JPH0270743A - 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number
JPH0270743A
JPH0270743A JP63206213A JP20621388A JPH0270743A JP H0270743 A JPH0270743 A JP H0270743A JP 63206213 A JP63206213 A JP 63206213A JP 20621388 A JP20621388 A JP 20621388A JP H0270743 A JPH0270743 A JP H0270743A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
latex
weight
parts
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63206213A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2642432B2 (ja
Inventor
Philippe Heim
フィリップ　アイム
Gerard Riess
ジェラール　リエス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Norsolor SA
Original Assignee
Norsolor SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Norsolor SA filed Critical Norsolor SA
Publication of JPH0270743A publication Critical patent/JPH0270743A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2642432B2 publication Critical patent/JP2642432B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/923—Treating or preparing a nonaqueous dispersion or emulsion of a solid polymer or specified intermediate condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン系添加剤を用いて強化用ラテックス粒
子をマトリックスのモノマー中に移行させる段階を含ん
だ耐衝撃性の熱可塑性樹脂の製造方法に関するものであ
る。
本発明はさらに、この方法により得られる変性された熱
可塑性樹脂に関するものである。
従来の技術 従来、耐衝撃性熱可塑性樹脂は、エラストマーのラテッ
クスを凝固し、脱水および乾燥させて得られる粉末に熱
可塑性樹脂すなわち「硬質」ポリマーの粒子を高温で混
合して、「ポリマーアロイ」とよばれるものにする方法
によって製造されている。しかし、この方法は経済性の
観点からだけでなく、得られるポリマーアロイの品質の
面においても満足できるものではなかった。
この問題を解決するため、上記の脱水および乾燥段階を
省略して、エラストマーのラテックスを乳化する工程か
ら熱可塑性樹脂の重合工程へ直接送る方法が提案されて
いる。この方法では、エラストマーのラテックスに電解
質または酸と、重合によって熱可塑性樹脂のマトリック
スとなる不飽和モノマーとが添加される。この電解質ま
たは酸は、エラストマーのラテックス中のイオン性界面
活性剤の安定化作用を弱（して、エラストマーラテック
スを凝結させるための添加剤である。この不安定化剤を
添加した後にモノマーを添加すると、モノマーによって
ラテックスが比較的速く膨潤するので、懸濁重合が可能
になる＝・この不安定化剤を添加する前に七ツマ−を添
加した場合には、モノマー中へラテックス粒子が直ちに
移行するので、懸濁重合または塊重合が可能なゴム状懸
濁物を含む有機相になる。これらの方法は、日本国特許
第８２−３６１０２号、第７８−４４９５９号、第８１
−５０９０７号、第７４−０２３４７号、第７４−１１
７４８号、第７４−１１７４９号、第７９−１８８９３
号右よび第７５−３１５９８号、ならびにアメリカ合衆
国特許第４．１４１．９３２号、第１４５０．７９６号
右号右第３．９５０．４５５号、およびドイツ国特許第
２．５２４．４７１号に記載されている。
発明が解決しようとする課題 しかし、これらの方法では多量の凝固剤を使用する必要
がある。実際に、日本国特許第７５−３１５９８号の実
施例では、ラテックスを不安定にするためは、最終的に
得られる樹脂に対して一般に約３重量％の割合の硫酸マ
グネシウムを必要としている。
さらに、最終的に得られる樹脂に対して「硬質」ポリマ
ー（被グラフト化粒子）が表面グラフトしたエラストマ
ー粒子が３５重量％以上になった場合には、エラストマ
ー粒子を分散・膨潤させるモノマー溶液の粘性が高くな
るため、懸濁重合が難しいということが明らかにされて
いる。
従って、本発明の目的は、上記の問題点がほとんど無い
ゴム変成耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法を提案するこ
とにある。
課題を解決するための手段 本発明が対象とするエラストマーラテックスによって変
成された耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法は、 （ａ）非イオン系界面活性剤の存在下で、少なくとも１
つのエチレン系不飽和モノマー（例えば、ジエン、置換
されたジエン、アクリル酸アルキル、アクリル酸アラル
キル右よびオレフィンの中から選択することができる）
の水性エマルジョンのエラストマーラテックスを製造す
る第１段階と、（ｂ）こうして得られたラテックスに、
水に不溶又はわずかに可溶な少なくとも１つのビニル系
モノマー（特に、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含
むメタアクリル酸アルキル、スチレン、置換されたスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびハ
ロゲン化ビニルの中から選択することができる）を添加
する第２段階とを含む耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法
において、上記のラテックス＋モノマー系に上記段階（
ａ）で用いた界面活性剤の電荷とは反対のイオン電荷を
有する移行剤を添加することによって上記ラテックスの
有するイオン電荷を定量的に中和して、ラテックスの粒
子を上記ビニル系モノマー中へ移行させ、 （ｃ）さらに、第３段階において、上記段階（ｂ）のモ
ノマーにより構成され且つ移行したラテックス粒子を含
む相を懸濁重合または塊重合を行うことを特徴としてい
る。
上記モノマーの量は、製品の熱可塑性樹脂が１〜９０重
量％のエラストマー成分を含むように選択するのが望ま
しい。
以上、各段階を最も一般的に定義したが、以下では、各
段階の各種実施態様を示す。
段階（ａ） 段階（ａ）で製造するラテックスは、硬質熱可塑性マ）
　ＩＪフックス強化するための変質剤である。
このラテックスは最終的に得られる樹脂に透明性を与え
るものを選択すれば有利である。
モノマーとして使用できるジエンとしては、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレンおよび２．３−ジメチルブ
タジェンを挙げることができる。また、使用可能なアク
リル酸アルキルとしては、Ｃ８〜ＣＩ　Ｓｓ望ましくは
Ｃ２〜Ｃｓ　、さらに望ましくは０２〜Ｃ８のアルキル
基を有するものが挙げられる。特に、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルおよびアクリル酸イソブチルを挙げることができる。
また、アルキル基がさらに長い鎖をもつアクリル酸アル
キルを使用することもできる。上記定義に含まれるアク
リル酸アラルキルとしては、環状部分が、付加的にアル
キルボンドを有する、または有しない、５．６または７
個の炭素原子を含み、アルキル部分が１５個まで炭素原
子を含むものを挙げることができる。以上のアルキレー
トには、アクリル酸アルキルチオアルキル（アクリル酸
アルキルチオエチル）およびアクリル酸アルコキシアル
キル（アクリル酸メトキシエチル）のような置換された
アクリレートも含まれる。さらに、使用可能なオレフィ
ンとしては、エチレン、イソブチレンおよび３〜１２個
の炭素原子を有するα−オレフィンを挙げることができ
る。
同様に、使用できる共重合可能なモノマーとしては、特
に、低級アルキルアクリレートおよびメタクリレート、
低級アルコキシ、シアノエチルアクリレート、アクリル
アミド、低級ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリ
ロニトリル、スチレン、置換されたスチレンおよびメタ
クリル酸アルキルの中から選択する。特に、スチレン、
アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルを挙げるこ
とができる。
ラテックスを主にジエンまたはアクリレートから製造す
る場合には、公知の方法でこれらモノマーの乳化重合に
よってラテックスを直接得ることができる。一方、ラテ
ックスが主にポリイソブチレン、エチレンープロピレン
ゴムマタはエチレン−プロピレン−ジエン等のオレフィ
ンによって構成されている場合には、先ず、カチオン重
合またはチーグラー・ナツタ触媒を用いてこれらポリマ
ーを製造し、次に、溶剤中にポリマーを溶解させる。そ
の後、水と界面活性剤を添加してから、蒸発させる。
また、段階（ａ）で使用する前記モノマーには、このモ
ノマー１００重量％に対して、少なくとも１つの架橋用
モノマーを２０重量部まで添加することができる。
この架橋用モノマーは、この目的で一般に用いられてい
るモノマーの中から選択するが、特に、エチレン−グリ
コールジメタクリレート、ブタジェン−１，３−グリコ
ールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメ
タクリレート等のアルキレン−グリコールジメタクリレ
ート；エチレングリコールジアクリレート、ブチレン−
１，３または１．４−グリコールジアクリレートおよび
トリメチロール−プロパントリメタクリレート等のアル
キレン−グリコールジアクリレート；ジビニルベンゼン
またはトリビニルベンゼン等のポリビニル−ベンゼン；
エチルビニルベンゼン；さらにはアクリル酸ビニル環よ
びメタクリル酸ビニルのようなポリメタクリル酸ポリオ
ールおよびポリアクリル酸ポリオールの中から選択する
ことができる。
同様に、段階（ａ）において、使用する前記モノマーに
少なくとも１種のグラフト化用モノマーを前記モノマー
１００重量部に対し１０重量部以下の量、例えば０．５
〜１０重量部添加することができる。
特に基本モノマーがブタジェンおよび置換されたブタジ
ェン以外である場合には、少なくとも１つのグラフト化
用モノマーを使用するのが望ましい。
このグラフト化用モノマーは、最終重合段階、すなわち
、以下で説明する段階（ａ１）または段階（ｂ）で形成
されるポリマーをグラフト化できるように、上記重合後
も不飽和性を残すためのものである。
このグラフト化用モノマーは、この目的で一般に用いら
れているモノマー、特に、不飽和α、β−カルボン酸ま
たはその不飽和α、β−ジカルボン酸のアリルエステル
、メタリルエステル、クロチルエステル、例えば、アリ
ルエステル、メタリルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸（モノ右よびジエステル）、フマル酸
（モノ右よびジエステル）およびイタコン酸（モノおよ
びジエステル）のアリルエステル、メタクリルエステル
およびクロチルエステル；アリルエーテル、メタリルエ
ーテル、クロチルエーテルおよびビニルエーテル；アリ
ルチオエーテル、メタリルチオエーテル、クロチルチオ
エーテルおよびビニルチオエーテル；Ｎ−アリルマレイ
ミド、メタリルマレイミドまたはクロチルマレイミド；
３−ブタン酸ヒニルエステルおよび４−ペンテン酸ビニ
ルエステル；トリアリルシアヌレート；０−アリルホス
フェート、メタリルホスフェート、０−アルキルクロチ
ル−ホスフェート、アリルホスフェート、アルカアリル
ホスフェート、アラルキル−Ｐ−ビニルホスフェート、
アリルホスフェートまたはメタリルホスフェート；トリ
アリルホスフェート、トリメクリルホスフェートまたは
トリクロチルホスフェート；Ｏ−ビニルホスフェート、
０．〇−ジアリルホスフェート、ジアリルフマレ−トま
たはジクロチルホスフェート；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸（モノおよびジエステル）、フマル酸（
モノ右よびジエステル）、イタコン酸（モノおよびジエ
ステル）のシクロアルセニルエステル、例えば、２−．
３−または４−シクロヘキセニルアクリレート；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノおよびジエステ
ル）、フマル酸（モノおよびジエステル）およびイタコ
ン酸くモノ右よびジエステル）のビシクロ−（２，２゜
１）−ヘブ）−５−エン−２−イルエステル；シクロア
ルセノール右よびシクロアルセン−のビニルエーテルお
よびチオエーテル、例えばシクロヘキス−４−エン−１
−イルビニルエーテル、ビシクロ−（２，２，１）−ヘ
プト−５−エン−２−オールビニルエーテル；シクロア
ルセン−カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニル
シクロ−へキス−３−エン−１カルボン酸のエステル右
ヨびビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸のビニルエステルの中から選択することが
できる。
上記グラフト化用モノマーの中では、少なくとも１個の
アリル基を有する化合物、特にエチレン系不飽和酸のア
リルエステルが望ましい。最も望ましいものとして、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、
アリル酸マレート、アリル酸フマレート、アリル酸イタ
コネートが挙げられる。また、重合可能な不飽和を含ま
ないカルボン酸を基本繰返し単位とするポリマーまたは
コポリマージアリルエステルを用いることもできる。
さらに、一般には上記段階（ａ）の後に、追加的段階（
ａ１）が続いて行われる。この追加的段階（ａ１）では
、段階（ａ）で得られたラテックスと、段階（ｂ）で導
入されるモノマーと同種の少なくとも１種のモノエチレ
ン系不飽和モノマーとの乳化重合を行う。このモノエチ
レン系不飽和モノマーの例は、段階（ｂ）に関して以下
で説明する。この追加的段階（ａ１）の目的は、上記段
階（ａ）のラテックスのエラストマー粒子表面に熱可塑
性樹脂との相溶化ポリマーをグラフト化することにある
。従って、以下では、このようなモノマーを「相溶化用
モノマー」という表現で表すことにする。また、以下に
用いられる「グラフト化粒子、グラフト化ラテックス」
という表現は上記段階（ａ１）が行われたことを意味す
る。
上記の追加的段階（ａ１）を実施する場合には、この段
階（ａ１）でのグラフト化を可能にする不飽和性が重合
後に残るようにする少なくとも１種のグラフト化用モノ
マーを段階（ａ）に右いて使用することが望ましい。
段階（ａ１）の重合用には、段階（ｂ）で用いるものと
同じ種類の相溶化用モノマーを用いるのが有利である。
このようなモノマーの例は後で示す。
さらには、段階（ａ１）においては、ラテックス＋モノ
マーの混合物１００重量部に対して、ラテックスの固形
分を９９〜１５重量部、相溶化用モノマーを１〜８５重
量部の割合で用いるのが好ましい。
同様に、段階（ａ１）では、使用する前記モノマーに、
このモノマー１００重量部に対して５重量部以下の少な
くとも１種の架橋用モノマーを添加することができる。
ここで用いる架橋用モノマーはすでに記載したものと同
じである。
また、段階（ａ１）において、前述のような少なくとも
１種のグラフト化用モノマーを添加することも可能であ
る。
段階（ａ）および（ａ１）の乳化重合は、遊離ラジカル
開始剤（例えば、過硫酸塩）の存在下で行われ、通常の
反応条件で、当業者に公知の試薬を用いて行うことがで
きる。
段階（ｂ） この段階は、前段階で得られたラテックス粒子をマトリ
ックスを構成するモノマー中に移行させる段階である。
この移行原理は第１図に模式的に表わしである。
段階（ａ）または（ａ１）終了時に得られたエラストマ
ーポリマーのラテックスにモノマーを添加し、この混合
物を充分撹拌する。ラテックスを不安定にさせる移行剤
を添加すると、ラテックス粒子は完全にモノマー中に移
行される。この操作によって、よく分散され且つ膨潤状
態にあるエラストマー（これは必要に応じてグラフト化
されていてもよい）を含む有機相が直ちに得られ、これ
は水相から分離してほぼ透明になる。
この段階（ｂ）で用いられる水に不溶またはわずかに可
溶なマトリックス用モノマーとしては、メチルメタクリ
レートのようなアルキルメタクリレートを挙げることが
でき、特にイソプロピルメタクリレート、第ニブチルメ
タクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、なら
びにα−メチルスチレン、モノクロロスチレンおよびタ
ーシャルブチルスチレンのようなスチレンおよび置換さ
れたスチレンが望ましい。
段階（ｂ）で導入できるモノエチレン系不飽和コモノマ
ーについては、先に述べた段階（ａ）のラテックスの製
造用コモノマーを挙げることができる。
さらに、段階（ｂ）では、ハロゲン化ビニル、特に塩化
ビニルを使用することもできる。この場合に使用可能な
モノエチレン系不飽和コモノマーとしては、酢酸ビニル
、ビニルブチレート、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル
等のビニルエステル、さらにはアクリル酸およびメタク
リル酸等のアクリル酸およびα−アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。
この段階（ｂ）では、一般に、段階（ａ）または（ａ１
）の終了時に得られたラテックスの固形分１００重量部
に対して上記モノマーを少なくとも１０重量部用いる。
添加すべき移行剤の量は極めて重要である。すなわち、
安定化イオン電荷が移行剤の電荷と反対の電荷によって
化学量論的に中和されると、全てのエラストマーラテッ
クス（必要に応じてグラフト化されていてもよい）の移
行が起こるためである。
移行剤としては、段階（ａ）で用いた界面活性剤の電荷
と反対の電荷を持つイオン系界面活性剤、場合によって
はポリアニオンまたはポリカチオンおよび／または段階
（ａ）で用いた界面活性剤の電荷とは反応の電荷を持つ
界面活性剤の存在下で合成されたラテックスを用いるこ
とができる。
移行剤として陽イオン系界面活性剤を用いる場合には、
長鎖のアルキル残基のような疎水性置換基を有する第四
オニウム（アンモニウム、ホスホニウム、またはピリジ
ニウム）塩の中から選択する。また、メチレンブルーお
よびシクロ、ヘキシルアミンアセテート等の立体障害置
換基を有する第四オニウム塩を用いることができる。
移行剤としてポリカチオンを用いる場合には、第四級化
されたポリ　（ビニルピリジン）、第四級化されたポリ
　（ビニルベンジルアミン）、第四級化されたセルロー
ス、第四級化されたビニルポリアルコール、第四級化さ
れたポリ　（メタクリル酸アルキル）からの誘導体の中
から選択する。
移行剤として、ラテックスを用いる場合には、段階（ｂ
）で用いられるモノマーと同じ種類のモノマーから上記
のようなラテックスを製造するのが望ましい。
段階（ｂ）の移行は、一般に０℃〜約１００℃の温度下
で行う。いずれにせよ、温度はこの段階において決定的
な要因ではない。
段階（ｂ）の終了時に得られる有機相中では、エラスト
マー（必要に応じてグラフト化されている）粒子は別々
に膨潤した状態になっており、これら粒子は融合して互
いに結合することはない。
移行した粒子を含むこのような有機相の粘度は、移行し
た粒子の量、特に、粒子の膨潤率Ｈ７によって異なる。
ここで、Ｈｌは、乾燥ポリマーの体積に対する段階（ｂ
）のモノマー中での膨潤したポリマーの体積の比を表す
。
本発明方法により得られる熱可塑性樹脂中のゴム成分が
上記の含有量範囲にある場合には、一定の濃度限界が存
在する。すなわち、最終的に得られる樹脂１００重量部
に対する移行した粒子の重量で表わされた濃度限界Ｃ３
とＣ２（ｃＩ＜Ｃ２）が存在する。これらの値は膨潤率
Ｈｖとゴム成分（好ましくはグラフト化されたゴム成分
）の粒子のモルホロジーによって違ってくる。
この濃度限界の間では、移行粒子を含む有機相の粘弾特
性のために、有機相を懸濁重合用分散剤を用いて直接分
散させることは困難である。例えば、本発明出願人によ
り行われた実験によると、最少値ＣＩは３５重量％近傍
であり、最大値Ｃ２は５０重量％近傍であった。また、
Ｈｌが増えると、Ｃ１は減少する。濃度がＣ１以下また
は０２以上であれば、有機相を容易に分散することが可
能になる。なお、Ｃ３とＣ２の中間濃度においては、ラ
テックスタイプの移行剤を用いれば、有機相を容易に分
散することができる。すなわち、（１）　　段階（ａ）
または段階（ａ１）の終了時に得られたラテックスの固
形分が０１より小さい場合には、ラテックスが分散され
たモノマー溶液は比較的粘性の高い液体となるので、塊
重合が可能となり、さらに、段階（ｃ）にふける懸濁重
合のために従来の分散剤を用いて分散ができる。この分
散剤としては、特にヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコーノへゼラチン、水溶性
アルギネート、（メタ）アクリル酸とメチルメタクリレ
ートのコポリマー、一般に疎水法の繰返し単位と親水性
の繰返し単位とを含むコポリマーを用いることができ、
望ましい分り剤はビニルポリアルコールである。分散剤
は、一般に最終的に得られる樹脂に対して０．０５〜３
重量％の水溶液の形で用いられる。
（２）　　段階（ａ）または（ａ１）の終了時に得られ
たラテックスの固形部が０２より大きい場合には、移行
したラテックス粒子を含む有機相は、移行の時に自己分
散して、互いに凝結することのないゴムの凝集塊（５０
μｍ〜１．５ｍｍの大きさ）となる。また、従来の分散
剤（通常懸濁重合に用いられている）をこの移行剤とと
もに添加するのが望ましい。この場合には、懸濁重合が
起こる。分散剤の例としては、上記パラグラフ（１）中
に列挙したものがある。また、分散剤の量は上記パラグ
ラフ中に示したものと同じ蚤である。
（３）　　エラストマー（必要に応じてグラフト化され
ていてもよい）粒子の含有率が０１　とＣ２の間である
場合には、懸濁重合によって耐衝撃性のあるポリマーア
ロイを製造するのはさらに困難になる。その理由は、移
行したエラストマー粒子の濃度が上記の中間濃度にある
場合には、これらの分散粒子を含むモノマー相が粘稠で
付着性の強いペースト状となるため、従来のように真珠
状に分散させるのが非常に難しく、段階（ｃ）における
懸濁重合が困難となる。
この問題は、移行剤として従来のイオン系界面活性剤を
用いるのではなく、界面活性剤により安走化された好ま
しくは架橋されていないラテックスを添加することによ
り解決することができる。
このイオン系ラテックス〔これは段階（ａ）または（ａ
１）のイオン系ラテックスと同時に移行される〕の作用
は、移行粒子を含んだ有機相の粘性を高くして、その粘
度を、グラフト化エラストマー粒子（前述のケース）の
０２より大きい比率で移行した場合と同じくらい高くす
ることにある。
これより低い粘度では、移行粒子を含むモノマーの混合
物は、撹拌ならびに従来の分散剤の作用で自己分散する
。このようにして、段階（ａ）または（ａ１）のポリマ
ー粒子を含むモノマーと移行剤としてのイオン系ラテッ
クスの可溶性ポリマーとの細かい分散液（直径５０〜３
００μｍ）が得られる。この分散液は懸濁重合が可能で
あり、重合すべきモノマーが少なくなっているので、最
終的な懸濁重合はより高速に行われる。
移行を定量的にするためには、移行剤としてのラテック
ス中に存在するイオン電荷の数を、移行すべきラテック
スに含まれる反対のイオン電荷の数と等しくなければな
らない。また、この場合には、移行剤として、イオン系
ラテックス＋イオン系界面活性剤〔段階（ａ）のラテッ
クス上に存在する界面活性剤が陰イオン系である場合に
は、陽イオン系ラテックス＋陽イオン系界面活性剤〕の
混合物を使用することもできる。
段階（ｂ）の移行が行われた場合には、最終的に得られ
る熱可塑性樹脂／エラストマー（必要に応じてグラフト
化されていてもよい）の重量比は、この樹脂を構成する
モノマーで上記有機相を希釈することにより調節するこ
とができる。
段階（ｃ） 本発明方法の段階（ｃ）は、懸濁重合または塊重合であ
る。これらの重合は、公知の撹拌条件、温度条件および
反応時間で行われる。
懸濁重合の場合には、段階（ｂ）の終了時に得られた分
散液を、窒素雰囲気下で、約３００〜４００回転／分の
撹拌を行いながら、モノマーを完全に重合するのに充分
な時間、好ましくは６０〜１００℃に加熱する。重合時
間は存在するゴム成分比率に応じて異なるが、一般に約
３〜５時間である。分散相／水相の比は一般に０．１〜
１．５の間である。
さらに、理想的な真珠状の大きさの粒子（約２００〜３
００μｍ）を得るため、重合時に分散剤および無機塩を
添加することもできる。反応終了後、反応器から取り出
し、デカンテーション、洗浄および乾燥の後、真珠状の
熱可塑性樹脂を回収する。
塊重合の場合には、段階（ｂ）の終了時に、デカンテー
ションおよび遠心分離により水を分離する必要がある。
重合は一般に５０〜２００℃の温度下で行うことができ
る。
本発明の目的をさらに詳しく説明するため、以下、本発
明のいくつかの実施例を示すが、これら実施例は、純粋
に説明のために示すのであり、本発明を何ら制限するも
のではない。
実施例１ この実施例は、グラフト化されたエラストマーポリマー
を１９重量％含む耐衝撃性ポリ　（メチルメタクリレー
ト）タイプのポリマーアロイの製造方法に関するもので
ある。
段階（ａ）： 乳化共重合によるアクリル酸ブチル− スチレンコポリマーラテックスの製造 上記重合に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　　導入量（重量部）アクリル酸ブチ
ル　　　　・・・・　　７８．５スチレン　　　　　　
　　・・・・　２１．５ラウリル硫酸ナトリウム　・・
・・　　０．６３エチレン−グリコールジメタクリレー
ト（架橋用モノマー）　　　・・・・　　４．２過硫酸
カリウム　　　　　・・・・　　０．４２脱イオン水　
　　　　　　・・・・　３１４撹拌器を備えたガラス製
反応器中で、水とラウリル硫酸ナトリウムを混合し、得
られた混合物を７０℃に加熱する。アクリル酸ブチル、
スチレンおよび架橋用モノマー、さらに水溶液状態の過
硫酸カリウムを添加する。温度を７０℃に保ちながら、
混合物を約２５０回転／分の速度で撹拌する。重合時間
は４時間に定める。こうして得られたラテックスは、乾
燥抽出分２４．８重量％、平均粒径７２ｎｍ。
メチルメタクリレート中の膨潤率３．９を示した。
段階（ａ１）： 段階（ａ）で得られたラテックスへの ポリメチルメタクリレートのグラフト化グラフト化を伴
う上記重合に用いられる原料は、次の通りである。
原料　　　　　　　　　　導入量（重量部）段階（ａ）
で得られたラテックス・・　　４９．６（固形部） メチルメタクリレート　　　　　　　　　　４５過硫酸
カリウム　　　　・・・・・・　　０．２存在する脱イ
オン水　　・・・・・・　３００エチレン−グリコール
ジメタクリレート１．４撹拌器を備えたガラス製反応器
中で、窒素雰囲気下、温度７０℃の条件下で３時間、上
記重合を行う。
重合率は９９．９％であった。得られたグラフト化され
たアクリル系ラテックスは、乾燥抽出骨２３．８％、平
均粒径８６．５ｎｏ＋を示した。
段階（ｂ）　： 段階（ａ１）で得られたグラフト化 アクリルラテックス粒子のメチル メタクリレート中への移行 段階（ａ１）で得られたラテックス１００重量部に、メ
チルメタクリレート１００重量部、過酸化ラウロイル０
．３７５重量部およびラウリル−メルカプタン０．３７
５重量部を添加し、得られた混合物を撹拌する。
次に、水４０重量部に塩化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム０．１６重量部を添加し、１分後に、メチルメ
タクリレート−アクリル酸のコポリマー０、０７５重量
部、燐酸二ナトリウム０．７５部および水１４．２重量
部から成る混合物を添加する。
段階（ｃ）　： 段階（ｂ）で得られた系の有機相の重合上記重合を７０
℃で約２時間、次に９０℃で１時間行う。こうして、真
珠状の粒子を回収し、通常の方法で処理する。
これらの粒を１８０℃、２００バールの圧力下で成形し
て平板にした。この板は透明で、耐衝撃性であった。
この樹脂を極めて薄く切断したものを電子顕微鏡で観察
した。その時の写真を第２図（拡大１０．０００倍）に
示す。エラストマー粒子は充分に分散され、吸蔵は見ら
れなかった。
実施例２ この実施例は、グラフト化されたゴム系ポリマーを５９
．６重量％含むブタジェン−アクリロニトリル−スチレ
ンコポリマータイプのポリマーアロイ製造に関するもの
である。
段階（ａ）　： ポリブタジェンラテックスの製造 上記重合に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　導入量（重量部） ブタジェン　　　　　・・・・・　　１００ラウリン酸
カリウム　・・・・・　　　０．９過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　０．４脱イオン水　　　　　・・・・
・　２２０水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．２
撹拌器を備えたガラス製反応器中に、水、ラウリン酸カ
リウムおよび水酸化カリウムを導入し、混合物を７０℃
に加熱する。次いで、ブタジェン、さらに水溶液状の過
硫酸カリウムを添加する。７０℃の温度を維持しながら
この混合物を約２５０回転／分の速度で回転する。重合
を６時間行う。こうして得られたポリブタジェンラテッ
クスは粒径９０ｎｍ、乾燥抽出物３１％を示した。
段階（ａ１）： 段階（ａ）で得られたラテックス上の アクリロニトリル−スチレンコポリマーのグラフト化 上記グラフト化に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　　導入量（重量部）段階（ａ）で得
られたラテックス・・　１４．５（固形分） スチレン　　　　　　　　・・・・・　９．１アクリロ
ニトリル　　　　　・・・・・　２．９過硫酸カリウム
　　　　　・・・・・　０．１存在する蒸留水　　　　
　　　　　　７３．４上記重合を窒素流下で、温度７０
℃で５時間行う。
得られたラテックスは平均粒径１１０ｎｍであり、乾燥
抽出分２６．６％を示した。
段階（ｂ）　： 段階（ａ１）で得られたグラフト化 ポリブタジェンラテックス粒子の スチレンおよびアクリロニトリル 混合物中への移行 段階（ａ１）で得られたラテックス２４０重１部に、ス
チレン３２．４重量部、アクリロニトリル１０．３重里
部、ラウリルメルカプタン０．２重量部および過酸化ラ
ウロイル０．３重量部を添加する。この混合物を撹拌し
た後、これに、臭素化ラウリルエチルジメチルアンモニ
ウム０．３３３重量部、「ロードヒ；４−ル（ＲＨＯＤ
ＯＶＩＯＬ）　１３５Ｊの商品名で市販されているポリ
ビニルアルコール０．１２重量部および水１４８重量部
から成る混合物を添加する。数秒間撹拌した後に、直径
的５００　ｐ　ｍｍｌ　ｍｍの真珠状の粒を含む安定し
た分散液が得られた。
段階（ｃ）　： 段階（ｂ）で得られた系の有機相の 懸濁重合 段階（ｂ）で得られた分散液を６０℃の温度で１０時間
、懸濁重合した。得られた真珠状の粒子を回収し、従来
の方法で処理した。
実施例３ この実施例は、グラフト化エラストマーポリマー粒子を
５４．６重量％含む耐衝撃性ポリ（メチルメタクリレー
ト）タイプのポリマーアロイ製造に関するものである。
段階（ａ）： 乳化共重合によるブチアクリレート− スチレンコポリマーラテックスの製造 上記重合に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　　　　導入量（重量部）アクリル酸
ブチル　　　　・・・・　　８０．７スチレン　　　　
　　　　・・・・　　１９．３ラウリル硫酸ナトリウム
　・・・・　　０．３１ジビニルベンゼン（架橋用モノ
マー”）　　１．６過硫酸カリウム　　　　　・・・・
　　０．６２脱イオン水　　　　　　　・・・・　３７
５撹拌器を備えたガラス製容器中で、水とラウリル硫酸
ナトリウムを混合し、この混合物を７０℃に加熱する。
モノマーの混合物５０重量％、次いで水溶液状の過硫酸
カリウム６７重量％を添加する。７０℃に維持しながら
、得られた混合物を約２５０回転／分の速度で３時間撹
拌する。次に、残った３３％の過硫酸カリウムを添加し
た後、残った５０％のモノマー混合物を２０ｒｎｌ／時
の速度で連続的に注ぎ込む。重合時間を６時間に定める
。得られたラテックスは、乾燥抽出物２１．４重量％、
平均粒径１４８ｎｍ。
メチルメタクリレート中での膨潤率５．２を示した。
段階（ａ１）： 段階（ａ）で得られたラテックスへの ポリ（メチルメタクリレート）のグラフト化グラフト化
を伴う上記重合に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　導入量（重量部） 段階（ａ）で得られたラテックス・・７４．９（固形部
） メタクリル酸メチル　　　　・・・・　１８．９過硫酸
カリウム　　　　　　・・・・　０．２存在する脱イオ
ン水　　　　・・・・２９４ジビニルベンゼン　　　　
　・・・・　０．０６温度７０℃で３時間重合を行う。
得られたグラフト化アクリルラテックスは乾燥抽出物２
４．３％、平均粒径１５８．５％ｍを示した。
段階（ｂ）　： 段階（ａ１）で得られたグラフト 化アクリルラテックス粒子のメチル メタクリレート中への移行 段階（ａ１）で得られたラテックス２００重量部に、メ
チルメタクリレート４０重量部、過酸化ラウロイル０．
２重量部を添加し、得られた混合物を撹拌する。
次に、臭化ラウリルエチルジメチルアンモニラＡ　Ｏ，
２重ｆｉｌｌ、ｒ　ｏ　−Ｙ　ヒｔ　ル（ＲＨＯＤＯＶ
ＩＯＬ）　１３５Ｊの商品名で市販されているポリビニ
ルアルコール０．１２重量部および蒸留水１６０重量部
から成る混合物を上記混合物に添加する。強度の撹拌を
数秒行った後、直径的１００〜４００μｍの粒を含む安
定した分散液が得られた。
段階（ｃ）： 段階（ｂ）で得られた系の有機相の 懸濁重合 この懸濁重合は、７０℃で５時間行う。真珠状の粒を回
収し、従来の方法で処理する。
実施例４ この実施例は、カチオン性ポリ　（メチルメタクリレー
ト）ラテックスにより相変換法によってグラフト化した
エラストマーポリマー４２．３重量％を含む耐衝撃性ポ
リ　（メチルメタクリレート）タイプのポリマーアロイ
の製造方法に関するものである。
段階（ａ）　： 乳化共重合によるブチルアクリレート−スチレンコポリ
マーラテックスの製造 この重合に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　　導入量（重量部）アクリル酸ブチ
ル　　　・・・・８０．７スチレン　　　　　　　・・
・・１９．３ラウリル硫酸ナトリウム・・・・　０．３
４メタクリル酸アリル （グラフト化用モノマー）　・・　３．４過硫酸カルシ
ウム　　　・・・・　０．４６脱イオン水　　　　　　
・・・・３９３実施例１の段階（ａ）と同様に操作を行
い、乾燥抽出物２０．８重量％、平均粒径１７０ｎｍ、
メチルメタクリレート中の膨潤率２．３を示すラテック
スを得た。
段階（ａ１）： 段階（ａ）で得られたラテックスへの ポリ　（メチルメタクリレート）のグラフト化上記グラ
フト化に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　導入量（重量部） 段階（ａ）で得られたラテックス・・８３．２（固形分
） メタクリル酸メチル　　　・・・・　　１７．５過硫酸
カリウム　　　　　・・・・　　０．２存在する蒸留水
　　　　　・・・・　３３１重合を３時間にわたり７０
℃で行い、乾燥抽出物２３．３％、平均粒径１８０ｎｆ
ｆｌを示すラテックスを得た。
段階（ｂ）　： 段階（ａ１）で得られたグラフト化 アクリルラテックス粒子のメチル メタクリレート中への移行 この段階は、乳化重合されたポリメチルメタクリレート
のカチオン性粒子を用いてメチルメタクリレート中へ、
段階（ａ１）で得られたグラフト化アクリルラテックス
の陰イオン粒子を移行させるものである。
ポリ　（メチルメタクリレート）の カチオン性粒子の製造 上記製造に用いられる原料は次の通りである。
原料　　　　　　　導入量（重量部） メタクリル酸メチル　　　・・・・　１００ラウリルメ
ルカプタン　　・・・・　　０．３臭素化七チルトリメ
チルアンモニウム　１．１３蒸留水　　　　　　　　　
・・・・　３６５過硫酸カリウム゛　　　　　・・・・
　　０．４この重合を７０℃で２時間行い、乾燥抽出物
２１．６％、平均粒径１１２ｎｍを示すラテックスを得
た。
用いた原料は次の通りである： 原料　　　　　　　　導入量（重量部）上記のようにし
て得られた陽イオン系 ポリ　（メタクリル酸メチル）ラテックス（固形分で表
示）・・・・　２１．６ 段階（ａ１）で得られたグラフト化 エラストマーラテックス（固形分で表示）・・・・　３
５．９ ｒ　ｏ　−’ｃ’　ヒ、ｔ　ル（ＲＨＯ［］０ＶＩＯＬ
）　１３５４　（Ｄ商品名で販売されているポリビニル
アルコール０．１ 燐酸二ナトリウム　　　　　　　　　　０．５メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　２７過酸化ラウロイル　　
　　・・・・　　０．２ラウリルメルカプタン　　・・
・・　　０．２存在する蒸留水　　　　　・・・・　２
８１段階（ａ１）で得られたグラフト化エラストマーラ
テックスを、上記のカチオン性ポリ　（メチルメタクリ
レート）のラテックス、ポリビニルアルコール、過酸化
ラウロイルおよびラウリルメルカプタンを含むメチルメ
タクリレートから成る混合物中に１度に添加し、強度の
撹拌を行う。
濃い混合物が得られ、これに水溶液状の燐酸二ナトリウ
ムを添加することにより、液状化する。
グラフト化エラストマー粒子および移行剤として用いた
ポリ（メチルメタクリレート）粒子を含むモノマーの粒
子分散液の粒度は約２００μｍの大きさであった。
段階（ｃ）： 段階（ｂ）の分散液の懸濁重合 段階（ｂ）で得られた分散液の懸濁重合を温度７０℃で
６時間行う。真珠状の粒を回収し、従来の方法で処理す
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、段階（ａ）で得られたラテックス粒子をマ）
　ＩＪフックス構成するモノマー中に移行させる段階（
ｂ）における移行原理を示す模式図である。 第２図は、実施例１で得られた本発明による樹脂を極め
て薄く切断したものを電子顕微鏡で観察した場合の写真
（拡大１０．０００倍）である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）非イオン系界面活性剤の存在下で、少なく
    とも１種のエチレン系不飽和モノマーの水性エマルジョ
    ン状のエラストマーラテックスを製造する第１段階と、 （ｂ）得られたラテックスに、水に不溶またはわずかに
    可溶な少なくとも１種のビニル系モノマーを添加する第
    ２段階とを含むエラストマーラテックスにより変性され
    た耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法において、 上記のラテックス＋モノマー系に段階（ａ）で用いた界
    面活性剤の電荷とは反対のイオン電荷を有する移行剤を
    添加することにより、上記ラテックスに含まれるイオン
    電荷を定量的に中和して、上記ビニル系モノマー中への
    ラテックス粒子の移行を行い、 （ｃ）さらに、第３段階において、段階（ｂ）のモノマ
    ーにより構成され且つ移行したラテックス粒子を含む相
    を懸濁重合または塊重合することを特徴とする方法。
  2. （２）生成される熱可塑性樹脂がエラストマー成分を１
    〜９０重量％含むように、各モノマーの使用量を選択す
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. （３）上記段階（ａ）の後に、追加段階（ａ１）を行い
    、この段階（ａ１）では、段階（ａ）で得られたラテッ
    クスを用いて、段階（ｂ）で導入されるモノマーと同種
    の相溶化用モノマーと呼ばれる少なくとも１種のモノエ
    チレン系不飽和モノマーを乳化重合することを特徴とす
    る請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
  4. （４）上記段階（ａ１）の重合のために、段階（ｂ）で
    用いられたものと同じ種類の相溶化用モノマーを用いる
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. （５）上記段階（ａ１）で、ラテックス＋相溶化用モノ
    マーの混合物１００重量部に対して、９９〜１５重量部
    のラテックス固形分と、１〜８５重量部の相溶化用モノ
    マーとを用いることを特徴とする請求項３または４のい
    ずれか一項に記載の方法。
  6. （６）上記段階（ａ）および／または段階（ａ１）にお
    いて使用するモノマーに、このモノマー１００重量部に
    対して、１０重量部以下の量のグラフト化用モノマーを
    添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. （７）上記段階（ａ）において、上記モノマーに、この
    モノマー１００重量部に対し２０重量部以下の少なくと
    も１種の架橋用モノマーを添加し、段階（ａ１）が予定
    されている場合には、この段階で導入するモノマーに、
    このモノマー１００重量部に対して５重量部以下の少な
    くとも１種の架橋用モノマーを添加することを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （８）段階（ａ）または（ａ１）終了時に得られたラテ
    ックスの固形部１００重量部に対して、少なくとも１０
    重量部のモノマーを上記段階（ｂ）において導入するこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. （９）上記段階（ｂ）において、移行剤として、段階（
    ａ）で用いた界面活性剤の電荷と反対の電荷をもつイオ
    ン系界面活性剤、ポリアニオンまたはポリカチオンおよ
    び／または段階（ａ）で用いた界面活性剤の電荷と反対
    の電荷をもつ界面活性剤の存在下で合成されたラテック
    スを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一
    項に記載の方法。
  10. （１０）移行剤としてカチオン系界面活性剤を用いる場
    合には、移行剤を疎水性置換基を有する第四オニウム塩
    または立体障害特性を有するオニウム塩の中から選択し
    、また、移行剤としてポリカチオンを用いる場合には、
    移行剤を第四級化されたポリ（ビニルピリジン）、第四
    級化されたポリ（ビニルベンジルアミン）、第四級化さ
    れたセルロース、第四級化されたポリビニルアルコール
    、第四級化されたポリ（アルキルメタクリレート）から
    誘導されたものの中から選択することを特徴とする請求
    項９に記載の方法。
  11. （１１）移行剤として、段階（ｂ）で用いられるモノマ
    ーと同じ種類のモノマーから得られるラテックスを用い
    ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  12. （１２）段階（ｂ）において、段階（ｃ）の懸濁重合の
    ために、移行された粒子を含むモノマーを分散剤を用い
    て分散させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    か一項に記載の方法。
  13. （１３）段階（ｂ）の移行を０〜１００℃の温度下で行
    うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記
    載の方法。
  14. （１４）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に
    より得られるエラストマーラテックスにより変性された
    耐衝撃性熱可塑性樹脂。
JP63206213A 1987-08-20 1988-08-19 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JP2642432B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8711758A FR2619569B1 (fr) 1987-08-20 1987-08-20 Procede de fabrication d'une resine thermoplastique resistante au choc, comportant une etape de transfert des particules d'un latex de renforcement dans les monomeres de la matrice, a l'aide d'agents ioniques
FR8711758 1987-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0270743A true JPH0270743A (ja) 1990-03-09
JP2642432B2 JP2642432B2 (ja) 1997-08-20

Family

ID=9354329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63206213A Expired - Lifetime JP2642432B2 (ja) 1987-08-20 1988-08-19 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4927867A (ja)
EP (1) EP0305272B1 (ja)
JP (1) JP2642432B2 (ja)
KR (1) KR950014851B1 (ja)
AT (1) ATE97145T1 (ja)
BR (1) BR8804210A (ja)
CA (1) CA1309792C (ja)
DE (1) DE3885546T2 (ja)
ES (1) ES2045165T3 (ja)
FR (1) FR2619569B1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338804A (en) * 1987-12-28 1994-08-16 Mitsubishi Rayon Company, Inc. Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
EP0404972B1 (en) * 1987-12-28 1996-02-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin cast plate having high transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
ATE120773T1 (de) * 1989-12-21 1995-04-15 Atochem Elf Sa Verfahren zur herstellung einer gegossenen platte aus thermoplastischem harz.
FR2743078B1 (fr) * 1995-12-28 1998-01-30 Atohaas Holding Cv Composition de resine methacrylique thermoplastique rigide et articles presentant une resistance amelioree aux agents fissurants, obtenus a partir de cette composition
US5900829A (en) * 1996-07-23 1999-05-04 Motorola, Inc. Method of and apparatus for detecting key actuations
TWI224120B (en) * 2001-09-11 2004-11-21 Daicel Polymer Ltd Process for manufacturing plated resin molded article

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5031598A (ja) * 1973-06-05 1975-03-28
JPS5344959A (en) * 1976-10-04 1978-04-22 Pont A Mousson Large diameter heat insulation pipe

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634722A (ja) * 1962-07-09
GB1304517A (ja) * 1969-05-19 1973-01-24
US3862913A (en) * 1970-09-30 1975-01-28 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JPS4929315B1 (ja) * 1970-12-30 1974-08-02
JPS5219395B2 (ja) * 1972-04-21 1977-05-27
JPS4911748A (ja) * 1972-05-16 1974-02-01
US3919354A (en) * 1972-09-08 1975-11-11 Dow Chemical Co Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride
US3950455A (en) * 1972-11-11 1976-04-13 Toray Industries, Inc. Method for graft polymerization of diene polymer
US4046839A (en) * 1973-06-14 1977-09-06 Foster Grant Co., Inc. Compositions having high impact at low rubber levels
US3957912A (en) * 1973-12-26 1976-05-18 Monsanto Company Method for preparation of abs type resins
IL47035A (en) * 1974-07-01 1978-04-30 Stauffer Chemical Co Process for the preparation of interpolymer particles containing an acrylic elastomer and vinyl chloride
FR2397431A1 (fr) * 1977-07-12 1979-02-09 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication de copolymeres greffes par polymerisation-greffage en emulsion-suspension
US4141932A (en) * 1977-10-03 1979-02-27 Borg-Warner Corporation Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles
JPS5650907A (en) * 1979-10-01 1981-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd Manufacture of impact-resistant resin
JPS5736102A (ja) * 1980-08-14 1982-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Netsukasoseijushinoseizohoho
US4336355A (en) * 1980-10-20 1982-06-22 Monsanto Company Process for grafting large rubber particles as ABS polyblends
CA1201547A (en) * 1982-07-13 1986-03-04 Akira Takaki Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same
JPH06880B2 (ja) * 1984-11-08 1994-01-05 鐘淵化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH0647658B2 (ja) * 1985-12-25 1994-06-22 日本ペイント株式会社 塗料組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5031598A (ja) * 1973-06-05 1975-03-28
JPS5344959A (en) * 1976-10-04 1978-04-22 Pont A Mousson Large diameter heat insulation pipe

Also Published As

Publication number Publication date
JP2642432B2 (ja) 1997-08-20
US4927867A (en) 1990-05-22
DE3885546D1 (de) 1993-12-16
EP0305272B1 (fr) 1993-11-10
KR890003806A (ko) 1989-04-18
BR8804210A (pt) 1990-03-27
CA1309792C (fr) 1992-11-03
DE3885546T2 (de) 1994-05-19
EP0305272A1 (fr) 1989-03-01
KR950014851B1 (ko) 1995-12-16
FR2619569B1 (fr) 1990-09-07
FR2619569A1 (fr) 1989-02-24
ES2045165T3 (es) 1994-01-16
US5408005A (en) 1995-04-18
ATE97145T1 (de) 1993-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3657172A (en) Suspension emulsion core-shell interpolymers containing vinyl chloride
US3370105A (en) Process for manufacture of impact polymers
JPH0629304B2 (ja) 耐衝撃性改良剤
US5115031A (en) Process for the manufacture of an impact resistant thermoplastic resin
US3969431A (en) Reinforcement of vinyl chloride resins with suspension emulsion interpolymers
JPS6346106B2 (ja)
US4443585A (en) Diene/acrylate based impact modifier for PVC
US3682857A (en) Compositions containing vinyl chloride polymers
JPS6347745B2 (ja)
JP2871908B2 (ja) 塩化ビニル単または共重合体およびポリアクリル酸エステルをベースとする熱可塑性材料の製造方法
JPH0270743A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法
US3660529A (en) Reinforcement of plastics with suspension emulsion interpolymers
JPH0788415B2 (ja) ポリ塩化ビニル用透明性、衝撃性改善剤
US5541256A (en) Process for preparing synthetic resin powder having improved blocking resistance
EP0066382B1 (en) Bulk flowable impact modifier particles, processes for making them and compositions containing them
CA1188839A (en) Production of rubber powder by polymerizing vinyl monomer in presence of broken latex of acrylate rubber
JPH0748455A (ja) 有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション
JPS6410004B2 (ja)
JPH08245854A (ja) アクリル系多層構造ポリマー粉体
JP2000273258A (ja) 粉体特性の改良された塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良樹脂
JPH0257564B2 (ja)
JP2888937B2 (ja) 熱可塑性ポリマーの粉末状混合物の製造方法
JPS6038419A (ja) 耐候性グラフト共重合体の製造方法
JPH0146522B2 (ja)
KR100539373B1 (ko) 분체 특성이 우수한 충격보강용 열가소성 수지 및 그 제조방법