CN105440170B - 一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂 - Google Patents

一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂。该改性氟碳树脂是在含有氟树脂和氨基甲酸酯的体系中加入催化剂A反应后制得；其中氟树脂为三氟氯乙烯或四氟氯乙烯；催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的至少一种。无异氰酸酯氟碳树脂是在含上述改性氟碳树脂和聚醛以及溶剂的体系中加入催化剂B反应制得，其中氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸正戊酯的至少一种，聚醛为聚二醛或聚多醛，催化剂B为醋酸、硫酸、盐酸、硫酸锆、磷钨酸中的至少一种。该无异氰酸酯氟碳树脂在使用时按照常规方法制成涂料即可，耐候性和耐化学介质腐蚀能力强，且成本低、无毒安全、施工方便、适用范围广。

Description

一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂。
背景技术
含氟树脂是以含氟烯烃，如四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏二氯乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）等为基本单元进行均聚或共聚，或以此为基础与其它单体进行共聚，以及侧链上含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多氟碳键（F-C）的聚合物。而以含氟树脂为基础制成的涂料称为氟碳树脂涂料（Fluorocarbons resinCoatings）。在欧美等西方国家称之为“氟碳涂料”（Fluorocarbons Coatings），日本称为氟碳树脂涂料，在我国习惯上称为“含氟涂料”或“氟涂料”。其主要特点是树脂中含有大量的F-C键，其键能为485 J/mol，在所有化学键中堪称第一。在受热、光（包括紫外线）的作用下，F-C键难以断裂，因此显示出超强的耐候性和耐化学介质腐蚀性，稳定性是所有树脂涂料中最好的。这就基本决定了它具有比一般其它类型涂层材料更为优异的使用性能，因此在行业内有“涂料王”之称。作为一种高科技功能性涂料和一种全新的表面装饰防护材料，其耐候、耐化学腐蚀等许多性能均优于目前市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料。氟涂料已在建筑、化工、电气、电子、机械、航空航天、家庭用品等领域得到广泛应用，尤其是在重污染、强腐蚀的环境中，更显示了其优越的防护性能。
目前绝大部分氟碳涂料都是由异氰酸酯和多元醇反应制得。而异氰酸酯的合成国内外普遍采用光气法，光气是剧毒气体，存在严重的安全隐患，生产安全性差。随着环保意识的不断增强，各国对光气法工艺做出了越来严格的限制。但是传统氟碳涂料固化方法存在一些无法克服的问题：①异氰酸酯本身毒性很大，且易挥发，可通过呼吸道、皮肤等进入人体，对人体健康和环境造成严重的危害；②生产异氰酸酯的原料——光气毒性更大，在生产与使用中会对人体和环境造成更大的危害；③异氰酸酯对湿气敏感，给聚氨酯特别是其涂料的生产、运输和储存带来了较大的困难。近年来，随着人们环保理念、职业健康和安全意识的增强，异氰酸酯的危害性引起社会各界极大的关注，相应的法律法规要求也日益严格。如国家标准《GB 18581—2009 室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中规定，室内空间游离异氰酸酯质量分数＜0.2%；世界卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体质量分数必须控制在0.5%以下。异氰酸酯本身由光气制得。后者是高毒和高腐蚀性气体，遇水分解放出氯化氢。经吸入或与皮肤接触，使人体中毒，对眼、鼻及喉咙有强刺激性。即使微量也很危险，易引起肺水肿，以至缺氧窒息。因此，需严格控制反应工艺参数，避免泄漏，以确保安全。这些均导致生产过程对人体和环境的不安全性。
为克服上述传统聚氨酯的缺点，自20世纪90年代开始，化学工程界非常重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发和应用，并已取得许多研究成果。1954年，Groszos S J等用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有羟基氨基甲酸酯的低分子化合物，为非异氰酸酯聚氨酯（Nonisocyanate Polyurethane, 简称NIPU）的合成奠定了基础。目前，NIPU的研究主要有纯NIPU、杂化非异氰酸酯聚氨酯（HNIPU）和硅氧烷改性NIPU三类。报道较多的合成最多、最典型的NIPU的方法是将环氧基引入到环碳酸酯低聚物中，然后再与二胺作用；或将环碳酸酯与二胺先反应生成低聚物，然后再与EP反应，从而制得环氧型NIPU材料。Figovsky用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的低聚物与多元伯胺低聚物反应，制得一种交联网络结构NIPU，该材料的凝胶质量分数为96%，可作为基体材料使用。Schmitz等通过四亚甲基脲和5元或6元环状碳酸酯共聚合制备出NIPU。Versteegen等(Versteegen R M, Sijbesma R P,Meijer E W. n-Polyurethanes: Synthesis and characterization. Angew. Chem.Int. Ed, 1999, 38(19):2917-2919.)报道了一种有效合成预聚体的方法，利用氨基醇和双碳酸叔丁酯反应制备线性PU。但上述方法使用原料比较昂贵，制备过程较复杂，且制备的NIPU相对分子质量较低。P. Deepa 等人采用二氨基甲酸酯类化合物与二元醇反应制备NIPU (P. Deepa, M. Jayakannan. J PolymSci Part A: Polym. Chem, 2008, 46:2445-2458)，制成的NIPU分子质量较低，分子过于刚性，难以做出材料。综上所述，由于使用原料昂贵，制备过程较复杂以及制成的NIPU相对分子质量较低难以做出材料等原因，使无异氰酸酯氟碳涂料工业化受到了限制。因此，急需解决上诉问题成了当务之急。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，提供一种无毒的氟碳树脂，本发明研制出了一种改性氟碳树脂，作为无异氰酸酯氟碳树脂的原料。
该改性氟碳树脂，是在含有氟树脂和氨基甲酸酯的反应体系中加入催化剂A搅拌进行催化反应后制得；
所述氟树脂以三氟氯乙烯或四氟乙烯为单体制成；
所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾中的至少一种。
优选地，所述氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸正戊酯中的至少一种。
优选地，所述氟树脂的羟值为30~80 mgKOH/g，酸价为0~1 mgKOH/g，固含量为40~80 wt%，氟含量为15~45 wt %。
优选地，所述氟树脂与氨基甲酸酯的质量比为1:1~20。
优选地，催化剂A加入量为氟树脂和氨基甲酸酯总质量的0.5~5%。
优选地，催化反应条件为：反应温度100~200℃，反应时间0.5~8 h。
本发明还提供了一种无异氰酸酯氟碳树脂，是在含有以上任一所述的改性氟碳树脂和二甲醛以及溶剂的反应体系中加入催化剂B进行催化反应制得；
所述氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸正戊酯的至少一种；
所述二甲醛为顺式，反式-1,4-环己烷-二甲醛或者顺式，反式-1,3-环己烷-二甲醛；
所述催化剂B为醋酸、硫酸、盐酸、硫酸锆、磷钨酸中的至少一种。
优选地，以上所述的无异氰酸酯氟碳树脂中，各成分的用量质量百分比为：
改性氟碳树脂 1~10%；
二甲醛 2~30%；
催化剂B 0.1~5%；
溶剂 余量
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，以上所述的无异氰酸酯氟碳树脂中，催化反应条件为：反应温度20~50℃，反应时间6~24 h。
本发明还提供以上任一所述的无异氰酸酯氟碳树脂在制备涂料中的应用。
本发明的无异氰酸酯氟碳树脂，在使用时按照常规方法将无异氰酸酯氟碳树脂配制成涂料即可。涂料可以是单组分，也可以是双组分。
本发明提供的无异氰酸酯氟碳树脂除具有一般氟碳树脂具有的超强的耐候性和耐化学介质腐蚀外，还具有以下优点：
(1) 该新型无异氰酸酯氟碳树脂的生产及使用过程中所用原料（包括本发明的改性氟碳树脂）均不是湿敏性的，不会因湿气产生气泡而使产品形成结构缺陷，给原料的保存和施工带来了极大的便利。
(2) 该新型无异氰酸酯氟碳树脂具有比传统聚氨酯更强的附着力和更好的耐候性，有望作为底面合一涂料材料，在使用工艺上简化流程，降低成本，扩大用途。
(3) 该新型无异氰酸酯氟碳树脂的使用过程中不含有任何剧毒的异氰酸酯，从而避免了对人体和环境造成的危害。
(4) 该新型无异氰酸酯氟碳树脂从分子结构上弥补了传统聚氨酯分子中的弱键结构，既具有传统聚氨酯耐磨、抗拉、弹性好等优点，又具有更好的耐化学品性能及抗渗透性
(5) 采用该新型无异氰酸酯氟碳树脂制备的涂料工艺改变了传统生产聚氨酯涂料工艺中活化期较短等缺点，将活化期和固化时间相分离，使氟碳树脂涂料有较长的活化期和较短的固化时间。因此具有非常广阔的发展前景。
附图说明
图1是实施例1中氟碳树脂改性前后红外光谱图,。
图2为实施例1中无异氰酸酯氟碳树脂的1H-NMR谱。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
（1）改性氟碳树脂的制备
将10g以三氟氯乙烯为单体制成的氟碳树脂（该树脂的羟值为50 mgKOH/g，酸价为0.8 mgKOH/g，固含量为60 wt%，氟含量为25 wt %。）、10g氨基甲酸甲酯和氢氧化钠1g加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于170℃恒温油浴中反应2 h，反应完毕后固液混合物经过冷却、洗涤、干燥，得到改性氟碳树脂。氟碳树脂改性前后红外光谱图见图1，曲线1为氟碳树脂，曲线2为改性氟碳树脂。曲线2中：在官能团区1750cm-1处出现了一个波峰，此处即为-NHCO-所引起的振动。表明氟碳树脂中的羟基已经和氨基甲酸酯中的氨酯键发生了反应，生成了多氨基甲酸酯改性的氟碳树脂。
（2）无异氰酸酯氟碳树脂的制备
改性氟碳树脂10g，顺式，反式-1,4-环己烷-二甲醛20g，溶剂甲苯70g，催化剂对甲基苯磺酸0.5g，在25℃恒温磁力搅拌条件下反应10 h，反应完毕后冷却，析出结晶，过滤后重结晶，即得到无异氰酸酯氟碳树脂。
无异氰酸酯氟碳树脂的1H-NMR谱见图2。1.97ppm-1处为NH2COOCH3中甲基H的吸收峰，在4.30ppm-1和4.60ppm-1处新增两处-NHCO-的吸收峰。以上可以证实多氨基甲酸酯的氟碳树脂和顺式，反式-1,4-环己烷-二甲醛发生反应生成了聚氨酯基团。
然后按照常规方法将无异氰酸酯氟碳树脂配制成单组分涂料，施工后获得的涂膜对水接触角30°，附着力Ⅰ级，耐老化性较高，可以达到8000小时无变化，耐盐雾性1000小时无变化。
制成单组份涂料步骤为：将200份无异氰酸酯氟碳树脂、钛白粉200份、涂料溶剂100份、防沉剂5份、滑石粉10份以及润湿分散剂混合均匀、熟化半小时后涂膜。
实施例2
（1）改性氟碳树脂的制备
将10g以四氟乙烯为单体制成的氟碳树脂（该树脂的羟值为80 mgKOH/g，酸价为0.5 mgKOH/g，固含量为50 wt%，氟含量为20 wt%。）、20g氨基甲酸甲酯、氢氧化钠1.5 g加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于150℃恒温油浴中反应6 h，反应完毕后固液混合物经过冷却、洗涤、干燥，得到改性氟碳树脂。
（2）无异氰酸酯氟碳树脂的制备
改性氟碳树脂10g，顺式，反式-1,3-环己烷-二甲醛20g，溶剂乙酸乙酯70g，催化剂硫酸0.1g，在35℃恒温磁力搅拌条件下反应12 h，反应完毕后冷却，析出结晶，过滤后重结晶，即得到无异氰酸酯氟碳树脂。
然后按照常规方法将无异氰酸酯氟碳树脂配制成单组分涂料，施工后获得的涂膜对水接触角35°，附着力Ⅰ级，耐老化性较高，可以达到8000小时无变化，耐盐雾性1000小时无变化。
制成单组份涂料的步骤：制成单组份涂料步骤为：将200份无异氰酸酯氟碳树脂、钛白粉200份、涂料溶剂100份、防沉剂5份、滑石粉10份以及润湿分散剂混合均匀、熟化半小时后涂膜。
实施例3
（1）改性氟碳树脂的制备
将10g以三氟氯乙烯为单体制成的氟碳树脂（该树脂的羟值为60 mgKOH/g，酸价为0.2 mgKOH/g，固含量为40 wt%，氟含量为45 wt%。）、10g氨基甲酸乙酯、氢氧化钾1g加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于200℃恒温油浴中反应3 h，反应完毕后固液混合物经过冷却、洗涤、干燥，得到改性的氟碳树脂。
（2）无异氰酸酯氟碳树脂的制备
改性氟碳树脂10g，顺式，反式-1,4-环己烷-二甲醛20g，溶剂二氯甲烷70g，催化剂盐酸0.2g，放入45℃恒温磁力搅拌中反应20 h，反应完毕后冷却，析出结晶，过滤后重结晶，即得到无异氰酸酯氟碳树脂。
然后按照常规方法将无异氰酸酯氟碳树脂配制成单组分涂料，施工后获得的涂膜对水接触角25°，附着力Ⅰ级，耐老化性较高，可以达到8000小时无变化，耐盐雾性1000小时无变化。
制成单组份涂料的步骤：制成单组份涂料步骤为：将200份无异氰酸酯氟碳树脂、钛白粉200份、涂料溶剂100份、防沉剂5份、滑石粉10份以及润湿分散剂混合均匀、熟化半小时后涂膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性氟碳树脂，其特征在于，在含有氟树脂和氨基甲酸酯的反应体系中加入催化剂A搅拌进行催化反应后制得；
所述氟树脂以三氟氯乙烯或四氟乙烯为单体制成；
所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性氟碳树脂，其特征在于，所述氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸正戊酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性氟碳树脂，其特征在于，所述氟树脂的羟值为30~80 mgKOH/g，酸价为0~1 mg KOH/g，固含量为40~80 wt%，氟含量为15~45 wt %。
4.根据权利要求1所述的改性氟碳树脂，其特征在于，所述氟树脂与氨基甲酸酯的质量比为1:1~20。
5.根据权利要求1所述的改性氟碳树脂，其特征在于，催化剂A加入量为氟树脂和氨基甲酸酯总质量的0.5~5%。
6.根据权利要求1~5任一所述的改性氟碳树脂，其特征在于，催化反应条件为：反应温度100~200℃，反应时间0.5~8 h。
7.一种无异氰酸酯氟碳树脂，其特征在于，在含有权利要求1、3、4、5或6所述的改性氟碳树脂和二甲醛以及溶剂的反应体系中加入催化剂B进行催化反应制得；
所述氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸正戊酯的至少一种；
所述二甲醛为顺式，反式-1,4-环己烷-二甲醛或者顺式，反式-1,3-环己烷-二甲醛；
所述催化剂B为醋酸、硫酸、盐酸、硫酸锆和磷钨酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的无异氰酸酯氟碳树脂，其特征在于，各成分的用量质量百分比为：
改性氟碳树脂 1~10%；
二甲醛 2~30%；
催化剂B 0.1~5%；
溶剂 余量
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的无异氰酸酯氟碳树脂，其特征在于，催化反应条件为：反应温度20~50℃，反应时间6~24 h。
10.权利要求7~9任一所述的无异氰酸酯氟碳树脂在制备涂料中的应用。
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