JP3660951B2 - フルオロ重合体コーティング組成物および塗装物品 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、フルオロ重合体コーティング組成物および塗装物品に関する。
背景技術
従来、フルオロ重合体被覆組成物には、造膜助剤として陰イオン界面活性剤が添加されているが、発泡しやすいので塗膜にピンホールができやすく、また、造膜性が不充分であり、厚塗りも困難なために塗膜の摩耗による耐腐触性や非粘着性が低下するなどの欠点があった。
本発明の目的は、厚塗りができ、耐摩耗性、耐腐触性、非粘着性に優れた塗膜を形成しうる特定のポリエーテル系高分子界面活性剤が配合されているフルオロ重合体コーティング組成物およびそれが塗装されている物品を提供することにある。
発明の開示
本発明は、フルオロ重合体の微粒子、該微粒子の重量基準で0.1〜300重量％の特定のポリエーテル系高分子界面活性剤および液状担体からなるフルオロ重合体コーティング組成物に関する。
また本発明は、前記フルオロ重合体コーティング組成物が、少なくとも30μｍの厚さの溶融被膜を形成するように上塗りされてえられる物品に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明におけるフルオロ重合体とは、フッ素原子、塩素原子またはこれら２種で完全に置換されているモノエチレン系不飽和炭化水素の単量体の単独重合体、該単量体の少なくとも２種からなる共重合体であり、単独重合体および共重合体の少なくとも２種からなる混合物でもある。
前記単独重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）があげられる。
前記共重合体としては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（PFA）（ただし、アルキル基の炭素数は１〜５である）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（FEP）があげられるが、非粘着性、耐熱性が優れているという点からPFAが好ましい。
前記単独重合体および共重合体の混合物としては、たとえばPTFEとPFA、PTFEとFEP、PTFEとPFAとFEP、PFAとFEPなどがあげられるが、非粘着性、耐熱性が優れている点からPTFEとPFAとの混合物が好ましい。
前記フルオロ重合体の数平均分子量としては、２×10⁴〜１×10⁷であり、２×10⁵〜８×10⁶であることが好ましく、数平均分子量が２×10⁴未満では塗膜が脆くなる傾向があり、１×10⁷を超えると溶融粘度が高すぎて粒子どうしが融着しない傾向がある。
たとえばPTFEの数平均分子量は、「Journal of Applied Polymer Science」第17巻、第3253〜3257頁（1973年）に記載の方法により測定して求めることができる。
また、FEPの数平均分子量はASTM Ｄ−2116に記載の方法により、溶融流れ速度（MFR）を測定し、式（１）により溶融粘度を求め、さらに式（２）により数平均分子量（MW）を求めることができる。

前記フルオロ重合体の微粒子とは、たとえばフルオロオレフィンの乳化重合などの方法によりえられる微粒子であればよく、その平均粒子径としては、0.01〜100μｍであり、0.1〜５μｍであることが好ましく、該粒子径が0.01μｍ未満であると造膜性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると塗装に用いるガンノズルが目詰りする傾向がある。
また、本発明においては、前記乳化重合でえられたフルオロ重合体の微粒子の水性分散液またはこの分散液からえられる粉末状の微粒子を用いることができるが、粒子の電気的反発によるエマルジョンの安定性の点から分散液の形態で用いることが好ましく、その固形分の濃度としては塗膜形成の点から20〜80重量％であり、40〜70重量％であることが好ましい。
本発明で使用可能な特定のポリエーテル系高分子界面活性剤としては、
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基、Ａはエチレンオキシド残基、Ｂはプロピレンオキシド残基、ａは40〜600の整数、ｂは30〜120の整数、ｃは１〜10の整数である（ただし、カッコ内は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、
一般式（II）：
Ｒ−Ｙ−Aa−Bb−Ad−Ｙ−Ｒ （II）
（式中、Ｒ、Ｙ、Ａ、Ｂおよびｂは前記と同じ、ａとｄとの合計は30〜2000の整数である）、
一般式（III）：
Ｒ−Ｙ−Ba−Ab−Bd−Ｙ−Ｒ （III）
（式中、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記式（Ｉ）と同じ、ａは15〜60の整数、ｄは15〜60の整数、ｂは40〜600の整数である）またはこれらの２種以上で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤があげられる。
一般式（Ｉ）〜（III）において、本発明で用いる特定のポリエーテル系高分子界面活性剤は前記一般式（Ｉ）、（III）またはこれらの２種以上であるが、以下、説明の都合上、一般式（II）についても参考として説明する。
また、本発明における特定のポリエーテル系高分子界面活性剤としては、
一般式（IV）：

［式中、Ｚは炭素数１〜５の多価脂肪族飽和炭化水素基、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基、Ａはエチレンオキシド残基、Ｂはプロピレンオキシド残基、ａは40〜600の整数、ｂは30〜120の整数、ｃは１〜10の整数、ｅは２〜４の整数である（ただし、カッコ内は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、
一般式（Ｖ）：
Ｚ［−Ｙ−Aa−Bb−Ad−Ｙ−Ｒ］ｅ （Ｖ）
（式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記（IV）と同じ、ａは20〜300の整数、ｂは30〜120の整数、ｄは20〜300の整数、ｅは２〜４の整数である）、
一般式（VI）：
Ｚ［−Ｙ−Ba−Ab−Bd−Ｙ−Ｒ］ｅ （VI）
（式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記式（IV）と同じ、ａは15〜60の整数、ｄは15〜60の整数、ｂは40〜600の整数、ｅは２〜４の整数である）またはこれらの２種以上で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤でもある。
一般式（Ｉ）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、40〜600の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましい。ｃとしては、１〜５であることがレベリング性の点から好ましい。
一般式（II）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｄとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（III）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、40〜600の整数であることが造膜性の点から好ましく、ｄとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（IV）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましく、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、増粘性、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、40〜600の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｃとしては、１〜５であることがレベリング性の点から好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましい。Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｄとしては、20〜300であることが造膜性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（VI）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましい。Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、40〜600の整数であることが造膜性の点から好ましく、ｄとしては、15〜60であることが増粘性と熱分解性の点から好ましい。
前記特定のポリエーテル系高分子界面活性剤は、増粘性、造膜性の機能を有しており、たとえばプロピレングリコール部分を親油基とし、エチレングリコール部分を親水基とした構造を有する高分子界面活性剤であり、250℃付近から前記フルオロ重合体の溶融温度までの範囲で分解気化するものであり、交互共重合体（たとえば一般式（Ｉ）または（IV）においてａ＝ｂ＝１の時）、ブロック共重合体（たとえば一般式（II）、（III）、（Ｖ）または（VI））、ランダム共重合体（たとえば一般式（Ｉ）または（IV））などの形態をとりうる。
これら特定のポリエーテル系高分子界面活性剤のエチレングリコール部分の重量平均分子量としては、１×10³〜２×10⁵であり、２×10³〜２×10⁴であることが好ましく、８×10³〜８×10⁴であることがさらに好ましく、またプロピレングリコール部分の重量平均分子量としては、１×10²〜３×10⁴であり、１×10³〜３×10⁴であることが好ましく、２×10³〜１×10⁴であることがさらに好ましい。
前記エチレングリコール部分の重量平均分子量が、１×10³未満であると相分離を起こし均一に分散しなくなる傾向があり、２×10⁵を超えると増粘しすぎてスプレーできなくなる傾向があり、また前記プロピレングリコール部分の重量平均分子量が、１×10²未満では増粘不足で塗料が垂れやすくなり、垂れの部分で焼成時にクラックが発生する傾向があり、３×10⁴を超えると増粘しすぎてスプレーできなくなる傾向がある。
一般式（Ｉ）の具体例としては、たとえば
（１）HO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_bH
（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー、
（２）C₁₇H₃₅COO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_bCOC₁₇H₃₅
（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（１）の構造が好ましい。
一般式（II）の具体例としては、たとえば
（３）HO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_ｂ（CH₂CH₂O）_dH
（式中、ａとｄとの合計は364、ｂは69）、
（４）C₁₇H₃₅COO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_ｂ（CH₂CH₂O）_dCOC₁₇H₃₅
（式中、ａとｄとの合計は300、ｂは60）で示されるブロックポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（３）の構造が好ましい。
一般式（III）の具体例としては、たとえば
（５）HO（CH（CH₃）CH₂O）_ａ（CH₂CH₂O）_ｂ（CH（CH₃）CH₂O）_dH
（式中、ａとｄとの合計は64、ｂは350）、
（６）C₁₇H₃₅COO（CH（CH₃）CH₂O）_ａ（CH₂CH₂O）_ｂ（CH（CH₃）CH₂O）_dCOC₁₇H₃₅
（式中、ａとｄとの合計は60、ｂは310）で示されるブロックポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（５）の構造が好ましい。
一般式（IV）の具体例としては、たとえば

（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー、

（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（７）の構造が好ましい。
一般式（Ｖ）の具体例としては、たとえば

（式中、ａとｄとの合計は364、ｂは69）、

（式中、ａとｄとの合計は300、ｂは60）で示されるブロックポリマーなどがあげられるが、熱分解性の点から（９）の構造が好ましい。
一般式（VI）の具体例としては、たとえば

（式中、ａとｄとの合計は64、ｂは350）、

（式中、ａとｄとの合計は60、ｂは310）で示されるブロックポリマーなどがあげられるが、熱分解性の点から（11）の構造が好ましい。
本発明においては一般式（Ｉ）〜（III）で示される高分子界面活性剤を２種以上を用いるばあい、一般式（Ｉ）〜（III）における組み合わせとしては、たとえばすべての組み合わせが可能であるが、増粘してレベリング性を付与するという点から（Ｉ）と（II）との組み合わせが好ましい。このばあいの具体例の好ましい組み合わせとしては、たとえば前記具体例中の（１）と（３）または（４）との組み合わせ、（２）と（３）または（４）との組み合わせなどが熱分解性の点から好ましい。
また、本発明においては一般式（IV）〜（VI）で示される高分子界面活性剤を単独で用いるばあい増粘のしやすさの点から一般式（Ｖ）が好ましく、また、２種以上を用いるばあい、一般式（IV）〜（VI）における組み合わせとしては、たとえばすべての組み合わせが可能であるが、増粘してレベリング性を付与するという点から（IV）と（Ｖ）との組み合わせが好ましい。このばあいの具体例の好ましい組み合わせとしては、たとえば前記具体例中の（７）と（９）または（10）との組み合わせ、（８）と（９）または（10）との組み合わせなどが熱分解性の点から好ましい。
本発明における液状担体としては、たとえば水および水とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの混合物があげられるが、これらの中でもフッ素系粒子の凝集防止、造膜性の点から水および水とジエタノールアミンとの組み合わせが好ましい。
なお、本発明においては、組成物の物性を損なわない範囲内、たとえば組成物中に15％（重量％、以下同様）以下の割合で、たとえばトルエン、キシレン、C₉〜C₁₁の芳香族系炭化水素などの非極性溶媒を液状担体として用いることができる。
本発明においては、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、金属フレークまたはこれらの２種以上のフィラーを添加することができる。これらのフィラーは耐摩耗性向上の機能を有しており、これらのうちでも雲母が塗膜に美観を与える点で好ましい。
雲母粒子の粒子径としては、10〜100μｍであり、15〜50μｍであることが好ましく、粒子径が10μｍ未満では塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると非粘着性能が低下する傾向がある。
顔料で被覆された雲母粒子としては、たとえばTiO₂、Fe₂O₃などの顔料を焼結蒸着の方法により前記雲母粒子に被覆してえられるものである。
金属フレークとしては、たとえばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、ニッケルなどがあげられるが、錆にくさの点からチタン、ジルコニウムが好ましく、その大きさとしては10〜100μｍであり、15〜50μｍであることがさらに好ましく、該大きさが10μｍ未満では塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると非粘着性能が低下する傾向がある。
本発明においては種々の添加剤を用いることができ、たとえば酸化コバルトなどの乾燥剤、シリコーンオイルなどの消泡剤、メチルセルロース、PVA、カルボキシ化ビニルポリマーなどの増粘剤、C₉〜C₁₁の芳香族系炭化水素、グリコール系溶剤などのレベリング剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの顔料などを通常の方法により添加すればよく、その添加量としては前記フルオロ重合体の重量基準で50％以下、好ましくは35％以下であり、該添加量が50％を超えると非粘着性を失う傾向がある。
前記特定のポリエーテル系高分子界面活性剤の使用量としては、前記フルオロ重合体の微粒子の重量基準で0.1〜300％であり、0.5〜100％が好ましく、１〜30％がさらに好ましく、該使用量が0.1％未満では効果があらわれない、300％を超えると塗膜が形成できない。
前記フィラーの使用量としては、これとPTFE系重合体との合計重量基準で0.2〜20％であり、１〜15％であることが好ましく、２〜10％であることがさらに好ましく、該使用量が0.2％未満であると塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、20％をこえると非粘着性が低下する傾向がある。
本発明のフルオロ重合体コーティング組成物の固形分の濃度としては、20〜80％であり、40〜70％であることが好ましく、該濃度が20％未満では塗膜が形成できない傾向があり、80％を超えるとスプレーできない傾向がある。
本発明のフルオロ重合体コーティング組成物を製造するには、たとえばつぎのような方法があげられる。
撹拌機付容器にフルオロ重合体の微粒子の水性分散液90〜110部（重量部、以下同様）を入れ、撹拌下にフィラー２〜10部、特定のポリエーテル系高分子界面活性剤の15〜30重量％の水溶液３〜500部、液状担体２〜22部、必要に応じて添加剤0.05〜10部を順次投入して、５〜30℃で10〜40分間均一になるまで撹拌して本発明のフルオロ重合体コーティング組成物がえられる。
本発明の組成物を各種基材に塗装する方法としては通常の方法によればよく、たとえば金属、ホーロー、ガラス、セラミックスなどの表面をサンドブラストして粗面化したのち、プライマー混合物（ダイキン工業（株）製、ポリフロンエナメルEK−1909BKN）を下塗りし、組成物に浸漬するか、組成物をスプレー、ローラーコーティングまたはドクターブレードでコーティングし、さらに塗装した組成物中のフルオロ重合体が溶融するのに充分な温度（340〜415℃）で10〜30分間焼付ければよい。
このときの溶融被膜の厚さとしては、30μｍ以上であり、上限はとくに限定はしないが、70μｍを超えるとポリエーテル系高分子界面活性剤のスラッジが塗膜中に残り非粘着性能が急激に低下するので、30〜70μｍが好ましい。
本発明の組成物は、たとえば金属調理器具、とくにフライパンの塗装にもっとも有用であるが、この組成物は耐腐触性を必要とするその他の製品を塗装するためにも使用されうる。他の製品とは、たとえばガラスまたは使用される焼き付け温度に耐える物質からつくられる、たとえばベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、ホッパー、その他に工業用コンテナおよび鋳型があげられる。
つぎに、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。
（１）PTFE水性分散液（ダイキン工業（株）製ポリフロンディスパージョンＤ−１、固形分60％の水性分散液（PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（EO＝10）を６％含有している）） 240.0部
（２）TiO₂で被覆された雲母粒子（粒子径30μｍ）14.4部
（３）オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体（三洋化成工業（株）製ニューポールPE128、25％水溶液（前記一般式（II）に該当し、ＲがＨ、Ｙが酸素原子、ａが182、ｂが69、ｄが182である）） 57.6部
（４）トリエタノールアミン 7.2部
えられた組成物について、塗料物性についての試験を行った。
試験はつぎのように行った。
塗料物性
粘度:B型回転粘度計（No.2ロータ）を用いてロータの回転数60rpmで２分間回転させて測定した（温度25℃）。
pH:pHメータを用いて常法により測定した。
固形分：アルミカップに塗料を10g秤量し、380℃で45分間焼成後の重量を測定して算出した。
結果を表１に示す。
つぎに、予めサンドブラストしたのちプライマー混合物（ダイキン工業（株）製ポリフロンエナメルEK−1909BKN（ポリアミドイミドを含む））を乾燥後の厚さが15μｍになるように下塗りしたアルミニウム製フライパンに、前記（１）〜（４）の各成分を混合した本発明の参考組成物を焼付け後の厚さが35μｍになるように噴霧し、380℃で15分間焼付けて膜の厚さが合計で50μｍの本発明の参考組成物が上塗りされた物品をえ、塗膜物性についての試験を行った。試験はつぎのように行った。
塗膜物性
クラック限界膜厚：ノンブラストのアルミニウム板にスプレー塗装し、前記焼付け条件で焼き、電磁式膜厚計で測定した。
鉛筆硬度:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
描画試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
テーパー摩耗試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
熱水試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。なお、剥れないときを異常なし、剥れがあるときをフクレありとして評価した。
塩水噴霧試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。なお、剥れないときを異常なし、剥れがあるときをフクレありとして評価した。
非粘着試験:PTFEで作成した容器に2mm²のます目のステンレス製メッシュをとりつけて（内径3.5cm、外径4.8cm、厚さ1.5cm）、この中に小麦粉20g、砂糖10g、水40gの混合物を入れ、該容器を塗装表面に載置し、200℃で６分加熱したのち該容器をバネばかりで引き上げて単位面積当りの密着力を測定する。
結果を表１に示す。
実施例１
参考例１において、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体の種類としてつぎに示すものを採用し、表１に示す量を用いたこと以外は参考例１と同様の方法により本発明の組成物およびそれを塗装した物品をえ、参考例１と同様の試験を行った。
オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体（三洋化成工業（株）製、ニューポールＶ−10−Ｃ、25％水溶液（前記一般式（Ｖ）に該当し、ＲがＨ、Ｙが酸素原子、ａが182、ｂが69、ｄが182、Ｚは３価脂肪族飽和炭化水素、ｅが３である））
結果を表１に示す。
実施例２
参考例１において、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体のかわりにつぎに示すものを採用し、表１に示す量を用いたこと以外は参考例１と同様の方法により本発明の組成物およびそれを塗装した物品をえ、参考例１と同様の試験を行った。
オキシエチレン−オキシプロピレンランダム共重合体（三洋化成工業（株）製、ニューポール75H−90000、25％水溶液（前記一般式（Ｉ）に該当し、ＲがＨ、Ｙが酸素原子、ａが300、ｂが75、ｃが１である））
結果を表１に示す。
参考例２
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。
（１）PTFE水性分散液（ダイキン工業（株）製ポリフロンディスパージョンＤ−１、固形分60％の水性分散液（PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（EO＝10）を６％含有している）） 240.0部
（２）TiO₂で被覆された雲母粒子（粒子径30μｍ）14.4部
（３）ミルベース（脱イオン水55部および酸化コバルトブルー45部の混合物をボールミルで混合した混合物）7.2部
（４）オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体（三洋化成工業（株）製ニューポールPE128、25％水溶液（前記一般式（II）に該当し、ＲがＨ、Ｙが酸素原子、ａが182、ｂが69、ｄが182である）） 57.6部
（５）トリエタノールアミン 7.2部
えられた組成物について、参考例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
また、参考例１において本発明の参考組成物の乾燥後の厚さを45μｍとしたこと以外は同様の方法により塗装物品をえ、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
比較例１
参考例１においてオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体を用いず、また組成物の上塗りの塗膜の乾燥後の厚さとして10μｍ（膜の厚さの合計25μｍ）を採用したこと以外は同様の方法により組成物およびそれを塗装した物品をえ、参考例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。
（１）PTFE水性分散液（ダイキン工業（株）製ポリフロンディスパージョンＤ−１、固形分60％の水性分散液（PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（EO＝10）を６％含有している）） 240.0部
（２）脱イオン水 29.1部
（３）陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム塩）17.1部とトルエン5.7部との混合溶液 22.8部
えられた組成物について、参考例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
また、参考例１において本発明の参考組成物のかわりに前記（１）〜（３）の成分からなる組成物を用い、かつ上塗り塗膜の乾燥後の厚さを15μｍ（膜の厚さの合計30μｍ）としたこと以外は同様の方法により塗装物品をえ、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
比較例３
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。
（１）PTFE水性分散液（ダイキン工業（株）製ポリフロンディスパージョンＤ−１、固形分60％の水性分散液（PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（EO＝10）を６％含有している）） 240.0部
（２）脱イオン水 29.1部
（３）ミルベース（脱イオン水55部および酸化コバルトブルー45部の混合物をボールミルで混合した混合物）7.2部
（４）陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム塩）17.1部とトルエン5.7部との混合溶液 22.8部
えられた組成物について、参考例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
また、参考例１において本発明の参考組成物のかわりに前記（１）〜（４）の成分からなる組成物を用い、かつ上塗り塗膜の乾燥後の厚さを20μｍ（膜の厚さの合計35μｍ）としたこと以外は同様の方法により塗装物品をえ、同様の試験を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、一般式（Ｖ）で示される特定のポリエーテル系高分子界面活性剤が配合されている本発明の組成物（実施例１）は、クラック限界膜厚、200℃での鉛筆硬度、テーパー摩耗、熱水および塩水試験、非粘着性に優れていることがわかる。
また、一般式（Ｉ）で示される特定のポリエーテル系高分子界面活性剤が配合されている本発明の組成物（実施例２）は、クラック限界膜厚、200℃での鉛筆硬度、テーパー摩耗、熱水および塩水試験、非粘着性に優れていることがわかる。
さらに、一般式（III）で示される特定のポリエーテル系高分子界面活性剤およびTiO₂で被覆された雲母粒子が配合されている本発明の参考組成物（参考例２）は、クラック限界膜厚、鉛筆硬度、テーパー摩耗がさらに優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
前記の結果から明らかなように、本発明のフルオロ重合体コーティング組成物は、厚塗りができ、耐摩耗性、耐腐触性、非粘着性に優れた塗膜を形成でき、該組成物が上塗りされている物品は、長期間品質が維持できる。

Claims (7)

1. フルオロ重合体の微粒子、該微粒子の重量基準で0.1〜300重量％の一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基、Ａはエチレンオキシド残基、Ｂはプロピレンオキシド残基、ａは40〜600の整数、ｂは30〜120の整数、ｃは１〜10の整数である（ただし、カッコ内は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、＿
   一般式（III）：
   Ｒ−Ｙ−Ba−Ab−Bd−Ｙ−Ｒ （III）
   （式中、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記式（Ｉ）と同じ、ａは15〜60の整数、ｄは15〜60の整数、ｂは40〜600の整数である）またはこれらの２種以上で示されるポリエー テル系高分子界面活性剤または、
   一般式（IV）：
   

   

   ［式中、Ｚは炭素数１〜５の多価脂肪族飽和炭化水素基、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基、Ａはエチレンオキシド残基、Ｂはプロピレンオキシド残基、ａは40〜600の整数、ｂは30〜120の整数、ｃは１〜10の整数、ｅは２〜４の整数である（ただし、カッコ内は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、
   一般式（Ｖ）：
   Ｚ［−Ｙ−Aa−Bb−Ad−Ｙ−Ｒ］ｅ （Ｖ）
   （式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記（IV）と同じ、ａは20〜300の整数、ｂは30〜120の整数、ｄは20〜300の整数、ｅは２〜４の整数である）、
   一般式（VI）：
   Ｚ［−Ｙ−Ba−Ab−Bd−Ｙ−Ｒ］ｅ （VI）
   （式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、ＡおよびＢは前記式（IV）と同じ、ａは15〜60の整数、ｄは15〜60の整数、ｂは40〜600の整数、ｅは２〜４の整数である）またはこれらの２種以上で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤および液状担体からなるフルオロ重合体コーティング組成物。
2. フルオロ重合体がテトラフルオロエチレン系重合体である請求の範囲第１項記載のフルオロ重合体コーティング組成物。
3. テトラフルオロエチレン系重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはこれらの２種以上である請求の範囲第２項記載のフルオロ重合体コーティング組成物。
4. 請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のフルオロ重合体コーティング組成物にさらに
   （１）雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、金属フレークまたはこれらの２種以上が添加されており、フルオロ重合体が
   （２）ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはこれらの２種以上であり、成分（１）と成分（２）との合計量基準で成分（２）が80〜99.8重量％、成分（１）が20〜0.2重量％であるフルオロ重合体コーティング組成物。
5. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の液状担体が水であるフルオロ重合体コーティング組成物。
6. 前記ポリエーテル系高分子界面活性剤のエチレングリコール部分の重量平均分子量が８×10³〜８×10⁴で、プロピレングリコール部分の重量平均分子量が２×10³〜１×10⁴である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のフルオロ重合体コーティング組成物。
7. 請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のフルオロ重合体コーティング組成物が、少なくとも30μｍの厚さの溶融被膜を形成するように上塗りされてえられる物品。