KR100396537B1 - 플루오로중합체코팅조성물및도장물품 - Google Patents

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노부유끼 도미하시
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다이낑 고오교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 플루오로중합체의 미립자, 이 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 중량 % 의 폴리에테르계 고분자 계면활성제 및 액상담체로 이루어진 플루오로중합체 코팅조성물에 관한 것으로서, 그 목적은 두껍게 도장할 수 있고, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 플루오로중합체 코팅조성물 및 이것이 오버 코팅되어 얻어지는 물품을 제공하는 데 있다.

Description

플루오로중합체 코팅조성물 및 도장물품
종래의 플루오로중합체 피복조성물에는 조막조제(遣經助刺)로서 음이온 계면활성제가 첨가되어 있는데, 이것은 발포(發泡)되기 쉽기 때문에 도막(塗蹟)에 핀홀이 생기기 쉽고, 또한 조막성이 불충분하여 두껍게 도장하기도 어렵기 때문에 도막의 마모로 인한 내부식성이나 비점착성(非點着性)이 저하되는 등의 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 두껍게 도장할 수 있고, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제가 배합되어 있는 플루오로중합체 코팅조성물 및 이것이 도장되어 있는 물품을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 플루오로중합체의 미립자, 이 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 중량 % 의 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제 및 액상담체로 이루어진 플루오로중합체 코팅조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 플루오로중합체 코팅조성물이 적어도 30㎛ 두께의 용융피막을 형성하도록 오버 코팅(over coating) 되어 얻어지는 물품에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 있어서의 플루오로중합체란, 불소원자, 염소원자 또는 이들 2종으로 완전히 치환되어 있는 모노에틸렌계 불포화탄화수소의 단량체로 된 단독중합체, 상기 단량체 중 적어도 2종으로 된 공중합체이며, 단독중합체 및 공중합체 중 적어도 2종으로 이루어진 혼합물이기도 하다.
상기 단독중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTEE) 을 들 수 있다.
상기 공중합체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PFA) (단, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 임), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 (FEP)을 들 수 있는데, 비점착성, 내열성이 뛰어나다는 점에서 PFA가 바람직하다.
상기 단독중합체 및 공중합체의 혼합물로서는, 예를 들면 PTFE 와 PFA, PTFE와 FEP, PTES와 PFA와 FEP, PFA와 FEP 등을 들 수 있는데, 비점착성, 내열성이 뛰어난 점에서 PTFE 와 PFA 의 혼합물이 바람직하다.
상기 플루오로중합체의 수평균 분자량은 2×104~ 1×107이며, 2×105~ 8×106인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 2×104미만인 경우에는 도막이 약해지는 경향이 있으며, 1×107을 넘으면 용융점도가 너무 높아서 입자끼리 서로 융착되지 않는 경향이 있다.
예를 들면, PTFE 의 수평균 분자량은 「Journal of Applied Polymer Science) 제17권, 제3253 ~ 3257 면 (1973년) 에 기재된 방법으로 측정하여 구할수 있다.
또 FEP의 수평균 분자량은 ASTM D-2116에 기재된 방법으로 용융 흐름속도 (MFR) 를 측정하고, 식(1)에 의해 용융점도를 구한 후에 식(2)에 의해 수평균 분자량 (MW)을 구할 수 있다.
상기 플루오로중합체의 미립자란, 예를 들면 플루오로올레핀의 유화중합 등의 방법에 의해 얻어지는 미립자이면 충분하고, 그 평균입자지름은 0.01 ∼ 100 ㎛이며, 0.1 ∼ 5 ㎛인 것이 바람직하고, 상기 입자지름이 0.01 ㎛ 미만이면 조막성이 악화되는 경향이 있으며, 100㎛를 넘으면 도장에 사용하는 건 노즐(gun nozzle)의 구멍이 막히는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기 유화중합으로 얻어진 플루오로중합체 미립자의 수성 분산액 또는 이 분산액에서 얻어지는 분말상의 미립자를 사용할 수 있는데, 입자의 전기적 반발로 인한 에멀젼의 안정성이라는 점에서 분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 고형분의 농도는 도막형성의 점에서 20 ∼ 80 중량 % 이며, 40 ∼ 70 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제로서는,
일반식(I):
[식중, R은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, Y는 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기, A는 에틸렌옥시드잔기, B는 프로필렌옥시드잔기, a는 30 ∼ 2000 의 정수, b는 20 ∼ 500 의 정수, c는 1 ∼ 10 의 정수임 (단, 괄호안에는 교호공중합 또는 랜덤공중합으로 얻어지는 잔기를 나타냄)],
일반식(II) :
(식중, R, Y, A, B 및 b는 상기한 바와 동일하고, a와 d의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수임),
일반식(III) :
(식중, R, Y, A및 B는 상기와 바와 동일하고, a와 d의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b는 30 ∼ 2000 의 정수) 또는 이들 중 2종 이상으로 나타나는 폴리에테르계 고분자 계면활성제이다.
또 본 발명에 있어서의 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제로서는, 일반식(IV) :
(식중, Z는 탄소수 1 ∼ 5 의 다가 지방족 포화탄화수소기, R은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y는 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기, A는 에틸렌옥시드잔기, B는 프로필렌옥시드잔기, a는 30 ~ 2000의 정수, b는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수, e 는 1 ~ 4 의 정수임 (단, 괄호안에는 교호공중합 또는 랜덤공중합으로 얻어지는 잔기를 나타냄)],
일반식(V) :
(식중, Z, R, Y, A, B 및 b는 상기한 바와 동일하고, a와 d의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4의 정수임),
일반식(VI) :
(식중, Z, R, Y, A 및 B는 상기한 바와 동일하고, a와 d의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수임) 또는 이들 중 2종 이상으로 나타나는 폴리에테르계 고분자 계면활성제이기도 하다.
일반식(I)에 있어서, R 이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 열분해성의 점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 는 40 ∼ 600의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하고, b 는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성(增粘性)의 점에서 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 인 것이 레벨링성의 점에서 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R 이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 열분해성의 점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가바람직하다. a 는 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하고, b 는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 점에서 바람직하고, d 는 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R 이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 열분해성의 점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y 는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 는 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해성의 점에서 바람직하고, b 는 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성의 점에서 바람직하고, d 는 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해성의 점에서 바람직하다.
일반식(IV)에 있어서, Z의 탄소수는 증점성과 열분해성의 점에서 2 또는 3인 것이 바람직하고, R이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 증점성, 열분해성의 점에서 1 ∼ 18인 것이 바람직하다. Y는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a는 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하고, b 는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 점에서 바람직하고, c 는 1 ∼ 5 인 것이 레벨링성의 점에서 바람직하고, e 는 1 인 것이 열기건조(baking)시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
일반식(V)에 있어서, Z의 탄소수는 증점성과 열분해성의 점에서 2 또는 3 인 것이 바람직하다. R이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 열분해성의 점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a는 20 ∼ 300 의 정수인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하고, b 는 30 ∼ 120 의 정수인 것이 증점성의 점에서 바람직하고, d 는 20 ∼ 300 인 것이 조막성과 열분해성의 점에서 바람직하고, e 는 1 인 것이 열기건조시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
일반식(VI)에 있어서, Z의 탄소수는 증점성과 열분해성의 점에서 2 또는 3인 것이 바람직하다. R이 알킬기인 경우에 그 탄소수는 열분해성의 점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다. Y는 열분해성의 점에서 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. a 는 15 ∼ 60 의 정수인 것이 증점성과 열분해셩의 점에서 바람직하고, b 는 40 ∼ 600 의 정수인 것이 조막성의 점에서 바람직하고, d 는 15 ∼ 60 인 것이 증점성과 열분해성의 점에서 바람직하고, e 는 1 인 것이 열기건조시의 분해성이 좋다는 점에서 바람직하다.
상기 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제는 증점성, 조막성의 기능을 가지고 있으며, 예컨대 프로필렌글리콜 부분을 친유기로, 에틸렌글리콜 부분을 친수기로 한 구조물 가지는 고분자 계면활성제로서, 250℃ 부근에서 상기 플루오로중합체의 용융온도까지의 범위에서 분해 기화하는 것이며, 교호공중합체 (예를 들면, 일반식(I)또는 (IV)에 있어서 a=b=1일 때), 블록공중합체(예를 들면, 일반식(II), (III), (V) 또는 (VI)), 랜덤공중합체 (예를 들면, 일반식(I) 또는 (IV))등의 형태를 휘할 수 있는데, 증점하기 쉽다는 점에서 일반식(II)로 나타나는 적어도 1종의 블록공중합체가 가장 바람직하다.
이들 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 에틸렌글리콜 부분의 중량 평균 분자량은 1×103~ 2×105이며, 2×103∼ 2×104인 것이 바람직하며, 8×103∼8×104인 것이 더욱 바람직하고, 또한 프로필렌글리콜 부분의 중량평균 분자량은 1×102∼ 3×104이며, 1×103∼ 3×104인 것이 바람직하며, 2×103~ 1×104인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌글리콜 부분의 중량평균 분자량이 1×103미만이면 상분리(相分離)를 일으켜 균일하게 분산되지 않는 경향이 있으며, 2×105을 넘으면 지나치게 증점되어 스프레이할 수 없게 되는 경향이 있고, 또한 상기 프로필렌글리콜 부분의 중량평균 분자량이 1×102미만인 경우에는 증점부족으로 도료가 흐르기 쉬워지며 이 부분에서 소성시에 크랙이 발생하는 경향이 있고, 3×104을 넘으면 지나치게 증점되어 스프레이할 수 없게 되는 경향이 있다.
일반식(I)의 구체예로서는,예를 들면
(식중, a 는 300, b는 75)로 나타나는 랜덤중합체,
(식중, a는 300, b는 75)로 나타나는 랜덤중합체
등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (1)의 구조가 바람직하다.
일반식(II)의 구체예로서는,예를 들면
(식중, a와 d의 합계는 364, b는 69),
(식중, a와 d의 합계는 300, b는 60)으로 나타나는 블록중합체
등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (3)의 구조가 바람직하다.
일반식(III)의 구체예로서는, 예를 들면
(식중, a와 d의 합계는 64, b는 350),
(식중, a와 d의 합계는 60, b는 310)으로 나타나는 블록중합체
등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (5)의 구조가 바람직하다.
일반식(IV)의 구체예로서는,예를 들면
(식중, a는 300, b는 75)로 나타나는 랜덤중합체,
(식중, a는 300, b는 75)로 나타나는 랜덤중합체
등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (7)의 구조가 바람직하다.
일반식(V)의 구체예로서는, 예를 들면
(식중, a와 d의 합계는 364, b는 69),
(식중, a와 d의 합계는 300, b는 60)으로 나타나는 블록중합체 등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (9)의 구조가 바람직하다.
일반식(VI)의 구체예로서는, 예를 들면
(식중, a와 d의 합계는 64, b는 350),
(식중, a와 d의 합계는 60, b는 310)으로 나타나는 블록중합체 등을 들 수 있는데, 열분해성의 점에서 (11)의 구조가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 일반식(I) ∼ (III)으로 나타나는 고분자 계면활성제를 단독으로 사용한 경우에는 증점이 용이하다는 점에서 일반식(II)가 바람직하고, 또한 2종 이상을 사용할 경우 일반식(I) ∼ (III)의 조합으로서는, 예컨대 모든 조합이 가능하지만 증점하여 레벨링성을 부여한다는 점에서 (I)과 (II)의 조합이 바람직하다. 이 경우 구체예의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 상기 구체히 중의 (1)과 (3) 또는 (4)의 조합, (2)와 (3) 또는 (4)의 조합 등이 열분해성왜 점에서 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 일반식(IV) ∼ (VI)로 나타나는 고분자 계면활성제를 단독으로 사용할 경우에는 증점이 용이하다는 점에서 일반식(V)가 바람직하고, 또한 2종 이상을 사용할 경우 일반식(IV) ∼ (VI)의 조합으로서는, 예컨대 모든 조합이 가능하지만 증점하여 레벨링성을 부여한다는 점에서 (IV)와 (V)의 조합이 바람직하다. 이 경우 구체예의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 상기 구체예 중의 (7)과 (9)또는 (10)의 조합, (8)과 (9)또는 (10)의 조합 등이 열분해성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액상담체로서는, 예를 들면 물 및 물과 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 혼합물을 들 수 있는데, 이들 중에서도 불소계 입자의 응집방지, 조막성의 점에서 물 및 물과 디에탄올아민의 조합이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는 조성물의 물성을 해치지 않는 범위내, 예를 들면 조성물 중에 15 % (중량 %, 이하 동일) 이하의 비율로, 예컨대 톨루앤,크실렌, C9∼ C11의 방향족계 탄화수소 등의 비극성 용매를 액상담체로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 운모입자, 안료로 피복된 운모입자, 금속플레이크 또는 이들 중 2종 이상의 필러(filler)를 첨가할 수 있다. 이러한 필러는 내마모성을 향상시키는 기능을 가지고 있으며, 이들 중에서도 운모가 도막에 미관을 더한다는 점에서 바람직하다.
운모입자의 입자지름은 10 ∼ 100 ㎛ 이며, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 입자지름이 10 ㎛ 미만인 경우에는 도막의 내마모성이 악화되는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 넘으면 비점착성능이 저하되는 경향이 있다.
안료로 피복된 운모입자는, 예를 들면 TiO2, Fe2O3 등의 안료를 소결증착의 방법으로 상기 운모입자에 피복하여 얻어지는 것이다.
금속플레이크로서는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 니켈 등을 들 수 있는데, 녹이 잘 발생하지 않는다는 점에서 티탄, 지르코늄이 바람직하고, 그 크기는 10 ∼ 100㎛이며, 15 ∼ 50㎛인 것이 더욱 바람직하고, 이 크기가 10㎛ 미만인 경우에는 도막의 내마모성이 악화되는 경향이 있으며,100㎛를 넘으면 비점착성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는 여러가지 첨가제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 산화코발트 등의 건조제, 실리콘유 등의 소포제(消泡卿), 메틸셀룰로오스, PVA, 카르복시화 비닐폴리머 등의 증점제, C9∼ C11의 방향족계 탄화수소, 글리콜계 용제 등의 레벨링제, 산화티탄, 벵갈라, 카아본 블랙 등의 안료 등을 통상의 방법에 의해 첨가하면 되고, 그 첨가량은 상기 플루오로중합체의 중합 기준으로 50 % 이하, 바람직하게는 35 % 이하이며, 이 첨가량이 50 % 를 넘으면 비점착성이 상실되는 경향이 있다.
상기 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 사용량은 상기 플루오로중합체 미립자의 중랑기준으로 0.1 ∼ 300 % 이며, 0.5 ∼ 100 % 가 바람직하며, 1 ∼ 30 % 가 더욱 바람직하고, 이 사용량이 0.1 % 미만인 경우에는 효과가 나타나지 않으며, 300 % 를 넘으면 도막이 형성되지 않는다.
상기 필러의 사용량은, 이것과 PTFE계 중합체의 합계중량기준으로 0.2 ∼ 20 %이며, 1 ∼ 15 % 인 것이 바람직하며, 2 ∼ 10 % 인 것이 더욱 바람직하고, 이 사용량이 0.2 % 미만이면 도막의 내마모성이 악화되는 경향이 있으며, 20 % 를 넘으면 비점착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 플루오로중합체 코팅조성물의 고형분의 농도는 20 ~ 80 % 이며, 40 ∼ 70 % 인 것이 바람직하고, 이 농도가 20 % 미만인 경우에는 도막이 형성되지 않는 경향이 있으며, 80 % 를 넘으면 스프레이가 되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 플루오로중합체 코팅조성물을 제조하기 위해서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
교반기가 설치된 용기에 플루오로중합체 미립자의 수성 분산액 90 ∼ 110부 (중량부, 이하 동일함)를 넣고 교반한 후에 필러 2 ∼ 10부, 특정 폴리애테르계 고분자 계면활성제 15 ∼ 30중량 % 의 수용액 3 ∼ 500 부, 액상 담체 2 ∼ 22 부, 필요에 따라서 첨가제 0.05 ∼ 10 부를 차례로 투입하여 5 ~ 30 ℃ 에서 10 ∼ 40 분 동안 균일하게 될 때까지 교반함으료써, 본 발명의 플루오로중합체 코팅조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 각종 기재에 도장하는 방법으로서는 통상의 방법이면 충분하며, 예컨대 금속, 호로, 유리, 세라믹스 등의 표면을 샌드블라스트하여 조면화(組面化)한 후에 프라이머 혼합물 {다이킨고교(주)제,폴리프론 에나멜 EK-1909BKN} 을 언더 코팅(under coating)하고, 조성물에 침지하거나 조성물을 스프레이, 롤러 코팅 또는 독터 블레이드로 코팅하고, 다시 도장한 조성물 중의 플루오로중합체가 용융되기에 충분한 온도 (340 ∼ 415 ℃) 에서 10 ~ 30 분 동안 열기건조하면 된다.
이 때, 용융피막의 두께는 30 ㎛ 이상으로서, 특별히 상한이 한정되어 있지는 않으나, 70 ㎛ 를 넘으면 폴리에테르계 고분자 계면활성제의 슬러지가 도막중에 남아 비점착성능이 급격하게 저하되므로 30 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 금속 조리기구, 특히 프라이팬의 도장에 가장 유용하나, 이 조성물은 내부식성을 필요로 하는 그 외의 제품을 도장하기 위해서도사용할 수 있다. 그 외의 제품이란, 예를 들면 유리 또는 사용되는 열기건조 온도에 견딜 수 있는 물질로 만들어지는, 예를 들면 베어링, 밸브, 전선, 금속박, 보일러, 파이프, 선박의 밑바닥, 오븐의 내측, 다리미 바닥판, 토스터, 밥솥, 그릴냄비, 전기포트, 제빙상자, 제설용 삽, 쟁기, 슈트, 컨베이어, 롤, 금형, 다이스, 톱, 줄, 송곳과 같은 공구, 부엌칼, 호퍼, 기타 공업용 컨테이너 및 주형을 들 수 있다.
이어서 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음에 나타내는 성분을 기재한 순서대로 혼합하였다.
(1) PTEE 수성 분산액 {다이킨고교㈜제, 폴리프론 디스퍼션 D-1, 고형분 60 % 의 수성 분산액 (PTEE에 대하여 분산안정제로서 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르(EO=10) 를 6 % 함유하고 있음)} 240.0부
(2) TiO2로 피복된 운모입자 (입자지름 30㎛) 14.4부
(3) 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 {산요카세이고교㈜제, 뉴포르 PE128, 25% 수용액 (상기 일반식(II)에 해당하며, R 이 H6, Y 가 산소원자, a가 182, b 가 69, d 가 182임)} 57.6부
(4) 트리에탄올아민 7.2부
얻어진 조성물질에 대하여 도료물성에 관한 시험을 행하였다.
시험은 다음자 같이 시행하였다.
도료물성 :
점도 : B형 회전 점도계 (No.2 로터) 를 사용하여 로터의 회전수 60 rpm으로 2분 동안 회전시켜 측정하였음 (온도 25 ℃).
pH : pH 미터를 사용하여 통상의 방법으로 측정하였음.
고형분 : 알루미늄 컵에 도료를 10g 칭량하고, 380℃에서 45분 동안 소성한 후의 중량을 측정하여 산출하였음.
결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 미리 샌드블라스트한 후에 프라이머혼합물 {다이킨고교(주)제, 폴리프론 에나멜 EK-1909BKN (폴리아미드이미드를 포함함)} 을 건조후의 두께가 15 ㎛가 되도록 언더 코팅한 알루미늄제 프라이팬에 상기 (1) ∼ (4)의 각 성분을 혼합한 본 발명의 조성물을 열기건조후의 두께가 35 ㎛ 로 되도록 분무한 후에 380 ℃ 에서 15 분 동안 열기건조하여 막의 두께가 합계 50 ㎛ 인 본 발명의 조성물이 오버 코팅된 물품을 얻어 도막물성에 관한 시험을 행하였다. 시험은 다음과 같이 행하였다.
도막물성
크랙 한계 박두께 : 논블래스트한 알루미늄판에 스프레이 도장하고, 상기 열기건조 조건으로 열기건조하여 전자식 막두께 측정계로 측정하였음.
연필경도 : JIS K 5400의 도료 일반시험에 준하여 행하였음.
묘화시험 : JIS K 5400의 도료 일반시험에 준하여 행하였음.
테이퍼 마모시험 : JIS K 5400의 도료 일반시험에 준하여 행하였음.
열수(熟水)시험 : JIS K 5400의 도료 일반시험에 준하여 행하였음. 그리고 박리되지 않았을 때를 이상없음, 박리가 일어났을 때를 부풀어 오름으로 평가하였음.
염수(鹽水)분무시험 : JIS K 5400의 도료 일반시험에 준하여 행하였음. 그리고 박리되지 않았을 때를 이상없음, 박리가 일어났을 때를 부풀어 오름으로 평가하였음.
비점착시험 : PTFS로 작성된 용기에 2㎟ 크기의 눈을 가진 스테인레스제 메시를 장착하고(내경 3.5cm, 외경 4.8cm, 두께 1.5cm), 이 안에 소맥분 20g, 설탕 10g, 물 40g의 혼합물을 넣고, 상기 용기를 도장표면에 올려 놓고 200℃에서 6분 동안 가열한 후에 이 용기를 용수철 저울로 끌어 올려 단위면적당 밀착력을 측정함.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체의 종류로서 다음에 나타내는 것을 채택하고, 표 1에 나타낸 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 조성물 및 이것을 도장한 물품을 얻어 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.
옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 {산요카세이고교(주)제, 뉴포르 V-10-C, 25 % 수용액 (상기 일반식(V)에 해당하며, R이 H, Y 가 산소원자, a 가 182, b 가 69, d 가 182, Z 는 3가 지방족 포화탄화수소, e 가 3임)}
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 대신 다음에 나타내는 것을 채택하고, 표 1에 나타낸 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 조성물 및 이것을 도장한 물품을 얻어 실시예 1 과 동일한 시험을 행하였다.
옥시에틸렌-옥시프로필렌 랜덤공중합체 {산요카세이고교㈜제, 뉴포르 75H-90000, 25 % 수용액 (상기 일반식(I)에 해당하며, R 이 H, Y 가 산소원자, a 가 300, b 가 75, c 가 1임)}
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
다음에 나타내는 성분을 기재한 순서대로 혼합하였다.
(1) PTEE 수성 분산액 {다이킨고교㈜제, 폴리프론 디스퍼션 D-1, 고형분 60 % 의 수성 분산액 (PTFE에 대하여 분산안정제로서 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르 (EO=10)를 6 % 함유하고 있음)} 240.0부
(2) TiO2 로 피복된 운모입자 (입자지름 30 ㎛) 14.4부
(3) 밀 베이스(탈이온수 55부 및 산화코발트블루 45부의 혼합물을 볼밀(ball mill)로 혼합한 혼합물) 7.2부
(4) 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 {산요카세이고교㈜제, 뉴포르 PE128, 25 % 수용액 (상기 일반식(II)에 해당하며, R 이 H, Y 가 산소원자, a 가182, b 가 69, d 가 182임)} 57.6부
(5) 트리에탄올아민 7.2부
얻어진 조성물질에 대하여 실시예 1 과 동일한 시험을 행하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 에 있어서 본 발명에 관한 조성물의 건조후의 두께를 45 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 도장물품을 얻어 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체를 사용하지 않고, 또한 조성물이 오버 코팅된 도막의 건조후의 두께로서 10 ㎛ (막두께의 합계 25㎛)를 채택한 것 이외에는 동일한 방법으로 조성물 및 이것을 도장한 물품을 얻어 실시예 1 과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
다음에 나타내는 성분을 기재한 순서대로 혼합하였다.
(1) PTFE 수성 분산액 {다이킨고교㈜제, 폴리프론 디스퍼션 D-1, 고형분 60 % 의 수성 분산액 (PTFE에 대하여 분산안정제로서 플리옥시에틸렌 알킬페놀에테르 (EO=10)를 6 % 함유하고 있음)} 240.0부
(2) 탈이온수 29.1부
(3) 음이온성 계면활성제(라우릴황산나트륨염) 17.1 부와 톨루엔 5.7 부의 혼합용액 22.8부
얻어진 조성물에 대하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 에 있어서 본 발명의 조성물 대신 상기 (1) ∼ (3)의 성분으로 이루어진 조성물을 사용함과 아울러 오버 코팅된 도막의 건조후의 두께를 15 ㎛ (막두께의 합계 30 ㎛)로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 도장물품을 얻어 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
다음에 나타내는 성분을 기재한 순서로 혼합하였다.
(1) PTEE 수성 분산액 {다이킨고교㈜제, 폴리프론 디스퍼션 D-1, 고형분 60 % 의 수성 분산액 (PTFE에 대하여 분산안정제로서 폴리옥시에틸렌 알킬폐놀애테르(EO=10)를 6 % 함유하고 있음)} 240.0부
(2) 탈이온수 29.1부
(3) 밀 베이스(탈이온수 55부 및 산화코발트블루 45부의 혼합물을 볼밀로 혼합한 혼합물) 7.2부
(4) 음이온성 계면활성제(라우릴황산나트륨염) 17.1 부와 톨루엔 5.7 부의 혼합용액 22.8부
얻어진 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 시험을 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1 에 있어서 본 발명의 조성물 대신 상기 (1) ∼ (4)의 성분으로 이루어진 조성물을 사용함과 아울러 오버 코팅된 도막의 건조후의 두께를 20 ㎛ (막두께의 합계 35 ㎛) 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 도장물품을 얻어 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1
표 1 을 통하여 일반식(II)로 나타나는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제가 배합되어 있는 본 발명의 조성물 (실시예 1) 은 크랙한계 막두께, 200℃에서의 연필경도, 테이퍼 마모, 열수 및 염수시험, 비점착성이 뛰어남을 알 수 있다.
또 일반식(III)으로 나타나는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제가 배합되어 있는 본 발명의 조성물 (실시예 2) 은 크랙한계 막두께, 200℃에서의 연필경도, 테이퍼 마모, 열수 및 염수시험, 비점착성이 뛰어남을 알 수 있다.
또한 일반식(I)로 나타나는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제가 배합되어 있는 본 발명의 조성물 (실시예 3) 은 크랙한계 막두께, 200℃에서의 연필경도, 테이퍼 마모, 열수 및 염수시험, 비점착성이 뛰어남을 알 수 있다.
그리고 일반식(II)로 나타나는 특정 폴리에테르계 고분자 계면활성제 및 TiO2로 피복된 운모입자가 배합되어 있는 본 발명의 조성물 (실시예 4) 은 크랙한계 막두께, 연필경도, 테이퍼 마모가 더욱 뛰어남을 알 수 있다.
본 발명은 플루오로중합체 코팅조성물 및 도장물품에 관한 것이다.
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 관한 플루오로중합체 코팅조성물은 두껍게 도장할 수 있으며, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있고, 상기 조성물이 오버 코팅되어 있는 물품은 장기간 품질을 유지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 미립자, 이 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 중량 % 의 폴리에테르계 고분자 계면활성제 및, 물, 물과 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 아민류 또는 에테르류와의 수성 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상담체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  2. 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 미립자와, 이 미립자의 중량기준으로 0,1 ∼ 300 중량 % 의 일반식(I) :
    [식중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y는 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기, A 는 에틸렌옥시드잔기, B 는 프로필렌옥시드잔기, a 는 30 ∼ 2000 의 정수, b 는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수임 (단, 괄호안에는 교호공중합 또는 랜덤공중합으로 얻어지는 잔기를 나타냄)],
    일반식(II) :
    (식중, R, Y, A, B 및 b 는 상기한 바와 동일하고, a 와 d 의 합계는 30 ∼ 2000 의 정수임),
    일반식(III) :
    (식중, R, Y, A 및 B 는 상기한 바와 동일하고, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수) 또는 이들 중 2 종 이상으로 나타나는 폴리에테르계 고분자 계면활성제와, 물, 물과 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 아민류 또는 에테르류와의 수성 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상담체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  3. 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 미립자와, 이 미립자의 중량기준으로 0.1 ∼ 300 중량 % 의 일반식(IV) :
    (식중, Z 는 탄소수 1 ∼ 5 의 다가 지방족 포화탄화수소기, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Y 는 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 티오닐기 또는 인산기, A 는 에틸렌옥시드잔기, B 는 프로필렌옥시드잔기, a 는 30 ∼ 2000 의 정수, b 는 20 ∼ 500 의 정수, c 는 1 ∼ 10 의 정수, c 는 1 ∼ 4 의 정수임 (단, 괄호안에는 교호공중합 또는 랜덤공중합으로 얻어지는 잔기를 나타냄)],
    일반식(V) :
    (식중, Z, R, Y, A, B 및 b 는 상기한 바와 동일하고, a 와 d 의 합게는 30∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수임),
    일반식(VI) :
    (식중, Z, R, Y, A 및 B 는 상기한 바와 동일하고, a 와 d 의 합계는 20 ∼ 500 의 정수, b 는 30 ∼ 2000 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수임) 또는 이들중 2 종 이상으로 나타나는 폴리에테르계 고분자 계면활성제와, 물, 물과 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 아민류 또는 에테르류와의 수성 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상담체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 이들 중 2종 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 코팅조성물에
    (1) 운모입자, 안료로 피복된 운모입자, 금속플레이크 또는 이들 중 2종 이상이 더욱 첨가되어 있으며, 플루오로중합체가
    (2) 폴리 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킥비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 이들 중 2 종 이상이고, 성분 (1) 과 성분 (2) 의 합계량 기준으로 성분 (2) 가 80 ∼ 99.8 중량 %, 성분 (1) 이 20 ∼ 0.2 중량 % 인 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상담체가 물인 것을 특징으로 하는 플루오로중합체 코팅조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 코팅조성물이 적어도 30 ㎛ 두께의 용융피막을 형성하도록 오버 코팅되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 유리 또는 금속 물품.
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