリレート、スチレンのような
    スチレンモノマー、ビニルアセテートのようなアセテー
    ト及び他のビニルモノマーからなる群から選択される該
    （コ）モノマー組成物を使用することを特徴とする請求
    項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 単独のメチルメタクリレート又はスチ
    レン、並びに、メチルメタクリレート及びビニルアセテ
    ートを主成分とする組成物からなる群から選択される
    （コ）モノマー組成物を使用することを特徴とする請求
    項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 開始剤系の少なくとも１つの成分が反
    応混合物の有機相に不溶であり、該成分が水性相に溶解
    し得る該開始剤系を使用することを特徴とする請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 過酸塩；過酸化水素；過酸塩もしくは
    過酸化水素と無機もしくは有機の還元剤との組合せ；そ
    の成分の１つは水に可溶性で、他の成分は水に可溶性か
    つ有機相に不溶性である開始剤系；（コ）モノマー組成
    物に可溶性で、水に難溶性の還元成分及び有機相に不溶
    性で水に可溶性の活性酸化成分から生成される開始剤系
    からなる群より選択される開始剤系を使用することを特
    徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 開始剤系が、使用される（コ）モノマ
    ーに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜
    ０．１重量％であり、及び／又は水溶液中の水に対して
    ０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量
    ％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１
    項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 無機塩、有機化合物及び水溶性モノマ
    ーから選択される少なくとも１種の水溶性物質を水相に
    加えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか１項に記載
    の方法に従って製造したポリマー及びコポリマー。