CN101177476A

CN101177476A - 一种含氟聚氨酯的制备方法

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Publication number: CN101177476A
Application number: CNA2007101343687A
Authority: CN
Inventors: 何天华; 毛本春; 刘敏; 许磊
Original assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: CN101177476B

Abstract

本发明描述了一种室温条件下含氟聚氨酯的制备方法，该含氟聚氨酯是由A组分和B组分经化学反应制备的。A组分是由含氟烯烃和乙烯基烷基醚/酯及乙烯基醇单体共聚而成；B组分是由异氰酸酯和聚酯多元醇反应制得。A组分的制备是在高压反应釜中加入引发剂，聚合单体，于60～80℃，聚合压力为0.3～2MPa的条件下反应8～12h完成的。该含氟树脂的氟含量为15.3％～27.2％，羟值为55～83，数均分子量为1000～4000。B组分是由异氰酸酯和聚酯多元醇在氮气保护下于60～80℃下反应2小时制得，制得的异氰酸酯预聚物的NCO含量为16.8％～21.5％。在室温条件下将一定比例的A组分和B组分搅拌均匀，经化学反应即可得到含氟聚氨酯。

Description

一种含氟聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚氨酯的制备方法，具体地说，本发明涉及一种以含氟多元醇为A组分，异氰酸酯预聚物为B组分，两组分在室温条件下反应制备含氟聚氨酯的方法。

背景技术

聚氨酯材料是一种用途广泛、性能优良的合成高分子材料。二战以后，聚氨酯材料的研究与应用在世界范围内发展起来。聚氨酯材料的结构大都是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络等形式组成的，软段通常为聚醚或聚酯多元醇，可赋予聚氨酯优异的柔性和韧性，硬段通常是异氰酸酯与小分子二元醇或二元胺的缩聚物，赋予了聚氨酯以强度和刚度，通过调整软硬段的结构及比例，可获得不同结构，不同性能的聚合物。聚氨酯材料具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好、加工性能优良等特点，广泛应用于运输、家电、制鞋、机械、建筑、轻纺、体育用具及国防等领域。

虽然聚氨酯材料具有上述优良的性能，但同时也存在着热稳定性不好，易发生化学降解等缺陷，制约了聚氨酯材料在某些领域的应用。随着高分子科学的发展，人们可以根据使用需要进行结构设计，在保留聚氨酯材料优异性能的同时，在聚氨酯结构中引人其他功能基团对其进行改性，以满足不同的使用要求。在聚氨酯材料中引入含氟结构单元，可以得到兼具两种材料优点的新材料，从而弥补聚氨酯材料的不足，拓宽聚氨酯材料的使用范围。

氟原子结合电子能力强，可极化率小，折射率低，其电负性是所有元素中最高的，因而含氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。氟原子半径小，键长短，键能高(高达485.6KJ/mol)，因此含氟聚合物的耐热性、耐氧化性及耐化学性优异。同时含氟聚合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子间作用力小，表面能低，难于被液体或固体浸润，表面摩擦系数低，赋予了含氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐粘污性。

将含氟单元引入到聚氨酯结构中后，可使该高聚物具有一系列独特的性能，如极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良的耐磨性、低表面能、高抗张强度、高电阻率和高耐候性等。

关于含氟聚氨酯的研究成果报道较少，大部分是以专利的形式发表。尽管Bayer公司的聚氨酯化学和工艺研究工作于1947年首先开始，但氟化聚氨酯的报道最早发表于1958年的一篇英国专利，该专利叙述了以非氟代异氰酸酯与氟代二醇、聚酯和聚醚生成聚氨酯的反应。含氟聚氨酯领域由于Whittaker公司Narmco研究发展部的工作而大大开拓，这项工作是以几种新型的氟代二异氰酸酯与多种氟代二醇、聚醚和聚酯多元醇合成含氟聚氨酯。此后，美国及前苏联为了发展航天事业的需要，相继对含氟聚氨酯进行了深入的研究。目前，国外许多大公司，如3M、Bayer、BASF等大公司都相继投入了大量的资金对含氟聚氨酯材料进行开发。国内对含氟聚氨酯的研究受资金、原料等因素的限制，在这方面开展的工作较少。中国科学院化学所在聚氨酯医用材料的研究中，引入了全氟基团，取得了一些研究结果。

纵观含氟聚氨酯的发展，由于含羟基或异氰酸端基的氟单体来源有限，氟化聚氨酯的合成受到很大的局限。虽然以含氟多元醇或含氟异氰酸酯为原料制得的含氟聚氨酯具有其他材料无法比拟的优良性能，但由于其合成困难且价格昂贵，目前仍无法满足工业化生产的需要。

发明内容

本发明为了克服上述技术无法满足工业化生产需要的不足，提供了一种原料易得、工艺简单的制备含氟聚氨酯的方法。

本发明公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，采用本体聚合方法进行乙烯基单体的自由基共聚合，制备含有羟基结构单元的含氟聚合物作为A组分，然后与B组分中的异氰酸酯预聚物进行化学反应，操作时，在室温条件下，将A组分和B组分搅拌均匀，A组分与B组分之比为100/70～110，经化学反应得到含氟聚氨酯；所述乙烯基单体包括含氟烯烃单体、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酯及乙烯基醇类；所述异氰酸酯预聚物是指异氰酸酯与聚酯多元醇反应生成的预聚物；所述化学反应的条件包括：小于等于2MPa的压力，小于等于80℃的温度。

在A组分中，含氟聚合物内的氟含量占含氟聚合物的15.3～27.2％，羟值为55～83mgKOH/g，数均分子量为1000～4000；单位为重量百分数。

所述A组分中的含氟烯烃为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的一种或两种的组合。

所述A组分中的乙烯基烷基酯为醋酸乙烯酯；乙烯基烷基醚为乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚中的一种或两种的组合。

所述A组分中的乙烯基醇为烯丙醇。

所述A组分中的引发剂是偶氮二异丁腈。

在高压反应釜中加入100份乙烯基单体，8～19份引发剂，16～29.6份乙烯基烷基醚或16～29.6份乙烯基烷基酯，12.7～18.2份的乙烯基醇，封闭高压反应釜，氮气置换高压反应釜内的空气后，用注射泵向高压反应釜内加67.64～77.71份的含氟烯烃，于温度为65～80℃、聚合压力为0.3～2MPa条件下反应8～12小时，得到A组分含氟多元醇，单位为重量份。

所述B组分中的异氰酸酯预聚物为MDI和液化MDI的混合物，聚酯多元醇为MC-254(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g)；在B组分中的含量为：MDI55.1～59.3份，液化MDI5.0～10份，聚酯多元醇MC-254(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g)37.1～40.8份；B组分的制备方法为，异氰酸酯预聚物和聚酯多元醇在氮气保护下于60～80℃下反应2小时；B组分中异氰酸酯预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为16.8～21.5份；单位为重量份。

本发明以含氟多元醇为A组分，异氰酸酯预聚物为B组分，两组分在室温条件下反应制备含氟聚氨酯，原料易得，工艺简单，避免了制备含氟聚氨酯对原料的苛刻要求，为工业化生产提供了一条有效的途径。在聚氨酯结构中引入了含氟单元后，可使聚合物的性能得到大幅的提高，并赋予了聚氨酯材料许多新的有价值的性能，扩大了聚氨酯材料的使用范围，特别是在许多对聚合物材料性能要求严格的领域，这一优势尤为突出，因而本发明的特点是十分突出的。

具体实施方式

实例1

A组分的制备方法：向带有搅拌机构的6L高压反应釜中加入203g偶氮二异丁腈，3100g醋酸乙烯酯，1900g烯丙醇，封闭高压反应釜，充入氮气置换高压反应釜内空气三次，然后通过注射泵向高压反应釜内加入10450g三氟氯乙烯，关闭高压反应釜阀门。升温到70℃开始反应，此时高压反应釜压力为1.2MPa，10小时后反应停止，高压反应釜的压力为0.3MPa。得到的产物为粘稠状含氟树脂，该树脂的氟含量为18.3％，羟值为58mgKOH/g，数均分子量为1520。

B组分的制备方法：向带有搅拌机构的2L反应釜中加入9600g MDI，升温至75℃使其融化，随后加入870g液化MDI和6815gMC-254聚酯多元醇，将混合物在氮气保护下于80℃反应2小时。该异氰酸酯预聚物的NCO含量为17.8％。

在室温条件下将A组分与B组分以100∶70-75的比例搅拌均匀，经化学反应即可得到性能优异的含氟聚氨酯。

实例2

A组分的制备方法：向带有搅拌机构的6L高压反应釜中加入165g偶氮二异丁腈，3000g乙烯基正丁基醚，2000g烯丙醇，封闭高压反应釜，充入氮气置换高压反应釜内空气三次，然后通过注射泵向高压反应釜内加入13150g四氟乙烯，关闭高压反应釜的阀门。升温到65℃开始反应，此时高压反应釜的压力为1.2MPa，12小时后反应停止，冷却后高压反应釜的压力为0.4MPa。得到的产物为粘稠状含氟树脂，该树脂的氟含量为23.6％，羟值为63mgKOH/g，数均分子量为2330。

B组分的制备方法：向带有搅拌机构的2L反应釜中加入9100gMDI，升温至75℃使其融化，随后加入900g液化MDI和6505g254聚酯多元醇，将混合物在氮气保护下于80℃反应2小时。该异氰酸酯预聚物的NCO含量为19.1％。

在室温条件下将A组分与B组分以100∶80-85的比例搅拌均匀，经化学反应即可得到性能优异的含氟聚氨酯。

实例3

A组分的制备方法：向带有搅拌机构的6L高压反应釜中加入156g偶氮二异丁腈，2900g乙烯基异丁基醚，2300g烯丙醇，封闭高压反应釜，充入氮气置换高压反应釜内空气三次，然后通过注射泵向高压反应釜内加入18130g偏氟乙烯，关闭高压反应釜阀门。升温到75℃开始反应，此时高压反应釜压力为1.6MPa，8小时后反应停止，冷却后高压反应釜的压力为0.3MPa。得到的产物为粘稠状含氟树脂，该树脂的氟含量为25.6％，羟值为81mgKOH/g，数均分子量为3240。

B组分的制备方法：向带有搅拌机构的2L反应釜中加入9600g MDI，升温至75℃使其融化，随后加入910g液化MDI和6200g254聚酯多元醇，将混合物在氮气保护下于80℃反应2小时。该异氰酸酯预聚物的NCO含量为19.8％。

在室温条件下将A组分与B组分以100∶90-95的比例搅拌均匀，经化学反应即可得到性能优异的含氟聚氨酯。

实例4

A组分的制备方法：向带有搅拌机构的6L高压反应釜中加入196g偶氮二异丁腈，3050g醋酸乙烯酯，2100g烯丙醇，封闭反应釜，充入氮气置换高压反应釜内空气三次，然后通过注射泵向高压反应釜内加入12300g六氟丙烯，关闭高压反应釜阀门。升温到70℃开始反应，此时高压反应釜压力为1.6MPa，9小时后反应停止，冷却后高压反应釜的压力为0.3MPa。得到的产物为粘稠状含氟树脂，该树脂的氟含量为21.7％，羟值为73mgKOH/g，数均分子量为1800。

B组分的制备方法：向带有搅拌机构的2L反应釜中加入9800g MDI，升温至75℃使其融化，随后加入900g液化MDI和6730g254聚酯多元醇，将混合物在氮气保护下于80℃反应2小时。该异氰酸酯预聚物的NCO含量为20.6％。

在室温条件下将A组分与B组分以100∶105-110的比例搅拌均匀，经化学反应即可得到性能优异的含氟聚氨酯。

Claims

1.一种含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用本体聚合方法进行乙烯基单体的自由基共聚合，制备含有羟基结构单元的含氟聚合物作为A组分，然后与B组分中的异氰酸酯预聚物进行化学反应，生成含氟聚氨酯；然后在室温条件下，将A组分和B组分搅拌均匀，A组分与B组分之比为100/70～110，经化学反应得到含氟聚氨酯；所述乙烯基单体包括含氟烯烃单体、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酯及乙烯基醇类；所述异氰酸酯预聚物是指异氰酸酯与聚酯多元醇反应生成的预聚物；所述化学反应的条件包括：小于等于2MPa的压力，小于等于80℃的温度。

2.如权利要求1和2所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，在A组分中，含氟聚合物内的氟含量占含氟聚合物的15.3～27.2％，羟值为55～83mgKOH/g，数均分子量为1000～4000；单位为重量百分数。

3.如权利要求1和4所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述A组分中的含氟烯烃为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的一种或两种的组合。

4.如权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述A组分中的乙烯基烷基酯为醋酸乙烯酯；乙烯基烷基醚为乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚中的一种或两种的组合。

5.如权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述A组分中的乙烯基醇为烯丙醇。

6.如权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述A组分中的引发剂是偶氮二异丁腈。

7.如权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，A组分的制备方法为：在高压反应釜中加入100份乙烯基单体，8～19份引发剂，16～29.6份乙烯基烷基醚或16～29.6份乙烯基烷基酯，12.7～18.2份的乙烯基醇，封闭高压反应釜，氮气置换高压反应釜内的空气后，用注射泵向高压反应釜内加67.64～77.71份的含氟烯烃，于温度为65～80℃、聚合压力为0.3～2MPa条件下反应8～12小时，得到A组分含氟多元醇，单位为重量份。

8.如权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述B组分中的异氰酸酯预聚物为MDI和液化MDI的混合物，聚酯多元醇为MC-254(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g)；在B组分中的含量为：MDI55.1～59.3份，液化MDI5.0～10份，聚酯多元醇MC-254(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g)37.1～40.8份；B组分的制备方法为，异氰酸酯预聚物和聚酯多元醇在氮气保护下于60～80℃下反应2小时；B组分中异氰酸酯预聚物的NCO含量为16.8～21.5份；单位为重量份。