CN1239646C - 氟聚合物涂料组合物和涂饰物品 - Google Patents

氟聚合物涂料组合物和涂饰物品 Download PDF

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Abstract

提供一种可以厚涂，并可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性和白色度优良的涂膜的氟聚合物涂料组合物，以及将其作为面饰层而获得的物品。它是由氟聚合物的微粒、以该微粒的重量为基准0.1～300重量%的聚醚系树脂、氧化催化剂和液态载体构成的氟聚合物涂料组合物，该聚醚系树脂为通式(I)表示的树脂，该树脂的分解气化温度处于直至该氟聚合物分解温度的范围内：R1-Y1-(A-B)-R1 (I)；[式中，R1为氢原子或烷基，Y1为氧原子、醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基，A为碳原子数3以上的烯化氧残基(其中，聚合获得的烯化氧部分的分子量为1×103～1×104)，B为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基(括号内为交替共聚获得的残基)]。

Description

氟聚合物涂料组合物和涂饰物品
技术领域
本发明涉及一种氟聚合物涂料组合物和涂饰物品。
背景技术
过去，作为成膜助剂的阴离子表面活性剂被添加到氟聚合物被覆组合物中，但由于容易发泡，涂膜上容易出现针孔，而且成膜性也不充分，也难以形成厚涂膜，因此，除了由涂膜的磨耗造成的耐腐蚀性和非粘着性降低以外，还存在着经过烧结使本来应为白色的成型制品上产生着色等缺点。
本发明的目的在于，提供一种氟聚合物涂料组合物和用其涂饰的物品，该涂料组合物可以形成厚涂膜，并能形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜，它是由特别是以乳液的形态配合特定的聚醚系树脂、且配合氧化催化剂构成的。
发明的公开
本发明涉及这样一种氟聚合物涂料组合物，它是由氟聚合物的微粒、以该微粒的重量为基准0.1～300重量％的聚醚系树脂、氧化催化剂和液态载体构成的氟聚合物涂料组合物，该聚醚系树脂为通式(I)表示的树脂，该树脂的分解气化温度处于直至该氟聚合物分解温度的范围内：
R1-Y1-(A-B)-R1                 (I)
[式中，R1相同或不同，皆为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y1为氧原子、醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基，A为碳原子数3以上的烯化氧残基(其中，聚合获得的烯化氧部分的分子量为1×103～1×104)，B为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基(括号内为交替共聚获得的残基)]。
另外，本发明还涉及一种将上述氟聚合物涂料组合物作为面饰层形成至少30μm厚的熔融被膜而获得的物品。
实施发明的最佳方案
本发明是一种氟聚合物涂料组合物，其最大的特征是，以乳液的形态使用特定的聚醚系树脂，并且配合氧化催化剂，由此特别是可形成厚涂层，同时烧结后也不会着色。
上述特定的聚醚系树脂，为通式(I)表示的树脂：
R1-Y1-(A-B)-R1            (I)
由于没有氧化乙烯残基，为疏水性且为水分散性，没有表面活性能，而且分解气化温度在直至本发明中使用的氟聚合物分解温度的范围内(即，低温分解性)。
从疏水性的角度考虑，上述R1优选相同或不同，皆为氢原子、碳原子数1～20的烷基。
从热分解性的角度考虑，上述Y1优选为氧原子、醚基或酯基，从容易制造的角度考虑，优选为尿烷基或亚硫酰基。
从疏水性、水分散性的角度考虑，上述A优选为碳原子数3以上、优选碳原子数3～4的烯化氧残基，聚合获得的烯化氧部分的分子量为1×103～1×104。
从容易制造的角度考虑，上述B优选为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基。
通式(I)的括号内，优选为交替共聚获得的残基。
这种通式(I)表示的聚醚系树脂为疏水性且为水分散性，从稳定性和作业性的角度考虑，优选以树脂乳液的形态使用。另外，由于为乳液，容易与氟聚合物粒子一起均匀分散。
作为通式(I)所示树脂的具体实例，例如上述B为尿烷基时，可以举出：
(1)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OH
[式中，m为1～100的整数，n为10～200的整数，CONH-J1-NHCO表示例如甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)系尿烷残基、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)系尿烷残基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)系尿烷残基、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)系尿烷残基、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系尿烷残基等]、
(2)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OC17H35
(式中，m、n、J1与上述相同)
等，从热分解性的角度考虑，优选(1)的结构。
另外，上述B为亚硫酰基时，可以举出：
(3)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-OH
(式中，m、n与上述相同，J2表示＝S＝O)、
(4)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-CO2C17H35
(式中，m、n、J2与上述相同)
等，从热分解性的角度考虑，优选(3)的结构。
另外，上述B为磷酸基时，可以举出：
(5)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-OH
(式中，m、n与上述相同，J3表示磷酸的残基)、
(6)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-CO2C17H35
(式中，m、n、J3与上述相同)
等，从热分解性的角度考虑，优选(5)的结构。
应予说明，这些具体实例中，[]内皆为交替共聚获得的残基。
本发明中的氟聚合物，可以是被氟原子、氯原子或它们2种原子完全取代的单乙烯系不饱和烃单体的均聚物、由至少2种该单体构成的共聚物，也可以是由至少2种均聚物和共聚物构成的混合物。
作为上述聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述共聚物，可以举出例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)(其中，烷基的碳原子数为1～5)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，从非粘着性、耐热性优良的角度考虑，优选PFA。
作为上述均聚物和共聚物的混合物，可以举出例如PTFE与PFA、PTFE与FEP、PTFE与PFA与FEP、PFA与FEP等，从非粘着性、耐热性优良的角度考虑，优选PTFE与PFA的混合物。
上述氟聚合物的数均分子量为2×104～1×107，优选为2×105～8×106，数均分子量不足2×104时，涂膜有变脆的倾向，而超过1×107时，熔融粘度过高，粒子之间有不相互熔着的倾向。
例如PTFE的数均分子量可以采用《Journal of Applied PolymerScience》第17卷，第3253～3257页(1973年)中记载的方法进行测定求出。
另外，FEP的数均分子量可以采用ASTM D-2116中记载的方法，测定熔融流动速度(MFR)，按照公式(1)求出熔融粘度(MV)，再按照公式(2)求出数均分子量(Mn)。
公式(1)：
公式(2)： Mn ‾ = 3.4 MV 162 × 10 - 13
上述氟聚合物的微粒，只要是例如氟代烯烃采用乳液聚合等方法获得的微粒即可，其平均粒径为0.01～100μm，优选为0.1～5μm，该粒径不足0.01μm时，成膜性有变差的倾向，而超过100μm时，有堵塞用于涂布的喷枪喷嘴的倾向。
另外，本发明中，可以使用上述乳液聚合获得的氟聚合物微粒的水性分散液或由该水性分散液获得的粉末状微粒，但从粒子电排斥产生的稳定性的角度考虑，优选以水性分散液的形态使用，从形成涂膜的角度考虑，其固形物的浓度为20～80重量％，优选为40～70重量％。
本发明中，从可以进一步形成厚涂层的角度考虑，可以将以下所示的亲水性聚醚系高分子表面活性剂，与上述疏水性、水分散性且没有表面活性的聚醚系树脂一起使用。作为上述聚醚系高分子表面活性剂，可以举出例如下述各通式表示的聚醚系高分子表面活性剂或它们2种以上的混合物等：
通式(II)：
R-Y-(Ca-Db)c-Y-R             (II)
[式中，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化乙烯残基，D为氧化丙烯残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或无规共聚获得的残基)]、
通式(III)：
R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R           (III)
(式中，R、Y、C、D和b与上述相同，a和d合计为30～2000的整数)、
通式(IV)：
R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R           (IV)
(式中，R、Y、C和D与上述相同，a和d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数)、
通式(V)：
Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e        (V)
[式中，Z为碳原子数1～5的多价脂肪族饱和烃基，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化乙烯残基，D为氧化丙烯残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，e为1～4的整数(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或无规共聚获得的残基)]、
通式(VI)：
Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e        (VI)
(式中，Z、R、Y、C、D和b与通式(V)的情况相同，a和d合计为30～2000的整数，e为1～4的整数)或者
通式(VII)：
Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e        (VII)
(式中，Z、R、Y、C和D与通式(V)的情况相同，a和d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数，e为1～4的整数)由于它们具有氧化乙烯残基，因此是亲水性的。通式(II)中，从热分解的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从成膜性和热分解性的角度考虑，a优选为40～600的整数，从增粘性的角度考虑，b优选为30～120的整数。从流平性的角度考虑，c优选为1～5。
通式(III)中，从热分解性的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从成膜性和热分解性的角度考虑，a优选为20～300的整数，从增粘性的角度考虑，b优选为30～120的整数，从成膜性和热分解性的角度考虑，d优选为20～300的整数。
通式(IV)中，从热分解性的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从增粘性和热分解性的角度考虑，a优选为15～60的整数，从成膜性的角度考虑，b优选为40～600的整数，从增粘性和热分解性的角度考虑，d优选为15～600的整数。
通式(V)中，从增粘性和热分解性的角度考虑，Z的碳原子数优选为2或3，从增粘性和热分解性的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从成膜性和热分解性的角度考虑，a优选为40～600的整数，从增粘性的角度考虑，b优选为30～120的整数，从流平性的角度考虑，c优选为1～5，从烧结时的分解性优良的角度考虑，e优选为1。
通式(VI)中，从增粘性和热分解性的角度考虑，Z的碳原子数优选为2或3。从热分解性的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从成膜性和热分解性的角度考虑，a优选为20～300的整数，从增粘性的角度考虑，b优选为30～120的整数，从成膜性和热分解性的角度考虑，d优选为20～300，从烧结时的分解性优良的角度考虑，e优选为1。
通式(VII)中，从增粘性和热分解性的角度考虑，Z的碳原子数优选为2或3。从热分解性的角度考虑，R为烷基时的碳原子数优选为1～18。从热分解性的角度考虑，Y优选为氧原子、醚基或酯基。从增粘性和热分解性的角度考虑，a优选为15～60的整数，从成膜性的角度考虑，b优选为40～600的整数，从增粘性和热分解性的角度考虑，d优选为15～60，从烧结时的分解性优良的角度考虑，e优选为1。
上述聚醚系高分子表面活性剂，具有增粘性、成膜性的功能，是一种具有例如将氧化丙烯残基部分作为亲油基、将氧化乙烯残基部分作为亲水基结构的亲水性高分子表面活性剂，它在从250℃附近到上述氟聚合物熔融温度的范围内发生分解气化，能够得到交替共聚物(例如通式(II)或(V)中a＝b＝1时)、嵌段共聚物(例如通式(III)、(IV)、(VI)或(VII))、无规共聚物(例如通式(II)或(V))等形态，但从容易增粘的角度考虑，最优选通式(III)所示的至少1种的嵌段共聚物。
这些聚醚系高分子表面活性剂的氧化乙烯残基部分的合计分子量为1×103～2×105，优选为2×103～8×104，更优选8×103～5×104，另外，氧化丙烯残基部分的合计分子量为2×103～3×104，优选为2.5×103～2×104，更优选为3×103～1×104。
上述氧化乙烯残基部分的合计分子量不足1×103时，则有引起相分离、不能均匀分散的倾向，而超过2×105时，则增粘过度，有不能喷雾的倾向，另外，上述氧化丙烯残基部分的合计分子量不足2×103时，则增粘不足、涂料容易滴流、滴流部分在烧结时有发生裂纹的倾向，而超过3×104时，增粘过度，有不能喷雾的倾向。
作为通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如：
(7)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bH
(式中，a为300，b为75)表示的无规聚合物、
(8)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bCOC17H35
(式中，a为300，b为75)表示的无规聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(7)的结构。
作为通式(III)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如：
(9)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dH
(式中，a和d合计为364，b为69)
(10)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dCOC17H35
(式中，a和d合计为300，b为60)表示的嵌段聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(9)的结构。
作为通式(IV)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如：
(11)HO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dH
(式中，a和d合计为64，b为350)、
(12)C17H35COO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dCOC17H35
(式中，a和d合计为60，b为310)表示的嵌段聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(11)的结构。
作为通式(V)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如：
(13)
Figure C9881040300121
(式中，a为300，b为75)表示的无规聚合物
(14)
(式中，a为300，b为75)表示的无规聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(13)的结构。
作为通式(VI)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如
(15)
Figure C9881040300123
(式中，a和d合计为364，b为69)、
(16)
(式中，a和d合计为300，b为60)表示的嵌段聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(15)的结构。
作为通式(VII)所示的聚醚系高分子表面活性剂的具体实例，可以举出例如：
(17)
(式中，a和d合计为64，b为350)、
(18)
Figure C9881040300133
(式中，a和d合计为60，b为310)表示的嵌段聚合物等，从热分解性的角度考虑，优选(17)的结构。
本发明中，单独使用通式(II)～(IV)所示的聚醚系高分子表面活性剂时，从容易增粘的角度考虑，优选通式(III)，另外，使用2种以上表面活性剂时，作为通式(II)～(IV)中的组合，可以是例如全部通式的组合，但从增粘而赋予流平性的角度考虑，优选(II)和(III)的组合。作为此时的具体实例的优选组合，从热分解性的角度考虑，优选例如上述具体实例中的(7)和(9)或(10)的组合、(8)和(9)或(10)的组合等。
另外，本发明中，单独使用通式(V)～(VII)所示的聚醚系高分子表面活性剂时，从容易增粘的角度考虑，优选通式(VI)，另外，使用2种以上表面活性剂时，作为通式(V)～(II)中的组合，可以是例如全部通式的组合，但从增粘而赋予流平性的角度考虑，优选(V)和(VI)的组合。作为此时的具体实例的优选组合，从热分解性的角度考虑，优选例如上述具体实例中的(13)和(15)或(16)的组合、(14)和(15)或(16)的组合等。
应予说明，与上述通式(I)所示的聚醚系树脂组合时，优选上述通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性剂。
作为本发明中的液态载体，可以举出例如水和水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇类；丙酮等酮类；二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；四氢呋喃等醚类等的混合物，其中，从防止上述氟聚合物微粒凝集和成膜性的角度考虑，优选水以及水与胺类的组合。
本发明的特征之一在于配合氧化催化剂。氟聚合物最后在氟聚合物熔点以上的温度下进行烧结形成涂膜，但由于将聚醚树脂乳化的部分和上述表面活性剂一部分发生改性而残留下来，使本来应为美观的白色的涂膜上发生着色。该问题特别是在作为本发明目的形成厚涂层时表现显著。
本发明中，为了迅速且完全分解并除去这种成为着色源的残留物，配合氧化催化剂。
氧化催化剂包括反应型和催化剂型，本发明中可以使用任一种。作为反应型氧化催化剂，可以举出例如硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铝、亚硝酸钠等金属硝酸盐或亚硝酸盐；醋酸钠等醋酸盐等等。它们当中，从催化剂本身的耐热性高、在氟树脂涂料的高温烧结时催化剂活性高的角度考虑，优选硝酸钾、亚硝酸钠、醋酸钠。
作为催化剂型催化剂，可以举出例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等镍盐；硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、辛酸铈等铈盐等等。它们当中，从在氟树脂涂料的高温烧结时催化剂活性高的角度考虑，优选氯化铈、硝酸铈、辛酸铈、硝酸镍。
氧化催化剂的配合量为氟聚合物的0.001～10重量％，优选为0.01～3重量％，更优选为0.05～2重量％。如果过少，则会残留着色源。如果过多，则添加剂和表面活性剂的分解发生快，涂膜变成多孔状，对涂膜的耐久性、耐腐蚀性、耐污染性有不良影响。
氧化催化剂可以以粉末的形态或者以分散于或溶解于水或有机溶剂等液体中的形态来添加。
本发明中，在不破坏组合物物性的范围内，可以以例如在组合物中15重量％(以下称为“％”)以下的比例，将例如甲苯、二甲苯、C9～C11的芳香烃等非极性溶剂用作液态载体。
本发明中，可以添加云母粒子、以颜料被覆的云母粒子、金属薄片或它们2种以上的填料。这些填料具有提高厚涂性、提高耐刮痕性的功能，它们当中，在赋予涂膜美观的方面，优选云母。
作为云母粒子的粒径，为10～100μm，优选为15～50μm，粒径不足10μm时，涂膜光亮感、耐刮痕性有变差的倾向，而超过100μm时，非粘着性能有降低的倾向。
作为以颜料被覆的云母粒子，是采用烧结蒸镀的方法将例如TiO2、Fe2O3等颜料被覆到上述云母粒子上获得的。
作为金属薄片，可以举出例如钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等，从难以生锈的角度考虑，优选钛、锆，作为其大小，为10～100μm，该大小不足10μm时，涂膜的光亮感、耐刮痕性有变差的倾向，而超过100μm时，非粘着性能有降低的倾向。
本发明中可以使用各种添加剂，可以采用通常的方法添加例如氧化钴等干燥剂、硅油等消泡剂、甲基纤维素、PVA、羧基化乙烯基聚合物等增粘剂、C9～C11的芳香烃、二醇系溶剂等流平剂、氧化钛、铁丹、碳黑等颜料等等，作为其添加量，为上述氟聚合物重量基准的50％以下、优选35％以下，该添加量超过50％时，有丧失非粘着性的倾向。
另外，可以根据根据需要添加氨水或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等碱性液体。
上述特定的聚醚系树脂和上述聚醚系高分子表面活性剂的用量，皆为上述氟聚合物微粒重量基准的0.1～300％，优选为0.5～100％，更优选为1～30％，该用量不足0.1％时没有效果，而超过300％时，烧结时收缩据烈，难以形成涂膜。
作为上述填料的用量，为它与氟聚合物合计重量基准的0.2～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％，该用量不足0.2％时，涂膜的耐磨耗性有变差的倾向，而超过20％时，非粘着性有降低的倾向。
本发明的氟聚合物涂料组合物的固形物的浓度为20～80％，优选为40～70％，该浓度不足20％时，有不能形成涂膜的倾向，而超过80％时，有不能喷涂的倾向。
为了制造本发明的氟聚合物涂料组合物，可以举出例如以下的方法。
向带有搅拌机的容器中加入氟聚合物微粒的水性分散液(固形物浓度60％)90～110重量份(以下称为“份”)，使用填料0.1～10.8份、特定的聚醚系树脂0.05～198份、上述聚醚系高分子表面活性剂时，在搅拌下依次加入该活性剂0.05～198份、液态载体2～22份以及根据需要的添加剂0.05～10份，在5～30℃下搅拌10～40分钟至均匀，获得本发明的氟聚合物涂料组合物。
作为将本发明组合物涂布到各种基材上的方法，可以采用通常的方法，对于例如金属、搪瓷、玻璃、陶瓷等的表面进行喷砂处理，对表面进行粗糙化处理，然后作为底漆涂布底涂剂混合物(大金工业(株)制，ポリフロンエナメルEK-1909BKN)，然后浸渍到组合物中或喷涂、辊涂或用刮刀涂布组合物，再在使被涂布的组合物中的氟聚合物充分熔融的温度(340～415℃)下烧结10～30分钟。
作为此时的熔融被膜的厚度，为30μm以上，上限没有特别的限定，但如果超过70μm，则上述特定的聚醚系树脂和上述聚醚系高分子表面活性剂的淤渣残留在涂膜中，使非粘着性急剧地降低，因此优选30～70μm。
本发明的组合物，对于例如金属烹饪器具、特别是煎锅的涂饰特别有用，但该组合物也可以用于涂饰需要耐腐蚀性的其他制品。其他的制品是由例如玻璃或能耐受所使用的烧结温度的物质制成的，可以举出例如轴承、阀门、电线、金属箔、锅炉、管道、船底、烤炉内衬、熨斗底板、烤面包模子、电饭锅、烤锅、电热水壶、制冰盘、除雪铲、犁、滑槽、传送带、滚筒、模具、模头、锯、锉、钻等工具、菜刀、漏斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)和铸模。
本发明的氟聚合物涂料组合物，优选可以举出例如以下的组合物。
(1)
(A)氟聚合物微粒
(B)通式(I)所示的聚醚系树脂
   以(A)的重量为基准0.1～300％
(C)氧化催化剂
(D)液态载体
该组合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性和白色度优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以长时间地维持品质。
较优选地，
(A1)四氟乙烯系聚合物微粒
(B)通式(I)所示的聚醚系树脂
   以(A1)的重量为基准0.1～300％
(C)氧化催化剂
(D)液态载体
该组合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性和白色度较优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以较长时间地维持品质。
更优选地，
(A2)PTFE、PFA和/或FEP微粒
(B1)通式(I)所示的聚醚系树脂
    以(A2)的重量为基准0.1～30％
(C)氧化催化剂(特别是铈盐)
(D)液态载体
该组合物可以形成光泽、耐腐蚀性和白色度更优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以更长时间地维持品质。
(2)
(A)氟聚合物微粒
(B)通式(I)所示的聚醚系树脂
   以(A)的重量为基准0.1～300％
(C)通式(II)～(VII)所示的至少1种聚醚系高分子表面活性剂
   以(A)的重量为基准0.1～300％
(D)氧化催化剂
(E)液态载体
该组合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性和白色度优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以长时间地维持品质。
较优选地，
(A1)四氟乙烯系聚合物微粒
(B)通式(I)所示的聚醚系树脂
   以(A1)的重量为基准0.1～300％
(C1)通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性剂
    以(A1)的重量为基准0.1～300％
(D)氧化催化剂
(E)液态载体
该组合物可以形成厚涂性和白色度较优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以较长时间地维持品质。
更优选地，
(A2)PTFE、PFA和/或FEP微粒
(B1)通式(I)中的R1为氢原子的聚醚系树脂
    以(A2)的重量为基准0.1～300％
(C2)通式(II)中的R为氢原子的聚醚系高分子表面活性剂
    以(A2)的重量为基准0.1～300％
(D1)氧化催化剂(特别是铈盐)
(E)液态载体
该组合物可以形成厚涂性、光泽、耐腐蚀性和白色度更优良的涂膜，用该组合物作为面饰层的物品可以更长时间地维持品质。
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些
实施例的限定。
实施例1
将以下示出的成分按记载的顺序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工业(株)制ポリフロンディスパ-ジョンD-1，固形物60％的水性分散液(相对于PTFE来说，含有6％的作为分散稳定剂的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO＝10))150.0份
(2)聚醚系树脂乳液(三洋化成工业(株)制パ-マリンUA-200，分子量约2000的用尿烷基连接聚四亚甲基二醇的无乳化剂的乳液，固形物30％)                                      6.0份
(3)25％月桂基硫酸钠水溶液                  3.6份
(4)甲苯                                    1.6份
(5)氧化催化剂(亚硝酸钠10重量％水溶液)      9.0份
(6)去离子水                                7.0份
对于由此获得的组合物进行涂料物性试验。试验按如下进行。
涂料物性
粘度：使用B型旋转粘度计(No.2转子)，转子以60rpm的旋转数旋转2分钟后进行测定(温度25℃)。
结果示于表1中。
接着，对铝制煎锅预先进行喷砂处理后，作为底漆涂布底涂剂混合物(大金工业(株)制ポリフロエナメルEK-1909BKN(含聚酰胺酰亚胺))，使干燥后的厚度为15μm，然后在铝制煎锅上喷涂混合有上述(1)～(6)各成分的本发明组合物，以使烧结后的厚度为35μm，用电扇干燥后，再在90℃下干燥10分钟，在380℃下烧结15分钟(风干)，获得涂膜厚度合计50μm的、本发明组合物作为面饰层的物品。另外，除不用电扇进行干燥以外，同样地进行干燥(90℃10分钟)和烧结(380℃15分钟)(快干)，获得目的物品。对这些物品进行涂膜物性试验。试验按如下进行。
涂膜物性
裂纹临界膜厚：在未喷砂处理的铝板上喷涂，在上述干燥(风干、快干)和烧结条件下烧结，用电磁式膜厚计进行测定。
着色程度：以目视法观察上述(风干)获得的涂膜，未着色的评价为A，少量着色的评价为B，有大量着色的评价为C。
L值：在未喷砂处理的铝板上喷涂，在上述风干的烧结条件下进行烧结。用配色电子计算机(スガ试验机(株)制的Model SM-7)评价膜厚30μm处的色调。L值越大，白色度越高。
结果示于表1中。
实施例2～7和比较例1～8
与实施例1同样地配制表1所示组成的涂料，与实施例1同样地进行评价。
结果示于表1中。
应予说明，表1中的聚醚系树脂(I)乳液、各聚醚系高分子表面活性剂(II)、(III)、(VI)、漆浆和TiO2被覆云母分别为如下产品。
聚醚系树脂(I)乳液：
パ-マリンUA-200(三洋化成工业(株)制)
聚醚系高分子表面活性剂(II)：
氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚物(三洋化成工业(株)制的
ニュ-ポ-ル75H-90000，20％水溶液)。式(II)中，R为
H，Y为氧原子，a为300，b为75，c为1。
聚醚系高分子表面活性剂(III)：
氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(三洋化成工业(株)制的
ニュ-ポ-ルPE-128，20％水溶液)。式(III)中，R为H，
Y为氧原子，a为182，b为69，d为182。
聚醚系高分子表面活性剂(VI)：
氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(三洋化成工业(株)制的
ニュ-ポ-ルV-10-C，20％水溶液)。式(VI)中，R为H，
Y为氧原子，a为182，b为69，d为182，Z为3价脂肪族饱
和烃，e为3。
漆浆：
将去离子水55份和氧化钴蓝45份用球磨机混合而成的混合物。
TiO2被覆云母：
平均粒径30μm。
                                                                 表1
                                   实施例                                       比较例
    1     2     3     4      5     6     7     1     2     3     4    5       6     7     8
配合量(部) PEFE水性分散液聚醚系树脂(I)乳液聚醚系高分子表面活性剂(II)聚醚系高分子表面活性剂(III)聚醚系高分子表面活性剂(VI)月桂基硫酸钠25％水溶液甲苯去离子水漆浆TiO2被覆云母氧化催化剂(10％水溶液)(种类)(量)     1506---3.61.67.0--亚硝酸钠9.0     1506---3.61.67.0--硝酸铈9.0     1506---3.61.67.00.76.5硝酸铈9.0    150613.5--3.61.616.3--硝酸铈9.0     1506-13.5-3.61.616.3--硝酸铈9.0     1506--13.53.61.616.3--硝酸铈9.0     150613.5--3.61.616.30.76.5硝酸铈9.0   1506---3.61.615---    1506---3.61.6150.76.5-    150613.5--3.61.616.3--    1506-13.5-3.61.616.3---    1506--13.53.61.616.3---      150----3.61.615---    150----3.61.6150.76.5-    150----3.61.66--硝酸铈9.0
涂料物性  粘度(cP)     250     250     280     300      320     310     280    250     280    350    380    400      200    210     200
涂膜物性裂纹临界膜厚风干时(μm)裂纹临界膜厚快干时(μm)着色程度L值 4525B45 4223A52 4527A57 7545A52 5544A53 6840A52 7850A57 4528C33 4729C40 8052C33 7048C29 7843C27 158B39 169B43 125A58
从表1结果看出，配合有通式(I)所示的特定的聚醚系树脂和氧化催化剂的本发明组合物，不仅可以厚涂，而且极大地抑制了着色。
另外，如果还并用通式(II)～(VII)所示的特定的聚醚系高分子表面活性剂，则裂纹临界膜厚(特别是快干时)增厚，大量生产性优良。
产业上的利用可能性
从以上的结果看出，本发明的氟聚合物涂料组合物，可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的、而且没有着色的涂膜，另外，由于使用上述特定的聚醚系树脂乳液，作业性、安全性和环境方面优良，由于均匀地分散在涂料中，成膜效果大，用该组合物作为面饰层的物品可以长期地维持白色度和品质。

Claims (10)

1.一种氟聚合物涂料组合物，它是由氟聚合物的微粒、以该微粒的重量为基准0.1～300重量％的聚醚系树脂、氧化催化剂和液态载体构成的氟聚合物涂料组合物，其中，氟聚合物可以是被氟原子、氯原子或它们2种原子完全取代的单乙烯系不饱和烃单体的均聚物、由至少2种该单体构成的共聚物，也可以是由至少2种均聚物和共聚物构成的混合物，该氟聚合物的数均分子量为2×104～1×107，该氟聚合物的微粒的平均粒径为0.01～100μm；该聚醚系树脂为通式I表示的树脂，该树脂的分解气化温度处于直至该氟聚合物分解温度的范围内：
R1-Y1-(A-B)-R1                  I式中，R1相同或不同，皆为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y1为氧原子、醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基，A为碳原子数3以上的烯化氧残基，其中，聚合获得的烯化氧部分的分子量为1×103～1×104，B为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，括号内为交替共聚获得的残基。
2.权利要求1中所述的氟聚合物涂料组合物，其中以氟聚合物微粒的重量为基准，含有0.1～300重量％的由下述通式所示的聚醚系高分子表面活性剂或它们2种以上的混合物，
通式II：
R-Y-(Ca-Db)c-Y-R                II
式中，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化乙烯残基，D为氧化丙烯残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或无规共聚获得的残基、
通式III：
R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R                III
式中，R、Y、C、D和b与上述相同，a和d合计为30～2000的整数、通式IV：
R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R                IV式中，R、Y、C和D与上述相同，a和d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数、
通式V：
Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e            V
式中，Z为碳原子数1～5的多价脂肪族饱和烃基，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化乙烯残基，D为氧化丙烯残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，e为1～4的整数，其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或无规共聚获得的残基、
通式VI：
Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e            VI
式中，Z、R、Y、C、D和b与通式V的情况相同，a和d合计为30～2000的整数，e为1～4的整数，或者
通式VII：
Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e            VII
式中，Z、R、Y、C和D与通式V的情况相同，a和d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数，e为1～4的整数。
3.权利要求1或2中所述的氟聚合物涂料组合物，其中，氟聚合物为四氟乙烯系聚合物。
4.权利要求3中所述的氟聚合物涂料组合物，其中，四氟乙烯系聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们2种以上的混合物。
5.一种氟聚合物涂料组合物，其中，权利要求1所述的氟聚合物涂料组合物中，
1还添加云母粒子、以颜料被覆的云母粒子、金属薄片或它们2种以上的填料，
2氟聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们2种以上的混合物，
以成分1和成分2合计量为基准，成分2为80～99.8重量％，成分1为20～0.2重量％。
6.一种氟聚合物涂料组合物，其中，权利要求1所述的液态载体为水。
7.权利要求1所述的氟聚合物涂料组合物，其中，配合为氟聚合物0.001～10重量％的上述氧化催化剂。
8.权利要求1所述的氟聚合物涂料组合物，其中，上述氧化催化剂以粉末的形态添加。
9.权利要求1所述的氟聚合物涂料组合物，其中，上述氧化催化剂为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铝、亚硝酸钠、醋酸钠、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸铈、辛酸铈、氯化铈或硝酸铈。
10.将权利要求1所述的氟聚合物涂料组合物作为面饰层涂布形成至少30μm厚的熔融被膜而获得的物品。
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