KR100530720B1 - 불소 중합체 코팅 조성물 및 도장물품 - Google Patents

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Abstract

두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있는 불소 중합체 코팅 조성물 및 그것이 마무리 코팅되어 얻어지는 물품을 제공한다. 불소 중합체의 미립자와 그 미립자의 중량기준에서 0.1 ∼ 300 중량% 의 폴리에테르계 수지와 산화촉매와 액상담체로 이루어지는 불소 중합체 코팅 조성물로서, 상기 폴리에테르계 수지가, 일반식 (I) :
R1 - Y1 - (A - B) - R1 (I)
[식중, R1 은 수소원자 또는 알킬기, Y1 은 산소원자, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기 또는 티오닐기, A 는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드 잔기 (단, 알킬렌옥시드 부분의 분자량이 1 ×103 ∼ 1 ×104 이다.), B 는 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기 (단, 괄호안은 교호 공중합으로 얻어지는 잔기이다.) 를 나타낸다.] 로 표시되는 수지이며, 그 수지의 분해되어 기화하는 온도가, 상기 불소 중합체의 분해온도까지의 범위 내에 있다.

Description

불소 중합체 코팅 조성물 및 도장물품 {FLUOROPOLYMER COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLE}
본 발명은, 불소 중합체 코팅 조성물 및 도장물품에 관한 것이다.
종래, 불소 중합체 피복 조성물에는, 조막조제(造膜助劑)로서 음이온 계면활성제가 첨가되었지만, 발포하기 쉬워 도막에 핀홀이 생기기 쉽고, 또 조막성(造膜性)이 불충분하며, 두꺼운 코팅도 곤란하기 때문에 도막의 마모에 의한 내부식성이나 비점착성이 저하되는 외에, 본래 백색이어야 하는 성형품에 소성에 의해 착색이 발생하는 등의 결점이 있었다.
본 발명의 목적은, 두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 특정 폴리에테르계 수지가 특히 에멀젼의 형태로 배합되어 있고, 또한 산화촉매가 배합되어 있는 불소 중합체 코팅 조성물 및 그것이 도장되어 있는 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 불소 중합체의 미립자와 그 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 중량% 의 폴리에테르계 수지와 산화촉매와 액상담체로 이루어지는 불소 중합체 코팅 조성물로서, 상기 폴리에테르계 수지가, 일반식 (I):
R1 - Y1 - (A - B) - R1 (I)
[식중, R1 은 동일하거나 상이하며, 모두 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y1 은 산소원자, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기 또는 티오닐기, A 는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드 잔기 (단, 중합하여 얻어지는 알킬렌옥시드 부분의 분자량이 1 ×103 ∼ 1 ×104 이다.), B 는 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기 (단, 괄호안은 교호 공중합으로 얻어지는 잔기이다.) 를 나타낸다.] 로 표시되는 수지이며, 그 수지의 분해되어 기화하는 온도가, 상기 불소 중합체의 분해온도까지의 범위 내에 있는 불소 중합체 코팅 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 불소 중합체 코팅 조성물이, 30 ㎛ 두께 이상의 용융피막을 형성하도록 마무리 코팅되어 얻어지는 물품에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은, 특정 폴리에테르계 수지를 에멀젼의 형태로 사용하고 산화촉매를 배합함으로서, 특히 두꺼운 코팅이 가능해짐과 동시에, 소성후의 착색도 없다는 점에 최대의 특징이 있는 불소 중합체 코팅 조성물이다.
상기 특정 폴리에테르계 수지는, 일반식 (I):
R1 - Y1 - (A - B) - R1 (I)
로 표시되는 수지로서, 에틸렌옥시드 잔기를 가지고 있지 않기 때문에 소수성이고 수분산성이며 계면활성능을 가지고 있지 않고, 또 본 발명에서 사용하는 불소 중합체의 분해온도까지의 범위 내의 온도에서 분해되어 기화하는 (즉, 저온 분해성) 수지이다.
상기 R1 은 소수성 면에서 동일하거나 상이하며 모두 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 Y1 은, 열분해성 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하고, 제조의 용이성에서 우레탄기 또는 티오닐기인 것이 바람직하다.
상기 A 는 소수성, 수분산성 면에서 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌옥시드 잔기이며, 중합하여 얻어지는 알킬렌옥시드 부분의 분자량이 1 ×103 ∼ 1 ×104 인 것이 바람직하다.
상기 B 는 제조의 용이성 면에서 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 괄호안은, 교호 공중합으로 얻어지는 잔기인 것이 바람직하다.
이와 같은 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지는, 소수성이고 수분산성이며, 안정성, 작업성 면에서 수지 에멀젼의 형태로 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 에멀젼이기 때문에 불소 중합체 입자와 균일하게 분산되기 쉽다.
일반식 (I) 로 표시되는 수지의 구체예로는, 예컨대 상기 B 가 우레탄기인 경우,
[식중, m 은 1 ∼ 100 의 정수, n 은 10 ∼ 200 의 정수, CONH-J1-NHCO 는, 예컨대 트릴렌디이소시아네이트 (TDI) 계 우레탄 잔기, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 계 우레탄 잔기, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 계 우레탄 잔기, 크실렌디이소시아네이트 (XDI) 계 우레탄 잔기, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 계 우레탄 잔기 등을 나타낸다.],
(식중, m, n, J1 은 상기와 동일)
등을 들 수 있는데, 열분해성 면에서 (1) 의 구조가 바람직하다.
또, 상기 B 가 티오닐기인 경우,
(식중, m, n 은 상기와 동일하며, J2 는 = S = O 를 나타낸다.),
(식중, m, n, J2 은 상기와 동일)
등을 들 수 있는데, 열분해성 면에서 (3) 의 구조가 바람직하다.
또, 상기 B 가 인산기인 경우,
(식중, m, n 은 상기와 동일하며, J3 는 인산의 잔기를 나타낸다.),
(식중, m, n, J3 은 상기와 동일)
등을 들 수 있는데, 열분해성 면에서 (5) 의 구조가 바람직하다.
이들 구체예에 있어서 [ ] 내는 모두 교호 공중합으로 얻어지는 잔기이다.
본 발명에서의 불소 중합체란, 불소원자, 염소원자 또는 이들 2 종으로 완전하게 치환되어 있는 모노에틸렌계 불포화 탄화수소의 단량체의 단독 중합체, 그 단량체이 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체이며, 단독 중합체 및 공중합체의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물이기도 하다.
상기 단독 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 들 수 있다.
상기 공중합체로는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) (단, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 이다.), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 를 들 수 있는데, 비점착성, 내열성이 우수하다는 점에서 PFA 가 바람직하다.
상기 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물로는, 예컨대 PTFE 와 PFA, PTFE 와 FEP, PTFE 와 PFA 와 FEP, PFA 와 FEP 등을 들 수 있는데, 비점착성, 내열성이 우수하다는 점에서 PTFE 와 PFA 의 혼합물이 바람직하다.
상기 불소 중합체의 수평균 분자량으로는, 2 ×104 ∼ 1 ×107 이며, 2 ×105 ∼ 8 ×106 인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 2 ×104 미만에서는 도막이 약해지는 경향이 있고, 1 ×107 을 초과하면 용융점도가 너무 높아 입자끼리 융착하지 않는 경향이 있다.
예컨대, PTFE 의 수평균 분자량은, 「Journal of Applied Polymer Science」 제 17 권, 제 3253 ∼ 3257 페이지 (1973 년) 에 기재된 방법으로 측정하여 구할 수 있다.
또, FEP 의 수평균 분자량은 ASTM D-2116 에 기재된 방법에 의해, 용융 흐름속도 (MFR) 를 측정하여, 식 (1) 에 의해 용융점도 (MV) 를 구하고, 식 (2) 에 의해 수평균 분자량 (Mn) 을 구할 수 있다.
상기 불소 중합체의 미립자란, 예컨대 플루오로올레핀의 유화중합 등의 방법에 의해 얻어지는 미립자이면 되고, 그 평균입자직경으로는, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이며, 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하며, 상기 입자직경이 0.01 ㎛ 미만이면 조막성이 나빠지는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 도장에 사용하는 간노즐이 막히는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 유화중합에서 얻어진 불소 중합체의 미립자의 수성분산액 또는 이 수성분산액에서 얻어지는 분말상의 미립자를 사용할 수 있지만, 입자의 전기적 반발에 의한 안정성의 면에서 수성분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 고형분의 농도로는, 도막형성의 면에서 20 ∼ 80 중량% 이며, 40 ∼ 70 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다음에 나타내는 친수성의 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 더 두꺼운 코팅이 가능해지는 점에서, 상기 소수성이며 수분산성이며 계면활성능을 가지고 있지 않은 폴리에테르계 수지와 함께 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르계 고분자 계면활성제로는, 예컨대
일반식 (II) :
[식중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y 는 산소원자, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기이며, C 는 에틸렌옥시드 잔기, D 는 프로필렌옥시드 잔기, a 는 30 ∼ 2000 의 정수, b 는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다 (단,
는, 교호 공중합 또는 랜덤 공중합으로 얻어지는 잔기를 나타낸다.)],
일반식 (Ⅲ) :
R - Y - Ca - Db - Cd - Y - R (Ⅲ)
(식중, R, Y, C, D 및 b 는 상기와 동일하며, a 와 d 의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수이다.),
일반식 (Ⅳ) :
R - Y - Da - Cb - Dd - Y - R (Ⅳ)
(식중, R, Y, C 및 D 는 상기와 동일하며, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수),
일반식 (Ⅴ) :
[식중, Z 는 탄소수 1 ∼ 5 의 다가 지방족 포화탄화수소기, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y 는 산소원자, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기이며, C 는 에틸렌옥시드 잔기이고, D 는 프로필렌옥시드 잔기이며, a 는 30 ∼ 2000 의 정수이고, b 는 20 ∼ 500 의 정수이며, c 는 1 ∼ 10 의 정수이고, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다 (단,
는 교호 공중합 또는 랜덤 공중합으로 얻어지는 잔기를 나타낸다)],
일반식 (Ⅵ) :
Z [ - Y - Ca - Db - Cd - Y - R] e (Ⅵ)
(식중, Z, R, Y, C, D 및 b 는 일반식 (Ⅴ) 의 경우와 동일하며, a 와 d 의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다) 또는,
일반식 (Ⅶ) :
Z [ - Y - Da - Cb - Dd - Y - R] e (Ⅶ)
(식중, Z, R, Y, C 및 D 는 일반식 (Ⅴ) 의 경우와 동일하며, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제 또는 이들의 2 종 이상 등을 들 수 있고, 이들은 에틸렌옥시드 잔기를 가지고 있기 때문에 친수성이다.
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 면에서 바람직하다. c 로는, 1 ∼ 5 인 것이 레벨링성의 면에서 바람직하다.
일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 면에서 바람직하며, d 로는 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성의 면에서 바람직하고, d 로는, 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해성의 면에서 바람직하다.
일반식 (Ⅴ) 에 있어서, Z 의 탄소수로는, 증점성과 열분해성의 면에서 2 또는 3 인 것이 바람직하고, R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 증점성, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 면에서 바람직하고, c 로는, 1 ∼ 5 인 것이 레벨링성의 면에서 바람직하고, e 로는 1 인 것이 베이킹시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 에 있어서, Z 의 탄소수로는, 증점성과 열분해성의 면에서 2 또는 3 인 것이 바람직하다. R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 면에서 바람직하고, d 로는, 20 ∼ 300 인 것이 조막성과 열분해성의 면에서 바람직하며, e 로는, 1 인 것이 베이킹시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
일반식 (Ⅶ) 에 있어서, Z 의 탄소수로는, 증점성과 열분해성의 면에서 2 또는 3 인 것이 바람직하다. R 이 알킬기인 경우 그 탄소수로는, 열분해성의 면에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 로는, 열분해성의 면에서 산소원자, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 로는, 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해성의 면에서 바람직하고, b 로는 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성의 면에서 바람직하고, d 로는, 15 ∼ 60 인 것이 증점성과 열분해성의 면에서 바람직하며, e 로는, 1 인 것이 베이킹시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
상기 폴리에테르계 고분자 계면활성제는, 증점성, 조막성의 기능을 가지고 있어, 예컨대 프로필렌옥시드 잔기부분을 친유기로 하고, 에틸렌옥시드 잔기부분을 친수기로 한 구조를 갖는 친수성의 고분자 계면활성제이며, 250 ℃ 부근에서 상기 불소 중합체의 용융온도까지의 범위 내에서 분해되어 기화하는 것이며, 교호 공중합체 (예컨대 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅴ) 에서 a = b = 1 일 때), 블록 공중합체 (예컨대 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)), 랜덤 공중합체 (예컨대 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)) 등의 형태를 취할 수 있는데, 증점하기 쉽다는 점에서 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 1 종 이상의 블록 공중합체가 가장 바람직하다.
이들 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 에틸렌옥시드 잔기부분의 합계의 분자량으로는, 1 ×103 ∼ 2 ×105 이며, 2 ×103 ∼ 8 ×104 인 것이 바람직하고, 8 ×103 ∼ 5 ×104 인 것이 더욱 바람직하고, 또 프로필렌옥시드 잔기부분의 합계의 분자량으로는, 2 ×103 ∼ 3 ×104 이며, 2.5 ×103 ∼ 2 ×104 인 것이 바람직하고, 3 ×103 ∼ 1 ×104 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌옥시드 잔기부분의 합계의 분자량이 1 ×103 미만이면, 상분리를 일으켜 균일하게 분산되지 않는 경향이 있고, 2 ×105 을 초과하면, 너무 증점되어 스프레이가 불가능해지는 경향이 있고, 또 상기 프로필렌옥시드 잔기부분의 합계의 분자량이, 2 ×103 미만에서는, 증점부족으로 도료가 흘러내리기 쉬워져, 흘러내린 부분에서 소성시에 크랙이 발생하는 경향이 있고, 3 ×104 을 초과하면 너무 증점되어 스프레이가 불가능해지는 경향이 있다.
일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(7) HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bH (식중, a 는 300, b 는 75) 로 표시되는 랜덤 폴리머,
(8) C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH 2O)bCOC17H35 (식중, a 는 300, b 는 75) 로 표시되는 랜덤 폴리머,
등을 들 수 있는데, 열분해성의 면에서 (7) 의 구조가 바람직하다.
일반식 (Ⅲ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(9) HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH 2CH2O)dH (식중, a 와 d 의 합계는 364, b 는 69),
(10) C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH 2O)b(CH2CH2O)dCOC17H35 (식중, a 와 d 의 합계는 300, b 는 60) 로 표시되는 블록 폴리머,
등을 들 수 있는데, 열분해성의 면에서 (9) 의 구조가 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(11) HO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH 3)CH2O)dH (식중, a 와 d 의 합계는 64, b 는 350),
(12) C17H35COO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH 2O)b(CH(CH3)CH2O)dCOC17H35 (식중, a 와 d 의 합계는 60, b 는 310) 로 표시되는 블록 폴리머,
등을 들 수 있는데, 열분해성의 면에서 (11) 의 구조가 바람직하다.
일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(식중, a 는 300, b 는 75) 로 표시되는 랜덤 폴리머,
(식중, a 는 300, b 는 75) 로 표시되는 랜덤 폴리머,
등을 들 수 있고, 열분해성의 면에서 (13) 의 구조가 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(식중, a 와 d 의 합계는 364, b 는 69),
(식중, a 와 d 의 합계는 300, b 는 60) 으로 표시되는 블록 폴리머 등을 들 수 있는데, 열분해성의 면에서 (15) 의 구조가 바람직하다.
일반식 (Ⅶ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 구체예로는, 예컨대
(식중, a 와 d 의 합계는 64, b 는 350),
(식중, a 와 d 의 합계는 60, b 는 310) 로 표시되는 블록 폴리머 등을 들 수 있는데, 열분해성의 면에서 (17) 의 구조가 바람직하다.
본 발명에서는 일반식 (Ⅱ) ∼ (Ⅳ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제를 단독으로 사용하는 경우 증점하기 쉬운 점에서 일반식 (Ⅲ) 이 바람직하고, 또 2 종 이상을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅱ) ∼ (Ⅳ) 에서의 조합으로는, 예컨대 모든 조합이 가능하지만, 증점하여 레벨링성을 부여한다는 점에서 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 의 조합이 바람직하다. 이 경우의 구체예의 바람직한 조합으로는, 예컨대 상기 구체예중의 (7) 과 (9) 또는 (10) 과의 조합, (8) 과 (9) 또는 (10) 과의 조합 등이 열분해성의 면에서 바람직하다.
또, 본 발명에서는 일반식 (Ⅴ) ∼ (Ⅶ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제를 단독으로 사용하는 경우 증점하기 쉬운 점에서 일반식 (Ⅵ) 이 바람직하고, 또 2 종 이상을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅴ) ∼ (Ⅶ) 에서의 조합으로는, 예컨대 모든 조합이 가능하지만, 증점하여 레벨링성을 부여한다는 점에서 (Ⅴ) 와 (Ⅵ) 의 조합이 바람직하다. 이 경우의 구체예의 바람직한 조합으로는, 예컨대 상기 구체예중의 (13) 과 (15) 또는 (16) 과의 조합, (14) 와 (15) 또는 (16) 과의 조합 등이 열분해성의 면에서 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 폴리에테르계 수지와 조합하는 경우, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에서의 액상담체로는, 예컨대 물 및 물과 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등과의 혼합물을 들 수 있는데, 이들 중에서도 상기 불소 중합체의 미립자의 응집방지, 조막성의 면에서 물 및 물과 아민류와의 조합이 바람직하다.
본 발명의 특징의 하나는, 산화촉매를 배합하는 점에 있다. 불소 중합체의 도막은 최종적으로 불소 중합체의 융점 이상의 온도에서 소성함으로써 실시되지만, 폴리에테르 수지를 에멀젼화하기 위한 부분이나 상기 계면활성제가 일부 변성하여 잔류하거나 하므로, 본래, 아름다운 백색이어야 하는 도막에 착색이 발생하게 된다. 이 문제는 특히, 본 발명이 목적으로 하는 두꺼운 코팅의 경우에 현저하게 나타난다.
본 발명에서는 그러한 착색원이 될 수 있는 잔류물을 신속하며 완전하게 분해하여 제거하기 위해 산화촉매를 배합한다.
산화촉매에는 반응형과 촉매형이 있고, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 반응형 산화촉매로는, 예컨대 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산알루미늄, 아질산나트륨 등의 금속의 질산염 또는 아질산염; 아세트산나트륨 등의 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 질산칼륨, 아질산나트륨, 아세트산나트륨이 촉매 자체의 내열성이 높고, 불소 수지 도료의 고온소성시의 촉매활성이 높은 점에서 바람직하다.
촉매형 산화촉매로는, 예컨대 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈 등의 니켈염; 질산세륨, 염화세륨, 아세트산세륨, 옥틸산세륨 등의 세륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, 염화세륨, 질산세륨, 옥틸산세륨, 질산니켈이 불소 수지 도료의 고온소성시의 촉매활성이 높은 점에서 바람직하다.
산화촉매의 배합량은 불소 중합체의 0.001 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량% 이다. 너무 적으면 착색원이 잔류하게 된다. 너무 많으면 첨가제나 계면활성제의 분해가 빨리 발생되어, 도막이 다공상이 되어, 도막의 내구성, 내식성, 내오염성에 악영향을 미친다.
산화촉매는, 분말의 형태로, 또는 물 또는 유기용제 등의 액체에 분산 또는 용해시킨 형태로 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, 조성물의 물성을 손상하지 않는 범위 내, 예컨대 조성물중에 15 중량% (이하, 「%」라 함) 이하의 비율로, 예컨대 톨루엔, 크실렌, C9 ∼C11 의 방향족계 탄화수소 등의 비극성 용매를 액상담체로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 운모입자, 안료로 피복된 운모입자, 금속 후레이크 또는 이들의 2 종 이상의 필러를 첨가할 수 있다. 이들 필러는 두꺼운 코팅성의 향상, 내스크러치성의 향상 기능을 가지고 있으며, 이들 중에서도 운모가 도막에 미관을 부여하는 점에서 바람직하다.
운모입자의 입자직경으로는, 10 ∼ 100 ㎛ 이며, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하며, 입자직경이 10 ㎛ 미만에서는 도막의 광휘감, 내스크러치성이 나빠지는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 비점착성능이 저하되는 경향이 있다.
안료로 피복된 운모입자로는, 예컨대 TiO2, Fe2O3 등의 안료를 소결증착의 방법에 의해 상기 운모입자에 피복하여 얻어지는 것이다.
금속 후레이크로는, 예컨대 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 니켈 등을 들 수 있는데, 잘 녹슬지 않는다는 점에서 티탄, 지르코늄이 바람직하고, 그 크기로는 10 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 크기가 10 ㎛ 미만에서는 도막의 광휘감, 내스크러치성이 나빠지는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 비점착성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 여러가지 첨가제를 사용할 수 있고, 예컨대 산화 코발트 등의 건조제, 실리콘 오일 등의 소포제, 메틸셀룰로오스, PVA, 카르복실화 비닐폴리머 등의 증점제, C9 ∼C11 의 방향족계 탄화수소, 글리콜계 용제 등의 레벨링제, 산화티탄, 적산화철, 카본블랙 등의 안료 등을 통상의 방법으로 첨가하면 되고, 그 첨가량으로는 상기 불소 중합체의 중량기준으로 50 % 이하, 바람직하게는 35 % 이하이며, 그 첨가량이 50 % 를 초과하면 비점착성을 상실하는 경향이 있다.
또, 필요에 따라 암모니아수 또는 모노, 디, 트리에탄올아민 등의 알칼리성 액체를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
상기 특정 폴리에테르계 수지 및 상기 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 사용량으로는 모두, 상기 불소 중합체의 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 % 이며, 0.5 ∼ 100 % 가 바람직하고, 1 ∼ 30 % 가 더욱 바람직하고, 그 사용량이 0.1 % 미만에서는 효과가 나타나지 않고, 300 % 를 초과하면 베이킹시에 수축이 심해져 도막의 형성이 곤란해진다.
상기 필러의 사용량으로는, 이것과 불소 중합체와의 합계중량기준으로 0.2 ∼ 20 % 이며, 1 ∼ 15 % 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 % 인 것이 더욱 바람직하고, 그 사용량이 0.2 % 미만이면 도막의 내마모성이 나빠지는 경향이 있고, 20 % 를 초과하면 비점착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 불소 중합체 코팅 조성물의 고형분의 농도로는, 20 ∼ 80 % 이며, 40 ∼ 70 % 인 것이 바람직하고, 그 농도가 20 % 미만에서는 도막을 형성할 수 없는 경향이 있고, 80 % 를 초과하면 스프레이가 불가능한 경향이 있다.
본 발명의 불소 중합체 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 예컨대 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
교반기 부착 용기에 불소 중합체의 미립자의 수성분산액 (고형분 농도 60 %) 90 ∼ 110 중량부 (이하,「부」라 함) 를 넣고, 교반하에 필러 0.1 ∼ 10.8 부, 특정 폴리에테르계 수지 0.05 ∼ 198 부, 상기 폴리에테르계 고분자 계면활성제를 사용할 때는 그 활성제 0.05 ∼ 198 부, 액상담체 2 ∼ 22 부, 필요에 따라서 첨가제 0.05 ∼ 10 부를 차례로 투입하고, 5 ∼ 30 ℃ 에서 10 ∼ 40 분간 균일해질 때까지 교반하여 본 발명의 불소 중합체 코팅 조성물이 얻어진다.
본 발명의 조성물을 각종 기재에 도장하는 방법으로는, 통상의 방법에 의하면 되고, 예컨대 금속, 법랑, 유리, 세라믹스 등의 표면을 샌드 블라스트하여 조면화한 후, 프라이머 혼합물 (다이낀고교(주) 제조, 폴리프론에나멜 EK-1909BKN) 을 언더코팅하여 조성물에 침지하거나, 또는 조성물을 스프레이, 롤러코팅 또는 닥터브레이드로 코팅하고, 도장한 조성물중의 불소 중합체가 용융하기에 충분한 온도 (340 ∼ 415 ℃) 에서 10 ∼ 30 분간 베이킹하면 된다.
이 때의 용융피막의 두께로는, 30 ㎛ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 70 ㎛ 를 초과하면 상기 특정 폴리에테르계 수지나 상기 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 슬러지가 도막중에 남아 비점착성이 급격하게 저하되므로, 30 ∼ 70 ㎛ 이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 금속조리기구, 특히 후라이팬의 도장에 가장 유용한데, 이 조성물은 내부식성을 필요로 하는 기타 제품을 도장하기 위해서도 사용될 수 있다. 기타 제품이란, 예컨대 유리 또는 사용되는 베이킹 온도에 견딜 수 있는 물질로 만들어진, 예컨대 베어링, 밸브, 전선, 금속호일, 보일러, 파이프, 선저(船底), 오븐 라이닝(lining), 다리미 바닥판, 빵굽는 틀, 밥솥, 그릴냄비, 전기포트, 제빙 트레이, 제설용 셔블, 쟁기, 슈트(chute), 컨베어, 롤, 금형, 다이스, 톱, 줄, 송곳 같은 공구, 식칼, 호퍼, 기타 공업용 컨테이너 (특히 반도체 공업용) 및 주형을 들 수 있다.
본 발명의 불소 중합체 코팅 조성물은, 예를 들면 다음과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
(1)
(A) 불소 중합체의 미립자
(B) 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지 (A) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(C) 산화촉매
(D) 액상담체
이 조성물은, 두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 장기간 품질을 유지할 수 있다.
더 바람직하게는,
(A1) 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 미립자
(B) 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지 (A1) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(C) 산화촉매
(D) 액상담체
이 조성물은, 더 두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 보다 장기간 품질을 유지할 수 있다.
더욱 바람직하게는,
(A2) PTFE, PFA 및/또는 FEP 의 미립자
(B1) 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지 (A2) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 30 %
(C1) 산화촉매 (특히 세륨염)
(D) 액상담체
이 조성물은, 광택, 내부식성 및 백색도가 더욱 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 보다 장기간 품질을 유지할 수 있다.
(2)
(A) 불소 중합체의 미립자
(B) 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지 (A) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(C) 일반식 (II) ∼ (VII) 로 표시되는 1 종 이상의 폴리에테르계 고분자 계면활성제 (A) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(D) 산화촉매
(E) 액상담체
이 조성물은, 두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 장기간 품질을 유지할 수 있다.
더 바람직하게는,
(A1) 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 미립자
(B) 일반식 (I) 로 표시되는 폴리에테르계 수지 (A1) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(C1) 일반식 (II) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제 (A1) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(D) 산화촉매
(E) 액상담체
이 조성물은, 더 두꺼운 코팅성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 보다 장기간 품질을 유지할 수 있다.
더욱 바람직하게는,
(A2) PTFE, PFA 및/또는 FEP 의 미립자
(B1) 일반식 (I) 에 있어서 R1 이 수소원자인 폴리에테르계 수지 (A2) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(C2) 일반식 (II) 에 있어서 R 이 수소원자인 폴리에테르계 고분자 계면활성제 (A2) 의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 %
(D1) 산화촉매 (특히 세륨염)
(E) 액상담체
이 조성물은, 더욱 두꺼운 코팅성, 광택, 내부식성 및 백색도가 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 보다 장기간 품질을 유지할 수 있다.
다음에, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음에 나타내는 성분을 기재 순서대로 혼합하였다.
(1) PTFE 수성분산액 (다이낀고교(주) 제조 폴리프론디스퍼션 D-1, 고형분 60 % 의 수성분산액 (PTFE 에 대해 분산안정제로서 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 (EO=10) 를 6 % 함유하고 있다.)) 150.0 부
(2) 폴리에테르계 수지 에멀젼 (산요가세이고교(주) 제조 파마린 UA-200, 분자량 약 2000 의 폴리테트라메틸렌글리콜을 우레탄기로 조인트한 유화제가 없는 에멀젼, 고형분 30 %) 6.0 부
(3) 25 % 라우릴황산나트륨 수용액 3.6 부
(4) 톨루엔 1.6 부
(5) 산화촉매 (아질산나트륨 10 중량% 수용액) 9.0 부
(6) 탈이온수 7.0 부
얻어진 조성물에 대해, 도장물성의 시험을 실시하였다.
시험은 다음과 같이 실시하였다.
도료 물성
점도 : B 형 회전점도계 (No. 2 로터) 를 이용하여 로터의 회전수 60 rpm 으로 2 분간 회전시켜 측정하였다 (온도 25 ℃).
결과를 표 1 에 나타낸다.
다음, 미리 샌드 블라스트한 후 프라이머 혼합물 (다이낀고교(주) 제조 폴리프론에나멜 EK-1909BKN (폴리아미드이미드를 포함)) 을 건조후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 언더코팅한 알루미늄제 후라이팬에, 상기 (1) ∼ (6) 의 각 성분을 혼합한 본 발명의 조성물을 베이킹한 후의 두께가 35 ㎛ 가 되도록 분무하고, 선풍기로 건조한 후, 90 ℃ 에서 10 분간 더 건조하고, 380 ℃ 에서 15 분간 베이킹(바람 건조) 하여, 막 두께가 합계 50 ㎛ 인 본 발명의 조성물이 마무리 코팅된 물품을 얻었다. 또, 선풍기에서의 건조를 실시하지 않았던 것 외에는 동일하게 건조 (90 ℃ 10 분간) 및 베이킹 (380 ℃ 15 분간) 을 실시하여 (속성 건조), 목적으로 하는 물품을 얻었다. 이들 물품의 도막 물성의 시험을 실시하였다. 시험은 다음과 같이 실시하였다.
도막 물성
크랙 한계 막두께 : 논블라스트의 알루미늄판에 스프레이 도장하고, 상기 건조 (바람 건조, 속성 건조) 및 베이킹 조건에서 베이킹하여, 전자식 막두께계로 측정하였다.
착색 정도 : 상기 (바람 건조) 에서 얻어진 도막을 눈으로 관찰하여, 착색이 없는 것을 A, 약간 착색된 것을 B, 상당히 착색된 것을 C 로 평가하였다.
L 값 : 논블라스트의 알루미늄판에 스프레이 도장하고, 상기 바람 건조의 베이킹 조건으로 베이킹하였다. 막두께 30 ㎛ 인 곳의 색조를 칼라컴퓨터 (스가시껜끼(주) 제조의 Model SM-7) 로 평가하였다. L 값이 큰 것이 백색도가 높다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 8
표 1 에 나타내는 조성의 도료를 실시예 1 과 동일한 방법으로 조제하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 중의, 폴리에테르계 수지 (I) 에멀젼, 각 폴리에테르계 고분자 계면활성제 (II), (III), (VI), 밀 베이스 및 TiO2 피복운모는 각각 다음과 같다.
폴리에테르계 수지 (I) 에멀젼 :
파마린 UA-200 (산요가세이고교(주) 제조)
폴리에테르계 고분자 계면활성제 (II) :
옥시에틸렌-옥시프로필렌 랜덤 공중합체 (산요가세이고교(주) 제조의 뉴폴 75H-90000, 20 % 수용액). 식 (II) 에서, R 이 H, Y 가 산소원자, a 가 300, b 가 75, c 가 1 이다.
폴리에테르계 고분자 계면활성제 (III) :
옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 (산요가세이고교(주) 제조의 뉴폴 PE128, 20 % 수용액). 식 (III) 에서, R 이 H, Y 가 산소원자, a 가 182, b 가 69, d 가 182 이다.
폴리에테르계 고분자 계면활성제 (VI) :
옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 (산요가세이고교(주) 제조의 뉴폴 V-10-C, 20 % 수용액). 식 (VI) 에서, R 이 H, Y 가 산소원자, a 가 182, b 가 69, d 가 182, Z 는 3 가 지방족 포화탄화수소, e 가 3 이다.
밀 베이스 :
탈이온수 55 부와 산화 코발트블루 45 부를 볼밀로 혼합한 혼합물.
TiO2 피복운모 :
평균입자직경 30 ㎛.
표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 일반식 (I) 로 표시되는 특정 폴리에테르계 수지 및 산화촉매가 배합되어 있는 본 발명의 조성물은, 두꺼운 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 착색을 크게 억제하고 있음을 알 수 있다.
또, 일반식 (II) ∼ (VII) 로 표시되는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제를 병용하면, 크랙 한계 막두께 (특히, 속성 건조시) 가 두꺼워지고, 양산성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 불소 중합체 코팅 조성물은, 두꺼운 코팅이 가능하며, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 우수한, 게다가 착색이 없는 도막을 형성할 수 있고, 또 상기 특정 폴리에테르계 수지 에멀젼을 사용하고 있기 때문에, 작업성, 안전성, 환경면에서 우수하며, 도료중에 균일하게 분산되므로 조막효과가 커서, 상기 조성물이 마무리 코팅되어 있는 물품은, 장기간 백색도와 품질을 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 미립자와 그 미립자의 중량기준으로 1 ∼ 30 중량% 의 폴리에테르계 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체에 대해 0.001 ∼ 10 중량% 배합되어 있으며 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산알루미늄, 아질산나트륨, 아세트산나트륨, 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈, 아세트산세륨, 옥틸산세륨, 염화세륨 또는 질산세륨로 이루어지는 군에서 선택되는 산화촉매와 잔량의 액상매체인 물로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물로서, 상기 폴리에테르계 수지가, 일반식 (I):
    R1 - Y1 - (A - B) - R1 (I)
    [식중, R1 은 동일하거나 상이하며, 모두 수소원자 또는 탄소수 17 의 알킬기, Y1 은 산소원자 또는 에스테르기, A 는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드 잔기 (단, 중합하여 얻어지는 알킬렌옥시드 부분의 분자량이 1 ×103 ∼ 1 ×104 이다.), B 는 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기 (단, 괄호안은 교호 공중합으로 얻어지는 잔기이다.) 를 나타낸다.] 로 표시되는 수지이며, 그 수지의 분해되어 기화하는 온도가, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 분해온도까지의 범위 내에 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 미립자의 중량기준으로 1 ∼ 30 중량% 의 일반식 (II):
    [식중, R 은 수소원자 또는 탄소수 17 의 알킬기, Y 는 산소원자, 또는 에스테르기, C 는 에틸렌옥시드 잔기, D 는 프로필렌옥시드 잔기, a 는 30 ∼ 2000 의 정수, b 는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다 (단,
    는, 교호 공중합 또는 랜덤 공중합으로 얻어지는 잔기를 나타낸다.)],
    일반식 (Ⅲ) :
    R - Y - Ca - Db - Cd - Y - R (Ⅲ)
    (식중, R, Y, C, D 및 b 는 상기와 동일하며, a 와 d 의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수이다.),
    일반식 (Ⅳ) :
    R - Y - Da - Cb - Dd - Y - R (Ⅳ)
    (식중, R, Y, C 및 D 는 상기와 동일하며, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수),
    일반식 (Ⅴ) :
    [식중, Z 는 탄소수 3의 알킬기, R 은 수소원자 또는 탄소수 17 의 알킬기, Y 는 산소원자 또는 에테르기, C 는 에틸렌옥시드 잔기, D 는 프로필렌옥시드 잔기, a 는 30 ∼ 2000 의 정수, b 는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다 (단,
    는 교호 공중합 또는 랜덤 공중합으로 얻어지는 잔기를 나타낸다)],
    일반식 (Ⅵ) :
    Z [ - Y - Ca - Db - Cd - Y - R] e (Ⅵ)
    (식중, Z, R, Y, C, D 및 b 는 일반식 (Ⅴ) 의 경우와 동일하며, a 와 d 의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다) 또는,
    일반식 (Ⅶ) :
    Z [ - Y - Da - Cb - Dd - Y - R] e (Ⅶ)
    (식중, Z, R, Y, C 및 D 는 일반식 (Ⅴ) 의 경우와 동일하며, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 폴리에테르계 고분자 계면활성제 또는 이들의 2 종 이상을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 (1) 운모입자, 안료로 피복된 운모입자, 금속 후레이크 또는 이들의 2 종 이상이 첨가되어 있고,
    성분 (1) 과 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 합계량 기준에서 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 성분이 80 ∼ 99.8 중량% 이고, 성분 (1) 이 20 ∼ 0.2 중량% 인 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화촉매가 분말의 형태로 첨가되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 코팅 조성물이, 30 ㎛ 두께 이상의 용융피막을 형성하도록 마무리 코팅되어 얻어지는 물품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5311824B2 (ja) * 2004-05-19 2013-10-09 フレクスコン カンパニー インク 基材にカーボンナノチューブインク又は油性インクを印刷する方法
WO2009022579A1 (ja) 2007-08-10 2009-02-19 Daikin Industries, Ltd. コーティング用組成物
US8664323B2 (en) * 2010-06-25 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Fluorinated composition, method of coating the composition, and article thereby
KR20150036301A (ko) 2012-08-01 2015-04-07 다이킨 고교 가부시키가이샤 조리 기구
JP6669721B2 (ja) * 2014-08-04 2020-03-18 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 粉末組成物
CN105440170B (zh) * 2016-01-29 2018-07-20 中远关西涂料（上海）有限公司 一种改性氟碳树脂及由其制备的无异氰酸酯氟碳树脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5250323A (en) * 1975-10-22 1977-04-22 Onoda Cement Co Ltd Water-dispersed vinyl fluoride resin paint composition
JP2993002B2 (ja) * 1989-02-23 1999-12-20 ダイキン工業株式会社 フッ化ビニリデン系重合体の水性組成物
JPH03154628A (ja) * 1989-11-09 1991-07-02 Nippon Niyuukazai Kk 合成樹脂エマルジョン用濡れ剤
TW363075B (en) * 1994-11-01 1999-07-01 Daikin Ind Ltd Fluoride polymer compound painting and coating method thereof
IT1275972B1 (it) * 1995-03-24 1997-10-24 Ausimont Spa Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati
JP3581450B2 (ja) * 1995-09-01 2004-10-27 旭電化工業株式会社 エマルション塗料組成物

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