CN1428371A - 聚偏二氯乙烯系树脂组合物、拉伸薄膜、及其制造方法 - Google Patents

聚偏二氯乙烯系树脂组合物、拉伸薄膜、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含有聚偏二氯乙烯系树脂、常温下为液体的添加剂、常温下为固体的添加剂、和鳞片状无机粉末的聚偏二氯乙烯系树脂组合物。使用了聚偏二氯乙烯系树脂的树脂粉末的树脂组合物制造方法。从含有鳞片状无机粉末的聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成、反射率10以上、雾度值8％以上的拉伸薄膜。使用了含有鳞片状无机粉末的聚偏二氯乙烯系树脂组合物的拉伸薄膜制造方法。

Description

聚偏二氯乙烯系树脂组合物、 拉伸薄膜、及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有鳞片状无机粉末、熔融加工性、拉伸加工性、热稳定性、色调等优异的聚偏二氯乙烯系树脂组合物、及其制造方法。进而，本发明涉及从含有鳞片状无机粉末的聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的、金属光泽优异的拉伸薄膜、及其制造方法。本发明的拉伸薄膜适合用来作为鱼肉香肠或畜肉加工品等加工食品的包装材料等。
背景技术
为了得到有金属光泽的塑料成形品，已知有用在热塑性树脂中添加了金属粉末的树脂组合物成形的方法。然而，如果用在分子中含有氯原子的聚氯乙烯树脂(以下简称“PVC”)等含氯热塑性树脂中含有金属粉末的树脂组合物成形，则难以得到有优异金属光泽的成形品。
可以推测，其理由是由于如果使含有含氯热塑性树脂和金属粉末的树脂组合物在高温下熔融加工，则此时从含氯热塑性树脂中发生的微量氯原子会与金属粉末的表面反应而使金属粉末变色或变黑的缘故。
作为消除上述缺点的方法，在特开昭54-138048号公报中提出了在含氯热塑性树脂中与金属粉末一起含有白色颜料和/或透明性白色颜料的树脂组合物。在该公报中，记载了相对于金属粉末100重量份而言添加1～30重量份白色颜料和/或透明性白色颜料，就可以防止金属粉末变色或变黑，从而得到有优异金属光泽的成形品。
在该公报的实施例1～3中，记载了向PVC中与铝粉一起添加了氧化钛粉末、氧化锌粉末、或碳酸钙/氧化铝混合粉末的配合物用2根热辊于150℃混练10分钟之后制成有金属光泽的片材的实验例。在该公报的实施例4中，显示了向PVC中与铝粉一起添加了粘土的配合物熔融混练制成粒料，并以这种粒料用挤塑机制造管材的实验例。
这样，在上述公报中，只显示了用PVC作为含氯热塑性树脂的实施例，而没有显示使用聚偏二氯乙烯系树脂(以下简称“PVDC系树脂”)的实施例。实际上，如果使用PVDC系树脂与铝粉熔融混练、并从混练物形成成形品，则即使添加白色颜料和/或透明性白色颜料，也难以得到金属光泽优异的成形品。特别是，使用含有PVDC系树脂和铝粉的树脂组合物难以形成拉伸薄膜。
PVDC系树脂由于软化温度与分解温度接近，因而在熔融加工条件下容易引起分解，热稳定性比PVC差。因此，若用PVDC系树脂作为含氯热塑性树脂，则难以有效地防止由于与熔融加工时的热分解而发生的氯原子的反应引起的金属粉末的变色或变黑。如果为了防止金属粉末的变色或变黑而增大白色颜料和/或透明性白色颜料的添加量，则PVDC系树脂的成形物变成带白色头的色调，从而损害重要的金属光泽。进而，如果增大白色颜料和/或透明性白色颜料的添加量，则PVDC系树脂的熔融加工性显著下降，含有这些颜料的树脂部分滞留在模头出口，然后，滞留物作为树脂分解物混入成形物中，要么降低成形物品质要么形成条状图案，从而显著损害成形物的外观。因此，难以挤塑成形金属光泽和外观优异的片材或薄膜。
在特开平11-254607号公报中，提出了不用熔融混练法而用涂布法制造有一层含有10～60重量％鳞片状铝的偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜的方法。具体地说，该公报中提出了把以重量比(a∶b)90∶10～60∶40含有偏二氯乙烯共聚物(a)和鳞片状铝(b)的分散液涂布到基材薄膜上、干燥来制造有一层含有鳞片状铝的偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜的方法(权利要求1)。
虽然公报中记载的制造方法可适用于基膜上有偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜(即未拉伸薄膜)的制造方法，但无法适用于拉伸薄膜等其它成形品的制造方法。
这样的涂膜可以通过在涂布步骤之后在比较低温且短时间干燥来形成。然而，在偏二氯乙烯共聚物(即PVDC系树脂)中也含有10～60重量％的大量鳞片状铝的树脂组合物是熔融加工性、拉伸加工性等不良而难以制造诸如拉伸薄膜的，假如即使制造了拉伸薄膜，外观不良或薄膜剥离等问题也会显露出来。进而，在涂布法中，鳞片状铝粉实质上是以保持初始形状的状态存在于涂膜中的，因而无法使鳞片状铝微细地分散在树脂中。
另一方面，即使用配合了球状金属粉末的树脂组合物形成成形品，也由于取向效果不好而难以得到金属光泽优异的成形品。
PVDC系树脂由于气体阻透性优异，因而能成形为单层或多层的拉伸薄膜，广泛用来作为鱼肉香肠或畜肉加工品等加工食品的包装材料等。以往，这样的包装材料在多数情况下用红色系颜料着色，但随着消费者嗜好的变化或地域性需要等，人们也日益需求有银色或金属等金属光泽的制品。
然而，从上述惯常的技术水准来看，即使在热稳定性差的PVDC系树脂中含有鳞片状金属粉末并制造拉伸薄膜等成形物，也无法期待能得到有可以令人满意的金属光泽和外观的成形物。实际上，迄今为止，还没有人提出用PVDC系树脂形成金属光泽优异的拉伸薄膜的方案。
发明内容
本发明的目的是提供使具有金属光泽的拉伸薄膜的制造成为可能的、熔融加工性、拉伸加工性、热稳定性、色调等优异的聚偏二氯乙烯系树脂组合物、及其制造方法。
进而，本发明的目的是提供使用了熔融加工性等优异的聚偏二氯乙烯系树脂、金属光泽优异的拉伸薄膜、及其制造方法。
本发明者等为达到上述目的而进行锐意研究的结果，发现通过向含有特定添加剂的PVDC系树脂中配合鳞片状无机粉末，即使不添加白色颜料或透明性白色颜料，也能得到既不变黑也不变色的树脂组合物和金属光泽优异的拉伸薄膜。
特别是，当向聚合时含有环氧化合物或增塑剂等液体添加剂的PVDC系树脂的粉末树脂中依次添加固体添加剂和残余的液体添加剂、然后添加鳞片状无机粉末来制备配混料、并使用这种配混料形成拉伸薄膜时，可以容易地得到金属光泽优异的拉伸薄膜。
本发明的拉伸薄膜是反射率10以上、金属光泽优异、而且雾度值在8％以上、隐蔽性优异的。本发明的拉伸薄膜可以制成在100℃的热水中浸渍3分钟时的收缩率在至少一个方向上10％以上的热收缩性薄膜。进而，本发明的拉伸薄膜不仅有起因于鳞片状无机粉末的色调(例如银色)，而且也能通过并用有机颜料而调整成金色等其它色调。
按照本发明的制造方法，通过拉伸加工含有鳞片状无机粉末的PVDC系树脂组合物，就能得到鳞状无机粉末沿表面取向、纹理细腻、色调均匀、隐蔽性高、有金属光泽的拉伸薄膜。本发明的拉伸薄膜因取向效果而异，显示出优异的金属光泽和适度的热收缩性。
本发明终于在这些见识的基础上完成。
因此，按照本发明，提供一种聚偏二氯乙烯系树脂组合物，包含
(A)聚偏二氯乙烯系树脂，
(B)从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂，
(C)从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂，和
(D)鳞片状无机粉末，
其中(D)鳞片状无机粉末的含有比例，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，是0.03～4重量份；而且，从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂是以相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言0.05～6重量份的比例含有的。
进而，按照本发明，提供一种拉伸薄膜，其特征在于是从聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的拉伸薄膜，其中
(1)聚偏二氯乙烯系树脂组合物以相对于聚偏二氯乙烯系树脂组合物100重量份而言0.03～4重量份的比例含有鳞片状无机粉末，
(2)薄膜的反射率在10以上，且
(3)薄膜的雾度值在8％以上。
进而，按照本发明，提供一种聚偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法，即一种包含以下一系列步骤的聚偏二氯乙烯系树脂组合物制造方法：
(I)使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或步骤(I)中必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，和
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤，
而且，在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中的含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。
进而，按照本发明，提供一种拉伸薄膜制造方法，即一种包含以下一系列步骤、从聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的拉伸薄膜的制造方法：
(I)使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或步骤(I)中必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤，和
(V)用从上述各步骤得到的配混料制造拉伸薄膜的步骤，
而且，在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中的含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。
发明最佳实施形态
1. 聚偏二氯乙烯系树脂(PVDC系树脂)
本发明中使用的PVDC系树脂是偏二氯乙烯(VDC)60～98重量％(质量％)和可与其共聚的其它单体(共聚单体)2～40质量％的共聚物。偏二氯乙烯均聚物是软化温度与分解温度极其接近的，而且难以用增塑剂增塑。因此，通过与其它共聚单体共聚，试图达到内部增塑和热稳定化。
作为共聚单体，可以列举例如氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷酯(烷基碳数1～18个)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷酯(烷基碳数1～18个)；丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；乙酸乙烯酯等碳数1～18个的脂肪族羧酸乙烯酯；碳数1～18个的烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等乙烯基可聚合不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等可乙烯基聚合不饱和羧酸的烷酯(包括部分酯，烷基的碳数1～18个)等。
这些共聚单体可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。这些共聚单体中，较好的是氯乙烯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸月桂酯。共聚单体的共聚比例若太小，则内部增塑变得不充分、熔融加工性下降、共聚单体的共聚比例若太大，则气体阻透性下降。共聚单体的共聚比例较好是3～35重量％、更好是3～25重量％。
本发明中使用的PVDC系树脂的比浓粘度〔ηsp/C〕，从成形为薄膜的情况下的熔融加工性、拉伸加工性、包装机械适性、耐寒性等观点来看，较好是0.035～0.070(l/g)、更好是0.040～0.067(l/g)、特别好是0.045～0.063(l/g)。PVDC系树脂的比浓粘度若太低，则拉伸加工性下降，拉伸薄膜的力学性能也下降，因而不好。PVDC系树脂的比浓粘度若太高，则熔融加工性下降、而且会显示出着色倾向，因而不好。
可以组合使用比浓粘度不同的2种以上PVDC系树脂。PVDC系树脂中若添加鳞片状无机粉末，则熔融加工性和拉伸加工性下降，因而，为了改善这些性能，理想的是制作在上述比浓粘度范围内比浓粘度不同的2种以上PVDC系树脂的共混物。因此，可以得到力学性能优异、而且金属光泽良好的拉伸薄膜。更具体地说，可以列举例如比浓粘度为0.035～0.055这样比较低的PVDC系树脂和比浓粘度为0.055以上～0.070以下这样比较高的PVDC系树脂的组合。
PVDC系树脂，如果希望，也可以与其它树脂共混。作为其它树脂，可以列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，较好的是烷基碳数1～18个的(甲基)丙烯酸烷酯的(共)聚合物，更好的是(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。其它树脂，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以20重量份以下的比例使用。
这些其它树脂中，较好的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称“EVA”)。作为EVA，较好的是乙酸乙烯酯含量较好为20～40重量％、更好为28～35重量％、熔体流动速率(MFR)较好为1～50g/10分钟、更好为10～40g/10分钟的EVA。通过在PVDC系树脂中共混EVA，可以提高熔融加工性、密封强度等。EVA的配合比例，相对于PVDC系树脂100重量份而言，较好是0.5～5重量份、更好是1～3重量份。
本发明中使用的PVDC系树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任意一种聚合法合成，但为了形成作为粉末树脂的配混料，较好的是用悬浮聚合法得到的，有40～600μm范围内的粘度(树脂粒度)、不需要粉碎步骤的树脂。树脂粒度可以使用标准筛、用干式筛分法测定。PVDC系树脂中，较好的是在其聚合时就含有抗氧化剂或增塑剂、环氧化合物等。
2. 常温下液体的添加剂
本发明中使用环氧化合物和增塑剂作为常温(23℃)下液体的添加剂。这些液体添加剂较好的是并用。
作为环氧化合物，可以列举环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、环氧树脂预聚物等作为含氯树脂的热稳定剂使用的物质。从这些当中选择常温下液态的环氧化合物各自单独使用或2种以上组合使用。
作为本发明中使用的环氧化植物油和环氧化动物油，可以使用有不饱和键的天然动植物油用过氧化氢或过氧乙酸等进行环氧化而使双键改性成环氧乙烷环者。作为环氧化植物油，较好的是环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。
作为环氧化脂肪酸酯、可以列举环氧化硬脂酸辛酯等不饱和脂肪酸酯的环氧化物。作为环氧树脂预聚物，有双酚A缩水甘油醚等。这些环氧化合物中，在食品包装材料领域，特别好的是环氧化植物油。
在使用常温下液体的环氧化合物的情况下，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以0.1～6重量份、较好0.5～5重量份、更好1～4重量份的配合比例使用。环氧化合物的配合比例若太大，则容易产生渗移、粘连、气体阻透性下降、色调下降等缺点、环氧化合物的配合比例若太小，则使PVDC充分增塑的效果变小、或者使熔融加工性或热稳定性改善的效果变小。
环氧化合物是通过使之能在PVDC系树脂的聚合步骤生成的PVDC系树脂的粉末树脂中含有、或者与PVDC系树脂的粉末树脂共混、或者将这些组合的方法而包含到树脂组合物中的。为了使环氧化合物能在PVDC系树脂的聚合步骤中生成的粉末树脂中含有，可以使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体在环氧化合物的存在下共聚、和/或在共聚后添加环氧化合物这样来制造PVDC系树脂的粉末树脂。在使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体在环氧化合物的存在下共聚的情况下，是在聚合初期、聚合途中、和聚合后期的任何一个以上时期添加环氧化合物而进行共聚的。为了在共聚合添加环氧化合物，一般是将环氧化合物添加到含有所生成共聚物的浆状物中的。
这些当中，为了使PVDC系树脂与鳞片状无机粉末稳定地共混，较好的是在PVDC系树脂的聚合步骤中含有环氧化合物和制备粉末树脂，并在共混时向粉末树脂中追加环氧化合物的余量。如果希望，也可以将所使用的环氧化合物的总量在聚合时添加、或者共混到粉末树脂中。
作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化甘油一酯、乙酰化甘油二酯、乙酰化甘油三酯、以及含有这些当中2～3种的乙酰化甘油酯类、己二酸与1，3-丁二醇、己二酸与1，4-丁二醇、和这些当中2种以上的混合物等聚酯系增塑剂作为代表。使用这些增塑剂中常温下为液体者。在使用增塑剂的情况下，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以0.05～10重量份的配合比例使用。
增塑剂是通过使之能在PVDC系树脂聚合步骤生成的PVDC系树脂的粉末树脂中含有、或者与PVDC系树脂的粉末树脂共混、或者将这些组合的方法而包含到树脂组合物中的。为了使增塑剂能在PVDC系树脂的聚合步骤中生成的粉末树脂中含有，可以使偏二氯乙烯和可与其共聚的单体在增塑剂的存在下共聚、和/或在共聚后添加增塑剂这样来制造PVDC系树脂的粉末树脂。在使偏二氯乙烯和可与其共聚的单体在增塑剂的存在下共聚的情况下，是在聚合初期、聚合途中、和聚合后期的任何一个以上时期添加增塑剂而进行共聚的。为了在共聚后添加增塑剂，一般是将增塑剂添加到含有所生成共聚物的浆状物中的。
这些当中，较好的是在聚合步骤使增塑剂在PVDC系树脂的粉末树脂中含有，并在共混时共混追加的增塑剂，特别好的是在共混时也共混剩余的增塑剂。如果希望，所使用的增塑剂的总量既可以在聚合时添加，也可以共混到粉末树脂中。
在本发明中，作为常温下液体的添加剂，可以使用环氧化合物和增塑剂中任意一方或两方，理想的是使用两方。
3. 常温下固体的添加剂
在本发明中，作为常温(23℃)下固体的添加剂，使用从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种。在常温下固体的含有环氧基的树脂是作为热稳定剂起作用的，而且一般以粉末形态使用。
含有环氧基的树脂是含有至少一个环氧基的树脂，这些当中较好的是含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸树脂(以下简称“GMA”)。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯具有作为热稳定剂的较好特性。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，较好的是含有可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯作为共聚成分的共聚物。这种共聚物典型地含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，因而本发明中称之为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂。要说明的是，乙烯基聚合系指通过有碳-碳双键的化合物的重复加成反应而得到聚合物的方法，“可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯”广泛包括例如乙烯基化合物、偏亚乙烯基化合物等具有碳-碳双键的化合物。
较好的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂是可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯、和不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和/或可与这些共聚的其它乙烯系不饱和单体的共聚物。
作为可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸的缩水甘油酯；等。这些可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯可以各自单独使用或2种以上组合使用。这些当中较好的是甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
作为不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酸、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷酯(烷基的碳数1～18个)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳数1～18个)等。这些当中，较好的是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以各自单独或2种以上组合使用。
作为可共聚的其它乙烯系不饱和单体，可以列举苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚等。这些乙烯系不饱和单体可以各自单独或2种以上组合使用。这些当中，较好的是苯乙烯。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，较好的是可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、和可与其共聚的至少一种乙烯系不饱和单体50～90重量％的共聚物。这样的共聚物中，更好的是可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯0～90重量％、和其它乙烯系不饱和单体0～50重量％的共聚物，特别好的是可乙烯基聚合不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和其它乙烯系不饱和单体0～40重量％的共聚物。若制作在这样的共聚物中预先分散了颜料的着色用树脂组合物(着色剂母料)，则可改善颜料分散性，因而较好。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂中的含有缩水甘油基单体即代表性的可乙烯基聚合不饱和有机酸缩水甘油酯的含量较好是10～50重量％，这个含量若太少，则与PVDC系树脂的兼容性下降、或树脂组合物的热稳定性下降、或包装用薄膜的色调容易发生随时间推移的变化。含有缩水甘油基单体成分的含量若太多，则要么发生在树脂组合物中分散不良、要么容易在拉伸薄膜中产生鱼眼等外观不良。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的具体例，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯其聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-偏二氯乙烯共聚物等。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的分子量没有特别限定，但重均分子量(Mw)通常是3,000～100,000、较好是5,000～50,000左右。这个重均分子量(Mw)若太大，则拉伸薄膜中容易发生凝聚物(鱼眼)，而若太小，则拉伸薄膜彼此之间的粘连容易发生，包装机械适性变差。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的环氧值没有特别限定，可以在0.3以上，但尤其在不足0.3的情况下，颜料分散性、色调、热稳定性、加工性、气体阻透性等容易进行高度地平衡，因而较好。这种环氧值较好在0.25以下、更好在0.2以下。在多数情况下，环氧值在0.05～0.2左右时可以得到良好的结果。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的环氧值若太大，则要么容易发生鱼眼、要么容易变得成形物外观不良。反之，环氧值若太小，则热稳定性的效果下降。
含有缩水甘油基的丙烯酸系树脂，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常是0.05～5重量份、较好是0.08～3重量份、更好是0.1～2重量份。这种配合比例若太小，则熔融加工性或热稳定性容易降低。这种配合比例若太大，则拉伸薄膜的气体阻透性或耐寒性下降，而且也难以得到鲜明的金属光泽。
本发明的PVDC系树脂组合物必须含有常温下液体的环氧化合物和常温下固体的含有环氧基的树脂中任何一方或两方作为环氧系热稳定剂。环氧系热稳定剂的含量，相对于PVDC系树脂100重量份而言，是在0.05～6重量份、较好在0.08～5重量份、更好在0.1～4重量份的范围内。环氧系热稳定剂的含量若太小，则PVDC系树脂组合物的热稳定性变差，成形加工变得困难，同时也成为变黑的原因，而且也大幅损害拉伸薄膜的金属光泽。环氧系热稳定剂的含有比例若太大，则拉伸薄膜的气体阻透性或耐寒性下降，或者有变成产生鱼眼的原因之虞。
作为润滑剂，就适合于PVDC系树脂的熔融加工者而言，可以列举氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、褐煤酸钙等蜡类；甘油单酯等脂肪酸酯。而就那些特别适合于PVDC系树脂的熔融加工者而言，可以列举硬脂酰胺等脂肪酸的单酰胺或二酰胺等。在使用润滑剂的情况下，可以各自单独或2种以上组合使用，且相对于PVDC系树脂100重量份而言通常以0.001～2重量份、较好0.05～1重量份的配合比例使用。
作为填充剂，可以列举二氧化硅、碳酸钙等。二氧化硅或碳酸钙是作为缎面化剂、赋予薄膜以在包装机械上的润滑性的药剂等而起作用的。二氧化硅也起到无机润滑剂的作用。进而，二氧化硅在共混EVA时能有效地防止EVA彼此凝聚。在使用这些填充剂的情况下，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以0.001～1重量份、较好0.03～0.5重量份的配合比例使用。
4. 鳞片状无机粉末
作为鳞片状无机粉末，可以列举云母、鳞片状石墨、鳞片状金属粉末等。这些当中，较好的是鳞片状金属、更好的是鳞片状铝粉。
通过使用鳞片状无机粉末，可以得到有所希望的色调、金属光泽的树脂组合物、和拉伸薄膜。鳞片状无机粉末显示出相对于其粉末微粒的面方向尺寸(a)而言厚度方向尺寸(b)非常薄的形状。其比值(a/b)较好在10倍以上、更好在30倍以上，其上限是100倍左右。
鳞片状无机粉末的平均微粒厚度较好是0.15～0.70μm、更好是0.18～0.60μm。鳞片状无机粉末的平均粒径较好是1～100μm、更好是3～40μm。鳞片状无机粉末理想的是，用标称尺寸45μm的标准筛筛分时，筛通过率较好在70％以上、更好在80％以上。鳞片状无机粉末的平均粒径等可以用激光衍射法测定。在激光衍射法中，可以用乙醇分散试样、用日机装公司制粒度分布测定装置Microtrack FRA9220型测定。
鳞片状铝粉等鳞片状无机粉末可以在其制造时或制造后进行表面处理。表面处理中代表性的是高级脂肪酸处理。高级脂肪酸较好的是硬脂酸或油酸等C14～C22脂肪酸。高级脂肪酸较好的是常温下为固体的，而且能赋予PVDC系树脂组合物以适度润滑性和改善熔融加工性的。用高级脂肪酸处理的鳞片状无机粉末，在并用有机颜料的情况下，可以提高有机颜料的分散性。进而，通过进行鳞片状无机粉末的表面处理，可以抑制该鳞片状无机粉末的氧化变色或与氯原子反应引起的变色等。
鳞片状无机粉末，相对于PVDC系树脂100重量份而言，以0.03～4重量份、较好0.05～3重量份的配合比例使用。鳞片状无机粉末的配合比例若太小，则难以得到有所希望金属光泽的拉伸薄膜等成形品。鳞片状无机粉末的配合比例若太大，则熔融加工性或拉伸加工性等的加工性下降。进而，鳞片状无机粉末的配合比例若太大，则容易产生拉伸薄膜等成形品的表面上的薄层剥离或粉涩感等缺点。使鳞片状无机粉末的配合比例在上述范围内，就能得到有银色等色调的金属光泽优异的拉伸薄膜等成形品。进而，使鳞片状无机粉末的配合比例在上述范围内，同时并用少量有机颜料，可以赋予金色等所希望色调的金属光泽。
即使是金属粉末，若采用球状金属粉末，则除其本身的操作性有困难外，也显示出PVDC系树脂组合物的熔融加工性有下降趋势、且拉伸加工性恶化、进而不能得到金属光泽优异的拉伸薄膜。这样的球状金属粉末通常分散于汽油中。
5. 有机颜料
按照本发明，可以得到一种有金属光泽的成形品，它不仅有可归因于拉伸薄膜等成形物中鳞片状无机粉末的色调，而且也有因并用鳞片状无机粉末和有机颜料而产生的金色等其它色调。
作为有机颜料，可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系等有机颜料。这些当中较好的是红色有机颜料、黄色有机颜料、和这两者的组合。
如果并用鳞片状铝粉等鳞片状无机粉末和红色有机颜料和/或黄色有机颜料等有机颜料，则可以得到具有起因于鳞片状无机粉末的银色等色调以外的色调例如金色金属光泽、而且有更加鲜艳的色调和高级感的拉伸薄膜。
在添加有机颜料的情况下，其配合比例相对于PVDC系树脂100重量份而言较好是0.001～3重量份、更好是0.05～2重量份。
6. 其它添加剂
本发明的树脂组合物或拉伸薄膜中必要时还可以添加其它颜料、其它热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、其它稳定剂、紫外线吸收剂、pH调整剂等。作为其它颜料，可以列举例如氧化锌、氧化镁、粘土、滑石等。
作为表面活性剂，可以列举例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂等，必要时可适量使用。甘油脂肪酸酯(一酯、二酯、三酯)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(一酯、二酯、三酯)等起到包装材料用拉伸薄膜的肉剥离剂的作用。这些可以各自单独或2种以上组合使用。
作为抗氧化剂，可以列举α、β、γ、δ等各种生育酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸〕三甘醇酯(Ciba-Geigy公司制，Irganox 245)、2，4-二甲基-6-S-烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、和这些的混合物(Ciba-Geigy公司制，Irganox 1141)等苯酚系抗氧化剂；硫二丙酸、硫二丙酸二硬脂酯(DSTDP)等硫醚系抗氧化剂；二聚亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯等亚磷酸酯系抗氧化剂等。抗氧化剂，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以0.0001～0.05重量份的比例使用。
作为其它稳定剂，可以列举氢氧化镁、氧化镁、亚油酸钙、羟基磷酸钙等无机碱类；柠檬酸、柠檬碱金属盐等有机弱酸盐类；乙二胺四乙酸盐类等，可以各自在适当情况下适量使用。
作为紫外线吸收剂，可以列举2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，必要时可适量使用。
作为pH调整剂，可以列举焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠等，相对于PVDC系树脂100重量份而言，可以0.5重量份的比例使用。pH调整剂通常在PVDC系树脂聚合时使用。
上述环氧化合物、增塑剂、表面活性剂等是作为用来提高鳞片状无机粉末或有机颜料等的分散性的分散助剂而起作用的，但除此之外，作为分散助剂，还可以列举甘油或丙二醇类；脂肪族烃系或芳香族烃系的低聚物或聚合物等。这些当中，较好的是C2～C8脂肪族烃低聚物。特别好的是使用重均分子量300～5000的液状脂肪族烃低聚物。分散助剂不仅有提高鳞片状无机粉末或有机颜料的分散性和防止扬尘的作用，而且也有降低熔融加工温度的作用。分散助剂，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以2重量份以下的比例使用。
这些添加剂通常添加、共混到PVDC系树脂的粉末树脂中的，但除这样的共混步骤外或连同共混步骤一起，还可以通过在其聚合步骤中添加到单体混合物中聚合、或添加到聚合后的浆状物中、或将这些组合的方法，使之包含到PVDC系树脂组合物中。
7. PVDC系树脂组合物及其制造方法
本发明的PVDC系树脂组合物是一种含有下列成分的树脂组合物：(A)聚偏二氯乙烯系树脂，(B)从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂，(C)从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂，和(D)鳞片状无机粉末。
本发明的PVDC系树脂组合物中(D)鳞片状无机粉末的含有比例相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言是0.03～4重量份。进而，本发明的PVDC系树脂组合物是含有从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂作为必须成分的。环氧系热稳定剂的含有量，如上所述，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，是0.05～6重量份。本发明的PVDC系树脂组合物必要时可以进一步含有(E)有机颜料和(F)EVA等。
在本发明的PVDC系树脂组合物中，鳞片状无机粉末较好的是鳞片状铝粉。进而，本发明的PVDC系树脂组合物较好的是，PVDC系树脂是粉末树脂，而树脂组合物的形态是配混料。在熔融加工前，若将各成分熔融混练，则PVDC系树脂变得容易分解，而且容易产生鳞片状无机粉末的变色或变黑等缺点。从PVDC系树脂的热稳定性观点来看，PVDC系树脂组合物中可以含有(B)成分的环氧化合物和(C)成分的含有环氧基的树脂中任何一方或两方。
按照本发明，较好能用以下步骤(I)～(IV)制造PVDC系树脂组合物：
(I)使偏二氯乙烯和可与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或在步骤(I)必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，和
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤。
在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。环氧系热稳定剂的添加是要么存在于共聚反应体系中，要么通过添加到粉末树脂中来实施的。各成分的使用比例与上述的PVDC系树脂组合物相同。
PVDC系树脂较好的是合成时向单体组合物中添加常温下液体的添加剂进行聚合的。即使在这种情况下，较好的是在共混时也追加常温下液体的添加剂。总而言之，较好的是，常温下液体的添加剂一部分在聚合时使用，其余部分在共混时使用。但是，常温下液体的添加剂的总量也可以在聚合时或共混时一次添加。各成分的配合比例较好从上述范围内选择。
本发明的PVDC系树脂组合物的较好其它制造方法是，使PVDC系树脂的粉末树脂与各种添加剂共混，并在使PVDC系树脂维持作为粉末树脂的形态的条件下制造粉末状树脂组合物(配混料)。共混温度较好调整到85℃以下、更好调整到80℃以下。通过共混，使环氧化植物油或增塑剂等常温下液体的添加剂吸收到粉末树脂中。常温下粉末的添加剂在共混时附着到粉末树脂的周围。
在步骤(I)和(III)中，在常温下液体的添加剂分批添加的情况下，各步骤中液体添加剂的添加比率(重量比)理想的是，较好为10∶90～90∶10、更好为20∶80～80∶20、特别好为30∶70～70∶30。
为了调整色调，在步骤(IV)中，可以将鳞片状无机粉末(D)连同有机颜料(E)一起添加。此外，在步骤(III)中，也可以使用含有有机颜料的、含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂组合物等作为含有环氧基的树脂。作为鳞片状无机粉末(D)，较好的是鳞片状铝粉。进而，在步骤(IV)之后，还可以配置进一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步骤。
本发明的PVDC系树脂组合物，由于熔融加工性、拉伸加工性、耐热性等优异，因而可以通过熔融挤塑、拉伸加工等来成形而制成各种成形品。本发明的PVDC系树脂组合物通常适用于拉伸薄膜的成形、可以制成金属光泽优异的热收缩性薄膜。
8. 拉伸薄膜的制造方法
从本发明的PVDC系树脂组合物形成的拉伸薄膜，通过包含以下步骤(I)～(V)的制造方法，就能较好地制造：
(I)使偏二氯乙烯和可与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或在步骤(I)必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤，和
(V)用上述各步骤得到的配混料制造拉伸薄膜的步骤。
在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。各成分的使用比例与上述的PVDC系树脂组合物相同。
步骤(I)～(IV)在与上述PVDC系树脂组合物制造方法同样的条件下实施。在步骤(I)，较好的是合成聚合时含有从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂的PVDC系树脂的粉末树脂，更好的是聚合时使环氧化合物和增塑剂两者都包含在PVDC系树脂的粉末树脂中。
在步骤(II)中，添加含有环氧基的树脂、润滑剂、填充剂或这些的混合物。在步骤(III)，添加环氧化合物和/或增塑剂的余量，但较好的是添加这两者。
常温下液体的添加剂也可以在步骤(I)或步骤(III)中使用其总量，但也可以在各步骤分批使用。在这种情况下，在步骤(I)和步骤(III)中这些液体添加剂的添加比率(重量比)理想的是，较好10∶90～90∶10、更好20∶80～80∶20、特别好30∶70～70∶30。通过在步骤(III)添加液体添加剂，可以显著提高鳞片状无机粉末的分散性，而且可以抑制鳞片状无机粉末的变色或变黑。
在步骤(IV)添加鳞片状无机粉末。这样，就制备了粉末状树脂组合物(配混料)。因此，在步骤(II)～(IV)中，采用了使PVDC系树脂的粉末树脂能保持其粉末形状的温度条件。配混料的制备可以通过使用例如桨叶式掺混机、条带式掺混机、汉歇尔混合机等掺混机使各成分混合来进行。
在步骤(IV)，可以使鳞片状无机粉末连同有机颜料一起添加。进而，有机颜料除在步骤(IV)添加到粉末树脂中以外，也可以在步骤(III)中用含有有机颜料的、含有环氧基的树脂组合物作为含有环氧基的树脂添加。在步骤(IV)之后，可以设置进一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步骤。
在步骤(V)，用配混料形成拉伸薄膜。在拉伸加工之前，也可以将配混料过筛，除去凝聚的粗大粒子。作为拉伸薄膜的成形方法，较好采用例如按照常法以圆口模头进行的挤出吹胀成形法等。
拉伸可在至少一轴方向上进行，但较好进行双轴拉伸。双轴拉伸薄膜显示出热收缩性，因而，适合作为热收缩包装材料。进而，双轴拉伸薄膜适合作为可蒸煮的耐热性薄膜。在双轴拉伸的情况下，较好的是达到纵向(MD)2～5倍、横向(TD)2～5倍的拉伸倍率。横向(TD)的拉伸倍率若大于纵向(MD)的拉伸倍率，则拉伸加工容易进行。因此，在用拉伸薄膜作为包装材料的情况下，因热收缩而紧紧裹住加工食品等填充物，可以发挥鲜艳的金属光泽。
拉伸薄膜厚度，就单层薄膜而言，通常是5～50μm、较好是10～30μm。拉伸薄膜，因用途而异，也可以作为双层薄膜使用。
9. 拉伸薄膜
本发明的拉伸薄膜是从含有鳞片状无机粉末的PVDC系树脂组合物形成的拉伸薄膜。本发明的拉伸薄膜中，鳞片状无机粉末的含有比例，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，是0.03～4重量份。本发明的拉伸薄膜具有如下所述特性，因而较好。
(1)本发明的拉伸薄膜是薄膜反射率在10以上、较好在15以上的。薄膜反射率越高，表明金属光泽越大。在多数情况下，反射率是20～55左右。反射率的上限通常是60左右。
(2)本发明的拉伸薄膜是薄膜雾度值在8％以上、较好在10％以上的。薄膜雾度值越高，表明隐蔽率越高。雾度值的上限是95％左右。在多数情况下，雾度值是15～90％。
(3)本发明的拉伸薄膜，较好的是在100℃的热水中浸渍3分钟时的收缩率在至少一个方向上为10％以上。本发明的拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜时，较好的是纵向(MD)热收缩率为20～30％、横向(TD)热收缩率为15～25％。本发明的拉伸薄膜的热收缩率是适度高的，因而在作为包装材料的情况下可以紧裹填充物，从而能提供金属光泽优异的商品。
(4)本发明的拉伸薄膜，在用扫描电子显微镜(SEM)照片观察的情况下，较好的是，鳞片状铝粉等鳞片状无机粉末是作为粒径1～50μm、较好1～35μm范围内的微粒分散的。按照本发明的制造方法，配混料制备时或加工时鳞片状无机粉末会被微细粉碎。由于这样的鳞片状无机粉末的微细化，当用少量鳞片状无机粉末均匀分散到PVDC系树脂组合物中时，可以得到金属光泽优异、隐蔽性高的拉伸薄膜。
(5)本发明的拉伸薄膜，当含有鳞片状铝粉等鳞片状无机粉末时，通常显示银色色调的金属光泽。如果同时含有鳞片状无机粉末和有机颜料，则可以得到具有除此之外的所希望色调的金属光泽的拉伸薄膜。例如，当用红色有机颜料和/或黄色有机颜料作为有机颜料时，可以得到有金色金属光泽的拉伸薄膜。有机颜料，相对于PVDC系树脂100重量份而言，通常以0.001～3重量份的比例使用。
(6)本发明的拉伸薄膜是气体阻透性优异的，按照ASTM D 3985在23℃测定的氧气透过度较好是10～25cm3/m2·24小时·atm左右。
本发明的拉伸薄膜，较好的是相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言以0.05～6重量份的比例含有从常温下液体的环氧化合物和常温下固体的含有环氧的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。
本发明的拉伸薄膜，无论作为单层薄膜还是多层薄膜，都适用于鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料等。由于可以并用鳞片状无机粉末和有机颜料，因而可以制成具有除银色外的所希望色调的、金属光泽优异的包装材料。
拉伸薄膜的主要使用方法是在吹胀后将2枚重叠成为双薄膜，将薄膜两端的边缘部分切开，用包装机械边形成圆筒状边密封，然后填充内容物并夹持两端而得到包装体的包装材料。拉伸薄膜适合用来作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料等。
                       实施例
以下显示实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。本发明中使用的评价方法如下：
(1)比浓粘度
PVDC系树脂以甲醇为溶剂用索格利特萃取器进行萃取处理后，以干燥物为试样，用乌伯娄德粘度计，在以环己烷为溶剂、树脂浓度为4g/L、测定温度为30℃的条件下测定比浓粘度。比浓浓度是显示PVDC系树脂的聚合度的一个指标，其值越大，表明聚合度越高。
(2)可挤塑性
树脂组合物(配混料)用螺杆直径40mm的挤塑机熔融挤塑。观察其挤出状况，按以下基准评价可挤塑性。
○：马达负荷或挤出量的变动少，能稳定地挤出，
△：马达负荷或挤出量的变动不稳定。
(3)可拉伸性
熔融挤出成管状而得到的坯料用冷水骤冷，然后在常温水中浸渍预热。然后，坯料以纵向和横向分别为3.0倍和4.5倍的拉伸倍率用吹胀法进行双轴拉伸。这样得到的双轴拉伸薄膜折叠、以某％的松弛用卷绕机卷绕。可拉伸性按以下基准评价。
○：无拉伸不均或色调不均，可稳定地拉伸加工；
×：像颜料凝聚物这样的鱼眼大量发生，难以稳定地拉伸加工。
(4)金属光泽
将薄膜样品置于桌上，用目视法评价金属光泽。用7人以上的评价判定。评价基准如下。
○：隐蔽性优异，显示鲜艳的金属光泽；
△：有隐蔽性或金属光泽，虽然实用上没有问题，但稍差；
×：没有金属光泽，薄膜表面粗糙，没有光亮。
(5)反射率(700nm)
用分光光度计〔Colorcomc型，大日精化工业公司制〕，对裁成5mm见方大小的薄膜样品，用黑包(Black pack)反射法测定700nm的L值(n＝5)，求其平均值。反射率的值越大，表明薄膜的金属光泽越大。
(6)雾度值(％)
用浊度计〔NDH-300A型，日本电色工业公司制〕，对裁成5mm见方大小的薄膜样品，测定雾度值(n＝5的平均值)。雾度值的值越大，表明隐蔽性越大。
(7)薄层剥离
在薄膜样品的长度方向上，粘贴长度10cm的透明胶带后，将透明胶带从薄膜上剥离。此时观察薄膜样品表面的剥离状况，按以下基准评价。容易发生薄层剥离的薄膜难以成为有鲜艳金属光泽的薄膜。
○：即使剥离胶带，薄膜也没有被剥离；
△：剥离胶带时，部分地剥离薄膜表面的薄层；
×：剥离胶带时，整个薄膜表面都发生薄层剥离。
(8)热水收缩率
薄膜样品在100℃的热水中浸渍3分钟后取出，分别测定纵向(MD)和横向(TD)的收缩率。
实施例1
(1) 配混料的制备
用PVDC(2)〔偏二氯乙烯(VD)/氯乙烯(VC)＝88/12(重量％)，比浓粘度＝0.058〕的粉末树脂作为PVDC系树脂。粉末树脂聚合时，相对于PVDC系树脂100重量份而言含有环氧化亚麻仁油(○-180)0.3重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份，从而达到了这些比例。
向掺混机中投入粉末树脂，添加润滑剂(褐煤酸钙)0.15重量份作为常温下固体的添加剂。然后添加环氧化亚麻仁油1.7重量份作为常温下液体的添加剂。然后，边加热搅拌边添加鳞片状铝粉〔平均粒径14μm，面方向尺寸(a)与厚度方向尺寸(b)之比(a/b)＝约36，硬脂酸表面处理品〕0.8重量份。各成分边混合边升温至85℃之后，使混合物冷却。然后，混合物用10目筛筛分除去凝聚微粒。各成分的添加量列于表1中。相对于PVDC系树脂100重量份而言使用0.02重量份的Irganox 245、0.01重量份的硫代二丙酸二硬脂酯和0.1重量份的脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为其它添加剂。
(2) 拉伸薄膜的制造
用带有真空漏斗的直径90mm挤塑机(调整到真空压＝约-680mmHg)、将上述制备的配混料熔融挤出成环状后，用冷却槽骤冷，然后通过温水浴槽，然后在2组表面转速各异的夹辊之间压入空气使之膨胀，以纵向2.5倍、横向4.2倍的拉伸倍率进行双轴拉伸，从而制成拉伸薄膜。评价结果列于表1中。
实施例2
除用PVDC(1)〔VD/VC＝88/12(重量％)，比浓粘度＝0.063〕85重量份和PVDC(3)〔VD/VC＝83/17(重量％)，比浓粘度＝0.052〕15重量份的各粉末树脂(合计100重量份)代替PVDC(2)作为PVDC系树脂外，同实施例1一样进行，制备了配混料、然后制成了双轴拉伸薄膜。结果列于表1中。
实施例3
除用含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂〔GMA；甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯(30/31/31/8重量％)共聚物〕1重量份代替润滑剂0.15重量份作为常温下固体的添加剂，并使共混时环氧亚麻仁油的添加量从1.7重量份变成0.7重量份外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表1中。
实施例4
除用填充剂(碳酸钙)代替润滑剂作为常温下固体的添加剂外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表1中。
比较例1
除鳞片状铝粉的添加量从0.8重量份变成0.01重量份外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表1中。
比较例2
除鳞片状铝粉的添加量从0.8重量份变成5重量份外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表1中。
                            表1
组成(重量份)                      实施例          比较例
    1     2     3     4     1     2
  PVDC(1)     -     85     -     -     -     -
  PVDC(2)    100     -    100    100    100    100
  PVDC(3)     -    15     -     -     -     -
  液体添加剂(聚合时)环氧化亚麻仁油癸二酸二丁酯 0.33.5 0.33.5 0.33.5 0.33.5 0.33.5 0.33.5
  固体添加剂CMA润滑剂填充剂 -0.15- -0.15- 1-- --0.15 -0.15- -0.15-
  液体添加剂(共混时)环氧化亚麻仁油 1.7 1.7 0.7 1.7 1.7 1.7
  鳞片状铝粉     0.8    0.8    0.8    0.8    0.01      5
  有机颜料(红系/黄系)      -     -     -     -     -      -
  球状铝粉      -     -     -     -     -      -
  EVA      -     -     -     -     -      -
  可挤塑性      ○     ○     ○     ○     ○     △
  可拉伸性      ○     ◎     ○     ○     ○     ×
  金属光泽      ○     ○     ○     ○     ×     ○
  反射率      43     42     43     42     14     54
  雾度值(％)      63     62     63     61     5     90
  薄层剥离      ○     ○     ○     ○     ○     ×
热水收缩率(100℃/3分钟)MD(％)TD(％) 2316 2218 2417 2217 2519 --
(脚注)表1中，比较例2的热水收缩率的“-”符号表示由于树脂组合物的可拉伸性不良而没有测定。
实施例5
除鳞片状铝粉的添加量从0.8重量份变成0.4重量份，并在鳞片状铝粉添加时添加红色有机颜料0.026重量份和黄色有机颜料0.36重量份外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
实施例6
把实施例1中鳞片状铝粉的添加量从0.8重量份变成0.5重量份。进而，边将各成分混合边升温到85℃之后，将混合物冷却，然后添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA；乙酸乙烯酯含量＝20重量％)2.5重量份。混合物用10目筛筛分除去凝聚微粒。然后，同实施例1一样进行，制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
实施例7
除用含有有机颜料的GMA组合物〔GMA∶红色有机颜料∶黄色有机颜料＝1∶0.026∶0.36(重量比)〕代替实施例3中含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)外，同实施例3一样进行，制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
比较例3
除用球状铝粉(平均粒径＝约40μm)代替鳞片状铝粉作为金属粉末外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
比较例4
除环氧化亚麻仁油的添加量从合计2.0重量份变成0.03重量份、癸二酸二丁酯的添加量从3.5重量份变成5重量份外，同实施例1一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
比较例5
除环氧化亚麻仁油的添加量从合计2.0重量份变成0.03重量份、癸二酸二丁酯的添加量从3.5重量份变成5重量份外，同实施例4一样进行，制备了配混料，然后制成双轴拉伸薄膜。结果列于表2中。
表2
组成(重量份)               实施例              比较例
    5     6     7     3     4     5
PVDC(1)     -     -     -     -     -     -
PVDC(2)    100    100    100    100    100    100
PVDC(3)     -     -     -     -     -     -
液体添加剂(聚合时)环氧化亚麻仁油癸二酸二丁酯 0.33.5 0.33.5 0.33.5 0.33.5 0.015 0.015
固体添加剂CMA润滑剂填充剂 -0.15- -0.15- 1-- -0.15- -0.15- --0.15
液体添加剂(共混时)环氧化亚麻仁油 1.7 1.7 0.7 1.7 0.02 0.02
鳞片状铝粉    0.4    0.5    0.8     -    0.8    0.8
有机颜料(红系/黄系)    0.026/0.36     --   0.026/0.36     -     -     -
球状铝粉     -     -     -    0.8     -     -
EVA     -    2.5     -     -     -     -
可挤塑性     ○     ○     ○     ○     ×     ×
可拉伸性     ○     ○     ○     ○      -     -
金属光泽     ○     ○     ○     ×      -     -
反射率     34     47     41     15      -     -
雾度值(％)     36     56     61     6      -     -
薄层剥离     ○     ○     ○     ○      -     -
热水收缩率(100℃/3分钟)MD(％)TD(％) 2217 2419 2117 2116 -- --
(脚注)(1)比较例4和5中“-”符号表示由于各树脂组合物的可挤塑性不良而没有测定。(2)实施例7中使用含有有机颜料的GMA组合物。
              产业上利用的可能性
按照本发明，提供了含有鳞片状无机粉末、熔融加工性、拉伸加工性、热稳定性、色调等优异的聚偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法。进而，按照本发明，提供了使用熔融加工性等优异的聚偏二氯乙烯系树脂、金属光泽优异的拉伸薄膜。
按照本发明，提供了使用聚偏二氯乙烯系树脂、金属光泽优异的拉伸薄膜的制造方法。本发明的拉伸薄膜有色调鲜艳的金属光泽、是热收缩性的、气体阻透性优异的，因而适合用来作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料等。

Claims (27)

1.一种聚偏二氯乙烯系树脂组合物，包含
(A)聚偏二氯乙烯系树脂，
(B)从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂，
(C)从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂，和
(D)鳞片状无机粉末，
其中(D)鳞片状无机粉末的含有比例，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，是0.03～4重量份；而且，从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂是以相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言0.05～6重量份的比例含有的。
2.权利要求1记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，(A)聚偏二氯乙烯系树脂是由比浓粘度不同的至少2种聚偏二氯乙烯系树脂的组合组成的。
3.权利要求1记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，(D)鳞片状无机粉末是鳞片状铝粉。
4.权利要求1记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，进一步含有(E)有机颜料。
5.权利要求4记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，(E)有机颜料是由红色有机颜料与黄色有机颜料的组合组成的。
6.权利要求1记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，以0.5～5重量份的比例进一步含有(F)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.权利要求1记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物，其中，(A)聚偏二氯乙烯系树脂是树脂粒度在40～600μm范围内的粉末树脂，且聚偏二氯乙烯系树脂组合物呈配混料形态。
8.一种拉伸薄膜，该薄膜是从权利要求1～7中任何一项记载的聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的。
9.一种拉伸薄膜，其特征在于是从聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的拉伸薄膜，其中
(1)聚偏二氯乙烯系树脂组合物以相对于聚偏二氯乙烯系树脂组合物100重量份而言0.03～4重量份的比例含有鳞片状无机粉末，
(2)薄膜的反射率在10以上，且
(3)薄膜的雾度值在8％以上。
10.权利要求9记载的拉伸薄膜，其中，聚偏二氯乙烯系树脂组合物是一种含有
(A)聚偏二氯乙烯系树脂、
(B)从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂、
(C)从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂、和
(D)鳞片状无机粉末，
而且，相对于聚偏二氯乙烯系树脂100重量份而言，以0.05～6重量份的比例含有从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中的含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂的聚偏二氯乙烯系树脂组合物。
11.权利要求9记载的拉伸薄膜，该薄膜是一种在100℃的热水中3分钟浸渍时的收缩率在至少一个方向上为10％以上的热收缩性薄膜。
12.权利要求9记载的拉伸薄膜，其中，鳞片状无机粉末是鳞片状铝粉。
13.权利要求9记载的拉伸薄膜，其中，厚度在5～50μm范围内。
14.聚偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法，该方法是一种包含以下一系列步骤的聚偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法：
(I)使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或步骤(I)中必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，和
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤，
而且，在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中的含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。
15.权利要求14记载的制造方法，其中，在所述步骤(I)中，使聚偏二氯乙烯和能与其共聚的单体在至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂。
16.权利要求14记载的制造方法，其中，在所述步骤(IV)中，在添加鳞片状无机粉末(D)的同时也添加有机颜料(E)。
17.权利要求14记载的制造方法，其中，在所述步骤(III)中，添加含有有机颜料的含有环氧基树脂组合物作为含有环氧基的树脂。
18.权利要求14记载的制造方法，其中，在所述步骤(IV)中，添加鳞片状铝粉作为鳞片状无机粉末(D)。
19.权利要求14记载的制造方法，包含在所述步骤(IV)之后进一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步骤。
20.一种拉伸薄膜制造方法，即一种包含以下一系列步骤、从聚偏二氯乙烯系树脂组合物形成的拉伸薄膜的制造方法：
(I)使偏二氯乙烯和能与其共聚的单体共聚，此时，必要时在从环氧化合物和增塑剂组成的一组中选择的至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚，进而必要时在共聚后添加至少一种常温下液体的添加剂(B)，来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂的步骤，
(II)向该粉末树脂中添加从含有环氧基的树脂、润滑剂和填充剂组成的一组中选择的至少一种常温下固体的添加剂(C)的步骤，
(III)向该粉末树脂中添加常温下液体的添加剂(B)的总量或步骤(I)中必要时使用的常温下液体的添加剂(B)的余量的步骤，
(IV)向该粉末树脂中添加鳞片状无机粉末(D)的步骤，和
(V)用从上述各步骤得到的配混料制造拉伸薄膜的步骤，
而且，在上述步骤(I)～(III)的至少一个步骤中添加从(B)成分中的环氧化合物和(C)成分中的含有环氧基的树脂组成的一组中选择的至少一种环氧系热稳定剂。
21.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(I)中，使聚偏二氯乙烯和能与其共聚的单体在至少一种常温下液体的添加剂(B)的存在下共聚来制造聚偏二氯乙烯系树脂(A)的粉末树脂。
22.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(IV)中，在添加鳞片状无机粉末(D)的同时也添加有机颜料(E)。
23.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(III)中，添加含有有机颜料的含有环氧基树脂组合物作为含有环氧基的树脂。
24.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(V)中，以纵向(MD)2～5倍、和横向(TD)2～5倍的拉伸倍率进行双轴拉伸。
25.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(IV)中，添加鳞片状铝粉作为鳞片状无机粉末(D)。
26.权利要求20记载的制造方法，其中，在所述步骤(IV)之后，步骤(V)之前，包含进一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步骤。
27.权利要求20记载的制造方法，其中，在步骤(V)中得到薄膜反射率在10以上、薄膜雾度值在8％以上的拉伸薄膜。
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