KR100899969B1 - 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물, 연신 필름 및 이의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 상온에서 액체인 첨가제, 상온에서 고체인 첨가제 및 인편상 무기 분말을 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
폴리비닐리덴 클로라이드 수지의 분말 수지를 사용한 수지 조성물의 제조 방법.
인편상 무기 분말을 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물로부터 형성되고, 반사율이 10 이상이고 헤이즈 값이 8% 이상인 연신 필름.
인편상 무기 분말을 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물을 사용하는 연신 필름의 제조 방법.
Description
[기술 분야]
본 발명은 인편상(鱗片狀) 무기 분말을 함유하고, 용융 가공성, 연신 가공성, 열 안정성, 색조 등이 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 인편상 무기 분말을 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물로부터 형성되는, 금속 광택이 우수한 연신 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연신 필름은 어육 소세지 및 가공육 제품 등의 가공 식품에 대한 포장재로서 사용되기에 적합하다.
[배경 기술]
금속 광택을 갖는 플라스틱 성형품 또는 형성품을 수득하기 위해, 열가소성 수지에 금속 분말이 첨가된 수지 조성물을 성형 또는 형성하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 분자 중에 염소 원자를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 (이하, "PVC" 로 약기함) 와 같은 염소 함유 열가소성 수지에 금속 분말이 첨가된 수지 조 성물인 경우, 금속 광택이 우수한 성형 또는 형성품을 수득하는 것이 곤란하다.
이에 대한 이유는, 염소 함유 열가소성 수지와 금속 분말을 함유하는 수지 조성물을 고온에서 용융 가공시킬 때, 염소 함유 열가소성 수지로부터 발생되는 매우 소량의 염소 원자가 금속 분말의 표면과 반응하여, 금속 분말을 퇴색시키거나 흑화시킨다는 사실 때문인 것으로 추정된다.
일본특허 공개공보 소 54-138048 은 상기 단점의 해결 방법으로서, 염소 함유 열가소성 수지 내에 백색 안료 및/또는 투명한 백색 안료를 금속 분말과 함께 함유하는 수지 조성물을 제안하고 있다. 상기 공보는 금속 광택이 우수한 성형 또는 형성품을 수득하기 위해, 금속 분말 100 중량부 당, 백색 안료 및/또는 투명한 백색 안료 1 내지 30 중량부를 첨가함으로써, 금속 분말의 퇴색 또는 흑화가 방지된다는 사실을 기재하고 있다.
상기 공보의 실시예 1 내지 3 은, PVC 에 알루미늄 분말과 함께 티타늄 옥시드 분말, 아연 옥시드 분말, 또는 칼슘 카르보네이트/알루미늄 옥시드 혼합 분말을 첨가함으로써 수득된 조성물을 2체 핫 롤 (hot roll) 에 의해 150℃ 에서 10 분 동안 혼련한 후, 상기 조성물을 금속 광택을 갖는 시트로 형성시키는 실험예를 제시하고 있다. 또한, 상기 공보의 실시예 4 는, PVC 에 알루미늄 분말과 함께 클레이를 첨가함으로써 수득된 조성물을 용융 혼련 시켜 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿을 사용하여 압출기에 의해 파이프를 제조하는 실험예를 제시하고 있다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 공보는 염소 함유 열가소성 수지로서 PVC 가 사용되는 실시예 만을 제시하며, 폴리비닐리덴 클로라이드 (이하, "PVDC 로 약기 됨) 를 사용하는 어떠한 실시예도 제시하고 있지 않다. 실제로, PVDC 수지가 알루미늄 분말과 용융 및 혼련하고, 상기 혼련 생성물을 성형 또는 형성시키는 경우, 심지어 백색 안료 및/또는 투명한 백색 안료를 첨가하는 경우 조차도, 금속 광택이 우수한 성형 또는 형성품을 수득하는 것이 곤란하다. 특히, PVDC 수지 및 알루미늄 분말을 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 연신 필름을 형성하는 것이 곤란하다.
PVDC 수지는 연화 온도가 분해 온도와 근접하기 때문에, 용융 가공 조건 하에서 분해하기 쉽고, PVC 에 비해 열안정성이 불량하다. 따라서, 염소 함유 열가소성 수지로서 PVDC 수지를 사용하는 경우, 용융 가공시 열 분해에 의해 발생된 염소 원자와의 반응에 기인하여, 상기 금속 분말의 퇴색 또는 흑화를 효율적으로 방지하는 것이 곤란하다. 금속 분말의 퇴색 또는 흑화를 방지하기 위해, 첨가된 백색 안료 및/또는 투명한 백색 안료의 양을 증가시키는 경우, PVDC 수지의 생성된 성형 또는 형성품의 색조가 백화되어, 중요한 금속 광택이 손상된다. 또한, 첨가되는 백색 안료 및/또는 투명한 백색 안료의 양이 증가되는 경우, PVDC 수지의 용융 가공성이 현저히 저하되어, 상기 안료를 함유하는 수지의 일부가 다이 출구에 잔존하고, 이러한 잔존 물질은 분해 생성물로서 형성품과 혼합되어, 형성품의 품질을 저하시키거나, 선형 패턴을 형성시켜, 형성품의 외관을 손상시킨다. 따라서, 금속 광택 및 외관이 우수한 시트 또는 필름을 압출시키는 것이 곤란하다.
일본특허 공개공보 평11-254607 은 용융 혼련 방법이 아닌, 코팅 방법에 의해 10 내지 60 중량% 의 인편상 알루미늄을 함유하는 비닐리덴 클로라이드 공중합 체의 코팅을 갖는 코팅 필름의 제조 방법을 제안하고 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 공보는 비닐리덴 클로라이드 공중합체 (a) 와 인편상 알루미늄 (b) 를 90:10 내지 60:40 의 중량비 (a:b) 로 함유하는 분산액으로 기재 필름을 코팅하고 이를 건조함으로써, 인편상 알루미늄을 함유하는 비닐리덴 클로라이드 공중합체의 코팅을 갖는 코팅 필름을 제조하는 방법을 제안하고 있다(청구항 1).
상기 공보에 기재된 방법은, 기재 필름 상에 비닐리덴 클로라이드 공중합체의 코팅을 갖는 코팅 필름 (즉, 미연신 필름) 의 제조 방법에 적용될 수 있지만, 연신 필름과 같은 기타 형성품의 제조 방법에는 적용될 수 없다.
상기과 같은 코팅은 코팅 단계 후, 단기간에 비교적 저온에서 상기 분산액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 하지만, 인편상 알루미늄이 비닐리덴 클로라이드 수지 (즉, PVDC 수지) 에 약 10 내지 60 중량% 정도로 다량 함유되어 있는 수지 조성물은 용융 가공성 및 연신 가공성이 불량하므로, 예를 들어, 연신 필름으로 형성되는 것이 곤란하다. 연신 필름이 제조되는 경우, 외관 불량, 박층박리(delamination) 등이 현실화된다. 또한, 상기 코팅 방법에 따라, 인편상 알루미늄은 이의 실질적 본래 형태가 유지되는 상태로 존재하므로, 인편상 알루미늄은 수지에 미세 분산될 수 없다.
한편, 구형 금속 분말이 혼입된 수지 조성물이 형성품으로 형성되는 경우 조차도, 상기 조성물의 배향 효과가 불량하기 때문에 금속 광택이 우수한 형성품을 수득하는 것이 곤란하다.
PVDC 수지는 가스 배리어성 (gas barrier property) 가 우수하기 때문에, 이 는 단층 또는 다층 연신 필름으로 형성되어, 통상 어육 소세지 및 가공육 제품 등과 같은 가공 식품에 대한 포장재로서 사용된다. 여태까지, 상기 포장재는 적색 안료로 착색되어 왔다. 하지만, 은색 또는 금색과 같은 금속 광택을 갖는 것들이 소비자의 기호의 변화 또는 지역 사정에 따라 필요해지고 있다.
하지만, 상기 선행 기술의 수준의 견지에서, 열안정성이 불량한 PVDC 수지에 인편상 금속 분말을 혼입하여, 연신 필름과 같은 성형품을 제조하는 경우 조차도, 만족스러운 금속 광택 및 외관을 갖는 형성품을 수득한다는 것은 예견되지 못했다. 사실상, PVDC 수지를 사용하여 금속 광택이 우수한 연신 필름을 형성하는 것은 이전에는 제안되지 않았다.
본 발명의 목적은 금속 광택을 갖고, 용융 가공성, 연신 가공성, 열 안정성, 색조 등이 우수한 연신 필름은 제조하는 것을 가능케 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용융 가공성 등이 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드 수지를 사용하여 금속 광택이 우수한 연신 필름, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적들을 달성하기 위해 예의 연구를 수행했다. 그 결과, 특정 첨가제를 함유하는 PVDC 수지에 인편상 무기 분말을 혼합하는 경우, 임의의 백색 안료 또는 투명한 백색 안료를 첨가하지 않고도, 전혀 흑화되거나 퇴색되지 않는 수지 조성물, 및 금속 광택이 우수한 연신 필름이 제공된다.
특히, 중합시에 잔여 액체 첨가제가 함유되어 있는 PVDC 수지의 분말 수지에, 고체 첨가제, 및 에폭시 화합물 또는 가소화제와 같은 액체 첨가제의 일부를 순서대로 첨가하고, 이어서 인편상 무기 분말을 첨가하여 컴파운드를 제조하고, 상기 컴파운드를 사용하여 연신 필름을 형성시키며, 상기 연신 필름은 금속 광택이 우수한 연신 필름으로서 용이하게 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 연신 필름은 10 이상인 그의 반사율에 의해 예증되는 바와 같이 금속 광택이 우수하고, 또한, 8% 이상인 이의 헤이즈 값에 의해 예증되는 바와 같이 마스크성도 우수하다. 본 발명에 따른 연신 필름은 100℃ 의 열수에 3분 동안 침지되었을 때, 적어도 한 방향으로의 수축율이 10% 이상인 열 수축성 필름으로서 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 연신 필름은 인편상 무기 분말에 기인한 색조 (예를 들어, 은색) 뿐 아니라, 유기 안료를 조합하여 사용함으로써 금색과 같은 또 다른 색조로 조정될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 인편상 무기 분말을 함유하는 PVDC 수지 조성물을 연신 가공하여 인편상 무기 분말을 표면 배향시킴으로써, 질감, 심지어 색조가 우수하고 마스크성이 높은, 금속 광택을 갖는 연신 필름이 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 연신 필름은 금속 광택이 우수하고, 배향 효과 때문에 열 수축성이 적당하다.
본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명에 따라, 하기를 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물이 제공된다:
(A) 폴리비닐리덴 클로라이드 수지,
(B) 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택된, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제,
(C) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택된 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제, 및
(D) 인편상 무기 분말
[여기서,
인편상 무기 분말 (D) 의 함량은 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.03 내지 4 중량부이고,
성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제는 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 6 중량부의 비율로 함유됨].
본 발명에 따라, 또한 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물로부터 형성된 연신 필름으로서, 하기 (1) 내지 (3) 을 특징으로 하는 필름이 제공된다:
(1) 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물은 인편상 무기 분말을 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.03 내지 4 중량부의 비율로 함유하고,
(2) 상기 필름의 반사율은 10 이상이며,
(3) 상기 필름의 헤이즈 값은 8% 이상이다.
본 발명에 따라, 또한 일련의 하기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다:
(Ⅰ) 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합가능한 단량체와 공중합하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 의 존재 하에 상기 공중합을 수행하고, 또한 필요에 따라 상기 공중합 후에 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 를 첨가함으로써, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 의 분말 수지를 제조하는 단계;
(Ⅱ) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅲ) 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 전량, 또는 단계 (Ⅰ) 에서 필요에 따라 사용되었던 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 잔량을 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅳ) 인편상 무기 분말 (D) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계
[여기서, 성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제는 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 하나 이상의 단계에서 첨가됨].
본 발명에 따라, 또한 일련의 하기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물로 이루어진 연신 필름의 제조 방법이 제공된다:
(Ⅰ) 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합가능한 단량체와 공중합하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 의 존재 하에 상기 공중합을 수행하고, 또한 필요에 따라 상 기 공중합 후에 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 를 첨가함으로써, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 의 분말 수지를 제조하는 단계;
(Ⅱ) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅲ) 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 전량, 또는 단계 (Ⅰ) 에서 필요에 따라 사용되었던 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 잔량을 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅳ) 인편상 무기 분말 (D) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계; 및
(Ⅴ) 각각의 단계를 통해 수득된 컴파운드를 사용하여 연신 필름을 제조하는 단계
[여기서, 성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제는 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 하나 이상의 단계에서 첨가됨].
1. 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (PVDC 수지):
본 발명에서 사용되는 PVDC 수지는 60 내지 98 중량% (질량으로)의 비닐리덴 클로라이드, 및 2 내지 40 중량% 의 이와 공중합 가능한 또 다른 단량체로 구성된 공중합체이다. 비닐리덴 클로라이드의 동종중합체에 대해, 이의 연화 온도는 분해 온도와 근접하고, 가소화제를 사용하여 이를 가소화시키는 것이 곤란하다. 이러한 이유 때문에, 또 다른 공단량체를 사용하는 공중합에 의한 내부 가소화 및 열 안정화가 시도되었다.
상기 공단량체의 예로서, 비닐 클로라이드; 아크릴산의 알킬 에스테르 (알킬기 내의 탄소수: 1 내지 18), 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트; 메타크릴산의 알킬 에스테르 (알킬기 내의 탄소수: 1 내지 18), 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 비닐 시아나이드, 예컨대 아크릴로니트릴; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌; 탄소수 1 내지 18 의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 탄소수 1 내지 18 의 알킬 비닐 에테르; 비닐 중합가능한 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산; 및 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 비닐 중합가능한 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 (부분 에스테르 포함; 알킬 기 내의 탄소수: 1 내지 18) 를 언급할 수 있다.
상기 공단량체는 단독으로 또는 이의 임의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 공단량체 중에서, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트가 바람직하다. 공중합되는 공단량체의 비율이 너무 낮으면, 생성된 공중합체의 내부 가소화가 불충분하고, 용융 가공성이 저하된다. 공중합되는 공단량체의 비율이 너무 높으면, 생성된 공중합체의 가스 배리어성이 저하된다. 공중합되는 공단량체의 비율은, 바람직하게는 3 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 중량% 이다.
본 발명에서 사용되는 PVDC 수지의 환원 점도 [ηsp/C] 는, 필름 형성 시의, 용융 가공성, 연신 가공성, 포장 기계에 대한 적합성, 내한성 등의 견지에서, 바람 직하게는 0.035 내지 0.070 (ℓ/g), 더욱 바람직하게는 0.040 내지 0.067 (ℓ/g), 특히 바람직하게는 0.045 내지 0.063 (ℓ/g)이다. PVDC 수지의 환원 점도가 너무 낮으면, 생성된 수지 조성물의 연신 가공성이 저하되고, 또한 생성된 연신 필름의 기계 물성이 저하된다. 따라서, 상기와 같이 환원 점도가 너무 낮은 임의의 PVDC 수지를 사용하는 것이 바람직하지 않다. 상기 PVDC 수지의 환원 점도가 너무 높으면, 생성된 수지 조성물의 용융 가공성이 저하되고, 상기 수지 조성물은 착색되는 경향을 나타낸다. 따라서, 상기와 같이 환원 점도가 너무 높은 임의의 PVDC 수지를 사용하는 것이 바람직하지 않다.
환원 점도가 서로 상이한 2종 이상의 PVDC 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 인편상 무기 분말을 상기 PVDC 수지에 첨가하는 경우, 용융 가공성 및 연신 가공성이 저하된다. 따라서, 환원 점도가 서로 상이한 2종 이상의 PVDC 수지의 배합물을 제조하여, 상기 물성들을 개량하기 위해 상기 범위 내의 환원 점도를 수득하도록 하는 것이 바람직하다. 이로써, 기계 물성이 우수하고, 금속 광택이 양호한 연신 필름이 수득될 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.035 내지 0.055 로 환원 점도가 비교적 낮은 PVDC 수지와, 0.055 초과 0.070 이하로 환원 점도가 비교적 높은 PVDC 수지의 조합이 언급될 수 있다.
상기 PVDC 수지는 원한다면 임의의 기타 수지와 배합될 수도 있다. 기타 수지의 예로서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, (메트)아크릴 에스테르 (공)중합체 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼중합체가 언급될 수 있다. 메트아크릴 에스테르 (공)중합체로서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 (알킬 기의 탄소수 1 내지 18 임) 의 (공)중합체가 바람직하고, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체가 더욱 바람직하다. 기타 수지는 일반적으로 PVDC 수지 100 중량부 당 20 중량부 이하의 비율로 사용된다.
이들 기타 수지들 중에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (이하, "EVA" 로서 약기됨) 가 바람직하다. EVA 로서, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트 함량, 및 바람직하게는 1 내지 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR) 을 갖는 EVA 가 바람직하다. EVA 는 PVDC 수지와 배합됨으로써, 생성된 수지 조성물의 용융 가공성, 밀봉 강도 등이 개량될 수 있다. 배합되는 EVA 의 비율은 PVDC 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 PVDC 수지는 현탁 중합, 유탁 중합, 용액 중합 등의 임의 중합 공정에 의해 합성되는 수지일 수 있다. 그러나, 분말 수지로서 컴파운드를 형성하기 위해, 40 내지 600㎛ 범위의 입자 크기(수지 입자 크기)를 갖고, 분쇄 단계가 필요치 않은 현탁 중합 방법에 의해 수득된 수지가 바람직하다. 수지 입자 크기는 표준 체를 사용하여 건조 체질법(dry sifting method)에 의해 측정될 수 있다. 산화방지제로서, 바람직하게는 가소화제, 에폭시 화합물 및/또는 등이 이의 중합 시에 PVDC 수지로 혼입될 수 있다.
2. 상온에서 액체인 첨가제:
본 발명에 있어서, 상온 (23℃) 에서 액체인 첨가제로서 에폭시 화합물 및 가소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 액체 첨가제는 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 예로서, 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및 에폭시 수지 예비폴리머와 같은, 염소 함유 수지에 대한 열 안정화제로서 사용되는 것들이 언급될 수 있다. 상온에서 액체인 에폭시 화합물은 상기 화합물로부터 선택되며, 단독으로 또는 이의 임의 조합으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시화 식물유 및 에폭시화 동물유로서, 과산화수소, 퍼아세트산 등을 사용하여, 불포화 결합을 갖는 천연 동물유 또는 식물유를 에폭시화함으로써 이의 이중 결합을 옥시란 고리로 변성시키는 것에 의해 수득된 것들이 사용될 수 있다. 에폭시화 식물유로서, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(linseed oil) 등이 바람직하다.
에폭시화 지방산 에스테르로서, 상기의 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화 생성물, 예컨대 에폭시화 옥틸 스테아레이트가 언급될 수 있다. 상기 에폭시 수지 예비폴리머는 비스페놀 A 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 상기 에폭시 화합물 중에서, 식품 포장재 분야에서 에폭시화 식물유가 특히 바람직하다.
상온에서 액체인 에폭시 화합물이 사용되는 경우, 이는 PVDC 수지 100 중량부 당, 일반적으로 0.1 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부의 배합 비율로 사용된다. 상기 에폭시 화합물의 배합 비율이 너무 높으면, 번짐(bleeding), 블로킹(blocking), 가스 배리어성의 저하, 및 색조의 저하와 같은 단점이 발생하기 쉽다. 상기 에폭시 화합물의 배합 비율이 너무 낮으면, PVDC 수지를 충분히 가소화시키는 효과가 저하되고, 더욱이 용융 가공성 및 열 안정성을 개량하는 효과가 저하된다.
PVDC 수지의 중합 단계에서 형성되는 PVDC 수지의 분말 수지에 에폭시 화합물이 함유되도록 하거나, 에폭시 화합물을 상기 PVDC 수지의 분말 수지와 배합하거나, 이의 조합물을 사용하여, 상기 에폭시 화합물이 상기 수지 조성물에 함유되도록 한다. 중합 단계에서 형성되는 PVDC 수지의 분말 수지에 상기 에폭시 화합물이 함유되도록 하기 위해, 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합 가능한 단량체와 에폭시 화합물의 존재 하에 공중합시키고/공중합시키거나, 상기 공중합 후에 에폭시 화합물을 첨가함으로써, PVDC 수지의 분말 수지를 제조한다. 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합 가능한 단량체와 에폭시 화합물의 존재 하에 공중합시키는 경우, 상기 에폭시 화합물을 중합 초기 공정, 중합 중기 공정 및 중합 말기 공정의 하나 이상의 공정에서 첨가하여, 공중합을 수행한다. 공중합 후에 상기 에폭시 화합물을 첨가하기 위해, 일반적으로 상기 에폭시 화합물을 형성된 공중합체를 함유하는 슬러리에 첨가한다.
이들 중에서, PVDC 수지를 인편상 무기 분말과 안정하게 배합하기 위해, 분말 수지를 제조하는 PVDC 수지의 중합 단계에서 에폭시 화합물이 함유되도록 하고, 상기 에폭시 화합물의 잔량이 배합 시에 상기 분말 수지에 부가적으로 첨가되도록 하는 것이 바람직하다. 원한다면, 사용되는 에폭시 화합물의 전량이 중합 시에 첨가되거나, 분말 수지와 배합되도록 할 수 있다.
가소화제의 대표예는 폴리에스테르 가소화제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 트 리부틸 아세틸시트레이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 아세틸화 모노글리세리드, 아세틸화 디글리세리드, 아세틸화 트리글리세리드, 상기 글리세리드를 2개 또는 3개 함유하는 아세틸화 글리세리드, 아디프산과 1,3-부탄디올의 에스테르, 아디프산과 1,4-부탄디올의 에스테르, 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 상기 가소화제 중에서, 상온에서 액체인 것이 사용된다. 가소화제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 PVDC 수지 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부의 배합 비율로 사용된다.
PVDC 수지의 중합 단계에서 형성되는 PVDC 수지의 분말 수지에 가소화제가 함유되도록 하거나, 가소화제를 상기 PVDC 수지의 분말 수지와 배합하거나, 이의 조합물을 사용하여, 상기 가소화제가 상기 수지 조성물에 함유되도록 한다. 중합 단계에서 형성되는 PVDC 수지의 분말 수지에 상기 가소화제가 함유되도록 하기 위해, 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합 가능한 단량체와 가소화제의 존재 하에 공중합시키고/공중합시키거나, 공중합 후에 가소화제를 첨가함으로써, PVDC 수지의 분말 수지를 제조한다. 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합 가능한 단량체와 가소화제의 존재 하에 공중합시키는 경우, 상기 가소화제를 중합 초기 공정, 중합 중기 공정 및 중합 말기 공정의 하나 이상의 공정에서 첨가하여, 공중합을 수행한다. 공중합 후에 상기 가소화제를 첨가하기 위해, 일반적으로 상기 가소화제를 형성된 공중합체를 함유하는 슬러리에 첨가한다.
이들 중에서, 분말 수지를 제조하는 PVDC 수지의 중합 단계에서 가소화제가 함유되도록 하고, 필요한 경우, 배합 시에 분말 수지에 추가적 가소화제를 첨가하 는 것이 바람직하다. 또한, 배합 시에 상기 가소화제의 잔량을 상기 분말 수지와 배합되도록하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 에폭시 화합물의 전량이 중합 시에 첨가되거나, 원한다면, 분말 수지와 배합되도록 할 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 화합물 및 가소화제 중 어느 하나, 또는 둘 다 상온에서 액체인 첨가제로서 사용된다. 하지만, 둘 다 사용되는 것이 바람직하다.
3. 상온에서 고체인 첨가제:
본 발명에서, 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상은 상온 (23℃) 에서 고체인 첨가제로서 사용된다. 상온에서 고체인 상기 에폭시 기 함유 수지는 열 안정화제로서 작용하며, 일반적으로 분말의 형태로 사용된다.
상기 에폭시 기 함유 수지는 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 수지이다. 다른 것들 중에서, 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 (이하, "GMA" 로서 약기될 수 있음) 가 바람직하다. 상기 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지는 열 안정화제로서 바람직한 성질을 갖는다.
상기 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지로서, 공중합 성분으로서 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르를 함유하는 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체는 공중합 성분으로서 전형적으로 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 기를 함유하지 않는 (메트)아크릴 에스테르를 포함하기 때문에, 본 발명에서 이는 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지로 칭한다. 또한, 상기 비닐 공중합은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 첨가 반응을 반복함으로써 중합체가 수득되는 공정을 의미하며, "비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르" 의 예는 광범하게 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 에컨대 비닐 화합물 및 비닐리덴 화합물을 포함한다.
바람직한 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지는, 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르와, 글리시딜 기를 전혀 함유하지 않는 (메트)아크릴 에스테르, 및/또는 이와 공중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다.
비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르의 예는, (메트)아크릴 산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트 및 β-메틸글리시딜 아크릴레이트; 및 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 불포화 지방산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 상기 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르는 단독으로 또는 이의 임의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
글리시딜 기를 함유하지 않는 (메트)아크릴 에스테르의 예는 아크릴산의 알킬 에스테르 (알킬기 내의 탄소수: 1 내지 18), 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트; 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 (알킬기 내의 탄소수: 1 내지 18), 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 에스테르는 단독으로 또는 이들의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
상기의 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 비닐 에테르를 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 이들의 임의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 스티렌이 바람직하다.
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지로서, 10 내지 50 중량% 의 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르, 및 50 내지 90 중량% 의 이와 공중합 가능한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체 중에서, 10 내지 50 중량% 의 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르, 0 내지 90 중량% 의 글리시딜 기 비(非)함유 (메트)아크릴 에스테르 및 0 내지 50 중량% 의 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하고, 10 내지 50 중량% 의 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르, 10 내지 90 중량% 의 글리시딜 기 비함유 (메트)아크릴 에스테르 및 0 내지 40 중량% 의 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다. 미리 제조된 상기 공중합체에 미리 분산된 안료를 함유하는 착색용 수지 조성물 (착색용 마스터 배치) 은, 안료 분산성이 개량될 수 있기 때문에 바람직하다.
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 중, 글리시딜 기 함유 단량체, 대표적으로 비닐 중합가능한 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르의 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이다. 상기 함량이 너무 낮으면, 상기 수지와 PVDC 수지 의 혼화성이 낮아지고, 생성된 수지 조성물의 열 안정성이 저하되며, 생성된 포장 필름이 시간이 지남에 따라 색조 변화를 겪기 쉽다. 글리시딜 기 함유 단량체 성분의 함량이 너무 높으면, 이러한 공중합체는 수지 조성물에서 분산 불량을 겪게되고, 생성된 연신 필름에 피쉬 아이(fish eye)와 같은 외관 불량이 유발되기 쉽다.
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지의 구체적인 예는 글리시딜 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-스티렌-부틸 아크릴레이트 사량체, 글리시딜 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-스티렌 삼량체, 글리시딜 메타크릴레이트-비닐 클로라이드 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 글리시딜 메타크릴레이트-비닐리덴 클로라이드 공중합체를 포함한다.
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴산 수지의 분자량이 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 일반적으로 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 정도이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 너무 높으면, 생성된 연신 필름은 응집물 (피쉬 아이) 을 유발할 수 있다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 생성된 연신 필름은 블로킹을 유발하여, 포장 기계에 대한 적합성이 저하된다.
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지의 에폭시 값이 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.3 이상일 수도 있다. 특히, 에폭시 값이 0.3 미만인 것이, 안료 분 산성, 색조, 열 안정성, 가공성, 가스 배리어성 등이 서로 고도로 균형적이도록 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 상기 에폭시 값은 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 다수의 경우, 상기 에폭시 값이 약 0.05 내지 0.2 인 경우 양호한 결과가 수득될 수 있다. 상기 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지의 에폭시 값이 너무 높으면, 피쉬 아이 등이 발생하기 쉽고, 생성된 형성품에 외관상 결점이 유발되기 쉽다. 한편, 상기 에폭시 값이 너무 낮으면, 열 안정성 개량 효과가 저하된다.
상기 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지는 PVDC 수지 100 중량부 당, 일반적으로는 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 비율로 함유되어 있다. 상기 배합 비율이 너무 낮으면, 생성된 수지 조성물의 용융 가공성 및 열 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기 배합 비율이 너무 높으면, 생성된 연신 필름의 가스 배리어성 및 내한성이 저하되며, 또한 선명한 금속 광택을 달성하기 곤란하다.
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물에서, 에폭시 열 안정화제로서, 상온에서 액체인 에폭시 화합물과 상온에서 고체인 에폭시 기 함유 수지 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 함유하는 것이 필수적이다. 에폭시 열 안정화제의 함량은 PVDC 수지 100 중량부 당, 0.05 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부의 범위 내이다. 상기 에폭시 열 안정화제의 함량이 너무 낮으면, 생성된 PVDC 수지 조성물의 열 안정성이 저하되므로, 형성 및 가공이 곤란해지며, 흑화가 유발되고, 생성된 연신 필름의 금속 광택 또한 상당한 정도로 손상된다. 상기 에폭시 열 안정화제의 함량이 너무 높으면, 생성된 연신 필름의 가스 배리어성 및 내한성이 저하될 수 있고, 피쉬 아이가 유발될 수 있다.
윤활제의 예로서, PVDC 수지의 용융 가공에 적합한 것으로서, 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 및 칼슘 몬타네이트; 지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노에스테르를 포함된다. PVDC 수지의 용융 가공에 대해 특히 적합한 것으로서, 지방산의 모노 또는 비스아미드, 예컨대 스테아르산 아미드가 포함된다. 상기 윤활제가 사용되는 경우, 이들은 단독으로 또는 이의 임의의 조합으로, PVDC 수지 100 중량부 당, 일반적으로는 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 비율로 사용된다.
충전제의 예로서, 이산화규소 및 칼슘 카르보네이트가 포함된다. 이산화규소 또는 칼슘 카르보네이트는 이지제(satinizing agent), 포장 기계 내에서 필름에의 미끄러짐성 부여제 등으로서 작용한다. 또한 이산화규소는 무기 윤활제로서도 작용한다. 또한, 이산화규소는 EVA 의 배합 시에 EVA 의 응집을 방지하는데 효과적이다. 상기 충전제가 사용되는 경우, 이들은 PVDC 수지 100 중량부 당, 일반적으로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부의 비율로 사용된다.
4. 인편상 무기 분말:
인편상 무기 분말의 예로서, 마이카, 인편상 흑연 및 인편상 금속 분말이 포함된다. 이들 중에서, 인편상 금속 분말이 바람직하고, 인편상 알루미늄 분말 이 더욱 바람직하다.
인편상 무기 분말이 사용됨으로써, 목적하는 색조와 금속 광택을 갖는 수지 조성물 및 연신 필름이 제공될 수 있다. 상기 인편상 무기 분말은 각 입자의 두께 방향의 치수 (b) 의 평면 방향에 대한 치수 (a) 가 매우 얇은 형태를 갖는다. 이들 사이의 비(a/b) 는 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 바람직하게는 30 배 이상이고, 이의 상한은 약 100 배이다.
상기 인편상 무기 분말의 평균 입자 두께는 바람직하게는 0.15 내지 0.70 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.60 ㎛이다. 상기 인편상 무기 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 ㎛ 이다. 상기 인편상 무기 분말은, 45 ㎛ 의 공칭 크기를 갖는 표준 체를 사용하여 체질될 때, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 체 통과율을 갖는 것이 소망된다. 상기 인편상 무기 분말의 평균 입자 직경 등은 레이저 회절법 에 의해 측정될 수 있다. 상기 레이저 회절법에 따라, 에탄올 중에 샘플을 분산시킴으로써, 입자 직경 분포 측정 장치, Microtrack FRA9220 모델 (Nikkiso Co., Ltd. 제조) 을 사용하여 측정을 수행할 수 있다.
인편상 알루미늄 분말과 같은 인편상 무기 분말을 이의 제조시에 또는 제조 후에, 표면 처리할 수 있다. 고급 지방산을 사용한 처리는 전형적인 표면 처리이다. 상기 고급 지방산은 바람직하게는 탄소수 14 내지 22 의 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 올레산이다. 고급 지방산은 바람직하게는 상온에서 고체이다. 상기의 표면 처리되는 인편상 무기 분말은 생성된 PVDC 수지 조성물에 적당한 윤활 성을 부여하여, 이의 용융 가공성을 개량할 수 있다. 상기 인편상 무기 분말이 유기 안료와 조합되어 사용되는 경우, 고급 지방산으로 처리된 인편상 무기 분말은 상기 유기 안료의 분산성을 개량할 수 있다. 상기 인편상 무기 분말을 표면 처리함으로써, 인편상 무기 분말이 산화 또는 염소 원자와의 반응에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
상기 인편상 무기 분말은 PVDC 수지 100 중량부 당, 0.03 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 배합 비율로 사용된다. 상기 인편상 무기 분말의 배합 비율이 너무 낮으면, 목적하는 금속 광택을 갖는 연신 필름과 같은 형성품을 수득하는 것이 곤란하다. 상기 인편상 무기 분말의 배합 비율이 너무 높으면, 생성된 수지 조성물의 용융 가공성 및 연신 가공성과 같은 가공성이 저하된다. 또한, 상기 인편상 무기 분말의 배합 비율이 너무 높으면, 연신 필름과 같은 형성품의 박층박리 및 거친 표면 감촉과 같은 단점이 발생하기 쉽다. 상기 인편상 무기 분말의 배합 비율을 상기 범위내로 함으로써, 은색과 같은 색조를 갖는 금속 광택이 우수한 연신 필름이 제공될 수 있다. 또한, 상기 인편상 무기 분말의 배합 비율을 상기 범위내로 함으로써, 이를 소량의 유기 안료와 조합하여 사용함으로써 금색과 같은 목적하는 색조의 금속 광택이 부여될 수 있다.
구형 금속 분말이 사용되는 경우, 금속 분말이지만 그 자체의 취급성이 곤란하다는 점에 부가하여, 생성된 PVDC 수지 조성물의 용융 가공성이 저하되는 경향을 나타낸다. 상기와 같은 수지 조성물은 연신 가공성이 불량하고, 금속 광택이 우수한 연신 필름이 수득되지 못했다. 상기 구형 금속 분말은 일반적으로 석유 스피릿(spirit) 중에 분산시킨다.
5. 유기 안료:
본 발명에서, 연신 필름과 같은 형성품은 인편상 무기 분말에 기인하는 색조 뿐 아니라, 유기 안료와 조합하여 인편상 무기 분말을 사용함으로써 금색과 같은 또 다른 색조의 금속 광택을 갖는 형성품으로서 제공될 수 있다.
유기 안료의 예로서, 아조, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 유형의 유기 안료가 언급될 수 있다. 이들 중에서, 적색 유기 안료, 황색 유기 안료, 및 양쪽 유기 안료의 조합이 바람직하다.
인편상 알루미늄 분말과 같은 인편상 무기 분말이 적색 유기 안료 및/또는 황색 유기 안료와 같은 유기 안료와 조합되어 사용되는 경우, 인편상 무기 분말에 기인하는 은색과 같은 색조 이외에도, 금색과 같은 또 다른 색조의 금속 광택을 갖고, 색조가 선명하며, 고급스런 느낌을 주는 연신 필름이 제공될 수 있다.
상기 유기 안료가 첨가되는 경우, 이의 배합 비율은, PVDC 수지 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.
6. 기타 첨가제:
본 발명에 따른 상기 수지 조성물 및 연신 필름에, 필요에 따라 기타 안료, 기타 열 안정화제, 계면활성제, 산화방지제, 기타 안정화제, 자외선 흡수제, pH 조정제 등이 첨가될 수 있다. 기타 안료의 예로서, 아연 옥시드, 마그네슘 옥시드, 클레이 및 탈크가 언급될 수 있다.
계면활성제의 예로서, 비이온성 계면활성제, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 언급될 수 있고, 필요에 따라 적당량의 상기 계면활성제가 사용된다. 글리세롤 지방산 에스테르 (모노-, 디- 및 트리-에스테스), 소르비탄 지방산 에스테르 (모노-, 디- 및 트리-에스테르) 등이 포장재용 연신 필름에 대한 내부 박리제로서 작용한다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 이의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
산화 방지제의 예로서, 페놀계 산화방지제, 예컨대 α-, β-, γ- 및 δ- 토코페롤, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 245, CIBA-GEIGY AG 사 제품), 2,4-디메틸-6-S-알킬페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀 및 이의 혼합물 (Irganox 1411, CIBA-GEIGY AG 사 제품); 티오에테르 산화방지제, 예컨대 티오디프로피온산 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 (DSTDP); 및 포스파이트 산화방지제, 예컨대 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트가 언급될 수 있다. 상기 산화방지제는 PVDC 수지 100 중량부 당, 일반적으로 0.0001 내지 0.05 중량부의 비율로 사용된다.
기타 안정화제로서, 무기 염기, 예컨대 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 옥시드, 칼슘 리놀레이트 및 칼슘 히드록시포스페이트; 시트르산 및 유기 약산의 염, 예컨대 시트르산의 알칼리 금속염; 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 염이 언급될 수 있다. 이들은 적당하게 적당량으로 사용될 수 있다.
자외선 흡수제의 예는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 포함한다. 이들은 필요에 따라 적당량으로 사용될 수 있다.
상기 pH 조정제는 나트륨 피로포스페니트 및 디나트륨 디히드로젠피로포스페이트를 포함하고, PVDC 수지 100 중량부 당 0.5 중량부의 비율로 사용된다. 상기 pH 조정제는 일반적으로 PVDC 수지의 제조시에 사용된다.
상기 에폭시 화합물, 가소화제, 계면활성제 등은 인편상 무기 분말, 유기 안료 등의 분산성을 고양시키기 위한 분산 조제로서 작용한다. 하지만, 이들 이외에도, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜; 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 올리고머 및 고분자가 분산 조제로서 언급될 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 8 의 지방족 탄화수소의 올리고머가 바람직하다. 300 내지 5,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 액체 지방족 탄화수소 올리고머가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 분산 조제는 인편상 무기 분말과 유기 안료의 분산성을 개량하거나, 이의 비산(飛散)을 방지하는 작용을 갖고, 또한 용융 가공 온도의 저하 적용을 갖는다. 상기 분산 조제는 일반적으로 PVDC 수지 100 중량부 당 2 중량부 이하의 비율로 사용된다.
상기 첨가제들은 일반적으로 PVDC 수지의 분말 수지에 첨가되고 배합된다. 하지만 상기 배합 단계 이외에, 또는 상기 배합 단계와 함께, 첨가제를 이들을 중합하는 이의 중합 단계에서 단량체 혼합물에 첨가하거나, 이들을 상기 중합 후의 슬러리에 첨가하거나, 이들의 조합물을 사용함으로써 PVDC 수지에 함유시킬 수 있다.
7. PVDC 수지 조성물 및 이의 제조 방법:
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A), 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택된, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B), 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택된 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C), 및 인편상 무기 분말 (D) 를 함유하는 수지 조성물이다.
상기 PVDC 수지 조성물에 따라, (D) 인편상 무기 분말의 함량은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당, 0.03 내지 4 중량부이다. 본 발명에 따른, PVDC 수지 조성물은 성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제를 필수 성분으로서 함유한다. 에폭시 열 안정화제의 함량은, 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 6 중량부이다. 본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물은 추가로 유기 안료 (E), EVA (F) 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물에서, 상기 인편상 무기 분말은 바람직하게는 인편상 알루미늄 분말이다. 본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물에서, PVDC 수지가 분말 수지이고, 상기 수지 조성물의 형태는 컴파운드인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 용융 가공되기 전에, 상기 각각의 성분들을 용융 혼련하는 경우, 상기 PVDC 수지는 분해되기 쉬우므로, 인편상 무기 분말의 퇴색 및 흑화와 같은 단점이 발생하기 쉽다. PVDC 수지의 열 안정성의 견지에서, 성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 PVDC 수지 조성물에 함유된다.
본 발명에서, 상기 PVDC 수지 조성물은 하기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 를 통해 적합하게 제조될 수 있다:
(Ⅰ) 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합가능한 단량체와 공중합하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 의 존재 하에 상기 공중합을 수행하고, 또한 필요에 따라 상기 공중합 후에 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 를 첨가함으로써, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 의 분말 수지를 제조하는 단계;
(Ⅱ) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅲ) 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 전량, 또는 단계 (Ⅰ) 에서 필요에 따라 사용되었던 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 잔량을 상기 분말 수지에 첨가하는 단계; 및
(Ⅳ) 인편상 무기 분말 (D) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계.
성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제는 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 하나 이상의 단계에서 첨가된다.
상기 에폭시 열 안정화제의 첨가는 이를 공중합 반응계 내에 존재하도록 하거나, 이를 분말 수지에 첨가함으로써 수행된다. 사용되는 상기 개별 성분의 비율은 상기 PVDC 수지 조성물에서와 동일하다.
상기 PVDC 수지는 상온에서 액체인 첨가제를 합성 시에 단량체 조성물에 첨가하고, 상기 혼합물을 중합시킴으로써 수득된 수지인 것이 바람직하다. 상기 경우에서 조차도, 상온에서 액체인 첨가제가 배합 시에 첨가되는 것이 바람직하다. 다시 말해, 상온에서 액체인 첨가제의 일부는 중합 시에 사용되고, 잔여물은 배합 시에 사용되는 것이 바람직하다. 하지만, 상온에서 액체인 첨가제의 전량은 중합 또는 배합 시에 첨가될 수 있다. 상기 개별 성분들의 배합 비율은 바람직하게는 상기 범위로부터 선택된다.
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물의 또 다른 바람직한 제조 방법에 있어서, 상기 PVDC 수지의 분말 수지를 각각의 첨가제들과 배합하여, PVDC 수지가 분말 수지의 형태를 유지하는 조건 하에, 분말성 수지 조성물(컴파운드)을 제조한다. 상기 배합 온도는 바람직하게는 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하로 제어된다. 상온에서 액체인 첨가제, 예컨대 에폭시화 식물유 또는 가소화제는 배합에 의해 상기 분말 수지에 흡수된다. 상온에서 고체인 상기 첨가제는 배합 시에 상기 분말 수지의 주변에 부착된다.
상온에서 액체인 첨가제가 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ) 에서 부분씩 첨가되는 경우, 각각의 단계 간에 첨가되는 상기 액체 첨가제의 비 (중량비) 는 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30 인 것이 목적된다.
색조를 조정하기 위해, 유기 안료 (E) 가 인편상 무기 분말 (D) 와 함께 단계 (Ⅳ) 에서 첨가될 수 있다. 또한 상기 단계 (Ⅱ) 에서, 유기 안료를 함유하는 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 조성물이 에폭시 기 함유 수지로서 함유될 수 있다. 상기 인편상 무기 분말 (D) 로서 인편상 알루미늄 분말이 바람직하다. 단계 (Ⅳ) 후, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (F) 를 추가로 첨가하는 단계가 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물은 용융 가공성, 연신 가공성, 내열성 등이 우수하기 때문에, 이는 용융 압출, 연신 가공 및/또는 등에 의해 각종 형성품으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 PVDC 수지 조성물은 연신 필름의 형태로 적용됨으로써, 금속 광택이 우수한 열수축 필름이 제공될 수 있다.
8. 연신 필름의 제조 방법:
본 발명에 따른 PVDC 수지 조성물로부터 형성된 연신 필름은 각각의 하기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 를 포함하는 제조 방법에 따라 적합하게 제조될 수 있다:
(Ⅰ) 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합가능한 단량체와 공중합하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 의 존재 하에 상기 공중합을 수행하고, 또한 필요에 따라 상기 공중합 후에 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 를 첨가함으로써, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 의 분말 수지를 제조하는 단계;
(Ⅱ) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅲ) 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 전량, 또는 단계 (Ⅰ) 에서 필요에 따라 사용되었던 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 잔량을 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;
(Ⅳ) 인편상 무기 분말 (D) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계; 및
(Ⅴ) 각각의 단계를 통해 수득된 컴파운드를 사용하여 연신 필름을 제조하는 단계.
성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 열 안정화제는 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 하나 이상의 단계에서 첨가된다. 사용되는 상기 개별 성분의 비율은 상기 PVDC 수지 조성물에서와 동일하다.
상기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 는 상기 PVDC수지 조성물의 제조 방법에서와 동일한 조건 하에 수행된다. 단계 (Ⅰ) 에서, 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 액체인 1종 이상의 첨가제 (B) 를 함유하는 PVDC 수지의 분말 수지가 합성되는 것이 바람직하다. 중합 시에, 상기 PVDC 수지의 분말 수지에 에폭시 화합물 및 상기 가소화제 모두가 함유되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
단계 (Ⅱ) 에서, 에폭시 기 함유 수지, 윤활제, 충전제 또는 이의 혼합물이 첨가된다. 단계 (Ⅲ) 에서, 상기 에폭시 화합물 및/또는 가소화제의 잔여량이 첨가된다. 하지만, 이들 모두가 첨가되는 것이 바람직하다.
상온에서 액체인 첨가제의 전량은 단계 (Ⅰ) 또는 (Ⅲ) 에서 사용될 수 있다. 하지만, 이는 각각의 단계에서 부분씩 사용될 수 있다. 이러한 경우, 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ) 사이에서 첨가되는 상기 액체 첨가제의 비 (중량비) 는 바람직하게는 10:90 내지 90:10 , 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게 는 30:70 내지 70:30 인 것이 목적된다. 단계 (Ⅲ) 에서 액체 첨가제가 첨가됨으로써, 인편상 무기 분말의 분산성이 현저히 개량될 수 있고, 상기 인편상 무기 분말의 퇴색 및 흑화가 방지될 수 있다.
단계 (Ⅳ) 에서, 상기 인편상 무기 분말을 첨가하여, 분말성 수지 조성물 (컴파운드) 을 제조한다. 따라서, 상기 단계 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ) 에서, PVDC 수지의 분말 수지가 분말의 형태를 유지하는 온도 조건이 채택된다. 상기 컴파운드의 제조는 블레이드 블렌더, 리본 블렌더 또는 헨쉘 믹서와 같은 배합기를 사용하여 상기 개별적 성분들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
단계 (Ⅳ) 에서, 상기 인편상 무기 분말과 함께 유기 안료가 첨가될 수 있다. 또한, 상기 유기 안료는 단계 (Ⅳ) 에서 분말 수지에 유기 안료를 첨가하는 것 이외에도, 단계 (Ⅲ) 에서 에폭시 기 함유 수지로서, 유기 안료를 함유하는 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 조성물을 사용함으로써 첨가될 수 있다. 단계 (Ⅳ) 후에, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (F) 를 추가로 첨가하는 단계가 배치될 수도 있다.
단계 (Ⅴ) 에서, 상기 컴파운드을 사용함으로써 연신 필름을 형성할 수 있다. 연신 가공 전에, 상기 컴파운드를 체질하여, 응집된 거친 입자들을 제거할 수 있다. 상기 연신 필름의 형성 방법으로서, 예를 들어, 당해 기술에서 그 자체로 공지된 방법에 따라, 원형 다이를 사용하여 취주-필름 압출 방법을 적용하는 것이 적합하다.
적어도 일축 방향으로 연신이 수행된다. 하지만, 이축 연신이 수행되는 것이 바람직하다. 이축 연신 필름은 양호한 열수축성을 나타내므로, 열수축성 포장재로서 사용되기에 적합하다. 상기 이축 연신 필름은 레토르트(retorting) 가능한 내열성 필름으로서 사용되기에 적당하다. 이축 연신이 수행되는 경우, 상기 연신 비는 종방향 (MD) 으로 2 내지 5 배, 횡방향 (TD) 으로 2 내지 5 배인 것이 바람직하다. 횡방향 (TD) 으로의 연신 비가 종방향 (MD) 으로의 연신 비보다 높은 경우, 생성된 필름은 연신 가공되기에 용이하다. 상기 연신 필름이 포장재로서 사용되는 경우, 상기 필름은 열 수축해 의해 가공 식품과 같은 포장재에 단단히 피트되어(fitted) 선명한 금속 광택을 나타낼 수 있다.
단층 필름으로서 상기 연신 필름의 두께는 일반적으로 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 또한, 상기 연신 필름은 이의 용도에 따라 이중 필름으로서도 사용된다.
9. 연신 필름:
본 발명에 따른 연신 필름은 인편상 무기 분말을 함유하는 PVDC 수지 조성물로부터 형성되는 연신 필름이다. 본 발명에 따른 상기 연신 필름에서, 인편상 무기 분말의 함량은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.03 내지 4 중량부이다. 본 발명에 따른 상기 연신 필름은 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:
(1) 본 발명에 따른 연신 필름은 10 이상, 바람직하게는 15 이상의 반사율을 갖는다. 상기 필름의 반사율이 더 높다는 것은 금속 광택이 더 높다는 것을 나타낸다. 다수의 경우, 반사율은 약 20 내지 약 55 이다. 상기 반사율의 상 한은 일반적으로 약 60 이다.
(2) 본 발명에 따른 연신 필름은 8% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 헤이즈 값을 갖는다. 상기 필름의 헤이즈 값이 더 높다는 것은 마스킹률이 더 높다는 것을 나타낸다. 상기 헤이즈값의 상한은 일반적으로 약 95% 이다. 다수의 경우, 상기 헤이즈 값은 15 내지 90% 이다.
(3) 본 발명에 따른 연신 필름은 100℃ 의 열수에 3분 동안 침지했을 때, 적어도 한 방향으로 10% 이상의 수축을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 연신 필름이 이축 연신 필름이 경우, 종방향 (MD) 로의 열 수축은 20 내지 30%, 반면 횡방향 (TD) 로의 열수축은 15 내지 25% 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 연신 필름의 열수축은 적당히 높으므로, 이는 포장재로서 사용되는 경우 포장재에 단단히 피트되어, 금속 광택이 우수한 제품이 제공될 수 있다.
(4) 본 발명에 따른 연신 필름에서, 인편상 알루미늄 분말과 같은 인편상 무기 분말은 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진으로 관찰하는 경우, 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 35 ㎛ 범위의 직경을 갖는 미립자로서 분산되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 따라, 상기 인편상 무기 분말은 상기 컴파운드의 제조 또는 가공 시에 미세 분쇄된다. 상기 인편상 무기 분말을 미세 분쇄함으로써, 소량의 인편상 무기 분말을 상기 PVDC 수지 조성물에 균일하게 분산시키는 경우, 금속 광택이 우수하고, 마스크성이 높은 연신 필름이 제공될 수 있다.
(5) 본 발명에 따른 상기 연신 필름은, 일반적으로 인편상 알루미늄 분말과 같은 인편상 무기 분말이 함유되는 경우, 은색 색조를 띄는 금속 광택을 나타낸다. 유기 안료가 인편상 무기 분말과 함께 함유되어 있는 경우, 은색 색조 이외의 또 다른 목적하는 색조의 금속 광택을 갖는 연신 필름이 제공될 수 있다. 적색 유기 안료 및/또는 황색 유기 안료가 사용되는 경우, 금색의 금속 광택을 갖는 연신 필름이 제공될 수 있다. 상기 유기 안료는 일반적으로 PVDC 수지 100 중량부 당 0.001 내지 3 중량부의 비율로 사용된다.
(6) 본 발명에 따른 연신 필름은 ASTM D 3985 에 준거하여 23℃ 에서 측정되어 약 10 내지 25 cm3/m2ㆍ24hrㆍatm 의 산소 투과율에 의해 예증되는 바와 같이 가스 배리어성이 우수하다.
본 발명에 따른 연신 필름은 상온에서 액체인 에폭시 화합물 및 상온에서 고체인 에폭시 기 함유 수지로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 열 안정화제를 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 6 중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 연신 필름은 단층 또는 다층 필름인 어육 소세지 및 가공육 제품 등과 같은 가공 식품용 포장재로서 사용되기에 적합하다. 상기 인편상 무기 분말은 유기 안료와 조합되어 사용될 수 있기 때문에, 은색 이외의 또 다른 원하는 색조의 금속 광택이 우수한 포장 재료가 제공될 수 있다.
상기 연신 필름은, 취주 필름 압출 후에 2장의 필름을 서로 중첩시켜 이중 필름을 형성시키고, 상기 필름의 양 끝 부분을 슬리팅(slitting)하고, 포장 기계에 의해 원통형으로 성형하면서 이들 부분을 밀봉하고, 여기에 내용물을 채운 후, 양 말단을 그립(gripping)함으로써, 포장된 제품을 수득하기 위한 포장재로서 주로 사용된다. 상기 연신 필름은 어육 소세지 및 가공육 제품 등과 같은 가공 식품용 포장재로서 사용되기에 적합하다.
실시예
이후, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 기재될 것이다. 하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 평가법은 하기와 같다:
(1) 환원 점도:
용매로서 메탄올을 사용하여 Soxhlet 추출기에 의해 PVDC 수지를 추출 처리한 후, 상기 추출물을 건조하여 샘플을 제공했다. 상기 샘플의 환원 점도는 용매로서 시클로헥산을 사용하고, 수지 농도가 4 g/ℓ 이고, 측정 온도가 30℃ 인 조건 하에, Ubbellohde 점도계를 사용하여 측정되었다. 상기 환원 점도는 PVDC 수지의 중합 정도에 대한 인덱스이고, 환원 점도 값이 클수록 중합도가 더 높다는 것을 나타낸다.
(2) 압출성:
40 mm 의 스크류 직경을 갖는 압출기를 사용하여 수지 조성물 (컴파운드) 을 용융 압출했다. 이의 압출 상태를 관찰하여, 하기 기준에 준거하여 이의 압출성을 평가했다:
△: 모터 부하 및 압출 산출의 변화가 불안정함.
(3) 연신성:
샘플을 관형으로 용융 압출시켜 수득된 패리손(parison) 을 냉수로 켄칭(quenching)하고, 이어서 상온의 물에 침지시켜 이를 예열했다. 이어서, 취주-필름 압출 방법에 의해 상기 패리손을 종방향으로 3.0 배, 횡방향으로 4.5 배 이축 연신했다. 상기 수득된 이축 연신 필름을 접고, 수%로 완화시키고, 권취기로 감았다. 하기 기준에 따라 연신성을 평가했다:
×: 안료의 응집물과 같은 피쉬 아이가 다량 발생하며, 안정한 연신 가공이 곤란했음.
(4) 금속 광택:
필름 샘플을 데스크 위에 위치시키고, 이의 금속 광택에 관하여 가시적으로 평가했다. 금속 광택은 7 명 이상에 의한 평가로서 판단되었다. 평가 기준은 하기와 같았다:
△: 마스크성이 다소 불량하지만, 금속 광택은 여전히 실용적으로 문제가 없음.
×: 금속 광택이 부족하거나, 필름 표면이 거칠고, 선명도가 부족함.
(5) 반사율 (700 nm):
분광광도계 (COLORCOM C 형, Dainichi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 사용하여, 5 mm 직사각형으로 절단된 필름 샘플의 L 값(n=5)을 블랙 팩(black pack) 반사법에 따라 측정하여, 이의 평균 값을 관찰했다. 더 높은 반사율은 상기 필름의 금속 광택이 더 높다는 것을 나타낸다.
(6) 헤이즈 값(%):
탁도계 (NDH-300A 형, Nippon Denshoku Kogyo K.K. 제조) 을 사용하여, 5 mm 직사각형으로 절단된 필름 샘플의 헤이즈값을 측정했다 (n=5 의 평균값). 더 높은 헤이즈 값은 마스크성이 더 높다는 것을 나타낸다.
(7) 박층박리:
10 cm 길이의 스카치 테이프를 필름 샘플의 기계 방향으로 붙인 후, 상기 스카치 테이프를 필름 샘플로부터 벗겨냈다. 이 때, 필름 샘플 표면의 박리된 상태를 관찰하여, 하기 기준에 따라 상기 필름의 박층박리에 관해 평가했다. 박층박리되기 쉬운 필름은 선명한 금속 광택을 갖는 필름이 되는 것이 곤란하다:
△: 테이프를 벗겨낼 때, 상기 필름 표면 상의 얇은 층이 부분적으로 박리되었음;
×: 테이프를 벗겨낼 때, 필름 표면 상의 얇은 층 전체가 벗겨졌음.
(8) 열수 수축:
상기 필름 샘플을 100℃ 의 열수에 3분 동안 침지한 후, 이를 열수로부터 취하여 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각으로의 필름 수축을 측정했다.
[실시예 1]
(1) 컴파운드의 제조:
PVDC (2) [비닐리덴 클로라이드(VD)/비닐 클로라이드(VC) = 88/12 (중량%), 환원 점도 = 0.058] 의 분말 수지를 PVDC 수지로서 사용했다. 상기 비율을 얻기 위해, 상기 분말 수지의 제조 시에, 상기 PVDC 수지 100 중량부에 0.3 중량부의 에폭시화 아마인유 (O-180) 및 3.5 중량부의 디부틸 세바케이트가 함유되도록 했다.
상기 분말 수지를 블렌더에 투입했고, 상온에서 고체인 첨가제로서 0.15 중량부의 윤활제 (칼슘 몬타네이트) 를 첨가했고, 이어서 상온에서 액체인 첨가제로서 1.7 중량부의 에폭시화 아마인유를 첨가했다. 그 후, 상기 혼합물을 가열 및 교반하면서, 0.8 중량부의 인편상 알루미늄 분말 [평균 입자 직경: 14 ㎛, 각 입자의 두께 방향의 치수 (b) 에 대한 평면 방향에 대한 치수 (a) 의 비(a/b) = 약 36, 스테아르산으로 표면 처리됨] 을 첨가했다. 각각의 성분들을 혼합하면서, 생성된 혼합물을 85℃ 로 가열한 후, 상기 혼합물을 냉각했다. 이어서, 상기 혼합물을 10 메쉬 체를 통해 체질하고, 응집 분자들을 제거했다. 첨가되는 각각의 성분의 양은 표 1 에 나타낸다. 기타 첨가제로서, Igranox 245, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 소르비탄 지방산 에스테르를, 상기 PVDC 수지 100 중량부 당, 각각 0.02 중량부, 0.01 중량부 및 0.1 중량부의 비율로 사용했다.
(2) 연신 필름의 제조:
상기된 바와 같이 제조된 컴파운드를 진공 호퍼가 장착되고 직경이 90 mm 인 압출기 (진공압: 약 -680 mmHg 로 조정됨) 를 사용하여 관형으로 용융 압출시키고, 냉각조에서 켄칭시켰다. 이어서, 상기 압출물을 열수조에 통과시키고, 회전 표면 속도가 상이한 2쌍의 핀치 롤러(pinch roller) 사이에서, 가압하에 공기를 도입함으로써 팽창시킴으로써, 상기 압출물을 종방향으로 2.5배, 횡방향으로 4.2배의 연신비로 이축연신시켜 연신 필름을 제조했다. 이의 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
PVDC 수지로서, PVDC 수지 (2) 대신, 85 중량부의 PVDC (1) [VD/VC = 88/12 (중량%), 환원 점도 = 0.063] 및 15 중량부의 PVDC (3) [VD/VC = 83/17 (중량%), 환원 점도 = 0.052] 로 각 분말 수지 (전체 100 중량부) 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과는 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
상온에서 고체인 첨가제로서, 0.15 중량부의 윤활제 대신, 1 중량부의 글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 [GMA: 글리시딜 메타크릴레이트 메틸 메타크릴레이트-스티렌-부틸 아크릴레이트 (30/31/31/8 중량%) 사량체]를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 배합 시에 첨가된 에폭시화 아마인유의 함량을 1.7 중량부에서 0.7 중량부로 변경하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
상온에서 고체인 첨가제로서 윤활제 대신 충전제(칼슘 카르보네이트) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
사용되는 인편상 알루미늄 분말의 양을 0.8 중량부에서 0.01 중량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
사용되는 인편상 알루미늄 분말의 양을 0.8 중량부에서 5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 조성 (중량부) | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| PVDC (1) | - | 85 | - | - | - | - |
| PVDC (2) | 100 | - | 100 | 100 | 100 | 100 |
| PVDC (3) | - | 15 | - | - | - | - |
| 액체 첨가제(중합시) 에폭시화 아마인유 디부틸 세바케이트 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 |
| 고체 첨가제 GMA 윤활제 충전제 | - 0.15 - | - 0.15 - | 1 - - | - - 0.15 | - 0.15 - | - 0.15 - |
| 액체 첨가제(배합시) 에폭시화 아마인유 | 1.7 | 1.7 | 0.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 인편상 알루미늄 분말 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.01 | 5 |
| 유기 안료(적색/황색) | - | - | - | - | - | - |
| 구형 알루미늄 분말 | - | - | - | - | - | - |
| EVA | - | - | - | - | - | - |
| 압출성 |
 |
 |
 |
 |
 |
△ |
| 연신성 |
 |
◎ |
 |
 |
 |
× |
| 금속 광택 |
 |
 |
 |
 |
× |
 |
| 반사율 | 43 | 42 | 43 | 42 | 14 | 54 |
| 헤이즈값(%) | 63 | 62 | 63 | 61 | 5 | 90 |
| 박층박리 |
 |
 |
 |
 |
 |
× |
| 열수 수축(100℃/3분) MD(%) TD(%) | 23 16 | 22 18 | 24 17 | 22 17 | 25 19 | - - |
| (주) 표 1 에서, 비교예 2 의 열수 수축의 표시 "-" 는 수지 조성물의 연신성이 불량하여 어떠한 측정도 수행되지 않았음을 나타낸다. | ||||||
[실시예 5]
사용되는 인편상 알루미늄 분말의 양을 0.8 중량부에서 0.4 중량부로 변경하고, 상기 인편상 알루미늄 분말의 첨가 시에 0.026 중량부의 적색 유기 안료 및 0.36 중량부의 황색 유기 안료를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 상기 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1 에서 사용된 인편상 알루미늄 분말의 양을 0.8 중량부에서 0.5 중 량부로 변경했다. 상기 각 성분들을 혼합하면서 85℃ 로 가열한 후, 생성된 혼합물을 냉각하고, 2.5 중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA; 비닐 아세테이트 함량: 20 중량%) 를 첨가했다. 생성된 혼합물을 10 메쉬 체를 통해 체질하여, 응집된 과립들을 제거했다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방식으로 이축 연신 필름을 제조했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
글리시딜 기 함유 (메트)아크릴계 수지 (GMA) 대신, 유기 안료 함유 GMA 조성물 [GMA:적색 유기 안료:황색 유기 안료 = 1:0.026:0.36 (중량비)] 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 유사한 방식으로 이축 연신 필름을 제조했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
금속 분말로서 인편상 알루미늄 분말 대신, 구형 알루미늄 분말 (평균 입자 직경 = 약 40 ㎛) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
첨가되는 에폭시화 아마인유의 양을 합계로 2.0 중량부에서 0.03 중량부로 변경하고, 첨가된 디부틸 세바케이트의 양을 3.5 중량부에서 5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
첨가되는 에폭시화 아마인유의 양을 합계로 2.0 중량부에서 0.03 중량부로 변경하고, 첨가된 디부틸 세바케이트의 양을 3.5 중량부에서 5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 컴파운드를 제조하고, 이축 연신 필름을 제조했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
| 조성 (중량부) | 실시예 | 비교예 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | |
| PVDC (1) | - | - | - | - | - | - |
| PVDC (2) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| PVDC (3) | - | - | - | - | - | - |
| 액체 첨가제(중합시) 에폭시화 아마인유 디부틸 세바케이트 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.3 3.5 | 0.01 5 | 0.01 5 |
| 고체 첨가제 GMA 윤활제 충전제 | - 0.15 - | - 0.15 - | 1 - - | - 0.15 - | - 0.15 - | - - 0.15 |
| 액체 첨가제(배합시) 에폭시화 아마인유 | 1.7 | 1.7 | 0.7 | 1.7 | 0.02 | 0.02 |
| 인편상 알루미늄 분말 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | - | 0.8 | 0.8 |
| 유기 안료(적색/황색) | 0.026 /0.36 | - | 0.026 /0.36 | - | - | - |
| 구형 알루미늄 분말 | - | - | - | 0.8 | - | - |
| EVA | - | 2.5 | - | - | - | - |
| 압출성 |
 |
 |
 |
 |
× | × |
| 연신성 |
 |
 |
 |
 |
- | - |
| 금속 광택 |
 |
 |
 |
× | - | - |
| 반사율 | 34 | 47 | 41 | 15 | - | |
| 헤이즈값(%) | 36 | 56 | 61 | 6 | - | - |
| 박층박리 |
 |
 |
 |
 |
- | - |
| 열수 수축(100℃/3분) MD(%) TD(%) | 22 17 | 24 19 | 21 17 | 21 16 | - - | - - |
| (주) (1) 비교예 4 및 5 의 표시 "-" 는, 각 수지 조성물의 연신성이 불량하여 어떠한 측정도 수행되지 않았음을 나타낸다. (2) 유기 안료 함유 GMA 조성물은 실시예 7 에서 사용되었다. | ||||||
본 발명에 따라, 인편상 무기 분말을 함유하고, 용융 가공성, 연신 가공성, 열 안정성, 색조 등이 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따라, 또한, 용융 가공성 등이 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물을 사용하여, 금속 광택이 우수한 연신 필름이 제공된다.
본 발명에 따라, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지를 사용하여 금속 광택이 우수한 연신 필름의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 연신 필름은 색조가 선명한 금속 광택을 갖고, 열 수축가능하고, 가스 배리어성이 우수하므로, 어육 소세지 및 가공육 제품 등의 가공 식품에 대한 포장재로서 사용되기에 적합하다.
Claims (27)
- 하기를 함유하는 컴파운드 형태의 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물:(A) 입자 크기가 40 내지 600㎛ 인 폴리비닐리덴 클로라이드 수지인 분말 수지,(B) 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 상온에서 액체인 첨가제,(C) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택된 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제, 및(D) 인편상(鱗片狀) 무기 알루미늄 분말[여기서,성분 (D) 의 인편상 무기 알루미늄 분말의 함량은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.03 내지 4 중량부이고,성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 에폭시 열 안정화제를 합한 함량은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 6 중량부이고,성분 (B) 내의 가소화제의 함량은 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부임].
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 는 환원 점도가 서로 상이한 2종 이상의 폴리비닐리덴 클로라이드 수지의 조합으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 추가로 유기 안료 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 유기 안료 (E) 는 적색 유기 안료 및 황색 유기 안료의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 추가로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (F) 를 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 인편상 알루미늄 분말 (D) 은 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 인편상 알루미늄 분말 (D) 은 고급 지방산에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물로부터 형성된 연신 필름.
- 제 8 항에 있어서, 상기 연신 필름의 반사율이 15 이상이고, 상기 연신 필름의 헤이즈 값이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
- 제 8 항에 있어서, 상기 연신 필름은 100℃ 의 열수에 3분 동안 침지했을 때, 적어도 한 방향으로의 수축율이 10% 이상인 열 수축성 필름인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
- 제 8 항에 있어서, 상기 연신 필름은 두께가 5 내지 50㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
- 제 8 항에 있어서, 상기 연신 필름은 종방향 (MD) 으로 2 ~ 5 배, 및 횡방향 (TD) 으로 2 ~ 5 배의 연신 배율로 2축 연신되는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
- 일련의 하기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 컴파운드 형태의 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물의 제조 방법:(Ⅰ) 비닐리덴 클로라이드를 이와 공중합가능한 단량체와 공중합시키며, 여기서 에폭시 화합물 및 가소화제로 구성된 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 존재 하에 상기 공중합을 수행함으로써, 입자 크기가 40 내지 600㎛ 인 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 (A) 의 분말 수지를 제조하는 단계;(Ⅱ) 에폭시 기 함유 수지, 윤활제 및 충전제로 구성된 군에서 선택되는, 상온에서 고체인 1종 이상의 첨가제 (C) 를 상기 분말 수지에 첨가하는 단계;(Ⅲ) 단계 (Ⅰ) 에서 사용되었던 상온에서 액체인 첨가제 (B) 의 잔량을 상기 분말 수지에 첨가하는 단계; 및(Ⅳ) 인편상 무기 알루미늄 분말 (D) 를 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.03 내지 4 중량부의 비율로 상기 분말 수지에 첨가하는 단계[여기서, 상기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 에 있어서, 성분 (B) 내의 에폭시 화합물 및 성분 (C) 내의 에폭시 기 함유 수지로 구성된 군에서 선택된 에폭시 열 안정화제는, 합계량으로, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 6 중량부가 되는 비율로 첨가되고,상기 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 에 있어서, 가소화제는 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부가 되는 비율로 첨가됨].
- 제 13 항에 있어서, 단계 (Ⅳ) 에서, 유기 안료 (E) 는 인편상 무기 알루미늄 분말 (D) 와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (Ⅱ) 에서, 에폭시 기 함유 수지로서 유기 안료를 함유하는 에폭시 기 함유 수지 조성물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, (E) 유기 안료가, 적색 유기 안료와 황색 유기 안료의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, (E) 유기 안료가, 적색 유기 안료와 황색 유기 안료의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (Ⅳ) 에서, 인편상 무기 알루미늄 분말 (D) 로서, 표면 처리된 인편상 알루미늄 분말이 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (Ⅳ) 후에, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (F) 를, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 비율로 첨가하는 추가적 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 수득된 컴파운드 형태의 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 조성물을, 원형 다이로부터 관형으로 용융 압출시키는 단계; 용융 상태의 관형 압출물을 냉각조에서 켄칭시키는 단계; 켄칭시킨 관형 압출물을 열수조에 통과시키는 단계; 및 열수조를 통과한 관형 압출물을 2 쌍의 회전 표면 속도가 상이한 핀치 롤러 사이로 인도하여, 이들 핀치 롤러 사이에서 상기 관형 압출물에 공기를 도입함으로써 팽창시키는 단계를 포함하는 취주-필름 압출 성형법에 의해 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 연신 비가 종방향 (MD) 으로 2 내지 5 배, 횡방향 (TD) 으로 2 내지 5 배인 이축 연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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