KR100593773B1 - 수지 수성 분산 조성물 - Google Patents

수지 수성 분산 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100593773B1
KR100593773B1 KR1020047001277A KR20047001277A KR100593773B1 KR 100593773 B1 KR100593773 B1 KR 100593773B1 KR 1020047001277 A KR1020047001277 A KR 1020047001277A KR 20047001277 A KR20047001277 A KR 20047001277A KR 100593773 B1 KR100593773 B1 KR 100593773B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
particles
aqueous dispersion
particle
dispersion composition
Prior art date
Application number
KR1020047001277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040023695A (ko
Inventor
요시히로 소다
노부유끼 도미하시
히로미찌 모모세
고이찌로 오기따
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20040023695A publication Critical patent/KR20040023695A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100593773B1 publication Critical patent/KR100593773B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 1종 또는 2종 이상의 수지 입자와 물을 포함하고, 각 수지 입자의 일차 평균 입자와 동일한 부피의 진구로 치환했다고 가정했을 경우, 각각의 수지 입자를 최밀 충전 구조로 배열시켰을 때의 수지 입자간의 이론 공극률 26 ％의 75 내지 95 ％를 차지하는 양의 비이온성 계면활성제가 존재하고, 이 비이온성 계면활성제는 100 ℃까지의 온도 범위에서 불휘발성이며, 수지 입자의 열분해 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 용매인 것을 특징으로 하는 수지 수성 분산 조성물로서, 두껍게 도포할 수 있고, 건열 발생을 억제할 수 있는 수지 수성 분산 조성물을 제공한다.
수지 수성 분산 조성물, 불소 수지 입자, 해중합성 아크릴 수지 입자, 비이온성 계면활성제, 무기 입자

Description

수지 수성 분산 조성물{Aqueous Resin Dispersion Composition}
본 발명은 코팅용 수성 분산 조성물로서 사용했을 경우, 매우 쉽고 원활하게 도포할 수 있고, 건열 (mud crack) 발생이 없는 수지 수성 분산 조성물에 관한 것이다.
종래의 코팅용 수지 수성 분산 조성물에서는 물품 표면에 도공하여 건조시킬 때, 용제나 물의 증산에 따라 도막이 수축되어 균열이 생기는, 이른바 건열 발생이 종종 일어난다.
따라서, 건열 방지를 위해, 예를 들면 WO 97/40112호 공보에 제안되어 있는 바와 같이 막형성 보조제로서 특정한 폴리에테르계 우레탄 수지를 사용하고 있다. 그러나, 건열은 감소되었지만, 불소 수지 도막에 바람직한 소성 온도와 시간으로는 우레탄기의 열분해가 불충분하기 때문에 미분해물이 도막에 남아 얻어지는 용융도막이 착색된다는 문제가 있었다.
또한, 막형성 보조제로서 해중합성 아크릴 수지 입자를 사용하는 것이 일본 특허 공개 (소)50-8828호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-60243호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-13531호 공보 등에 제안되어 있지만, 이들 코팅용 수성 분산 조성물은 건열 방지를 위해 유리 전이 온도가 낮은 아크릴 수지를 사용하고, 또한 이 아크릴 수지를 가소화시키는 수용성 고비점 용제로서 부틸카르비톨을 병용하여 건조 공정에서 농축된 부틸카르비톨에 의해 아크릴 수지를 용해하여 건열을 방지하고 있었다. 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 대폭적으로 낮추면 분해성이 나빠지기 때문에 산화제의 병용이 기재되어 있다.
본 발명자들은 건열 방지를 막형성 성분으로서의 수지 첨가나 부틸카르비톨 등의 첨가라는 화학적 처방으로 해소하는 것이 아니라, 물리적 관점에서의 해결을 검토하여 수지 수성 분산 조성물의 건조 후 수지 입자의 충전 상태와 그 공극률에 기초하여 그 공극을 특정한 열적 성질을 갖는 비이온성 계면활성제에 의해 특정 비율로 점유함으로써 수지의 종류나 농도 또는 비이온성 계면활성제의 화학적 성질에 상관없이 건열 발생을 방지할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 1종 또는 2종 이상의 수지 입자와 물을 포함하고, 각 수지 입자의 일차 평균 입자와 동일한 부피의 진구(眞球)로 치환했다고 가정했을 경우, 각각의 수지 입자를 최밀 충전 구조(면심 입방 격자)로 배열시켰을 때의 수지 입자간의 이론 공극률 26 ％의 75 내지 95 ％를 차지하는 양의 비이온성 계면활성제가 존재하고, 이 비이온성 계면활성제는 100 ℃까지의 온도 범위에서 실질적으로 불휘발성이며, 수지 입자의 열분해 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 용매인 것을 특징으로 하는 수지 수성 분산 조성물에 관한 것이다.
상기 수지 입자 중 하나 이상이 불소 수지 입자인 수성 분산 조성물을 바람 직하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 수지 입자가 불소 수지 입자와 해중합성 아크릴 수지 입자인 수성 분산 조성물도 제공할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 하기 화학식 I로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 그 중 특히 하기 화학식 II로 표시되며 HLB 값이 9.5 내지 16인 비이온성 계면활성제 및(또는) 하기 화학식 III으로 표시되는 비이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
R-O-A-H
식 중, R은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 9 내지 19, 바람직하게는 10 내지 16의 알킬기이고, A는 옥시에틸렌 단위를 4 내지 20개, 옥시프로필렌 단위를 0 내지 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.
CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H 4O)nH
식 중, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이며, z는 0 또는 1이되, 단 x+y+z는 8 내지 18의 정수이고, n은 4 내지 20의 정수이다.
Figure 112004003570665-pct00001
식 중, x는 8 내지 18의 정수이고, A는 옥시에틸렌 단위를 5 내지 20개, 옥 시프로필렌 단위를 1 또는 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.
또한, 환경 호르몬의 1종이라고 여겨지고 있는 알킬페놀의 함유량을 0.1 ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 수성 분산 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수도 있다.
바람직한 고형분 농도는 20 내지 80 중량％, 나아가 30 내지 70 중량％의 범위이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 1종 또는 2종 이상의 수지 입자와 물을 포함하는 수지 수성 분산 조성물의 본질적 특징은,
(1) 각 수지 입자를 진구라고 가정했을 경우, 각각의 수지 입자를 최밀 충전 구조로 배열시켰을 때의 수지 입자간의 이론 공극률 26 ％의 75 내지 95％를 차지하는 양(이하, "점유율"이라고 함, 이론 공극률 기준임)의 비이온성 계면활성제가 존재한다는 점, 및
(2) 상기 비이온성 계면활성제가 100 ℃의 온도까지 불휘발성이고, 수지 입자의 열분해 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 용매라는 점에 있다.
이들 특징 (1)과 (2)가 의미하는 바는 수지 수성 분산 조성물을 도포하여 건조하면 물이 증산되지만, 그 건조 도막에서 물이 존재하지 않게 된 공극의 75 내지 95 ％를 특징 (2)의 비이온성 계면활성제가 점유하도록 미리 수지 수성 분산 조성물을 제조해 두는 점에 있다.
즉, 비이온성 계면활성제가 존재하지 않는 계를 생각하면, 도포된 수성 분산 조성물은 도포된 당초에는 수지 입자 사이를 물이 차지하지만, 건조(물의 증산)가 진행됨에 따라 수지 입자간에 공극이 생기기 때문에 건열이 발생한다. 따라서, 물이 증산된 후에도 수지 입자간을 비이온성 계면활성제가 점유하고 있으면 건열 발생을 방지할 수 있다. 한편, 다량의 비이온성 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제가 존재하면 건열은 생기지 않지만, 소성 공정 중의 수축이 크고 막형성성이 나빠지기 대문에 지나치게 많은 것도 문제가 있다. 단, 어느 정도의 비율을 액상물이 차지하고 있으면 효과적으로 건열을 방지할 수 있는 가는 실험을 반복해 보지 않으면 판명되지 않는다.
본 발명자들은 실험 결과, 상기 특징 (2)의 열적 특성을 갖는 비이온성 계면 활성제를 (1)의 조건에서 수성 분산 조성물 중에 존재시키면, 물이 증발하여 도막이 건조되어도 필요량의 비이온성 계면활성제가 수지 입자간에 개재되어 있으며, 이 비이온성 계면활성제가 겉보기상 결합제와 같이 기능하기 때문에 건열을 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 비이온성 계면활성제의 함유량이 지나치게 적으면 물의 증산에 따른 수지 입자의 이동이 현저해져 건열 발생을 효과적으로 억제할 수 없으며, 한편 지나치게 많으면 가열에 의해 비이온성 계면활성제를 분해 휘발시켰을 때 수축이 지나치게 크고 균열이 발생한다. 바람직한 점유율은 76 내지 94 ％이고, 나아가 77 내지 93 ％이다.
또한, 수지 입자를 진구라고 가정한다는 것은 수지 입자는 통상은 입자상이라고 해도 진구는 아니기 때문이며, 최밀 충전 구조로 배열시키기 위해서는 진구가 아니면 안되기 때문이다. 단, 최밀 충전 구조로 배열된 입자는 입경에 상관없이 이론 공극률은 26 ％이다(수지 입자가 차지하는 비율은 74 ％). 따라서, 점유율의 산출은 하기 식으로 행할 수 있다.
Figure 112004003570665-pct00002
수지 입자 부피는 수지 입자의 중량과 비중으로부터 산출된다.
상기 특징 (2)는 비이온성 계면활성제의 열적 특성의 규정이다. "100 ℃까지의 온도 영역에서 불휘발성"일 필요성은 물과 함께 증산되어 버리면 건열 발생을 방지할 수 없다. 또한, 가령 고비점 용제라도 이 온도 영역에서 증발되지 않는다고는 보증할 수 없다. 증발이 발생하면 건열이 발생한다. 또한, "수지 입자의 열분해 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 비이온성 계면활성제"일 필요성은, 목적은 수지의 도막 형성이기 때문에 수지가 열분해되는 온도에서도 잔존하면 수지의 도막 형성을 방해하기 때문이다.
여기서 주의해야 할 점은 비이온성 계면활성제의 점유율은 물이 증산된 후의 상태를 기준으로 한다는 점이다. 즉, 수지 입자가 최밀 충전 구조로 배열되는 상태는 수성 분산 조성물의 상태가 아니라, 물이 증산된 후 수지 입자가 이동하여 서로 최밀 충전된 상태이다. 따라서, 다른 비이온성 계면활성제가 병존하는 경우에는 이들 다른 비이온성 계면활성제는 가열(건조시 등)에 의해 물과 함께 증산될 수도 있지만, 요컨대 건조 완료 시점에서 상기 점유율로 비이온성 계면활성제가 도막 중에 존재해 있는 것이 바람직하다. 특정한 점유율 이상이 되면 최종 공정에서 상기 비이온성 계면활성제를 휘발시키는 소성 공정이 있으며, 예를 들어 불소 수지를 사용하는 경우, 유기물의 분산 휘발에 따른 수축이 지나치게 커져 균열을 발생시킨다.
이어서, 수지 입자에 대하여 설명한다.
수지 입자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 입경도 한정되지 않는다. 이것은 최밀 충전 구조에서의 이론 공극률이 수지의 종류나 입경에 의존하지 않고, 일정한 값인 26 ％임에 따른다.
또한, 수지 입자를 2종 이상 혼재시키는 경우에도, 이들 수지 입자의 종류나 입경에 의존하지 않는다. 입경이 다른 입자를 혼재시키는 경우, 그 이론 공극률은 별개의 입자로 나누어 충전 구조를 생각하고, 그로부터 공극량의 합계를 생각하면 된다. 그 이유는 본 발명은 도료 조성물이기 때문에, 통상 2종 이상의 입자를 혼합하는 것이고, 그 비율은 불특정하기 때문이다. 또한, 필요에 따라 증점제를 첨가하는 것이 보통이기 때문에 대입자 간극에 소립자가 혼입되는 경우는 없다.
요컨대, 2종 이상의 수지 입자가 최밀 충전 구조로 충전된 경우라도 비이온성 계면활성제가 수지 입자간에 생기는 공극(이론 공극)의 75 내지 95 ％를 차지하는 것이 바람직하다.
수지 입자는 1종의 수지 입자일 수도 있으며, 2종 이상의 수지 입자를 사용하는 경우에는 입경이 상이한 동종의 수지 입자일 수도 있고, 입경이 동일한 이종의 수지 입자이거나 입경이 상이한 이종의 수지 입자일 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 입자로서는, 예를 들면 하기의 것을 대표적인 예로서 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(불소 수지)
유화 중합으로 얻어진 PTFE 입자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 입자, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 입자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비점착용도로 주방, 가전 제품 등에 바람직하게 사용되고 있는 퍼플루오로계 중합체인 PTFE, FEP, PFA의 입자가 바람직하게 사용된다. 또한, PTFE는 소량의 공단량체로 변성될 수도 있다. 또한, 이른바 시드 중합법에 의해 동종 또는 이종의 단량체를 공중합하여 얻어진 입자일 수도 있고, 코어 셸 구조의 입자일 수도 있다.
불소 수지의 수평균 분자량으로서는 2×104 내지 1×107, 특히 2×105 내지 8×106인 것이 바람직하며, 수평균 분자량이 2×104 미만에서는 도막이 취약해지는 경향이 있고, 1×107을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아 입자들끼리 융착되기 어려워지는 경향이 있다.
불소 수지 입자는, 예를 들면 불소계 단량체를 유화 중합 등의 방법에 의해 제조한 미립자(불소 수지 수성 분산액)를 그대로 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 것은 막형성성을 저하시키는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 도장에 사용하는 건 노즐에 블록킹이 생기는 경향이 있다.
또한, 상기 유화 중합으로 얻어지는 불소 수지 입자의 수성 분산액 또는 이 수성 분산액으로부터 얻어지는 분말상의 입자를 사용할 수 있지만, 분말인 경우, 입자의 전기적 반발에 의해 취급성이 나빠지는 경우가 있기 때문에 수성 분산액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지 수성 분산액의 불소 수지 고형분 농도는 안정성이나 나중의 도막 형성성이 양호하다는 점에서 20 내지 80 중량％, 특히 40 내지 70 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 분산 조성물의 제조 단계에서 고형분 농도는 적절하게 조정할 수 있다.
(비불소계 수지)
아크릴계 수지: 부틸메타크릴레이트계 우레탄 유탁액 등
폴리우레탄계 수지: 우레탄 유탁액 등
폴리에스테르계 수지: 폴리에스테르 유탁액 등
폴리올레핀계 수지: 폴리에틸렌 유탁액 등
그 밖에 PPS, PAI, PES, PEEK 등의 입자도 적용할 수 있다.
또한, 불소 수지 입자를 사용하는 경우, 최종적으로 불소 수지 피막 중에는 존재하지 않지만, 소성시의 막형성, 특히 열수축 균열의 발생을 방지하기 위해 해 중합성 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
해중합성 아크릴 수지 입자는 상술한 바와 같이 수성 분산 조성물을 도포 건조한 후 소성할 때, 불소 수지 입자로의 결합제 효과를 유지하면서 서서히 분해되기 때문에 수축 균열의 발생을 방지한다. 따라서, 해중합성 아크릴 수지 입자는 불소 수지의 용융 온도 이하에서 용융되어 해중합이 개시되고, 불소 수지 입자의 용융 온도에서 적어도 일부는 잔존하며, 소성 온도에서 대부분 분해 휘발되는 것이 필요하다.
건조 도막을 가열하면 우선 잔존하는 비이온성 계면활성제의 증산 또는 분해 휘발과 해중합성 아크릴 수지 입자의 열용융이 개시된다. 비이온성 계면활성제는 적어도 해중합성 아크릴 수지 입자의 열용융이 완료될 때까지는 잔존할 필요가 있다. 온도가 더욱 높아지면 잔존 비이온성 게면활성제의 증산 또는 분해가 완료됨과 동시에 열용융되어 있는 해중합성 아크릴 수지의 해중합이 개시된다. 이러한 해중합성 아크릴 수지의 해중합은 불소 수지의 용융 온도 이하의 온도에서부터 서서히 개시되지만, 불소 수지 입자가 열용융되기 시작하는 온도(용융 온도)에서는 아직 완료되지 않고, 더욱 온도가 불소 수지의 용융 온도를 초과한 소성 온도가 되어서야 완료된다. 그에 따라 얻어지는 불소 수지 도막 중에 해중합성 아크릴 수지가 다량으로 잔존하는 것을 피할 수 있다. 이 해중합성 아크릴 수지는 열용융시 점성을 갖고 있으며, 해중합도 서서히 진행되기 때문에 불소 수지 입자가 용융되어 융착될 때에도 급격한 수축은 생기지 않아 열수축 균열의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 해중합성 아크릴 수지 입자는 불소 수지의 융점 이하에서부터 해중합이 개시된다고 해도 불소 수지 입자가 용융을 개시하는 온도(용융 온도)까지는 잔존하며, 소성(가공) 온도에서는 분해 휘발되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 불소 수지의 용융 온도(통상 240 내지 345 ℃)에서 5 ％ 이상, 특히 10 ％ 이상으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상은 잔존하고, 소성(가공) 온도(통상, 불소 수지의 용융 온도를 초과하여 415 ℃까지의 온도, 바람직하게는 360 내지 400 ℃)에서 10 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하 밖에 잔존하지 않고, 소성 완료시에는 실질적으로 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 해중합성 아크릴 수지 입자의 해중합(분해) 온도는 약 200 ℃ 이상이며, 불소 수지의 소성(가공) 온도 미만, 특히 불소 수지의 용융 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해중합(열분해) 온도가 불소 수지의 용융 온도를 초과하며, 분해 가스가 다량으로 발생하는 아크릴 수지 입자인 경우, 얻어지는 도막에 핀홀 등의 도막 결함이 발생하기 쉬워진다.
특히, 수지의 종류에 상관없이 300 내지 320 ℃의 온도 범위에서 약 25 내지 50 ％ 잔존하고, 330 내지 345 ℃의 온도 범위에서 약 20 내지 10 ％ 잔존하는 해중합성 아크릴 수지가 수축 균열의 방지 작용과 착색의 방지 작용의 균형면에서 바람직하며, 이 조건을 충족하는 해중합성 아크릴 수지 입자라면 불소 수지가 PTFE 이든 PFA이든 사용할 수 있다.
해중합성은 문헌 [Polym. Eng. Sci., Vol. 6, p273(1966), Plast. Massy., Vol. 75, p48(1971) 및 고분자 재료의 열화, 코로나사, 144쪽 (1958)]에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적으로 중합쇄 중에 분지가 많아지면 많아질수록 C-C 결합이나 C-H 결합이 약해지고, 산화 분해되어 해중합되기 쉬워진다. 따라서, 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 메타크릴레이트계 단량체를 필수로 하는 메타크릴레이트계 단독중합체 또는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 메타크릴레이트계 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 디메틸프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 유리 전이 온도가 낮고, 해중합성(분해성)이 양호하다는 점에서 부틸메타크릴레이트를 단량체로 하는 해중 합성 아크릴 수지가 바람직하다.
CH2=C(CH3)COOR
식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.
또한, 단독중합체라도 안정한 유탁액을 형성할 수 있는 것이면 문제가 되지 않지만, 유탁액을 안정시킨다는 면에서 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 단량체 등을 적절하게 공단량체로서 사용할 수도 있다.
해중합성 아크릴 수지 입자는, 예를 들면 유화 중합 등의 방법에 의해 제조한 미립자(해중합성 아크릴 수지 유탁액)를 그대로 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 특히 0.2 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 것은 건열을 발생하기 쉬운 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 도장이 곤란해지는 경향이 있다.
해중합성 아크릴 수지 입자의 배합량은 불소 수지 입자(고형분) 100 부에 대하여 5 내지 25 부, 바람직하게는 7 내지 20 부, 특히 바람직하게는 10 내지 15 부이다. 5 부 미만인 경우에는 불소 수지의 막형성이 곤란해지고, 25 부를 초과하면 도막에 착색을 일으키는 경우가 있다.
해중합성 아크릴 수지 입자는 유탁액 형태로 다른 성분과 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 엘라스토머도 입자상이라면 수지 입자와 마찬가지로 본 발명의 범위에 포함된다.
입경은 넓은 범위에서 선택되지만, 통상 코팅 용도라면 0.1 내지 10 ㎛의 범위가 적당하며, 이 범위의 수지 입자를 1종 또는 2종 이상 사용한다.
이어서, 비이온성 계면활성제에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제는 물 및 사용하는 수지 입자의 열적 성질의 관점에서 선택된다. 그 선택 기준은 상술한 특징 (2)이다. 물과의 차이는 100 ℃까지 불휘발성이라는 점이다. 즉, 상온 건조를 생각했을 경우, 물은 증산되지만, 비이온성 계면활성제는 휘발되지 않고 도막 중에 잔존할 필요가 있기 때문이며, 물이 존재하지 않게 되어도 비이온성 계면활성제가 남아 있는 상태를 확보할 필요가 있다.
단, 건조 온도(상온에서부터 100 ℃)에서 휘발되지 않는 것이 경제면 및 조성물의 설계상 바람직하다.
한편, 비이온성 계면활성제를 수지의 막형성시 최후까지 잔존시키면 균일하고 연속적인 도막을 형성할 수 없기 때문에, 적어도 수지 입자의 막형성 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 것일 필요가 있다.
막을 형성하는 방법으로서는 통상 가열(소성)하여 수지 입자를 용융하여 서로 융착시켜 연속된 막을 형성시키는 방법이 일반적이다.
가열(소성)법으로 막을 형성시키는 경우, 열분해 온도가 낮은 쪽의 수지 입자의 열분해 온도보다도 저온에서 휘발 또는 열분해되는 비이온성 계면활성제를 사용한다.
이와 같이 비이온성 계면활성제는 실질적으로는 사용하는 수지 입자의 열적 특성, 특히 열분해 온도에만 의존한다. 그러나, 이 기준에 추가하여 종래의 처방에서 각종 화학적 특성을 부여한다는 점에서 비이온성 계면활성제를 선택하는 것도 중요하다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제는 수성 분산 조성물 중에 수지 입자를 안정적으로 분산시키고, 소성(가공)시 분해 휘발되어 도막에 착색을 일으키지 않는다.
비이온성 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬페놀계 계면활성제(예를 들면 유니온 카바이드사 제조의 트라이톤 X(상품명) 등), 폴리옥시에틸렌알킬에테르계의 천연 알코올을 원료로 한 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
그러나, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계 계면활성제는 소성 공정에서 열분해되어 분해 가스로서 유해한 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)을 발생시켜 대기 오염을 야기하며, 또한 알킬페놀계 비이온 계면활성제 중에는 미반응의 알킬페놀(내분비 교란 물질, 이른바 환경 호르몬 물질)이 미량 잔존하는 경우가 있다. 이러한 점에서 구조 중에 벤젠환을 포함하지 않는 비페놀형의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히, 기원을 불문하고 알킬페놀의 함유량이 0.1 ppm 이하, 특히 존재하지 않는 것이 환경상 요구된다.
구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 I의 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 특히 바람직한 비페놀형 비이온성 계면활성제로서는 상기 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계 면활성제를 들 수 있다. 이들의 HLB 값은 9.5 내지 16, 특히 12 내지 14인 것이 불소 수지를 안정적으로 분산시킨다는 점에서 바람직하다.
비이온성 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 코팅용 수성 분산 조성물의 분산 상태를 안정화시키는 양이면 되며, 예를 들면 불소 수지 입자에 대하여 6 내지 10 중량％, 특히 7 내지 9 중량％ 존재시키면 바람직하다.
비이온성 계면활성제는 최종적인 코팅용 수성 분산 조성물을 안정시키는 것이며, 수지 입자의 수성 분산액 중이나 해중합성 아크릴 수지 입자의 유탁액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 이들을 혼합한 후 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 비이온성 계면활성제 외에 물과의 친화성을 취하여 수성 분산 조성물의 분산 안정성을 도모한다는 점에서 친수성기를 갖고 있는 다른 액상 유기 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 친수성기 함유 유기 화합물로서는, 고비점 다가 알코올이 바람직하다.
고비점 다가 알코올로서는 질소 원자를 포함하지 않는 다가 알코올이 소성시열분해에 의해 착색을 야기하는 경우가 적기 때문에 바람직하다. 바람직한 수산기의 개수는 2 내지 3개이다. 수산기의 수가 4개 이상인 것은 실온에서 고체인 것이 많다.
바람직한 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(비점: 198 ℃), 1,2-프로판디올(188 ℃), 1,3-프로판디올(214 ℃), 1,2-부탄디올(190 ℃), 1,3-부탄디올(208 ℃), 1,4-부탄디올(229 ℃), 1,5-펜탄디올(242 ℃), 2-부텐-1,4-디올(235 ℃), 글리세린(290 ℃), 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(295 ℃), 1,2,6-헥 산트리올(178 ℃/5 mmHg) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 고비점 다가 알코올 이외의 유기 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 그러한 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 탄소수 9 내지 11의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 배합량은 불소 수지 입자(고형분) 100 부에 대하여 5 내지 18 부, 바람직하게는 7 내지 15 부, 특히 바람직하게는 7 내지 12 부이다. 5 부 미만인 경우에는 건열의 발생 방지 효과가 약해지고, 18 부를 초과하면 도막이 백탁되는 경우가 있다.
물은 수지 수성 분산 조성물의 액상 매체로서 사용하며, 조성물의 고형분 농도를 조정한다. 물은 단독으로 사용할 수도 있으며, 물과 수용성 화합물이 병용된 수성 혼합 용매로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 무기 재료 등의 다른 첨가제를 더 배합할 수도 있다.
무기 재료로서는 안료 외에 운모 입자, 안료로 피복된 운모 입자, 금속 박편 또는 이들 2종 이상의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 배합된다.
안료로서는 종래부터 공지된 각종 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화티탄, 카본 블랙, 철단 등을 들 수 있다.
무기 충전제는 내마모성 향상 기능을 부여하는 것이며, 이들 중 운모가 아름 다운 외관을 제공한다는 점에서 바람직하다. 운모 입자의 입경은 10 내지 100 ㎛이며, 15 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 입경이 10 ㎛ 미만에서는 내마모성이 저하되고 광휘발성이 저하되는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 비점착성이 저하되는 경향이 있다. 안료로 피복된 운모 입자는, 예를 들면 TiO2ㆍFe2O3 등의 안료를 소결 증착법 등에 의해 상기 운모 입자에 부착시켜 얻을 수 있다. 금속 박편으로서는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 니켈 등의 박편을 들 수 있지만, 녹이 잘 슬지 않는다는 점에서 티탄, 지르코늄이 바람직하다. 그 크기는 통상 도료에서 사용되는 범위의 크기인 것을 사용할 수 있다.
그 밖에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 여러가지 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 건조제, 증점제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 탄소수 9 내지 11의 탄화수소계 등의 비극성 용제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
건조제로서는, 예를 들면 산화코발트 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복실화 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 수성 분산 조성물의 제조는 통상의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 비이온성 계면활성제에 의해 수지 입자가 수성 매체에 분산되어 있는 수지 수성 분산액에 비이온성 계면활성제, 다른 액상 유기 화합물, 해중합성 아크 릴 수지 입자 유탁액, 필요에 따라 무기 재료, 나아가 다른 첨가제를 교반하에 투입 혼합하여 5 내지 30 ℃에서 10 내지 40 분간 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 고형분 농도를 수성 매체를 추가하는 등의 방법에 의해 조정할 수도 있다.
본 발명의 수지 수성 분산 조성물은 코팅용, 예를 들면 각종 도료, 특히 상도용 도료로서 유용하다. 도장 방법으로서는 종래와 동일한 각종 도장 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 침지법, 분무법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 유동 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 기재에 직접 도장할 수도 있지만, 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머층을 설치하고, 그 상도층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각종 금속, 법랑, 유리, 각종 세라믹스를 사용할 수 있고, 밀착성을 높이기 위해 표면을 샌드 블러스트법 등으로 조면화하는 것이 바람직하다.
기재에 도포된 조성물은 이어서 건조된다. 본 발명의 조성물은 이 건조 단계에서 건열을 일으키지 않는다는 점에 특징이 있다. 건조는 통상의 조건일 수 있으며, 예를 들면 실온 내지 80 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 5 분간 내지 1 시간 실시하면 지촉 건조에 도달한다.
소성형의 도료, 예를 들면 불소 수지 도료의 경우, 건조된 도막은 소성(가공)된다. 해중합성 아크릴 수지를 배합했을 때에는, 불소 수지 입자가 용융되어 융착될 때까지 결합제로서 기능하기 때문에, 이 소성 단계에서의 열수축에 의한 균 열 발생을 방지할 수 있다. 소성(가공) 온도 및 시간은 불소 수지의 종류나 용융 온도 등에 따라 상이하지만, 불소 수지의 용융 온도 이상, 통상 360 내지 415 ℃에서 5 내지 30 분간 행한다. PTFE의 경우는 360 내지 380 ℃에서 10 내지 30 분간이 적당하다.
프라이머층을 설치하는 경우, 프라이머층을 도포, 건조, 소성한 후에 본 발명의 조성물을 도포, 건조, 소성하는 방법(2 코팅 2 소성법)일 수 있으며, 프라이머층을 도포, 건조한 후에 본 발명의 조성물을 도포, 건조하여 양자를 동시에 소성하는 방법(2 코팅 1 소성법)일 수도 있다.
본 발명의 수지 수성 분산 조성물에 의하면 1회의 도장으로 용융 도막의 막두께가 30 ㎛ 이상인 두꺼운 도막을 얻을 수 있다. 상한선은 특별히 한정되지 않지만, 너무 지나치게 두꺼우면 도막 내에 각종 분해 잔사가 남아 착색의 원인이 되기 때문에 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 불소 수지 입자를 사용하는 불소 수지 도료의 경우에는, 예를 들면 금속 조리 기구, 특히 프라이팬의 도장에 가장 유용한데, 이 조성물은 내부식성을 필요로 하는 그 밖의 제품을 도장하기 위해서도 사용될 수 있다. 다른 제품이란 예를 들면 베어링, 밸브, 전선, 금속박, 보일러, 파이프, 배 밑바닥, 오븐 라이닝, 다리미 바닥판, 토스트형, 취반기, 그릴 냄비, 전기 포트, 제빙 트레이, 삽, 쟁기, 슈트, 컨베어, 롤, 금형, 다이스, 톱, 줄, 송곳과 같은 공구, 식칼, 가위, 호퍼, 그 밖의 공업용 콘테이너(특히 반도체 공업용) 및 주형을 들 수 있다.
이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"이다.
<실시예 1>
이어서 나타내는 각 성분을 기재한 순서대로 혼합하였다.
(A) PTFE 수성 분산액(비중 약 2.2, 평균 입경 0.2 ㎛, 고형분 농도 60 ％, PTFE에 대하여 분산 안정제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(에틸렌옥시드 8.5 몰)를 6 ％ 함유) 70.0 부
(B) 해중합성 아크릴 수지 입자 유탁액(비중 약 1.1, 부틸아크릴레이트계 수지, 평균 입경 0.6 ㎛, 고형분 농도 40 ％) 12.6 부
(C) 비이온성 계면활성제(비중 약 1.0)
비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 닛본 유시(주) 제조의 디스패놀 TOC(50 ％ 수용액)) 7.9 부
(D) 기타 첨가제
글리세린 3.1 부
탄화수소계 용제 1.3 부
물 5.1 부
얻어진 본 발명의 수지 수성 분산 조성물에 대하여 하기의 성질을 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 비이온성 계면활성제 합계량의 점유 율은 80 ％였다.
(점도)
25 ℃에서의 점도를 B형 회전 점도계로 측정하였다.
(저장 안정성)
코팅용 수성 분산 조성물 500 g을 폴리에틸렌으로 만들어진 병에 넣고, 40 ℃의 항온조 내에서 6 개월간 방치하여 재분산성으로 평가하였다.
평가는 150 메쉬의 철망을 사용하여 모두 통과한 것을 ○, 철망 상에 잔존물이 있는 것을 ×라고 하였다.
이어서, 얻어진 코팅용 수성 분산 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도포하고, 실온에서 30 시간 건조시킨 후 다시 80 ℃에서 1 시간 건조하였다. 얻어진 건조 도막 표면을 광학 현미경으로 관찰하여 건열의 발생 유무를 조사했더니, 건열은 발생하지 않았다.
이어서, 건조 도막을 380 ℃의 온도에서 20 분간 소성하여 용융 도막을 형성하였다. 이 도막의 균열 한계 막두께를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(균열 한계 막두께)
막두께를 여러가지로 변경하여 균열이 발생하기 시작하는 막두께를 균열 한계 막두께로 하였다.
(알킬페놀 함량)
액체 크로마토그래피법으로 분석하였다(칼럼: ASAHIPAC GS-310, 용리액: 아세토니트릴/물=50/50 용량비, 유량: 1.2 ㎖/분, 칼럼 온도: 25 내지 28 ℃, 검출: UV(230 nm)). 검출되지 않는 경우를 ○, 검출된 경우를 ×라고 하였다.
<실시예 2>
(A) PTFE 수성 분산액(비중 약 2.2, 평균 입경 0.2 ㎛, 고형분 농도 60 ％, PTFE에 대하여 분산 안정제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(에틸렌옥시드 8.5 몰)를 6 ％ 함유) 60.8 부
(B) 해중합성 아크릴 수지 입자 유탁액(비중 약 1.1, 부틸아크릴레이트계 수지, 평균 입경 0.6 ㎛, 고형분 농도 40 ％) 10.9 부
(C) 산화티탄의 밀 베이스(40 ％) 13.7 부
밀 베이스의 조성
산화티탄 입자(비중 약 3.9, 입경 0.35 ㎛) 5.5 부
디스패놀 TOC(원액) 1.1 부
물 7.1 부
(D) 비이온성 계면활성제(비중 약 1.0)
비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 닛본 유시(주) 제조의 디스패놀 TOC(50 ％ 수용액)) 6.9 부
(E) 기타 첨가제
글리세린 2.7 부
탄화수소계 용제 1.1 부
물 3.9 부
실시예 1과 동일하게 하여 본 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 실 시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비이온성 계면활성제 합계량의 점유율은 88 ％였다.
이어서, 코팅용 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도장하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 건조, 소성하여 용융 도막을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 도막 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 5>
표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 수성 분산 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도장하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 건조, 소성하여 용융 도막을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 도막 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 비교예 1은 실시예 1에서 후첨가된 비이온성 계면활성제가 적은 경우이다. 비이온성 계면활성제 합계량의 점유율은 60 ％였다.
비교예 2는 글리세린 대신에 부틸카르비톨을 첨가하여 아크릴 수지에 막형성성을 갖게 한 경우의 배합예이다. 비이온성 계면활성제 합계량의 점유율은 63 ％였다.
비교예 3은 비교예 2에서 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬페놀계 계면활성제(트라이톤 X100, 유니온 카바이드사 제조)를 사용한 예이다. 또한, 비이온성 계면활성제 합계량의 점유율은 63 ％였다.
비교예 4와 비교예 5는 비이온성 계면활성제의 첨가량을 많이 한 경우이다. 또한, 비이온성 계면활성제 합계량의 점유율은 비교예 4에서는 109 ％, 비교예 5에서는 131 ％였다.
Figure 112004003570665-pct00003
표 1로부터 명확한 바와 같이 비이온성 계면활성제의 점유율이 75 내지 95 ％의 범위에 있는 본 발명의 조성물은 건열이 발생하지 않고, 소성하여 후막을 얻 을 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 수성 분산 조성물은 두껍게 도포할 수 있고, 건열 발생을 억제할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불소 수지 입자와 해중합성 아크릴 수지 입자를 포함하는 2종 이상의 수지 입자와 물을 포함하고, 각 수지 입자의 일차 평균 입자와 동일한 부피의 진구(眞球)로 치환한 것으로 환산했을 때, 각각의 수지 입자를 최밀 충전 구조로 배열시켰을 때의 수지 입자간의 이론 공극률 26 ％의 75 내지 95 ％를 차지하는 양의 비이온성 계면활성제가 존재하고, 이 비이온성 계면활성제는 100 ℃까지의 온도 범위에서 실질적으로 불휘발성이며, 수지 입자의 열분해 온도보다 저온에서 휘발 또는 열분해되는 용매인 것을 특징으로 하는 수지 수성 분산 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 하기 화학식 I로 표시되는 비이온성 계면활성제인 수성 분산 조성물.
    <화학식 I>
    R-O-A-H
    식 중, R은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 9 내지 19의 알킬기이고, A는 옥시에틸렌 단위를 4 내지 20개, 옥시프로필렌 단위를 0 내지 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.
  5. 제1항에 있어서, 무기 입자를 더 포함하는 수성 분산 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고형분 농도가 10 내지 70 중량％인 수성 분산 조성물.
KR1020047001277A 2001-07-30 2002-07-16 수지 수성 분산 조성물 KR100593773B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00229707 2001-07-30
JP2001229707A JP5103702B2 (ja) 2001-07-30 2001-07-30 樹脂水性分散組成物
PCT/JP2002/007195 WO2003011977A1 (fr) 2001-07-30 2002-07-16 Composition de type dispersion de resine aqueuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040023695A KR20040023695A (ko) 2004-03-18
KR100593773B1 true KR100593773B1 (ko) 2006-06-30

Family

ID=19062012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047001277A KR100593773B1 (ko) 2001-07-30 2002-07-16 수지 수성 분산 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7105597B2 (ko)
EP (1) EP1424366A4 (ko)
JP (1) JP5103702B2 (ko)
KR (1) KR100593773B1 (ko)
CN (1) CN1305969C (ko)
WO (1) WO2003011977A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5103702B2 (ja) * 2001-07-30 2012-12-19 ダイキン工業株式会社 樹脂水性分散組成物
US7361708B2 (en) 2002-05-20 2008-04-22 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated resin water dispersion composition and fluorinated water base coating composition
US6837923B2 (en) * 2003-05-07 2005-01-04 David Crotty Polytetrafluoroethylene dispersion for electroless nickel plating applications
MX2007015449A (es) 2005-06-07 2008-02-19 Johnson & Son Inc S C Metodo para neutralizar una mancha en una superficie.
US7727289B2 (en) 2005-06-07 2010-06-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
US8846154B2 (en) 2005-06-07 2014-09-30 S.C. Johnson & Son, Inc. Carpet décor and setting solution compositions
US7776108B2 (en) 2005-06-07 2010-08-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
US8061269B2 (en) 2008-05-14 2011-11-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Multilayer stencils for applying a design to a surface
US8557758B2 (en) 2005-06-07 2013-10-15 S.C. Johnson & Son, Inc. Devices for applying a colorant to a surface
EP1795565B1 (en) * 2005-12-06 2016-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
JP2008069196A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Daido Metal Co Ltd 摺動部材
CN101778913A (zh) * 2007-08-10 2010-07-14 大金工业株式会社 涂布用组合物
WO2009028385A1 (ja) * 2007-08-31 2009-03-05 Daikin Industries, Ltd. 被覆用組成物及び被覆物品
US7897660B2 (en) 2007-10-29 2011-03-01 Eastman Chemical Company Incorporation of a resin dispersion to improve the moisture resistance of gypsum products
US20090307934A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-17 Wendorff Terry C Durable, coated snow plow blades and method of forming a coated snow plow blade
JP5937870B2 (ja) * 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP2017087501A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 表面処理鋼板
JP7196914B2 (ja) * 2018-05-30 2022-12-27 Ａｇｃ株式会社 樹脂付金属箔、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板
JP7363797B2 (ja) * 2018-10-03 2023-10-18 Ａｇｃ株式会社 分散液及び樹脂付金属箔の製造方法
WO2021002471A1 (ja) 2019-07-03 2021-01-07 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301807A (en) * 1963-04-11 1967-01-31 Thiokol Chemical Corp Stabilized, concentrated polytetrafluoroethylene dispersions containing non-ionic surfactants
JPH0543832A (ja) * 1991-07-26 1993-02-23 Du Pont Japan Ltd フローコーテイング用フツ素樹脂コーテイング組成物
US5879746A (en) * 1992-08-28 1999-03-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion compositions of fluorine-containing melt-processable resins
US5742572A (en) * 1993-06-21 1998-04-21 Fujitsu Limited Optical information recording/reproducing apparatus which detects focal error
JP3346090B2 (ja) * 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
IT1283136B1 (it) * 1996-07-09 1998-04-07 Ausimont Spa Lattici acquosi a base di fluoropolimeri
JP3738336B2 (ja) * 1997-11-19 2006-01-25 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
DE69933545T2 (de) * 1998-02-24 2007-06-21 Asahi Glass Co., Ltd. Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung
US6602846B1 (en) * 1999-06-14 2003-08-05 Kao Corporation Method for producing single nucleus detergent particles
JP2001302963A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Hitachi Chem Co Ltd 分解性被膜形成用水系エマルジョン組成物
JP5103702B2 (ja) * 2001-07-30 2012-12-19 ダイキン工業株式会社 樹脂水性分散組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1537146A (zh) 2004-10-13
EP1424366A1 (en) 2004-06-02
JP2003041126A (ja) 2003-02-13
JP5103702B2 (ja) 2012-12-19
US7105597B2 (en) 2006-09-12
US20040192829A1 (en) 2004-09-30
CN1305969C (zh) 2007-03-21
WO2003011977A1 (fr) 2003-02-13
EP1424366A4 (en) 2005-03-09
KR20040023695A (ko) 2004-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100593773B1 (ko) 수지 수성 분산 조성물
KR100647157B1 (ko) 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물
US4123401A (en) Finishes having improved scratch resistance prepared from compositions of fluoropolymer, mica particles or metal flake, a polymer of monoethylenically unsaturated monomers and a liquid carrier
CA1037183A (en) Fluorocarbon polymer coating compositions containing mica particles
KR100396537B1 (ko) 플루오로중합체코팅조성물및도장물품
JP3340798B2 (ja) フッ素樹脂粉末分散液
WO2007119450A1 (ja) プライマー用水性分散組成物
JP5403133B2 (ja) 含フッ素積層体及びその製造方法
EP1187887A1 (en) Highly filled undercoat for non-stick finish
WO2003106556A1 (ja) 含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物
NL8000931A (nl) Fluorkoolstofpreparaten en werkwijze voor het bekleden door een spuitbehandeling.
WO2022050430A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
US5879746A (en) Aqueous dispersion compositions of fluorine-containing melt-processable resins
JPWO2006035726A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体
KR101215725B1 (ko) 플루오로중합체 에멀젼 코팅
JP7096515B2 (ja) 被覆用組成物及び被覆物品
DE2632838C2 (de) Überzüge aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit verbesserter Kratzfestigkeit und deren Verwendung
JP3660952B2 (ja) フルオロ重合体コーティング組成物および塗装物品
KR100530720B1 (ko) 불소 중합체 코팅 조성물 및 도장물품
US5882549A (en) Pastes for fired-on layers
KR100614852B1 (ko) 내부식성 및 내마모성이 우수한 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물이 코팅된 기재
KR20230146585A (ko) 분말 코팅 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 14