DE69209697T2

DE69209697T2 - Verfahren zur Herstellung von in ihrer monomerischen Zusammensetzungen lösbaren (Co)-Polymeren

Info

Publication number: DE69209697T2
Application number: DE69209697T
Authority: DE
Inventors: Valerie Mailhos-Lefievre; Pierre Nogues
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: IE920529A1; EP0500427B1; JPH0578408A; NO178970B; ES2086092T3; NO920653L; JP2518762B2; EP0500427A1; IE73640B1; NO178970C; US5272228A; DK0500427T3; NO920653D0; CA2061585C; CN1051772C; FR2673184A1; DE69209697D1; FI920740A; GR3020025T3; ATE136554T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch Polymerisation des oder der entsprechenden Monomere in suspendierte Emulsion, wobei die Polymere oder Copolymere, im wesentlichen vom Acryl-, Methacryl- oder Styroltyp, in ihren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen löslich sind.
Unter einer Polymerisation in suspendierter Emulsion versteht man eine Polymerisation mindestens eines Monomers in wäßriger Phase, die in feinverteilter Form in diesem Monomer dispergiert ist, in Gegenwart eines Startersystems, von dem mindestens ein Bestandteil wasserlöslich ist.
Im allgemeinen kann die Polymerisation in suspendierter Emulsion in dem Fall durchgeführt werden, wenn das oder die Monomere in Emulsion polymerisiert werden können, weil die Polymerisation inmitten der diskontinuierlichen wäßrigen Phase stattfindet und durch stetiges Auflösen des Monomers fortgeführt wird, daß die kontinuierliche Phase des Reaktionsmilieus bildet.
Je nach Löslichkeit oder Unlöslichkeit des (Co-)Polymers (das sich in wäßriger Phase in Form eines Latex bildet) in der (Co-)Monomeren Phase, unterscheidet man zwei Fälle:
* Im Falle, wo das (Co-)Polymer in der (Co-)Monomeren Zusammensetzung unlöslich ist (z.B. im Falle von PVC und PAN), fällt das Polymer aus und verbleibt in dem Tröpfchen aus Körnern mit kugelförmiger Gestalt. Dieser Fall ist in der FR-PS 69.01008, FR-PS 69.37326, FR-PS 69.37327 und FR-PS 87.03636 beschrieben.
* In dem Fall, wo das (Co-)Polymer in der (Co-)Monomeren Phase löslich ist, ist das Reaktionsprodukt eine Mischung aus einer Lösung des (Co-)Polymerss in seiner (Co-)Monomeren Zusammensetzung und der wäßrigen Phase des Starters. Die Wiedergewinnung des Polymers erfolgt in einer kostspieligen Behandlung dieser Mischung (Fällung, Trocknung etc.)
Erfindungsgemäß gibt man dieser (Co-)Monomeren Phase ein oder mehrere Nicht-Lösemittel in bezug auf das (Co-)Monomer hinzu, die sich mit dem oder den Monomer(en) mischen, um zu vermeiden, daß das gebildete Polymer in der monomeren Phase in Lösung geht.
Mit diesem Verfahren kann man (Co-)Polymere erhalten, deren mittlerer Durchmesser der Teilchen im allgemeinen zwischen 0,1 und 2.000 µm liegt, deren Porosität, berechnet als Aushärtungswert des Weichmachers bei Umgebungstemperatur, im allgemeinen zwischen 2 und 200 g Dioctylphthalat (DOP) pro 100 g Harz beträgt und deren Schüttdichte im allgemeinen zwischen 0,10 und 1,0 g/cm³ liegt.
Im Falle der Polymerisation in Suspension muß man kolloidale Systeme verwenden, um Körner mit der gewünschten Granulometrie und Morphologie zu erhalten, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung von Körnern mit vergleichbarer Granulometrie ohne die Verwendung von oberflächenaktiven Systemen erlaubt; dies senkt einerseits den Preis des Produktes und verbessert andererseits die Reinheit des Harzes und die Reinheit des Polymerisationswassers. Darüber hinaus ist es möglich, die Endporosität des Harzes durch Änderung des anfänglichen Verhältnisses zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase ((Co-)Monomerenzusammensetzung und Nicht-Lösemittel) zu beeinflussen: So erhält man z.B. bei einem anfänglichen Volumen-verhältnis der wäßrigen Phase zu der organischen Phase von ca. 10 % glasartige Körnchen, die mit den in Suspension erhaltenen vergleichbar sind; bei einem anfänglichen Volumenverhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase von mehr als 60 % erhält man Körnchen mit einer großen Porosität.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert man die wäßrige Phase, die mindestens einen Starter enthält, in der organischen Phase, die aus der (Co-)Monomeren Zusammensetzung und dem oder den Nicht-Lösemitteln besteht, und führt die Polymerisation dieser Zusammensetzung durch. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasservolumen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 %, vorzugsweise zwischen 10 und 80 %, des Volumens der organischen Phase. Die Menge an Wasser beträgt im allgemeinen mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 10 %, des Volumens der (Co-)Monomeren Zusammensetzung und der Nicht-Lösemittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man nach Herstellung der wäßrigen Lösung von mindestens 1 Teil des Startersystems eine feinverteilte Dispersion dieses Startersystems in der zuvor homogenisierten organischen Phase her, die das oder die Monomeren und das oder die Nicht-Lösemittel enthält; dann unterwirft man das so hergestellte Reaktionsmilieu den Polymerisationsbedingungen in einem einzigen Verfahrensschritt unter mäßigem Rühren. Die Dispersion kann beispielsweise durch heftiges Rühren unter Einwirkung von Scherkräften oder auch durch Verwendung einer Injektionsdüse erfolgen, die die direkte Zuführung der wäßrigen Lösung in die organische Zusammensetzung ermöglicht.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in einem ersten Verfahrensschritt gleichzeitig das feinverteilte Dispergieren der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems in der organischen Phase und den Beginn ihrer Polymerisation unter heftigem, turbulenten Rühren durch, bis ein Umwandlungsgrad von im allgemeinen 1 bis 50 % vorzugsweise von 3 bis 25 %, erreicht ist. Wenn dieser Umwandlungsgrad erreicht ist, gibt man gegebenenfalls zu dieser Reaktionsmischung eine komplementäre Mischung aus der (Co-)Monomeren Zusammensetzung und der Nicht-Lösemittel hinzu, die identisch oder verschieden in bezug auf die im ersten Verfahrensschritt eingesetzte Mischung ist; dann unterwirft man diese Reaktionsmischung im Verlauf eines zweiten Verfahrensschritts einer Polymerisation unter langsamem Rühren, das jedoch ausreichend ist, um eine Reagglomeration der sich bildenden Körner zu verhindern.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in einem ersten Verfahrensschritt in einer sogenannten Prepolymerisatorvorrichtung gleichzeitig die feinverteilte Dispergierung der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems in der Zusammensetzung aus (Co-)Monomer und den Nicht-Lösemitteln sowie ihre Prepolymerisation unter heftigem, turbulenten Rühren durch, bis ein Umwandlungsgrad zwischen 1 und 30 %, vorzugsweise zwischen 3 und 15 %, erreicht ist; dann unterwirft man in einem zweiten Verfahrensschritt die Reaktionsmischung einer letzten Polymerisation unter langsamen Rühren, das jedoch ausreichend ist, um eine Reagglomeration der sich bildenden Körner zu verhindern.
Gemäß dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zwischen diesen beiden Verfahrensschritten der Reaktionsmischung eine Mischung aus der komplementären Zusammensetzung des (Co-)Monomers und der Nicht-Lösemittel hinzugibt, die identisch oder verschieden in bezug auf die im ersten Verfahrensschritt verwendete Mischung ist. Die Zugabe dieser komplementären Zusammensetzung aus (Co-)Monomer und den Nicht-Lösemitteln (organische Phase) zu der Reaktionsmischung kann vor, während und oder nach der Einbringung der Reaktionsmischung in dem Polymerisator erfolgen.
Erfindungsgemäß kann man zuvor eine feinverteilte Dispersion einer wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems in der Mischung der Zusammensetzung aus (Co-)Monomer und Nicht- Lösemittel(n) durchführen und dann den komplementären Teil des Startersystems in der Zusammensetzung aus (Co-)Monomer und Nicht- Lösemittel(n) in Lösung bringen, wobei dieser Schritt gleichzeitig mit dem Polymerisationsvorgang in ein oder zwei Schritten oder gleichzeitig mit einer Prepolymerisation durchgeführt wird, der sich eine letzte Polymerisation anschließt.
Man kann gleichermaßen die wäßrigen Lösungen dieser Bestandteile getrennt in das Reaktionsmedium zu verschiedenen Stadien des Polymerisationsprozesses einbringen, wenn man als Startersystem aus mehreren in Wasser löslichen Bestandteilen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen kontinuierlich durchgeführt werden, insbesondere gemäß den Verfahren, die in den zuvor genannten französischen Zusatzanmeldungen beschrieben sind (69.37326 und 69.37327).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mindestens einen Emulgator und/oder ein Suspensionsmittel in die Reaktionsmischung geben, im allgemeinen mit der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems. Im Fall der Herstellung von (Co-)Polymeren auf Basis von Methylmethacrylat (MMA) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 10 µm führt das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Emulgators zu Harzen mit ebenfalls fast kugelförmiger Gestalt, deren Teilchenform im wesentlichen kugelförmig ist, und in Gegenwart eines Emulgators ebenfalls zu Harzen mit gleichermaßen fast kugelförmiger Gestalt, deren Teilchen eine engere Granulometrie aufweisen.
Unter den einsetzbaren Emulgatoren kann man z.B. folgende Emulgatoren nennen:
- Emulgatoren von Kationentyp wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel:
in der R&sub1; und R&sub2; aliphatische oder aromatischen Reste sind und X ein Halogenatom darstellt
- Emulgatoren vom Anionentyp wie z.B. Fettsäureseifen, Alkalialkylsulfate, Alkalialkylsulfonate, Alkalialkylarylsulfonate, Alkalialkylsulfosuccinate und Alkalialkylphosphate,
- Emulgatoren vom nicht-ionischen Typ wie z.B. Polykondensate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid auf verschiedenen hydroxylierten organischen Verbindungen wie z.B. Fettalkoholen und Nonylphenolen; die Emulgatoren können alleine oder in Mischung verwendet werden.
Als einsetzbare Suspensionsmittel kann man z.B. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, Carboxycellulose und Gelatine nennen.
Der Anteil an gegebenenfalls einzusetzendem Emulgator und/oder Suspensionsmittel beträgt im allgemeinen 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase. Um eine gute Durchführung des Verfahrens zu ermöglichen, verwendet man ein Startersystem, von dem mindestens ein Bestandteil in der organischen Phase der Reaktionsmischung unlöslich ist, wobei der oder die Bestandteile in der wäßrigen Phase löslich sein müssen.
Unter den verwendbaren Startersystemen kann man z.B. nennen: Persalze, Wasserstoffperoxid, Persalze oder Wasserstoffperoxid, die oder das an ein anorganisches oder organische Reduktionsmittel gebunden sind, wie z.B Metallsalze verschiedener Valenzen, insbesondere von Eisen und Kupfer, Rongalit, Bisulfite, Metabisulfite, Thiosulfate, Sulfinate, Ascorbinsäure, Osen und anderen; Systeme, bei denen einer der Bestandteile in der organischen Phase löslich und in Wasser leicht löslich ist und der andere Bestandteil in Wasser löslich und in der organischen Phase unlöslich ist wie z.B.: Systeme aus Oxidationsmitteln wie z.B. Peroxiden, insbesondere Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Hydroperoxide wie z.B. solche von Cumol und Tertiobutyl, die durch Reduktionsmittel aktiviert wurden, z.B. Metallsalze verschiedener Valenzen, insbesondere Eisen oder Kupfer, vorzugsweise Salze wie z.B. Bisulfite, Metabisulfite, Thiosulfate, Sulfinate oder organische Reduktionsmittel wie z.B. Ascorbinsäure, Osen und anderen; Systeme aus reduzierend wirkenden Bestandteilen, die in der organischen Phase löslich und in Wasser wenig löslich sind, wie z.B. Benzoin, Acetylacetonate und aus oxidierend wirkenden Bestandteilen zur Aktivierung, die in der organischen Phase unlöslich und in Wasser löslich sind, wie z.B. Persalze oder Wasserstoffperoxid.
Das Startersystem beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten (Co)Monomere. Das Startersystem beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in der wäßrigen Phase.
Darüber hinaus kann man der wäßrigen Phase weitere Startersysteme und oberflächenaktive Mittel, mindestens ein wasserlösliches Produkt hinzugeben. Als Beispiele für ein wasserlösliches Produkt kann man ein organisches Salz wie z.B. Calciumchlorid oder eine organische Verbindung wie z.B. Methylenblau oder auch darüber hinaus ein wasserlösliches Monomer wie z.B. Acrylsäure nennen.
Die Menge des oder der wasserlöslichen Produkte beträgt im allgemeinen 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Wasser der wäßrigen Lösung.
Gleichermaßen kann man in diese wäßrige Phase mindestens ein Kettenabbruchsmittel hinzugeben. Als Beispiel kann man Mercaptane nennen, wie z.B. Laurylmercaptan oder Mercaptoethanol. Die Menge des oder der Kettenabbruchsmittel beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das oder die (Co-)Monomere.
Die erfindungsgemäß eingesetzten (Co-)Monomere zeigen eine gewisse Löslichkeit in der zuvor beschriebenen feinverteilten wäßrigen Phase.
Im allgemeinen beträgt ihre Löslichkeit in Wasser bei 20 ºC mehr als 0,001 g/l. So beträgt die Löslichkeit von MMA in Wasser bei 20 ºC 16 g/l und die von Styrol bei 70 ºC 0,16 g/l.
Sie werden im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe von Alkylacrylaten wie z.B. Butylacrylat, Alkylmethacrylaten wie z.B. Methylmethacrylat, Styrolverbindungen wie z.B. Styrol und den Acetaten wie z.B. Vinylacetat und anderen vinylischen Monomeren, vorausgesetzt, daß das gebildete Co(polymer) in der organischen Phase unlöslich ist und daß die verwendeten Nicht-Lösemittel untereinander und mit den (Co-)Monomeren mischbar sind.
Die homogene Mischung aus (Co-)Monomeren und Nicht-Lösemitteln kann insbesondere direkt in dem Polymerisationsreaktor oder auch in jeder anderen Mischungsvorrichtung gemäß der einen oder anderen der zuvor beschriebenen Ausführungsformen hergestellt werden. Das Volumen des oder der verwendeten Nicht-Lösemittel liegt im allgemeinen zwischen 5 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Vol.-%, der (Co-)Monomerenzusammensetzung.
Die gebildeten (Co-)Polymere und die erfindungsgemäß in einem beliebigen Verfahrensstadium hergestellten (Co-)Polymere sind in ihrer (Co-)Monomeren Zusammensetzung löslich, jedoch unlöslich in der Mischung aus Nicht-Lösemittel(n) und (Co-)Monomeren, die nicht reagiert hat, d.h. in der organischen Phase.
Als Beispiel für erfindungsgemäße (Co-)Polymere und Nicht-Lösemittel kann man nennen:
- Polymethylmethacrylat (PMMA), das nicht löslich ist in einer Mischung aus Methylmethacrylat und 5 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Vol.-%,an Nicht-Lösemittel, wie z.B. Hexan;
- Polystyrol, das nicht löslich ist in einer Mischung aus Styrol und 50 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Vol.-%,eines Nicht- Lösemittels wie z.B. Ethanol;
- die aus einer comonomeren Zusammensetzung aus Methylmethacrylat und 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%,Vinylacetat erhaltenen Copolymere, die 5 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Vol.-%, eines Nicht-Lösemittels wie z.B. Methanol enthält, bezogen auf die comonomeren Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen können in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, der im allgemeinen zwischen 0 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 100 ºC, liegt. Jedoch kann man gleichermaßen Polymerisationsverfahren bei Temperaturen von weniger oder gleich 0 ºC durchführen, wobei man der wäßrigen Lösung zuvor mindestens 1 Teil des Startersystems hinzugibt, bevor mindestens 1 Antigelmittel, wie z.B. vorzugsweise Calciumchlorid oder ein Polyalkohol, dispergiert wird.
Das erfindungsgemäß gebildete (Co-)Polymer liegt in dem Reaktor in Suspension in der flüssigen Phase aus Nicht-Lösemittel(n), nicht umgesetzter (Co-)Monomeren Zusammensetzung und gegebenenfalls Wasser vor. Zur Isolierung des (Co-)Polymers in Pulverform entfernt man die flüssige Phase. In Abhängigkeit des Teilchendurchmessers des erhaltenen (Co-)Polymers und der Art dieser Mischung können verschiedene Varianten eingesetzt werden.
Unter den Verfahren zur Isolierung der (Co-)Polymerteilchenteilchen in Pulverform kann man nennen:
- Das Entleeren der Suspension mit anschließender Dekantierung und Trocknung;
- das Entleeren und die anschließende Zerstäubung der Teilchen (im Fall von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 µm);
- das Entgasen unter Rühren, dann das Abziehen unter Vakuum und anschließend die Trocknung in dem Reaktor.
Gleichermaßen kann man Verfahrensschritte zur Coagulierung, Trocknungsschleuderung, Filtration und/oder Abstreifen verwenden.
Das pulverförmige (Co-)Polymer wird anschließend im allgemeinen gesiebt, um das Endprodukt zu isolieren, in dem man es durch ein Sieb mit zuvor bestimmter Maschenweite gibt, die als Funktion des gewünschten mittleren Teilchendurchmessers und des gewünschten Verwendungszwecks ausgewählt wurde.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen.
Die Schüttdichte der (Co-)Polymere wird gemäß der Norm NFT 51-003 (Methode A) bestimmt.
Die Aushärtung des Weichmachers bei Umgebungstemperatur der (Co-)Polymere wird gemäß der Norm NFT 51-782 bestimmt.
Der Gewichtsanteil des Siebrückstandes bei 315 µm wird nach Siebung des Harzes mit einer Maschenweite eines Siebes von 315 µm bestimmt.

Beispiel 1

In einen senkrechten 1-l-Reaktor aus Glas mit einer Rührvorrichtung mit 2 Turbinen mit jeweils 6 ebenen Flügeln, die sich mit 500 U/min drehen, und einem Ablenkblech gibt man nach Anlegen von Vakuum 186 g Methylmethacrylat (MMA), das mit 0,0015 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether stabilisiert wurde, und 198 g n-Hexan hinzu. Anschließend gibt man eine wäßrige Lösung von 0,8 g Kaliumpersulfat in 152,5 g Wasser hinzu und hält das Ganze unter Vakuum für 1 Minute.
Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 40 Minuten auf 70 ºC gebracht und anschließend konstant gehalten.
Nach einer zweistündigen Polymerisation bei 70 ºC mit anschließendem Abkühlen bis auf Umgebungstemperatur wird das erhaltene Produkt, das sich in Form einer Suspension des Polymers in dem Nicht-Lösemittel und dem restlichen Monomer befindet, entleert und in einem Ofen bei 80 ºC getrocknet. Man erhält 170 g Polymethylmethacrylat (PMMA) in Pulverform.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Zugabe des Nicht-Lösemittels (n-Hexan).
Das während der Polymerisation gebildete Produkt ist eine Paste, deren Viskosität mit dem Umwandlungsgrad zunimmt. Diese viskose und klebrige Paste kann nicht direkt dem Reaktor entnommen werden.

Beispiel 3

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß das n-Hexan durch 234 g Cyclohexan ersetzt wird. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 182 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 4

Die Vorrichtung und Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß das n-Hexan durch 212 g Dekalin ersetzt wird. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 134 g MMA in Pulverform.

Beispiel 5

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Verhältnis von MMA zu Nicht-Lösemitteln bei dem gleichen Füllungsgrad des Reaktors um die Hälfte verringert wird. Man gibt so 130 g MMA und 277 g n-Hexan und dann 5,5 g Kaliumpersulfat in 105 g Wasser hinzu. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 96 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 6

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß das Verhältnis von Wasser zu MMA um die Hälfte verringert wird. Man gibt so 232 g MMA und 247 g n-Hexan und dann 9,9 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser hinzu. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 202 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 7

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß das Verhältnis von Wasser/ MMA verdoppelt wird. Man gibt so 186 g MMA und 198 g n-Hexan und dann 8 g Kaliumpersulfat in 305 g Wasser hinzu. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 173 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 8

Die Vorrichtung und Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß die Rührgeschwindigkeit um die Hälfte verringert wird (250 U/min). Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 146 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 9

Die Vorrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 1. In den Reaktor gibt man bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min nach Anlegen von Vakuum 186 g MMA und 198 g n-Hexan. Anschließend gibt man eine zuvor homogenisierte Lösung aus 0,8 g Kaliumpersulfat und 0,46 g Dodecylbenzolsulfonat in 152,5 g Wasser hinzu. Für 1 Minute legt man wieder Vakuum an. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 40 Minuten auf 70 ºC erhöht und konstant gehalten. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC mit anschließender Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur wird das erhaltene Produkt, das in Form einer Suspension des Polymers in dem Nicht-Lösemittel und dem restlichen Monomer vorliegt, entleert und in einen Ofen bei 80 ºC getrocknet. Man erhält 176 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 10

Die Vorrichtung und Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie im Beispiel 9, außer daß die Menge des eingesetzten Dodecylbenzolfonats 0,15 g beträgt. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 179 g PMA in Pulverform.

Beispiel 11

Die Vorrichtung und Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 9, außer daß das Dodecyclbenzolsulfonat durch 1 g kolloidaler Ethylhydroxyethylcellulose ersetzt wird. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung erhält man 177 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 12

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 9, außer daß das Dodecylbenzolsulfonat durch 1 g eines kolloidalen festen Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 72,5 % und einer Molekularmasse von 35.000 ersetzt wird. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 170 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 13

Die Vorrichtung und Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß man der wäßrigen Phase gleichermaßen 0,56 g Laurylmercaptan hinzugibt. Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung erhält man 171 g PMMA in Pulverform.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Als Vergleichsbeispiel bestimmt man die verschiedenen Eigenschaften eines in Suspension hergestellten PMMA-Harzes, das von der Firma ALTULOR vertrieben wird und zur Herstellung von extrudierten Platten dient; letztere vertreibt es unter der Bezeichnung ALTULEX.

Beispiel 15

Die Vorrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 1. In den Reaktor gibt man bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min nach Anlegen eines Vakuums 169 g MMA, 18,5 g Vinylacetat und 198 g n-Hexan. Anschließend gibt man eine Lösung aus 0,8 g Kaliumpersulfat und 25 g Kaliummetabisulfit in 152,5 g Wasser hinzu und legt wieder 1 Minute Vakuum an. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 40 Minuten auf 55 ºC gebracht und konstant gehalten. Nach zweistündiger Polymerisation bei 55 ºC, gefolgt von einer Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur, entleert man das Produkt, das sich in Form einer Suspension des Copolymers in dem Nicht-Lösemittel und dem restlichen Monomeren befindet. Das Produkt wird in einem Ofen bei 60 ºC getrocknet. Man erhält 160 g eines Copolymers von Methylmethacrylat und Vinylacetat in Pulverform.

Beispiel 16

Die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie in Beispiel 1, aber das verwendete Monomer ist Styrol (181 g). Nach zweistündiger Polymerisation bei 70 ºC, Entleerung und Trocknung, erhält man 18,1 g Polystyrol.
Die Eigenschaften der Verfahren und der Produkte der jeweiligen Beispiele sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1/3 Art anfängliches Gewichtsverhältnis Beispiel Zusammensetzung Nicht-Lösemittel Nicht-Lösemittel/Zusammensetzung des (Co-)Monomeren Wasser/Zusammensetzung des (Co-)Monomers Vinylacetat Styrol n-Hexan Cyclohexan Dekalin Tabelle 2/3 Beispiel Additive Rührgeschwindigkeit (U/min) Umwandlungsgrad (%) Dodecylbenzolsulfonat Ethylhydroxyethylcellulose Polyvinylalkohol Laurylmercaptan Tabelle 3/3 Beispiel Schüttdichte (g/cm³) Aushärtung des Weichmachers bei Umgebungstemperatur (g DOP/100 g Harz) Prozentsatz des Siebrückstandes bei 315 µm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in ihrer (co)monomerischen Zusammensetzung löslichen (Co-)Polymeren durch Polymerisation in suspendierter Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co-)Polymeren in der eingesetzten organischen Phase, die aus (co)monomerischer Zusammensetzung und Nicht-Lösemittel(n) zusammengesetzt ist, unlöslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Herstellung der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems zunächst eine feinverteilte Dispersion dieser Lösung in der organischen Phase durchführt und dann das so hergestellte Reaktionsmilieu den Polymerisationsbedingungen in einer einzigen Stufe unter mäßigem Rühren unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe den Verfahrensschritt der feinverteilten Dispersion der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils der Startersystems in der organischen Phase und den Verfahrensschritt des Polymerisationsbeginns dieser Dispersion unter heftigerem Rühren zusammen durchführt, bis man einen im allgemeinen zwischen 1 und 50 %, vorzugsweise zwischen 3 und 25 %, liegenden Umsatz erhält, man gegebenenfalls zu dem Reaktionsmilieu eine komplementäre Mischung aus (co)monomerischer Zusammensetzung und Nicht-Lösemittel(n), die mit der im Verlauf von Stufe 1 eingesetzten Mischung identisch oder von dieser verschieden ist, hinzugibt und man dann das Reaktionsmilieu während einer zweiten Stufe einer Polymerisation unter langsamem Rühren unterwirft, wobei das Rühren jedoch ausreicht, um eine Reagglomerisation der Körner bei der Bildung zu vermeiden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt in einer Prepolymerisationsapparatur den Verfahrensschritt der feinverteilten Dispersion der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils der Startersystems in der organischen Phase und den Verfahrensschritt der Prepolymerisation dieses Teils unter heftigerem Rühren zusammen durchführt, bis man einen Umsatz erreicht, der im allgemeinen zwischen 1 und 30 %, vorzugsweise zwischen 3 und 15 %, liegt, und man dann in einem zweiten Schritt das Reaktionsmilieu einer Endpolymerisation unter langsamem Rühren unterwirft, wobei das Rühren jedoch ausreicht, um eine Reagglomeration der Körner bei der Bildung zu vermeiden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den beiden Schritten zu dem Reaktionsmilieu eine komplementäre Mischung aus (co)monomerischer Zusammensetzung und Nicht-Lösemittel(n) hinzugibt, die mit der im Verlauf des ersten Schrittes eingesetzten Mischung identisch oder von dieser verschieden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einleitenden Verfahrensschritt der Dispersion, in feinverteilter Form, einer wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems in der organischen Phase durchführt und man dann den komplementären Teil des Startersystems in der organischen Phase in Lösung bringt zusammen mit der Durchführung der ein- oder zweistufigen Polymerisation oder zusammen mit einem Prepolymerisationsarbeitsgang, dem eine Endpolymerisation folgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, wo man ein aus mehreren wasserlöslichen Bestandteilen zusammengesetztes Startersystem verwendet, die wäßrigen Lösungen dieser Bestandteile getrennt zu verschiedenen Zeitpunkten des Polymerisationsprozesses in das Reaktionsmilieu eingebracht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsmilieu, insbesondere mittels der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems, mindestens einen Emulgator einbringt, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Emulgatoren des kationischen Typs wie z.B. quaternären Ammoniumsalzen, des anionischen Typs wie z.B. Seifen von Fettsäuren, Alkalialkylsulfaten, Alkalialkylsulfonaten, Alkalialkylarylsulfonaten, Alkalialkylsulfosuccinaten und Alkalialkylphosphaten und Emulgatoren des nichtionischen Typs wie z.B. Polykondensaten des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids auf verschiedenen hydroxylierten organischen Verbindungen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsmilieu, insbesondere mittels der wäßrigen Lösung mindestens eines Teils des Startersystems, mindestens ein Suspensionsreagenz einbringt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyvinylalkoholen, Cellulosederivaten wie z.B. Methylcellulose sowie Carboxycellulose und Gelatinen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das man (co)monomerische Zusammensetzungen verwendet, in denen mindestens eines der Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylacrylaten wie z.B. Methylacrylat, Alkylmethacrylaten wie z.B. Methylmethacrylat, Styrolmonomeren wie z.B. Styrol, Acetaten wie z.B. Vinylacetat und anderen Vinylmonomeren, vorausgestezt, daß das gebildete (Co-)Polymere in der organischen Phase im wesentlichen unlöslich ist und die Nicht-Lösemittel untereinander und mit den (Co-)Monomeren mischbar sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man (co)monomerische Zusammensetzungen verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Methylmethacrylat oder Styrol, jeweils für sich genommen, und Zusammensetzungen auf Basis von Methylmethacrylat und Vinylacetat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Startersystem verwendet, in dem mindestens einer der Bestandteile in der organischen Phase des Reaktionsmilieus unlöslich ist, und daß der oder die Bestandteile in der wäßrigen Phase löslich sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Startersystem verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Persalzen; Wasserstoffperoxid; Persalzen oder Wasserstoffperoxid in Verbindung mit einem mineralischen oder organischem Reduktionsmittel; Startersystemen, in denen einer der Bestandteile wasserlöslich ist, während der andere Bestandteil in Wasser löslich und in der organischen Phase unlöslich ist; Startersystemen, die aus reduzierenden Bestandteilen, die in der (co)monomerischen Zusammensetzung löslich und in Wasser nur geringfügig löslich sind, und aus oxidierenden Bestandteilen zur Aktivierung, die in der organischen Phase unlöslich und in Wasser löslich sind, gebildet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Startersystem 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das oder die eingesetzten (Co-)Monomere, und/oder 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser der wäßrigen Lösung, beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Phase mindestens ein wasserlösliches Produkt hinzugibt, das ausgewählt ist aus mineralischen Salzen, organischen Verbindungen und wasserlöslichen Monomeren.