CN101809082A - 树脂组合物和使用了该树脂组合物的供成形用的树脂组合物、以及层压体、层压体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物,其为包含乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)和乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的树脂组合物,其中,相对于100重量份(A)成分,(B)成分的含量为1~30重量份。因此,将该树脂组合物用于包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的回收物时,能够防止通过再利用该回收物而得到的成形物的变色,并抑制眵状物的产生,从而可以得到外观优异的成形物。

Description

树脂组合物和使用了该树脂组合物的供成形用的树脂组合物、以及层压体、层压体的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物(I)和使用了树脂组合物(I)的供成形用的树脂组合物(II)、以及层压体、层压体的制造方法。通过在将含有由聚烯烃系树脂形成的层和由乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物形成的层的层压体的在制造时产生的产品的碎屑、端部等的多余部分或次品、或在各种用途中使用其成形物后的废品等的回收物进行再利用时将该树脂组合物(I)混配于该回收物中,并用于改善该回收物的溶融成形性。
背景技术
过去,含有以聚乙烯、聚丙烯为首的聚烯烃系树脂层和由气体阻隔性优异的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(以下,有时简称为“EVOH”)形成的层(以下,有时简称为“EVOH层”)的层压体,成形为薄膜、片状、杯状、盘状、瓶状等,活用它的特性而用于各种用途,特别是在商业上用于食品或药品的包装材料等中。在使用此类包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体制造上述的成形物时,产生碎屑、端部等的多余部分或次品、或将它的成形物使用于各种用途后的废品等的废料(scrap)。所述的废料还增多到原层压体的50~30%(面积比)。因此,回收并溶融成形该废料,有时将该回收物作为再利用层(所谓的回收物料层,在本发明中有时将该再利用层称作回收物料层)在层压体的至少1层中进行再利用。在缩减废弃物或经济性的方面,此类再生技术在产业上是有用的,并被实用化。
但是,由于聚烯烃系树脂和EVOH的相容性差,因此在将具有聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的回收物再溶融作为回收物料层而再利用时,溶融时聚烯烃系树脂和EVOH发生相容性不良,成为或者产生相分离异物(眵状物),或者由于该异物等常常混入成形物中而例如在成形物中产生缩孔或穿孔,或者在表面产生波形花纹等的原因。
因此,为了改善作为上述产生眵状物或外观不良的原因的相容性,已知有掺和乙烯含量高的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物的技术(参照专利文献1~3)。
这里所述的EVA为乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的简称。上述乙烯含量高的EVA皂化物具有与聚烯烃的相容性高的特征。具体而言,该EVA皂化物为乙烯含量为70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物。
与此相对,前述EVOH为乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物,但乙烯含量为中等程度的EVA的皂化物,具有气体阻隔性优异的特征。具体而言,该EVOH为乙烯含量为10~60mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物。
本发明人等尝试了上述专利文献1~3中记载的方法,结果发现,这些技术虽然对于伴随聚烯烃系树脂和EVOH的低相容性产生的问题可以获得较为良好的结果,但是存在所得到的回收物料层变色为黄色或红色的问题。本发明人等为了抑制此类变色的发生,还尝试了减少乙烯含量高的EVA皂化物的含量的方法,但存在相容化效果降低、伴随相容性不良产生的问题(产生眵状物或外观不良)的改善不充分等问题。
另一方面,作为用于改性回收物料层的相容性不良的改性剂,还提出了以并用了EVA和乙烯含量高的EVA皂化物的树脂为基础树脂的树脂组合物(参照专利文献4)。但是,即使使用该树脂组合物,对上述变色问题也尚有改善的余地。
专利文献1:日本特开平3-215032号公报
专利文献2:日本特开平3-72542号公报
专利文献3:日本特开平3-72539号公报
专利文献4:日本特开2002-234971号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而作出的,目的在于提供一种用于改性的树脂组合物(I)和使用了树脂组合物(I)的供成形用的树脂组合物(II)、以及层压体、层压体的制造方法。该树脂组合物(I)可以防止通过将包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的在制造时产生的产品的碎屑、端部等的多余部分或次品、或在各种用途中使用成形物后的废品等的回收物进行再利用而得到的成形物的变色,且抑制眵状物的产生,能获得外观优异的成形物。
用于解决问题的方案
本发明的第1主旨为一种树脂组合物(I),该树脂组合物(I)为包含乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)和乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的树脂组合物,其中,相对于100重量份(A)成分,(B)成分的含量为1~30重量份。
此外,本发明的第2主旨为一种树脂组合物(II),其含有具有由聚烯烃系树脂(D)形成的层和由乙烯含量10~60mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(E)形成的层的层压体的回收物、以及上述树脂组合物(I)。
而且,本发明的第3主旨为一种层压体,其具有至少1层由上述树脂组合物(II)所形成的层。
此外,本发明的第4主旨为一种层压体的制造方法,该方法将上述树脂组合物(II)溶融混炼,制造具有至少一层由该树脂组合物(II)所形成的层的层压体。
即,为了获得能够防止变色、且抑制眵状物的产生、能得到外观优异的成形物的改性用的树脂组合物(I),本发明人等反复进行了深入的研究。在此过程中,想到了对乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(以下,有时称为“乙烯含量高的EVA皂化物”)(B)组合使用EVA(A),反复进行了深入研究的结果发现,通过将乙烯含量高的EVA皂化物(B)的含量相对于EVA(A)设定为特定的范围,能够达到所期望的目的,从而完成了本发明。
另外,在本发明中,所述由聚烯烃系树脂形成的层(聚烯烃系树脂层)是指聚烯烃系树脂占层总体的过半的层,也包括层总体由聚烯烃系树脂组成的情况,例如层总体的70~100重量%为聚烯烃系树脂。所述由EVOH组成的层(EVOH层)指EVOH占层总体的过半的层,也包括层总体由EVOH组成的情况,例如层总体的70~100重量%为EVOH。
发明的效果
本发明的树脂组合物(I),其为包含EVA(A)和乙烯含量高的EVA皂化物(B)的树脂组合物,其中,相对于100重量份(以下,简称为“份”)(A)成分,(B)成分的含量为1~30份。因此,将该树脂组合物(I)用于包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的回收物时,可以防止变色、且抑制眵状物的产生,获得外观优异的成形物。
此外,该树脂组合物(I)含有选自水滑石类(C1)和高级脂肪酸金属盐(C2)的至少1种成分,其中,相对于100份上述(A)成分,选自水滑石类(C1)和高级脂肪酸金属盐(C2)的至少1种成分的含量为1~30份时,可以防止变色、且还可以抑制眵状物的产生,得到外观更为优异的成形物。
此外,本发明的树脂组合物(II),其含有具有聚烯烃系树脂(D)层和EVOH(E)层的层压体的回收物和上述树脂组合物(I)。因此,所得到的成形物,在防止变色的同时,外观也优异。
此外,具有由上述聚烯烃系树脂(D)和EVOH(E)形成的层的层压体的回收物(x)与含有上述EVA(A)和乙烯含量高的EVA皂化物(B)的树脂组合物(I)(y)之比〔(x)/(y)〕,以重量比计,为(x)/(y)=99.5/0.5~60/40时,可以抑制眵状物的产生,所得到的成形物,外观更为优异。
附图说明
图1为表示本发明的优选的实施方式的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明。以下记载的技术特征的说明,为本发明的实施方式的一个例子(代表例),本发明并不受这些内容的限制。
《关于树脂组合物(I)》
本发明的树脂组合物(I)为以乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)和乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)为必要成分的树脂组合物,是这些(A)成分和(B)成分以特定的成分比例组合的树脂组合物。首先,对本发明所述的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)进行说明。
<乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)>
本发明的树脂组合物(I)的必要成分乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(EVA)(A)是指乙烯和醋酸乙烯共聚而成的聚合物,根据需要也可以是将其改性而成的物质。这里所述的必要成分,是相对于任意成分而言的,在构成上必须含有的成分,其不受量上的限制。
此外,上述EVA(A)中的醋酸乙烯的含量通常为1~60mol%,进一步优选为2~50mol%,特别优选为3~30mol%。即,在醋酸乙烯含量过少的情况下,存在本发明的效果(抑制眵状物、改善成形物的外观等)不充分的倾向,反之,在过多的情况下,存在树脂组合物(I)自身的热稳定性或挤出成形性降低的倾向。
作为上述EVA(A)的熔体流动速率(MFR)(190℃、荷重2160g),通常为0.1~100g/10分钟,进一步优选为0.5~50g/10分钟,特别优选为1~30g/10分钟。MFR在过小和过大的情况下,都由于与其他树脂混合时相对于其他树脂的分散性不良而存在不能充分显示本发明的效果的倾向。
在不阻碍本发明的宗旨的范围内,上述EVA(A)也可以是通过加成反应或接枝反应等来化学键合不饱和羧酸或其酸酐而得到的含有羧基的改性体。所述改性量例如具体而言优选10mol%以下。作为上述不饱和羧酸或其酸酐,可以列举例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸、或富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等烯属不饱和二羧酸或其酸酐、半酯等,其中,优选使用马来酸酐。
此外,上述EVA(A)可以单独使用或并用2种以上乙烯含量、分子量、MFR、密度、改性基或它的改性量等不同的EVA。
<乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)>
本发明的树脂组合物(I)同时以上述(A)成分和乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)为必要成分。该乙烯含量高的EVA皂化物(B)是乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的醋酸乙烯成分发生皂化而得到的,其在皂化这一点上与EVA(A)不同。即,上述EVA(A)不发生乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化,但乙烯含量高的EVA皂化物(B)发生乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化。
所述乙烯含量高的EVA皂化物(B),可以是根据需要改性了的EVA皂化物。上述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物,可以通过公知的任意的聚合法,例如,溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等来制造,上述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过进行公知的方法而获得。该乙烯含量高的EVA皂化物(B)的乙烯含量只要在70mol%以上即可,通常为98mol%以下,进一步优选为75~95mol%,特别优选为80~95mol%。乙烯含量过少的情况下,存在本发明的效果(抑制眵状物等)不充分的倾向。
此外,作为上述乙烯含量高的EVA皂化物(B)的皂化度,通常为20mol%以上,进一步优选为40~99.5mol%,特别优选为80~99mol%。即,在上述皂化度过低的情况下,会出现本发明的效果(抑制眵状物等)不充分。
作为上述乙烯含量高的EVA皂化物(B)的熔体流动速率(MFR)(190℃,荷重2160g),从分散性优异、对本发明的效果有益的方面出发,通常优选为0.5~100g/10分钟,进一步优选为1~50g/10分钟,特别优选为2~30g/10分钟。
在不阻碍本发明的宗旨的范围内,上述乙烯含量高的EVA皂化物(B)也可以是通过加成反应或接枝反应等来化学键合不饱和羧酸或其酸酐而得到的含有羧基的改性体。所述改性量例如具体而言优选10mol%以下。作为上述不饱和羧酸或其酸酐,可以列举例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸、或富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等烯属不饱和二羧酸或其酸酐、半酯等,其中,优选使用马来酸酐。
上述乙烯含量高的EVA皂化物(B),可以单独使用或并用2种以上乙烯含量、皂化度、分子量、MFR、密度、改性基或改性量等不同的乙烯含量高的EVA皂化物。
相对于100份本发明的前述EVA(A),本发明的树脂组合物(I)中的上述乙烯含量高的EVA皂化物(B)的含量,优选为1~30份,进一步优选为1.5~15份,特别优选为2~10份。即,在乙烯含量高的EVA皂化物(B)的含量过高的情况下,所得到的成形物的变色大幅增加,反之,在过小的情况下,眵状物的发生率变大。
此外,相对于树脂组合物(I)总体,树脂组合物(I)总体中添加的上述(A)成分和(B)成分的总量通常为70~100重量%。
另外,在不阻碍本申请的效果的范围内(例如相对于树脂组合物(I)总体不足30重量%),本发明的树脂组合物(I)中,可以混合聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等的(A)成分和(B)成分以外的其他的热塑性树脂。
此外,本发明的树脂组合物(I)中,与上述(A)和(B)成分同时并用例如选自水滑石类(C1)和高级脂肪酸金属盐(C2)的至少1种成分,由于能够提高因相分离产生的异物(眵状物)的抑制效果,因此是优选的,其中,从对本发明的效果(抑制回收物料层的变色)特别有益的方面出发,优选使用水滑石类(C1)。
<水滑石类(C1)>
作为上述水滑石类(C1),可以列举例如下述通式(1)所示的水滑石系固溶体。
〔化学式1〕
〔(M1 2+)y1(M2 2+)y21-xMx 3+(OH)2An- x/n·mH2O......(1)
[式中,M1 2+为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种金属,M2 2+为选自Zn、Cd、Pb、Sn中的至少1种金属,Mx 3+为3价金属,An-为n价的阴离子,x、y1、y2、m分别为以0<x≤0.5、0.5<y1<1,y1+y2=1、0≤m<2表示的正数。]
上述通式(1)中,作为M1 2+优选Mg、Ca,作为M2 2+优选Zn、Cd。此外,作为Mx 3+可以列举例如,Al、Bi、In、Sb、B、Ga、Ti等,它们可以单独使用或2种以上并用,其中,Al是实用的。此外,上述通式(1)中,作为An-,可以列举例如,CO3 2-、OH-、HCO3 -、水杨酸离子、柠檬酸离子、酒石酸离子、NO3 -、I-、(OOC-COO)2-、ClO4 -、CH3COO-、CO3 2-、(OOCHC=CHCOO)2-、〔Fe(CN)64-等,它们可以单独使用或2种以上并用,其中,CO3 2-或OH-是有用的。
而且,作为上述水滑石系固溶体的具体例,可以列举[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.45H2O、[Mg0.79Zn0.21]0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15、[Mg1/7Ca3/7Zn3/7]0.7Al0.3(OH)2(OOCHC=CHCOO)0.15·0.41H2O、[Mg6/7Cd1/7]0.7Al0.3(OH)2(CH3COO)0.3·0.34H2O、[Mg5/7Pd2/7]0.7Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.52H2O、[Mg0.74Zn0.26]0.68Al0.32(OH)2(CO3)0.16、[Mg0.56Zn0.44]0.68Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.2H2O、[Mg0.81Zn0.19]0.74Al0.26(OH)2(CO3)0.13、[Mg0.75Zn0.25]0.8Al0.20(OH)2(CO3)0.10·0.16H2O、[Mg0.71Zn0.29]0.7Al0.30(OH)2(NO3)0.30、[Mg0.71Zn0.29]0.7Al0.30(OH)2(OOCHC=CHCOO)0.15、[Mg0.14Ca0.57Zn0.28]0.7Al0.30(OH)2.3·0.25H2O等,其中,还可以列举[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.45H2O、[Mg0.79Zn0.21]0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15、[Mg6/7Cd1/7]0.7Al0.3(OH)2(CH3COO)0.3·0.34H2O、[Mg5/7Pd2/7]0.7Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.52H2O等。
并且,除此以外,可以列举例如下述通式(2)所示的化合物。
〔化学式2〕
MxAly(OH)2x+3y-2z(E)z·aH2O......(2)
[式中,M为Mg、Ca或Zn,E为CO3或HPO4,x、y、z为正数,a为0或正数。]
作为上述通式(2)中所示的化合物,具体而言,可以列举Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O等。此外,不限于以上的化合物,例如,即使是Mg2Al(OH)9·3H2O中的OH的一部分被CO3或HPO4置换的不能明确表示化学式的化合物、以及结晶水被除去的化合物(a=0),也期待有同等的效果。其中M为Mg、E为CO3的化合物,表示出成形稳定性或由相分离产生的相分离异物(眵状物)的抑制效果,因此特别优选使用。
有关上述水滑石类(C1)的粒径,例如,平均粒径通常为10μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为1μm以下。即,在上述平均粒径过大的情况下,存在不能充分得到本发明的效果的倾向。另外,这里所说的平均粒径是通过LUZEX法测定的数值。
在上述水滑石类中,从成形稳定性高或由相分离产生的异物(眵状物)抑制效果和着色抑制效果高的方面出发,特别优选使用上述通式(1)中所示的水滑石系固溶体。
<高级脂肪酸金属盐(C2)>
作为前述高级脂肪酸金属盐(C2),可以列举例如,碳原子数8以上(进一步优选碳原子数12~30,特别优选碳原子数12~20)的有机酸的锂、钠、钾等的碱金属盐,镁、钙、钡等的碱土金属盐,锌、铜、钴、铁、锰等的过渡金属盐等的金属盐,其中,从成形稳定性或由相分离产生的相分离异物(眵状物)的抑制效果方面出发,优选碳原子数12~20的碱土金属盐和过渡金属盐,特优选硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、十二烷基酸的镁、钙、锌盐。
本发明的树脂组合物(I)中的水滑石类(C1)、高级脂肪酸金属盐(C2)的含量,例如,相对于100份前述EVA(A),通常优选为1~30份,进一步优选为2~25份,特别优选为5~20份。即,在上述成分的含量过少的情况下,存在不能充分获得本发明的效果(抑制眵状物等)的倾向,反之,在过多的情况下,存在或者所得的成形物的外观变差、或者防变色效果降低、或者机械特性降低的倾向。
此外,水滑石类(C1)、高级脂肪酸金属盐(C2),分别可以单独使用或2种以上并用,有关2种以上并用时的混合量,也优选在上述的范围内。
此外,在不阻碍本发明的效果的范围内(例如相对于树脂组合物(I)总体不足30重量%),本发明的树脂组合物(I)中,还能够混合前述水滑石类(C1)成分、高级脂肪酸金属盐(C2)以外的润滑剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、氧吸收剂、防粘连剂等添加剂。
为了降低本发明的树脂组合物(I)的热劣化,特别优选与上述(A)和(B)成分同时并用抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂,可以列举例如,受阻酚系化合物:二丁基羟基甲苯、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,6-二-叔丁基-对甲苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N,N’-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4’-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,4-双[(硫代辛基)甲基]-邻甲苯酚、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5·5)十一烷等;磷酸酯系化合物:三苯基磷酸酯、三(对壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等三芳基磷酸酯、二苯基异辛基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯等单烷基二苯基磷酸酯、苯基二异辛基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯等二烷基单苯基磷酸酯等烷基芳基磷酸酯、三异辛基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯等三烷基磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯等;硫醚系化合物:季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、四〔亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯〕甲烷、双〔2-甲基-4-{3-正烷基硫丙酰氧基}-5-叔丁基苯基〕硫醚、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3’-亚硫基二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑等;受阻胺系化合物:琥珀酸二甲基·1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(piperidine)缩聚物、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、N,N’-双(3-氨基丙基)乙烯二胺·2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等;苯并三唑系化合物:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四-羟基苯酞-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等;二苯甲酮系化合物:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等,可以从上述中选择至少1种以上。作为该抗氧化剂的性状,可以使用粉末状、颗粒状、液体状、糊状、乳液状等任意的形态。
其中,优选受阻酚系抗氧化剂,从降低本发明的树脂组合物(I)热劣化的效果优异、并且不阻碍本发明的效果(抑制回收物料层的变色)方面出发,特别优选使用季戊四醇-四-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
上述抗氧化剂的含量,例如,相对于100份前述EVA(A),通常为0.001~10份,优选为0.01~5份,特别优选为0.05~1份。在上述抗氧化剂的含量过少的情况下,存在不能充分降低本发明的树脂组合物(I)的热劣化的倾向,反之,在过多的情况下,存在或者所得的成形物的外观劣化,或则防变色效果降低,或者机械特性降低的倾向。
如上所述,本发明的树脂组合物(I),除了含有EVA(A)和乙烯含量高的EVA皂化物(B),根据需要还含有选自水滑石类(C1)、高级脂肪酸金属盐(C2)的至少1种成分等其他的成分,该树脂组合物(I)优选被用作回收了包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的废料等的回收物的改性剂。
此外,本发明的树脂组合物(I)通常被包含在层压体的回收物中来使用,可以列举例如,[I]使回收物中含有预先混合了上述各成分的混合物的方法,[II]使回收物中分别含有上述各成分的方法等。通常,优选使用[I]的方法,为了得到该[I]的方法的、预先混合了各成分的混合物,可以通过如下方法获得:[i]将各成分溶融混炼进行混合的方法,[ii]在将各成分均匀地溶解在溶剂中并进行混合后去除该溶剂的方法等。此外,混合物的形状是任意的,通常,从操作性方面出发,优选制成颗粒。
在上述中,工业上优选使用上述[i]的混合方法。另外,对该方法的操作例进行详细地说明,但本发明不受这些说明的限制。
在上述[i]的溶融混炼时,有关向挤出机等的溶融混炼装置供给(A)和(B)成分等的方法,可以列举将(A)和(B)成分等干混后一次供给到挤出机等中的方法、将一部分的成分供给到挤出机等后使其溶融再供给其余部分的成分的方法(侧喂料法)等。
此外,作为上述[i]的溶融混炼手段,例如,可以使用捏合装载机、挤出机、辊式混炼机(mixing roll)、班伯里密炼机、喷射磨等公知的溶融混炼装置来进行,通常优选在100~300℃,进一步在150~250℃,溶融混炼约1~20分钟。上述溶融混炼装置中,从容易获得树脂组合物(I)的颗粒的方面出发,工业上也特别优选使用单螺杆或双螺杆挤出机,并且根据需要,还优选设置通风孔抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。从能够减轻树脂组合物(I)的热变色或热劣化的方面出发,还特别优选为了去除水分、挥发成分、副产物(热分解的低分子量物质等)等,通过在挤出机上设置1个以上通风孔而在减压下进行抽吸,或者为了防止氧气混入到挤出机中,向料斗内连续供给氮气等惰性气体。
本发明的特征之一在于,将包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的废料等作为其他的新的层压体的至少1层而进行再利用时,在废料的回收物中含有上述树脂组合物(I)作为改性剂。以下,对成为该回收物的包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体进行详细地说明。
《有关作为回收物的层压体》
本发明中,作为含有上述树脂组合物(I)的对象的回收物,可以列举例如具有聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体,可以列举层压体的层结构和层的总数、或聚烯烃系树脂和EVOH的种类、两者的比率、以及粘合性树脂层的种类等各种不同的回收物。
对构成上述层压体的聚烯烃系树脂层和EVOH层,依次进行说明。
<聚烯烃系树脂层>
作为上述聚烯烃系树脂层中所使用的聚烯烃系树脂(D),通常指下述所示的聚烯烃系树脂。
作为本发明的聚烯烃系树脂,可以列举例如,直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯,聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数4~20的α-烯烃)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳原子数4~20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等单独的烯烃或烯烃的共聚物、或它们的混合物等。它们可以单独使用或2种以上并用,其中,从经济性或机械特性方面出发,优选聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚丙烯(PP)及它们的混合物,进而,从更有效地预防回收物料层的变色、对本发明的效果特别有益的观点出发,特别优选聚乙烯、聚丙烯(PP)或乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物。
上述聚烯烃系树脂(D)的熔体流动速率(MFR)(230℃,荷重2160g),通常优选为0.1~50g/10分钟,进一步优选为约0.5~30g/10分钟。
在不阻碍本发明的效果的范围内(例如不足30重量%),上述聚烯烃系树脂层中,还可以混合公知的增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、氧吸收剂、防粘连剂等添加剂,也可以混合其他的聚烯烃系树脂。
<EVOH层>
其次,作为上述EVOH层中所使用的EVOH(E)为通常乙烯含量10~60mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物。其原因在于:在乙烯含量过少的情况下,高湿时的气体阻隔性、熔融成形性降低,反之,在乙烯含量过多的情况下,不能得到充分的气体阻隔性。即,本发明中所述的EVOH是指气体阻隔性优异的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物,虽然同样是乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物,却是与乙烯含量高、物性不同的前述乙烯含量高的EVA皂化物不同的化合物。
而且,优选上述EVOH(E)的乙烯含量优选为15~60mol%,进一步优选为20~50mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物。
此外,上述EVOH(E)的醋酸乙烯成分的皂化度,通常为90mol%以上,进一步优选为95mol%以上,特别优选为99mol%以上。其原因在于:在皂化度过低的情况下,存在气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
此外,上述EVOH(E)的熔体流动速率(MFR),通常优选为0.5~50g/10分钟(210℃,2160g荷重),进一步优选为1~35g/10分钟。在上述MFR过小的情况下,粘度变得过高,存在熔融挤出变困难的倾向,反之,在过大的情况下,存在制膜性变得不稳定的倾向。
上述EVOH(E)是通过对特定乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的。即,该乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物可以通过公知的任意聚合法,例如,溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等来制造,乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。
此外,在不阻碍本发明的效果的范围内(例如具体而言为10mol%以下),在本发明中,可以使上述EVOH(E)与可共聚的烯属不饱和单体发生共聚,也可以进行后改性。
作为可共聚的单体,可以列举例如,丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、烯丙醇、二甲基烯丙醇等含羟基的α-烯烃类或它的酯化物、酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或它的盐或碳原子数1~18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、碳原子数1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或它的盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或它的酸盐或它的季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳原子数1~18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或它的盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或它的酸盐或它的季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、碳原子数1~18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯基醚类、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、醋酸烯丙酯、烯丙基氯、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
此外、作为后改性,由缩水甘油基化合物进行的羟基乙氧基化、尿烷化、缩醛化、氰乙基化等。
从在保持层压体的气体阻隔性的状态下,具有提高该层压体的热成形性(高拉伸时的拉伸性、真空压空成形或深度撑拉成形等的二次加工性)或制膜稳定性、在回收物料层中使用时的EVOH分散性和回收层的耐冲击性等的倾向的方面出发,特别优选共聚了含羟基的α-烯烃类的EVOH,其中,优选侧链上具有1,2-二醇的EVOH。
所述1,2-二醇,具体而言,为下述结构单元(3)中所示的单体。
[化学式3]
Figure GPA00001073172100191
[通式(3)中,R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团,X表示单键或键合链,R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
特别是在含有上述通式(3)中表示的1,2-二醇结构单元的情况下,该1,2-二醇结构单元的含量,通常优选为0.1~20mol%,进一步优选为0.1~15mol%,特别优选为0.1~10mol%。
作为上述通式(3)中的有机基团,可以列举例如,卤素原子、羟基、酯基、羧基、磺酸基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基、苯基、苄基等芳香族基等,它们可以具有卤素基、羟基、酰氧基、烷氧羰基类、羧基、磺酸基等取代基。
此外,上述通式(3)中,R1~R3通常优选为碳原子数1~30的烷基,进一步优选为碳原子数1~15的烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子。R4~R5通常优选为碳原子数1~30的烷基,进一步优选碳为原子数1~15的烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子,尤其优选为氢原子。
此外,通式(3)中所示结构单元中的X,代表性的为单键,只要在不阻碍本发明的效果的范围内也可以为键合链,作为所述键合链,除可以列举例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)以外,还可列举-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等含有醚键合部位的结构、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-C O(C6H4)CO-等含有羰基的结构、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等含有硫原子的结构、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含有氮原子的结构、-HPO4-等含磷原子的结构等含杂原子的结构、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等含硅原子的结构、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等含钛原子的结构、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含铝原子的结构等含金属原子的结构等(R各自独立地为任意的取代基,特别是氢原子、烷基。并且m为自然数,通常优选为1~30,进一步优选为1~15,特别优选为1~10。)。其中,从制造时或使用时的稳定性方面出发,优选为-CH2OCH2-和碳原子数1~10的烷基链,进一步优选为碳原子数1~6的烷基链,特别优选为碳原子数为1的亚甲基。
特别优选地,R1~R6均为氢,X为单键。即,最优选下述式(3a)所示的结构单元。
[化学式4]
所述共聚物为公知的,该共聚物的制造,可以通过例如日本特开2004-359965号公报记载的方法来制造。
此外,本发明中所使用的EVOH(E)可以含有下述结构单元(4),在含有所述结构单元的情况下,由于在保持层压体的气体阻隔性的状态下,进一步提高柔软性或耐弯曲疲劳性等,因此是有用的。
[化学式5]
Figure GPA00001073172100212
[式中,R7为取代或未取代的碳原子数1~30的烷基链。]
另外,上述通式(4)所示结构单元的含量通常为0.1~50mol%。
上述通式(4)中的R7通常为取代或未取代的碳原子数1~30的烷基链,进一步优选为碳原子数2~15的烷基链,特别优选为3~10的烷基链。例如,可以列举亚甲基、亚乙基等的烷基链,此类烷基链可以被卤素原子、羟基、烷氧羰基、酰氧基、羧基、磺酸基等取代基取代。
所述共聚物为公知的,该共聚物的制造,可以通过例如日本特愿2006-109435号公报(日本特开2007-277780号公报)中记载的方法来制造。
本发明中,为了提高EVOH(E)其本身的各种物性,上述EVOH层可以含有选自公知的硼化合物、磷酸或其盐、低级脂肪酸盐的至少1种化合物(X)。
作为上述硼化合物,为硼酸或其金属盐,例如可以列举偏硼酸锂、四硼酸锂,五硼酸锂等锂盐,偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等钠盐,偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等钾盐等碱金属盐;或者,硼酸钙等钙盐,正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等镁盐、正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等钡盐等碱土金属盐;硼酸钴等钴盐、硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等锰盐、正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等镍盐、硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等铜盐、偏硼酸银、四硼酸银等硼酸银类、四硼酸锌、偏硼酸锌等锌盐、正硼酸镉、四硼酸镉等镉盐、偏硼酸铅、六硼酸铅等铅盐、硼酸铋类等铋盐、硼酸铝·钾等复盐类等;以及偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等铵盐、硼砂、砷硼钙石、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物类等。其中,优选使用硼砂、硼酸和硼酸的碱金属盐,特别优选使用硼砂、硼酸、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。
此外,作为上述磷酸或其盐,可以列举磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等钠盐,磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等钾盐等碱金属盐;磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙等钙盐、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁等镁盐,磷酸钡、磷酸氢钡等钡盐等碱土金属盐;以及磷酸氢锌、磷酸氢锰等盐。优选使用磷酸及其碱金属盐、碱土金属盐,特别优选使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁。
此外,作为上述低级脂肪酸盐,可以列举例如,醋酸、丙酸、丁酸等碳原子数5以下的低级脂肪酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等);碱土类盐(镁盐、钙盐、钡盐等);锌金属盐;和锰金属盐等。其中,优选使用醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁等碳原子数5以下的低级脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。
作为这些上述化合物(X)的含量,例如,在上述化合物(X)为硼化合物的情况下,在EVOH层中,以硼换算,上述化合物(X)的含量通常优选为0.001~1重量%,进一步优选为0.002~0.5重量%,特别优选为0.002~0.1重量%。此外,在上述化合物(X)为磷酸或其化合物的情况下,EVOH层中,以磷酸根换算,上述化合物(X)的含量通常优选为0.0005~0.1重量%,进一步优选为0.001~0.05重量%,特别优选为0.002~0.03重量%。此外,在上述化合物(X)为低级脂肪酸盐的情况下,EVOH层中,以金属换算,上述化合物(X)的含量,通常优选为0.001~0.05重量%,进一步优选为0.0015~0.04重量%,特别优选为0.002~0.03重量%。在上述化合物(X)的含量过少的情况下,成形稳定性或耐层间剥离性会变得不充分,反之,在上述化合物(X)的含量过多的情况下,存在所得的成形物的外观劣化的倾向。
作为上述化合物(X),并用硼化合物、磷酸或其盐、低级脂肪酸盐中的2种以上的情况下,它们各自的含量优选满足上述的条件。
作为使EVOH层中含有这些上述化合物(X)的方法,可以列举例如,a)使含水率为20~80重量%的EVOH的多孔性析出物与上述成分的水溶液接触、使其含有上述化合物(X)后进行干燥的方法;b)使EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有上述化合物(X)后,在凝固液中挤出成股绳状,接着将所得的股绳切断制成颗粒,再进行干燥处理的方法;c)将EVOH与上述成分一次混合后用挤出机等进行溶融混炼的方法;d)在EVOH的制造时,用醋酸等酸类中和皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等),再通过水洗处理来调节残留的醋酸等酸类或副反应生成的醋酸钠、醋酸钾等碱金属盐的量的方法等。为了更显著地获得上述的效果,优选酸类或其金属盐的分散性优异的a)、b)或d)的方法。
此外,作为EVOH(E),可以单独使用1种EVOH或使用2种以上不同的EVOH。在使用2种以上的EVOH时,从在保持气体阻隔性或耐弯曲疲劳性的状态下,进一步提高柔软性、热成形性(高拉伸时的拉伸性、真空压空成形或深度撑拉成形等的二次加工性)、成形稳定性等方面出发,优选使用满足选自由[I]~[III]所组成的组中的至少1个条件的EVOH的混合物,其中所述条件为:[I]乙烯含量有5mol%以上不同,[II]皂化度有1mol%以上不同,[III]MFR的比为2以上。
作为2种以上不同的EVOH的制造方法,可以列举例如,皂化前将EVA的2种以上的各浆料混合后进行皂化的方法,将2种以上的各EVOH与乙醇和水的至少一者的溶液混合后进行颗粒化的方法,将2种以上的各EVOH颗粒混合后进行溶融混炼的方法等。
在不阻碍本发明的效果的范围内(例如不足30重量%),上述EVOH层中,可以混合公知的增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、氧吸收剂、防粘连剂等的添加剂,也可以混合其他的聚烯烃系树脂。
<粘合性树脂层>
上述层压体至少由聚烯烃系树脂层/EVOH层所组成,在其层间,也可以根据需要设置粘合性树脂层。
作为该粘合性树脂层中所使用的粘合性树脂,可以使用各种粘合性树脂。例如,根据层压的聚烯烃系树脂的种类不同而不同而不能一概而论,可以列举通过加成反应或接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐与烯烃系聚合物(前述聚烯烃系树脂)化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。具体而言,可以列举马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等,它们可以单独使用或2种以上同时使用。
此时,作为烯烃系聚合物中所含有的不饱和羧酸或其酸酐的量,没有特别的限制,通常优选为该聚合物的0.001~3重量%,进一步优选为0.01~1重量%,特别优选为0.03~0.5重量%。在上述改性量过少的情况下,存在层间粘接性不充分的倾向,反之,在过多的情况下,粘合性树脂发生交联反应,存在成形性不足的倾向。
此外,在这些粘合性树脂层中,还可以混合聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、苯乙烯-氢化丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等橡胶·弹性体成分、以及其他的聚烯烃等。在粘合性树脂的母体为聚烯烃系树脂的情况下,通过混合与该树脂不同的聚烯烃系树脂,能够提高粘接性,因此特别有用。
另外,本发明的包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体,可以具有使用了包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的回收物与本发明的树脂组合物(I)的混合物(即,后述的供成形用的树脂组合物(II))的层(回收物料层)。
层压体的各层的厚度,根据层构成、聚烯烃系树脂的种类、用途或容器形态、所要求的物性等而不能一概而论,聚烯烃系树脂层通常优选为5~5000μm,进一步优选为30~1000μm。此外,EVOH层通常优选为5~500μm,进一步优选为10~200μm。此时,在存在粘合性树脂层的情况下,该粘合性树脂层通常优选为5~400μm,进一步优选为10~150μm。在存在回收物料层的情况下,该回收物料层通常优选为5~5000μm,进一步优选为30~1000μm。
而且,关于它们各层的厚度比,通常,聚烯烃系树脂层/EVOH层=1/1~100/1,进一步优选为5/1~20/1。此外,通常,树脂组合物(II)层/EVOH层=1/1~100/1,进一步优选为5/1~20/1。并且,在EVOH层的厚度比率过小的情况下,存在层压体的气体阻隔性不充分的倾向。
<层压体回收物的再利用>
上述包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体,在其制造时,产生产品的碎屑、端部等的多余部分或次品、或将它的成形物使用于各种用途后的废品等。将这些废品等废料作为回收物进行再利用(通常也称为废料回炉或回收物料)时,可以使用前述本发明的改性用的树脂组合物(I)。
另外,再利用时使用的回收物,通常,使用与1个成形物相关联的废料等,也可以使用与2种以上的成形物相关联的废料等作为回收物。
此外,由于在上述层压体通过以下所示制造方法而成的情况下,产生大量的废料,因此,回收物的再利用的要求高,优选使用本发明的改性用的树脂组合物(I),对回收物进行再利用。可以列举例如,直接吹塑成形(direct blow molding)(连续式、储料(accumulator)式)方法或多层片的二次加工成形(真空成形、压空成形、真空压空成形等)方法等。具体而言,有将共挤出聚烯烃系树脂层和EVOH层而得到的型坯夹在模具中,吹入空气进行吹塑成形,制作瓶、管的方法,或者将通过任意的方法而得到的由聚烯烃层和EVOH层组成的多层片,通过真空力或压空力深撑拉成形,制作杯或盘等的方法等。
作为本发明的树脂组合物(I)的使用方法,可以列举例如,在上述回收物中混合前述树脂组合物(I),通过溶融成形而得到成形品等的方法等。以下,对在回收物中混合本发明的树脂组合物(I)后进行溶融成形的方法进行说明。
首先,为了重新用挤出机等将前述层压体的回收物供于溶融成形中,优选将回收物进行粉碎。
上述回收物的粉碎时,可以通过使用公知的粉碎机来进行。有关该粉碎品的形状或粒径,例如,为依照JIS-K6891的“5.3表观密度”试验方法而测定的数值,通常优选为0.25~0.85g/ml,进一步优选为0.3~0.7g/ml,特别优选为0.35~0.6g/ml。在该表观密度过小的情况下,回收物料层中的EVOH的分散不良,存在所得的成形品的回收物料层的溶融成形性或机械特性降低的倾向,在过大的情况下,存在由于发生挤出机的供给不良而使所得到的成形品的回收物料层的溶融成形性降低的倾向。
有关该表观密度,可以通过任意地调整粉碎机的粉碎刀的形状、粉碎刀的转速、粉碎的处理速度、使用的筛网的网眼大小等而得以控制。
这里,有关上述回收物中的EVOH的含量,相对于回收物的总重量,通常为0.1~30重量%,为了充分发挥本发明的效果,进一步优选设定为0.3~25重量%,特别优选设定为0.5~20重量%。其原因在于:本发明中,任意含量的回收物,均能发挥出改善效果,但在上述范围,尤其能发挥出改善效果。
上述回收物中的EVOH的含量取决于层压体中的EVOH层的厚度比,在EVOH的含量过少的情况下,根据需要可以通过适量混合未使用的相同或不同的EVOH来调节回收物中的EVOH的含量。反之,在EVOH的含量过多的情况下,也可以通过适量混合未使用的相同聚烯烃系树脂或不同的聚烯烃系树脂来调节回收物中的EVOH的含量,在实用上也是优选的。
其次,在上述所得的回收物中,混合前述的本发明的改性用的树脂组合物(I)。在混合该树脂组合物时,例如,可以使用摇摆式混合机(locking mixer)、螺带式混合机(RibbonBlender)、高速混合机(super mixer)、管路型混合机(line mixer)等公知的混合装置进行混合。
本发明的树脂组合物(I)相对于上述回收物的混合量,根据回收物的层结构、聚烯烃系树脂的种类、EVOH的含量、容器形态、产品的用途或所要求的物性等不可一概而论,回收物(x)/本发明的树脂组合物(I)(y)之比〔(x)/(y)〕,以重量比计,通常为(x)/(y)=99.5/0.5~60/40,进一步优选为99/1~70/30,特别优选为98/2~90/10。在树脂组合物(I)的配合量过少的情况下,存在难以获得本发明的效果的倾向,反之,在过多的情况下,或者所得的成形物的外观劣化、或者成形时的臭气变多,存在机械特性降低的倾向。
通过这样地在回收物中配合本发明的改性用的树脂组合物(I)并混合,从而得到回收物和树脂组合物(I)的混合物〔树脂组合物(II)〕。以下,对该树脂组合物(II)进行说明。
《供成形用的树脂组合物(II)》
上述所得的树脂组合物(II),可以直接供给到成形品用的挤出机中,也可以事前使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等溶融混炼机,采用公知的方法进行再颗粒化后,在将该颗粒供给到成形品用的挤出机中。上述的溶融挤出时的溶融成形温度,通常多选自150~300℃的范围。
此外,还可以适量混合不是回收物的同种的聚烯烃系树脂或不同种的聚烯烃系树脂再供给到挤出机中,在生产率或经济性方面,优选将上述树脂组合物(II)直接供给到成形品用的挤出机的方法。
而且,在树脂组合物(II)中,相对于该树脂组合物(II)中的聚烯烃系树脂(D)和EVOH(E)的总量100份,前述乙烯含量高的EVA皂化物(B)的含量,通常设定为不足0.3份,作为上述上限值,进一步优选为0.28份,特别优选为0.25份。作为下限值,没有特别的限制,通常优选为0.001份,进一步优选为0.01份,特别优选为0.05份。在乙烯含量高的EVA皂化物(B)的含量过少的情况下,存在抑制相分离异物(眵状物)产生的效果劣化的倾向,反之,在过多的情况下,存在抑制回收物料层变色的效果劣化的倾向。
另外,在粉碎物中的各树脂包含前述乙烯含量高的EVA皂化物(B)的情况下,加在本发明的改性用的树脂组合物(I)中的乙烯含量高的EVA皂化物(B)的总量一起计算来考虑。
此外,上述供成形用的树脂组合物(II),可以成形为任意的成形物,其形状可以列举例如,薄膜、薄片、带、杯、盘、软管(tube)、瓶、管(pipe)、丝、异型截面挤出物、各种不定形成形物等。
此外,在成形中,为了改善成形物的物性,或者为了成形为任意的目标容器形状,也多进行加热拉伸处理。这里所述的加热拉伸处理,是指将经热均匀加热后的薄膜、薄片、型坯状的成形物,通过卡盘、芯棒、真空力、压空力、吹塑等,均匀成形为杯、盘、管、瓶、薄膜状的操作。而且,作为该拉伸方法,可以列举辊拉伸法、拉幅拉伸法、管(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空成形、压空成形、真空压空成形等。采用单轴拉伸、双轴拉伸均可,在双轴拉伸的情况下,还可以采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式的任一方式。拉伸温度,通常优选为60~170℃,进一步优选为80~160℃。
此外,除所列举的上述成形物以外,树脂组合物(II)通常被用作层压体的至少1层(回收物料层)。以下,对含有该回收物料层的层压体进行详细地说明。
《关于含有回收物料层的层压体》
作为含有回收物料层的层压体,只要在其叠层中具有至少1层上述树脂组合物(II)即可,通常,优选除回收物料层以外,还含有聚烯烃系树脂层和EVOH层,并且根据需要而含有粘合性树脂层而成的层压体。
作为具体的含有回收物料层的层压体的层结构,可以列举例如,聚烯烃系树脂层/回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层、聚烯烃系树脂层/回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层/粘合性树脂层/聚烯烃系树脂层、聚烯烃系树脂层/回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层/粘合性树脂层/回收物料层/聚烯烃系树脂层、以及回收物料层/EVOH层、回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层、回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层/粘合性树脂层/EVOH层、回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层/粘合性树脂层/聚烯烃系树脂层、回收物料层/粘合性树脂层/EVOH层/粘合性树脂层/回收物料层/聚烯烃系树脂层、聚烯烃系树脂层/粘合性树脂层/EVOH层/回收物料层/EVOH层/粘合性树脂层/聚烯烃系树脂层等。
含有回收物料层的层压体的各层的厚度,根据层结构、聚烯烃系树脂的种类、用途或容器形态、所要求的物性等不可一概而论,回收物料层,通常为5~5000μm,进一步优选30~1000μm。EVOH层,通常为5~500μm,进一步优选10~200μm。聚烯烃系树脂层,通常为5~5000μm,进一步优选30~1000μm。此时,在具有粘合性树脂层的情况下,该粘合性树脂层,通常为5~400μm,进一步优选10~150μm。
此外,回收物料层/聚烯烃系树脂层的厚度比率,通常优选为1/5~10/1,进一步优选为1/2~5/1。此外,回收物料层/EVOH层的厚度比率,通常为1/1~100/1,进一步优选为5/1~20/1。
<含有回收物料层的层压体的制造方法>
作为此类含有回收物料层的层压体的制造方法,例如,可以如下制造:使用与作为前述回收物的层压体相同种类的树脂作为材料,采用同种的方法成形。具体而言,可以使用作为前述回收物的层压体中列举的在聚烯烃系树脂层中使用的聚烯烃系树脂、在EVOH层中使用的EVOH、在粘合性树脂层中使用的粘合性树脂,按照下述列举的层压方法来制造。
作为上述层压体的层压方法,可以列举例如,在EVOH的薄膜、薄片等上溶融挤出层压树脂组合物(II)的方法、在由聚烯烃层形成的基材上溶融挤出层压树脂组合物(II)的方法、共挤出EVOH或聚烯烃系树脂与树脂组合物(II)的方法、使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨基甲酸酯化合物等粘合剂,将EVOH或聚烯烃系树脂的薄膜、薄片等与树脂组合物(II)的薄膜、薄片等干式层压的方法等。上述溶融挤出时的溶融成形温度通常为150~300℃的范围。
在图1中示出了本发明的优选实施方式的一个例子,即如上述那样地,在回收物的再利用时,在该回收物中混合改性用的树脂组合物(I),制作供成形用的树脂组合物(II),并成形为层压体。
含有回收物料层的层压体,直接以各种形状来使用,此外,为了改善该层压体的物性、成形为任意的目标容器形状,优选进行加热拉伸处理。
这里所述的加热拉伸处理,是指将经热均匀加热后的薄膜、薄片、型坯状的层压体,通过卡盘、芯棒、真空力、压空力、吹塑等,均匀成形为杯、盘、管,瓶、薄膜状的操作。
作为上述加热拉伸处理的拉伸方法,可以列举辊拉伸法、拉幅拉伸法、管(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空成形、压空成形、真空压空成形等。在双轴拉伸的情况下,还可以采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式的任一方式。拉伸温度,通常优选为60~170℃,进一步优选为80~160℃左右。采用单轴拉伸、双轴拉伸均可,进行尽可能高倍率的拉伸时,可以获得物性良好、在拉伸时不产生针孔或裂纹、拉伸不均或壁厚不均、分层等的、气体阻隔性优异的拉伸成形物。
另外,如前述那样,回收物料层中使用的回收物也可以在该回收物中具有回收物料层,具有至少1层含有此类回收物的回收物料层的层压体,可以以与回收物同种的树脂作为原料采用同种的方法进行成形。即,使用从回收物得到的树脂组合物(II),制造具有至少1层回收物料层的层压体(再生品),可以重新在同样的层压体的回收物料层中使用该成形物的回收物(二次再生品)。
此外,并不限于此,还可以[1]在同一回收物料层中使用具有多种不同的聚烯烃系树脂层或多种不同的EVOH层的层压体的回收物、和/或多种不同的层压体的回收物,或,[2]将回收物用在具有与该回收物中所含的聚烯烃系树脂和EVOH不同种类的聚烯烃系树脂和EVOH的层压体的回收物料层中。
重复操作2次以上使用了本发明的树脂组合物(II)的层压体的制造方法后形成的具有至少1层回收物料层的层压体的在聚烯烃系树脂层中使用的聚烯烃系树脂、在EVOH层中使用的EVOH、在粘合性树脂层中使用的粘合性树脂,例如,可以使用前述的层压体中列举的物质。
此外,为了提高成形加工性、物性等,本发明中得到的层压体的各层中,在不阻碍本发明的效果的范围内,还可以添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、结晶成核剂、增塑剂、着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、氧吸收剂、防粘连剂、滑爽剂、无机·有机填充材料等。
上述的层压体,与前述的层压体同样,不仅为薄片或薄膜状,还可以通过与上述同样的成形法,成形为管·软管状或箱·瓶等的容器等,此外,还可以将该层压体再度加热到通常约60~170℃,采用与吹塑拉伸法或拉深成形法(真空成形、压空成形、真空压空成形等)等与上述同样的方法进行拉伸,成形为瓶、软管、杯、盘等的容器等。
此外,所得的层压体,可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或溶融涂布处理、制袋加工、深度撑拉加工、箱加工、软管加工、分流加工等。
如此所得的层压体,无论是再生品、二次再生品,通常被用作食品、蛋黄酱、调味汁等调味料,黄酱等发酵食品,色拉油等油脂食品,汤、饮料、化妆品、医药品、洗涤剂、香料化妆品、工业药品、农药、燃料等各种的容器,特别是在蛋黄酱、番茄酱、调味汁、黄酱、山榆菜、芥菜、烤肉等的作料汁等的半固形状食品·调味料、色拉油、料酒、清酒、啤酒、葡萄酒、果汁、红茶、运动饮料、矿泉水、牛奶等液体状饮料·调味料用的瓶状容器或管状容器、水果、果冻、布丁、酸奶、蛋黄酱、黄酱、加工米、熟食品、汤等半固形状食品·调味料用的杯状容器或、生肉、畜肉加工品(火腿、腊肉、维也纳香肠等)、米饭、宠物食品用的盘状容器的用途中是有用的。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行具体地说明,在不超出本发明的宗旨的范围内,本发明并不受以下的实施例的限制。首先,在实施例和比较例之前,准备了下述所示的材料。
1.树脂组合物(I)的材料
[EVA(A)]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物〔醋酸乙烯基含有率:28重量%,MFR:5.7g/10分钟(190℃、荷重2160g),东曹株式会社制造的“ウルトラセン3B53A”〕
[EVA(A)的比较例用树脂]
低密度聚乙烯〔密度::0.924g/cm3,MFR:1.1g/10分钟(190℃、荷重2160g),日本聚乙烯株式会社制造的“ノバテツクLD LF320H”〕
[乙烯含量高的EVA皂化物(B)]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物〔乙烯含量:89mol%,皂化度:99mol%,MFR:6.5g/10分钟(190℃、荷重2160g),东曹株式会社制造的“Melthene H0051K”〕
[水滑石类(C1)]
水滑石固溶体(协和化学工业株式会社制造的“ZHT-4A”)
[高级脂肪酸金属盐(C2)]
硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造的“ニツサンカルシウムステアレ一トS”)
[抗氧化剂]
季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](チバスペシヤルテイケミカルズ社制造的“イルガノツクス1010”)
2.层压体回收物的材料
[聚烯烃系树脂(D)]
聚丙烯〔密度:0.90g/cm3,MFR:0.5g/10分钟(230℃、荷重2160g),日本ポリプロ社制造的“ノバテツクPP EA9”〕
[EVOH(E)]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物〔是乙烯含量:32mol%、皂化度:99.6mol%、MFR:3.5g/10分钟(210℃、荷重2160g)、以硼换算含有0.015%硼酸、以钠换算含有0.015%醋酸钠、以磷酸根换算含有0.005%磷酸二氢钙的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物,和乙烯含量:44mol%、皂化度:97.0mol%、MFR:3.5g/10分钟(210℃、荷重2160g)、以硼换算含有0.01%硼酸、以钠换算含有0.01%醋酸钠的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的重量比75/25的混合物,由双螺杆挤出机得到的溶融混合品〕
[粘合性树脂]
马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯无规共聚物〔密度:0.90g/cm3,MFR:3.2g/10分钟(230℃、荷重2160g),三菱化学株式会社制造的“モデイツクAP P604V”〕
使用以上的各材料,分别制备树脂组合物(I)和层压体回收物。
3.树脂组合物(I)的制备
〔实施例1~5,比较例1~2〕
将下述表1所示的各成分按表1中示出的比例混合,通过用同方向双螺杆挤出机进行溶融混炼,制作目标实施例和比较例用的树脂组合物(I)的颗粒。另外,溶融混炼条件如下。
[溶融混炼条件]
·溶融混炼装置:直径30mm同方向双螺杆挤出机,L/D=42
·设定条件:温度210℃、螺杆转速160rpm、喷出量10kg/hr、树脂的平均混炼时间2分钟
[表1]
(重量份)
Figure GPA00001073172100361
4.层压体回收物的制备
此外,按89份聚丙烯、5份EVOH、2份粘合性树脂的比例(其中,仅实施例9、比较例4为92份聚丙烯、3份EVOH、4份粘合性树脂的比例),制作将各颗粒干混而成的模型组合物,将其视为以树脂组合物(II)为原料的层压体回收物。如此地,将按与从层压体的各层的厚度比算出的各成分的重量比例同样的比例混合的模型组合物视为层压体回收物,也能够获得与使用同组成的层压体的情况同样的效果,因此不存在问题。
5.树脂组合物(II)的制备
〔实施例6~10、比较例3~5〕
使用由上述得到的层压体回收物(模型组合物)96份和前述得到的树脂组合物(I)4份的比例〔其中,仅实施例9和比较例4为回收物99份和前述得到的树脂组合物(I)1份的比例〕,将各颗粒干混,从而得到目标树脂组合物(II)。在下述表2中示出这些组合物的各成分比例,并且在表2中一并示出乙烯含量高的EVA皂化物相对于聚烯烃和EVOH的总量100份的含量。
[表2]
(重量份)
Figure GPA00001073172100371
6.成形物
使用由上述得到的实施例5~8、比较例3~5的树脂组合物(II),分别用单螺杆挤出机进行单层制膜得到薄膜。另外,单层制膜条件如下。
[制膜条件]
·挤出机:40mmD,L/D=28
·螺杆:全螺纹型(full Flight Type),CR=3.5
·组合滤网(screen pack)(除去异物用):90/120/90目(3张重叠使用)
·模具:宽度450mm、衣架型(coat hanger type)
·设定温度:C1/C2/C3/C4/A/D=180℃/200℃/220℃/230℃/230℃/230℃(这里,C1~C4、A、D表示挤出装置的加热部。具体而言,C表示挤出装置的筒部,从接近料斗的部位依次为C1~C4,C4为螺杆顶端部。此外,A表示适配器(adapter)部,D表示模具部。)
·螺杆转速:40rpm
·牵引速度:2m/分钟
·辊温度:80℃
·薄膜厚度:100μm
使用所得的薄膜,按照下述的试验方法,通过目视进行其外观的评价(穿孔、表面平滑性、变色)。在后述的表3中示出它们的结果。
<穿孔性>
测定每1000cm2薄膜中穿孔的个数,按下述的标准进行了评价。
○…不足2个。
△…2~4个。
×…5个以上。
<表面平滑性>
通过目视观察薄膜,按照下述的标准进行了评价。
◎…完全未见条纹和波状的花纹或表面粗糙。
○…几乎未见条纹和波状的花纹或表面粗糙。
△…可见若干个条纹和波状的花纹或表面粗糙。
×…明显可见条纹和波状的花纹或表面粗糙。
<变色>
通过目视观察薄膜的变色(红变)的有无,按下述的标准进行了评价。
○…完全没有看到黄色或红色的变色。
△…略微看到黄色或红色的变色。
×…明显看到黄色或红色的变色。
[表3]
Figure GPA00001073172100391
另一方面,使用前述得到的实施例6~10、比较例3~5的树脂组合物(II),用单螺杆挤出机反复进行溶融挤出(溶融颗粒化)5次,按下述的试验方法,进行相分离异物(眵状物)的评价。它们的结果如后述的表4所示。另外,溶融挤出条件如下。
[溶融颗粒化条件]
·挤出机:40mmD,L/D=28
·螺杆:全螺纹型,CR=3.5
·组合滤网:90/120/90目
·模具:直径3.5mm×3孔线型模
·设定温度:C1/C2/C3/C4/A/D=180℃/200℃/220℃/230℃/230℃/230℃(这里,C1~C4、A、D表示挤出装置的加热部。具体而言,C表示挤出装置的筒部,从接近料斗的部位依次为C1~C4,C4为螺杆顶端部。此外,A表示适配器部,D表示模具部。)
·螺杆转速:40rpm
<模唇(die lip)中产生的相分离异物>
在上述的5次溶融挤出的操作中,采取模唇中产生的相分离异物,用它们的累计重量,按下述的标准进行评价。
◎…相分离异物的累计重量不足0.05g。
○…相分离异物的累计重量为0.05g以上且不足0.1g。
△…相分离异物的累计重量为0.1g以上且不足0.2g。
×…相分离异物的累计重量为0.2g以上。
<螺杆表面的相分离异物>
在上述5次溶融挤出的实验后,取出螺杆,通过目视确认螺杆表面的相分离异物的附着状况,进而采取该相分离异物测定它的总重量,按下述的标准进行了评价。
◎…几乎未见相分离异物的附着。0.1g以下。
○…几乎未见相分离异物的附着。0.1g以上且不足0.2g。
△…看到若干相分离异物的附着。0.2g以上且不足0.3g。
×…明显看到相分离异物的附着。0.3g以上。
[表4]
由上述结果可见,使用实施例6~10的树脂组合物(II)〔对应实施例1~5的树脂组合物(I)〕得到的薄膜,几乎都没有穿孔,表面平滑性极优异,也未看到变色。并且在溶融成形时,相分离异物的产生和附着也较少,获得了优异的结果。
与此相对,不含有(A)成分的比较例3(对应比较例1),表面平滑性差,模唇中产生相分离异物。此外,超出本发明中规定的(B)成分的含量的比较例4(对应比较例2),发生变色(红变),外观性劣化。此外,仅由不含本发明的树脂组合物(I)的回收物组成的比较例5,穿孔性、表面平滑性明显劣化,并且相分离异物的产生和附着也明显。
与比较例相比,上述的实施例6~10的树脂组合物(II),具有防止成形物的变色、外观性优异、抑制相分离异物的产生和附着的优异效果,因此,在将该树脂组合物(II)用作层压体的至少1层的情况下,也能够获得与上述同样的优异效果。
〔实施例11~14〕
实施例11...除了改变回收物的粘合性树脂以外,与实施例6同样地进行。
实施例12...除了改变回收物和树脂组合物(I)的配合比例以外,与实施例11同样地进行。
实施例13,14...除了将回收物的EVOH改变为含侧链1,2-二醇基的EVOH以外,与实施例11、12同样地进行。
1.树脂组合物(I)的制备
使用在与实施例1同样的混合成分和条件下制成的树脂组合物(I)。
2.层压体回收物的制备
使用下述的材料,按89份聚丙烯、5份EVOH、2份粘合性树脂的比例(其中,在实施例12和14中,为92份聚丙烯、3份EVOH、4份粘合性树脂的比例),制作将各颗粒干混而成的模型组合物,将其视为以树脂组合物(II)为原料的层压体回收物。这样将按与从层压体的各层的厚度比算出的各成分的重量比例同样的比例混合的模型组合物视为层压体回收物,也能够获得与使用同组成的层压体的情况同样的效果,因此不存在问题。
[聚烯烃系树脂(D)]
使用聚丙烯〔密度:0.90g/cm3,MFR:0.5g/10分钟(230℃,荷重2160g),日本ポリプロ株式会社制造的“ノバテツクPPEA9”〕。
[EVOH(E-1)]
使用乙烯含量:32mol%,皂化度:99.6mol%,MFR:3.5g/10分钟(210℃,荷重2160g)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。
[EVOH(E-2)]
使用乙烯含量:32mol%,含有1,2-乙二醇结构1.0mol%,皂化度:99.6mol%,MFR:3.5g/10分钟(210℃,荷重2160g)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(具有前述结构单元式(3a))。
[粘合性树脂]
使用马来酸酐接枝改性聚丙烯〔密度:0.892g/cm3,MFR:2.3g/10分钟(230℃,荷重2160g),EQUISTAR株式会社制造的“Plexar PX6002”〕。
3.树脂组合物(II)的制备
〔实施例11~14〕
使用由上述得到的层压体回收物(模型组合物)96份和前述得到的树脂组合物(I)4份的比例(其中,实施例12和实施例14为回收物99份和前述所得的树脂组合物(I)1份的比例),将各颗粒干混,从而得到目标树脂组合物(II)。在下述表5中示出这些组合物的各成分比例,并且在同表中一并示出乙烯含量高的EVA皂化物相对于聚烯烃和EVOH的总量100份的含量。
[表5]
(重量份)
Figure GPA00001073172100431
4.成形物
使用由上述得到的实施例11~14的树脂组合物(II),分别用单螺杆挤出机进行单层制膜得到薄膜。另外,单层制膜条件与实施例5~8同样地进行。
使用所得的薄膜,按照与实施例5~8同样的试验方法进行外观评价(穿孔性、表面平滑性、变色)。此外,按照下述的试验方法,进行耐冲击性评价(薄膜冲击)、EVOH分散评价(分散状态、分散粒径)。它们的结果如后述的表6所示。
<耐冲击性(薄膜冲击试验)>
在下述的条件下对薄膜冲击值进行了评价。
·装置:YSS式薄膜冲击试验仪(film impact tester)(安田精机制作所制造 型号181)
·冲击球:12.5mmR塑料球
·荷重:15kgf-cm
·薄膜调整条件:在23℃、50%RH下潮湿1周
<EVOH分散状态>
在下述条件下对薄膜中央部的EVOH分散状态进行了评价。
·装置:数字HD显微镜(KEYENCE制造的VH-Z450)
·观察面:薄膜TD方向截面和薄膜MD方向截面
·测定倍率:以450倍进行观察
·观察方法:观察前在薄膜截面部涂布碘酒,通过以被碘着色的部分判断为EVOH树脂,未着色的部分判断为聚丙烯和粘合性树脂进行观察
·评价方法:按下述的标准对所观察的薄膜截面的EVOH凝集状态进行了评价。
◎…完全没有EVOH的凝集,均匀地分散。
○…在中心部观察到厚度不足3μm的微小的EVOH凝集层,但大体均匀地分散。
△…在中心部观察出厚度3μm以上且不足10μm的EVOH凝集层。
×…在中心部观察出厚度10μm以上的EVOH凝集层。
<EVOH分散粒径>
在下述的条件下,对薄膜中央部的EVOH分散状态进行了评价。
·装置:数字HD显微镜(KEYENCE制造的VH-Z450)
·观察面:薄膜MD方向截面
·测定倍率:以450倍进行观察
·观察方法:观察前在薄膜截面部涂布碘酒,通过以被碘着色的部分判断为EVOH树脂,未着色的部分判断为聚丙烯和粘合性树脂进行观察
·评价方法:对50μm×50μm面积内观察到的EVOH分散粒子,用下式(1)求出MD方向的平均粒径L,按下述的标准进行了评价。
MD方向的平均粒径L(μm)
=(各分散粒子的MD方向粒径之和)/(分散粒子数)…(1)
◎…微细地分散成平均粒径L不足5μm。
○…分散成平均粒径L5μm以上且不足10μm。
△…分散成平均粒径L10μm以上且不足15μm。
×…分散成平均粒径L15μm以上。
[表6]
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  穿孔性   ○   ○   ○   ○
  表面平滑性   ◎   ◎   ◎   ◎
  变色(红变)   ○   ○   ○   ○
  薄膜冲击(kgf-cm)   4.7   2.5   5.0   3.4
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  EVOH分散状态   ○   △   ◎   ○
  EVOH分散粒径   ◎   ○   ◎   ◎
由上述结果可见,即使回收物的粘合性树脂与之前的实施例1~5不同,在使用了实施例1的树脂组合物(I)的树脂组合物(II)(实施例11~14)中,也可以获得再利用层的穿孔性、表面平滑性、防变色的改善效果。此外,使用了实施例1的树脂组合物(I)的树脂组合物(II)(实施例11~14),明显具有充分的耐冲击性,特别是在包含具有上述1,2-乙二醇结构单元即前述式(3a)的EVOH的树脂组合物(II)(实施例13,14)中,可以获得更为优异的耐冲击性。用显微镜观察这些成形用组合物时,发现树脂组合物(II)层内的EVOH分散粒子以均匀且微细的状态分散,所述耐冲击性,可能是由于包含具有上述1,2-乙二醇结构单元即前述式(3a)的EVOH而使EVOH粒子微细分散的结果。
1.树脂组合物(I)的制备
实施例15...除了将回收物的聚烯烃树脂改变为聚乙烯以外,与实施例1同样地进行。
比较例7...除了使用未使用EVA的树脂组合物(I)作为改性剂(比较例6)以外,与实施例15同样地进行。
2.层压体回收物的制备
使用下述的材料,按91份聚乙烯〔聚烯烃系树脂(D-1)〕、3份EVOH(E-3)、2份粘合性树脂的比例,制作将各颗粒干混而成的模型组合物,将其视为以树脂组合物(II)为原料的层压体回收物。另外,与之前同样,将按与从层压体的各层的厚度比算出的各成分的重量比例同样的比例配合的模型组合物视为层压体回收物,也能够获得与使用同组成的层压体的情况同样的效果,因此不存在问题。
[聚烯烃系树脂(D-1)]
高密度聚乙烯
密度:0.957g/cm3
熔点:134℃
MFR:0.35g/10分钟(190℃,荷重2160g)
日本聚乙烯株式会社制造的“ノバテツクHD HB431”
[EVOH(E-3)]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物
乙烯含量:32mol%
皂化度:99.6mol%
MFR:3.5g/10分钟(210℃,荷重2160g)
以硼换算含有0.015%硼酸
以钠换算含有0.015%醋酸钠
以磷酸根换算含有0.005%磷酸二氢钙
[粘合性树脂]
马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯
密度:0.94g/cm3
熔点:133℃
MFR:0.3g/10分钟(190℃,荷重2160g)
三菱化学株式会社制造的“モデイツクAP H511V”
3.树脂组合物(II)的制备
〔实施例15、比较例7〕
使用由上述得到的层压体回收物(模型组合物)96份和前述得到的树脂组合物(I)4份的比例,将各颗粒干混,从而得到目标树脂组合物(II)。在下述表7中示出这些组合物的各成分比例,并且在表7中一并示出乙烯含量高的EVA皂化物(B)相对于聚烯烃(D-1)和EVOH(E-3)的总量100份的含量。
[表7]
(重量份)
4.成形物
使用由上述得到的实施例15、比较例7的树脂组合物(II),分别用单螺杆挤出机进行单层制膜得到薄膜。另外,单层制膜条件与实施例5~8同样地进行。
使用所得的薄膜,按照实施例5~8的试验方法进行外观评价(穿孔性、表面平滑性、变色)。它们的结果如后述的表8所示。
[表8]
Figure GPA00001073172100491
另一方面,使用前述得到的实施例15、比较例7的树脂组合物(II),与前述实施例5~8同样地,用单螺杆挤出机反复进行溶融挤出(溶融颗粒化)5次,按下述的试验方法,进行相分离异物(眵状物)的评价。它们的结果如后述的表9所示。
[表9]
Figure GPA00001073172100492
由上述结果可见,使用实施例15的树脂组合物(II)〔对应实施例1的树脂组合物(I)〕得到的薄膜,几乎都没有穿孔,表面平滑性极优异,也未看到变色。并且在溶融成形时,相分离异物的产生和附着也较少,获得了优异的结果。
与此相对,不含有(A)成分EVA的比较例7〔对应比较例6的树脂组合物(I)〕,表面平滑性差、发生变色(红变),外观性劣化。
与比较例7相比,上述的实施例15的树脂组合物(II),有防止成形物的变色、外观性优异、抑制相分离异物的产生和附着的优异效果,因此,在将该树脂组合物(II)用作层压体的至少1层的情况下,也能够获得与上述同样的优异效果。
产业上的可利用性
对包含聚烯烃系树脂层和EVOH层的层压体的在制造时产生的产品的碎屑或端部、次品,或在各种用途中使用成形物后的废品等废料进行回收再利用时,通过在所述废料中含有本发明的树脂组合物(I),可以防止将所得的树脂组合物(II)进行熔融成形而进行再利用时的变色,得到透明性优异的成形物。此外,对于前述那样的现有的问题,即不出现树脂组合物(II)在溶融成形后发生的凝胶化,防止成形物中波形花纹的产生或穿孔的产生,防止相分离异物(眵状物)的产生,也表现出优异的效果,因此,由此得到的成形物,作为食品、药品等的包装材料特别有用。

Claims (11)

1.一种树脂组合物(I),其特征在于,该树脂组合物(I)为包含乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)和乙烯含量70mol%以上的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的树脂组合物,其中,相对于100重量份(A)成分,(B)成分的含量为1~30重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物(I),其中,乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)的乙烯含量为1~60mol%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物(I),其中,乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的乙烯含量为70~98mol%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物(I),其中,乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的皂化度为20mol%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物(I),其含有选自水滑石类(C1)和高级脂肪酸金属盐(C2)中的至少1种成分,其中,相对于100重量份的上述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)成分,选自水滑石类(C1)和高级脂肪酸金属盐(C2)的至少1种成分的含量为1~30重量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物(I),其用于改性具有由聚烯烃系树脂(D)形成的层和由乙烯含量10~60mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(E)形成的层的层压体的回收物。
7.一种树脂组合物(II),其特征在于,含有具有由聚烯烃系树脂(D)形成的层和由乙烯含量10~60mol%的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(E)形成的层的层压体的回收物、以及权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物(I)。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物(II),在树脂组合物(II)中,相对于聚烯烃系树脂(D)和乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(E)的总量100重量份,乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的含量不足0.3重量份。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物(II),在树脂组合物(II)中,具有聚烯烃系树脂(D)和由乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(E)形成的层的层压体的回收物(x)与含有上述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物(A)和乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物的皂化物(B)的树脂组合物(I)(y)之比〔(x)/(y)〕,以重量比计,为(x)/(y)=99.5/0.5~60/40。
10.一种层压体,其特征在于,其具有至少1层由权利要求7~9中任一项所述的树脂组合物(II)所形成的层。
11.一种层压体的制造方法,其特征在于,将权利要求7~9中任一项所述的树脂组合物(II)溶融混炼,制造具有至少一层由树脂组合物(II)所形成的层的层压体。
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