CN111286003A - 一种矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，属于新材料技术领域，本发明先将芳纶树脂接枝成芳纶树脂多元醇，然后再将其与阻燃聚醚混合均匀，在催化剂和交联剂的作用下与异氰酸酯聚合得到结构阻燃加固材料，该工艺过程中无需添加型阻燃剂析出隐患，阻燃性能符合行业标准，并且制品具有较高的抗压、抗拉和抗剪强度。

Description

一种矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的生产工艺。
背景技术
芳纶（苯二甲酰苯二胺），是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，其强度是钢丝的 5～6倍 ，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃的温度下，不分解，不融化。
芳纶主要分为两种，对位芳酰胺纤维(PPTA)和间位芳酰胺纤维(PMIA)。在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，产能主要集中在日本和美国、欧洲。对位芳纶纤维是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需要，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和杀伤力。除了军事上的应用外，现已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。
聚氨酯具有良好的力学性能、加工性能、抗化学性、防腐、耐磨和粘结性能。因此广泛用于冰箱冷库、建筑、交通运输、石油化工、军用航空等方面，作为绝热保温材料和结构承重材料。德国的拜耳公司和埃森采矿研究中心首先将聚氨酯产品推广到煤矿行业，在1976年德国、法国、美国和我国先后在煤矿开始广泛使用硬泡聚氨酯加固煤层。相比于其他加固材料，聚氨酯加固材料可以用于煤矿加固、堵漏风、漏水等，黏度适中，固化时间可以调节，固化形成的聚氨酯泡沫具有质量轻、导热系数低、阻燃、耐化学腐蚀等特点。随着煤炭需求的逐步上升，聚氨酯加固材料市场前景十分广阔。
然而传统的聚氨酯加固材料为易燃材料，为了达到我国煤炭行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用实验方法和判定规则》和我国安全生产行业标准AQ1089-2011《煤矿加固煤岩体高分子材料》中的阻燃要求，加固材料中均使用TCPP、TCEP、DMMP、三聚氰胺等添加型阻燃剂。而且制品强度只是符合我国安全生产行业标准AQ1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》中的抗压强度≥60MPa，抗拉强度≥20MPa，抗剪强度≥20MPa。添加型阻燃剂在材料中不参与任何反应，经过一段时间后会游离出材料，造成环境的污染。隋强男等发表在《环境科学与管理》的《有机磷酸酯类阻燃剂在环境中的最新残留现状研究》指出，欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出TCPP和TCEP，浓度维持在几百个ng/L。在瑞典，EHDPP、TCPP以及TBEP大量出现在活性污泥中，而在英国，Joyee Cristale等发现亚耳河河水中含有TCEP、TCPP、TDCP等物质。在奥地利的多瑙河测出TCEP残留，德国鲁尔区的河流测出TECP的残留。德国Osnabrueck大学校园采集的土壤中也检测到TCEP的残留。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有较高强度、符合阻燃要求并且无单体阻燃剂溢出隐患的矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）采用双金属氰化物络合催化剂，以对位芳纶粉末为原料制备芳纶树脂多元醇；
2）将芳纶树脂多元醇、阻燃聚醚、催化剂和交联剂混合，得到组份A，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为组份B；在料温和室温均为20～25℃的条件下，以1∶1的体积比将组份A和组份B混合均匀后静置熟化6h，得矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料。
本发明先将芳纶树脂接枝成芳纶树脂多元醇，然后再将其与阻燃聚醚混合均匀，在催化剂和交联剂的作用下与异氰酸酯聚合得到结构阻燃加固材料，该工艺过程中无需添加型阻燃剂析出隐患，阻燃性能符合行业标准，并且制品具有较高的抗压、抗拉和抗剪强度。
进一步地，本发明所述芳纶树脂多元醇占组份A总质量的9～63%；所述阻燃聚醚用量组份A总质量的30～70%；所述金属类催化剂占组份A总质量的2～6%；所述交联剂占组份A总质量的5～15%。以上芳纶树脂多元醇组份可以提供产品较高的抗压、抗剪强度，阻燃聚醚可以提供产品较好的阻燃性能，催化剂可以控制产品适宜的反应时间，交联剂可以提供产品较高的抗拉强度。
所述金属类催化剂为醋酸钾、油酸钾、醋酸铁、辛酸钾、醋酸锌、醋酸钠、油酸钠、辛酸铋中的至少任意一种。这些金属催化剂具有较强的催化能力，可以使得异氰酸酯自身产生三聚反应形成聚异氰脲酸酯，会提高制品的强度和稳定性。
所述交联剂为小分子二元醇、三元醇、或醇胺中的至少任意一种。
所述交联剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
上述交联剂采用小分子的醇或者醇胺，醇或者醇胺的基团为活性比较高的伯羟基或氨基，具有较强的与异氰酸酯反应形成高分子结构的能力，可以提供产品较高的抗拉强度。
另外，在制备芳纶树脂多元醇时，在温度为140～170℃下，将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂和环氧化合物混合进行开环反应1～10h，降温至90～100℃减压回收溶剂，再降温至60～70℃，放料，取得羟值250～330mgKOH/g的芳纶树脂多元醇。该工艺聚合的温度为140～170℃，在此温度下双金属氰化物络合催化剂的催化活性最高，溶剂溶解性较好，聚合反应效果较好，降温至90～100℃减压回收溶剂，溶剂可以重复使用。
对位芳纶粉末与环氧化合物的投料摩尔比为1∶2～10；溶剂与对位芳纶粉末的投料比为80～100ml∶1g；所述双金属氰化物络合催化剂占对位芳纶粉末、溶剂和环氧化合物总投料质量的60～150ppm。如果环氧化合物太多的，会导致芳纶树脂多元醇的分子量太大，会导致制品韧性变大，强度变小。环氧化合物太少，产物黏度太大，使用困难。溶剂与对位芳纶粉末的投料比为80～100ml∶1g，在高温下芳纶粉末可以彻底溶解，如果溶剂太少，芳纶粉末溶解不彻底。溶剂太多，浪费回收能耗。催化剂的量为60～150ppm，量减少诱导反应时间太长，量太大会导致局部优先反应，形成部分高分子聚合物，底部会有较多不反应的芳纶粉末。
环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的至少任意一种。环氧乙烷和环氧丙烷均可以在催化剂作用下和活泼氢发生加成反应，在本发明中均可使用。由于环氧乙烷和环氧丙烷价格经常发生波动，调节该比例可以降低芳纶树脂多元醇的成本。
本发明中溶剂为二甲苯，二甲苯溶剂极性适中，原料易得，成本较低，而且在高温下相容性比较理想，反应结束后可以回收再利用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的保护范围仅限于下述实施例。
以下工艺中使用的原料说明：
硬泡阻燃聚醚，由扬州晨化新材料股份有限公司生产，牌号为CH-1705。
交联剂乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺均为工业级，市售。
金属类催化剂醋酸钾、油酸钾、醋酸铁、辛酸钾、醋酸锌、醋酸钠、油酸钠、辛酸铋均为工业级，市售。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯（聚合MDI），由烟台万华化学股份有限公生产，牌号为PM200。
一、制备示例：
1、实施例1：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷混合，控制在温度在145℃条件下进行开环反应2h，降温至90℃减压回收溶剂，再降温至60℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值326mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为3∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为80ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷总投料质量的60ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将芳纶树脂多元醇58份、阻燃聚醚30份、乙二醇10份、2份醋酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品1。
2、实施例2：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷混合，控制在温度在155℃条件下进行开环反应4h，降温至95℃减压回收溶剂，再降温至65℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值283mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为5∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷总投料质量的85ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将48份芳纶树脂多元醇、35份阻燃聚醚、13份1,4-丁二醇和4份油酸钠混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品2。
3、实施例3：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷混合，控制在温度在165℃条件下进行开环反应6h，降温至95℃减压回收溶剂，再降温至65℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值255mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为9∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷总投料质量的150ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将20份芳纶树脂多元醇、65份阻燃聚醚、12份二乙二醇和3份辛酸铋混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品3。
4、实施例4：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷混合，控制在温度在160℃条件下进行开环反应9h，降温至100℃减压回收溶剂，再降温至70℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值265mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为8∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷总投料质量的140ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将25份芳纶树脂多元醇、60份阻燃聚醚、13份丙二醇和2份醋酸铁混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品4。
5、实施例5：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷混合，控制在温度在155℃条件下进行开环反应6h，降温至100℃减压回收溶剂，再降温至70℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值301mgKOH/g。
以上投料时，环氧丙烷、环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为2∶2∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷总投料质量的100ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将53份芳纶树脂多元醇、31份阻燃聚醚、13份甘油和3份醋酸钠混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品5。
6、实施例6：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷混合，控制在温度在150℃条件下进行开环反应5h，降温至90℃减压回收溶剂，再降温至60℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值291mgKOH/g。
以上投料时，环氧丙烷、环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为3∶2∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷总投料质量的100ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将53份芳纶树脂多元醇、40份阻燃聚醚、5份戊二醇和2份醋酸锌混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品6。
7、实施例7：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷混合，控制在温度在150℃条件下进行开环反应6h，降温至95℃减压回收溶剂，再降温至65℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值281mgKOH/g。
以上投料时，环氧丙烷、环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为3∶3∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为90ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷总投料质量的120ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将39份芳纶树脂多元醇、51份阻燃聚醚、5份二乙醇胺和5份醋酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品7。
8、实施例8：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧丙烷混合，控制在温度在170℃条件下进行开环反应10h，降温至95℃减压回收溶剂，再降温至65℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值250.5mgKOH/g。
以上投料时，环氧丙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为10∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为100ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧丙烷总投料质量的110ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将63份芳纶树脂多元醇、30份阻燃聚醚、5份二乙醇和2份醋酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品8。
9、实施例9：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷混合，控制在温度在140℃条件下进行开环反应1h，降温至90℃减压回收溶剂，再降温至60℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值328.5mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为2∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为80ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧乙烷总投料质量的85ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将48份芳纶树脂多元醇、35份阻燃聚醚、10份一乙醇胺、5份二乙二醇和2份油酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品9。
10、实施例10：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧丙烷混合，控制在温度在140℃条件下进行开环反应2h，降温至90℃减压回收溶剂，再降温至60℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值323.7mgKOH/g。
以上投料时，环氧丙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为2∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为100ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯和环氧丙烷总投料质量的60ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将59份芳纶树脂多元醇、30份阻燃聚醚、5份二乙醇胺和6份油酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品10。
11、实施例11：
制备芳纶树脂多元醇：
将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧乙烷和环氧丙烷混合，控制在温度在170℃条件下进行开环反应10h，降温至100℃减压回收溶剂，再降温至70℃，放料，取得红棕色液体芳纶树脂多元醇，羟值268.2mgKOH/g。
以上投料时，环氧乙烷、环氧丙烷和对位芳纶粉末的摩尔比为5∶4∶1，溶剂二甲苯和对位芳纶粉末的比值为100ml∶1g，双金属氰化物络合催化剂用量占对位芳纶粉末、溶剂二甲苯、环氧乙烷和环氧丙烷总投料质量的100ppm。
制备矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料：
按质量份将9份芳纶树脂多元醇、70份阻燃聚醚、15份三乙醇胺和6份辛酸钾混合均匀，作为组份A；聚合MDI为组份B。
在室温和料温均为25℃条件下，将200ml组份A与200ml组份B分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得制品11。
12、对比例：
在室温25℃条件下，将普通矿用聚氨酯加固料的A组份和B组份调节为25℃。将200mlA组份与200mlB组份分别倒入1000ml塑料容器中用搅拌器混合均匀，熟化6h后，得对比例制品。
二、检测及结果：
根据国标GB/T12008.3-2009测芳纶树脂多元醇的羟值，根据安标AQ1089-2011，将各实施例以及对比例得到的制品分别进行阻燃性能、抗压强度、抗拉强度和抗剪强度检测，结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上表可见：与现有技术相比，本发明将芳纶树脂多元醇添加到聚氨酯加固材料中，可以显著提高聚氨酯加固材料的抗压、抗拉和抗剪强度。本发明将阻燃聚醚代替添加型阻燃剂加入聚氨酯加固材料中，可以满足聚氨酯加固材料的阻燃要求，避免了添加型阻燃剂从材料中溢出的风险，符合绿色化学的理念。

Claims (10)

1.一种矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）采用双金属氰化物络合催化剂，以对位芳纶粉末为原料制备芳纶树脂多元醇；
2）将芳纶树脂多元醇、阻燃聚醚、金属类催化剂和交联剂混合，得到组份A，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为组份B；在料温和室温均为20～25℃的条件下，以1∶1的体积比将组份A和组份B混合均匀后静置熟化6h，得矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料。
2.根据权利要求1所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于所述芳纶树脂多元醇占组份A总质量的9～63%；所述阻燃聚醚用量组份A总质量的30～70%；所述金属类催化剂占组份A总质量的2～6%；所述交联剂占组份A总质量的5～15%。
3.根据权利要求1或2所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于所述金属类催化剂为醋酸钾、油酸钾、醋酸铁、辛酸钾、醋酸锌、醋酸钠、油酸钠、辛酸铋中的至少任意一种。
4.根据权利要求1或2所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于所述阻燃聚醚为硬泡阻燃聚醚。
5.根据权利要求1或2所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于所述交联剂为二元醇、三元醇或者醇胺中的至少任意一种。
6.根据权利要求4所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于所述交联剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
7.根据权利要求1所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于在制备芳纶树脂多元醇时，在温度为140～170℃下，将双金属氰化物络合催化剂、对位芳纶粉末、溶剂和环氧化合物混合进行开环反应1～10h，降温至90～100℃减压回收溶剂，再降温至60～70℃，放料，取得羟值250～330mgKOH/g的芳纶树脂多元醇。
8.根据权利要求6所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于对位芳纶粉末与环氧化合物的投料摩尔比为1∶2～10；溶剂与对位芳纶粉末的投料比为80～100ml∶1g；所述双金属氰化物络合催化剂占对位芳纶粉末、溶剂和环氧化合物总投料质量的60～150ppm。
9.根据权利要求6或7所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的至少任意一种。
10.根据权利要求6或7所述矿用高强度阻燃聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于溶剂为二甲苯。
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