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Compositions de moulage comprenant des polyesters entièrement aromatiques qui contiennent du noir de carbone
La présente invention concerne des compositions de moulage comprenant des polyesters entièrement aromatiques qui contiennent du noir de carbone.
Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de moulage comprenant des polyesters entièrement aromatiques qui contiennent jusqu'à environ 5% en poids de noir de carbone qui présente une teneur minimale en matières volatiles inhérentes qui peuvent se décomposer ä des températures élevées.
11 est possible de produire des polyesters entièrement aromatiques par divers procédés, notamment la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse. Toutefois, étant donné que ces polyesters ont des points de fusion élevés par rapport à ceux des polyesters aliphatiques ou aliphatiques/aromatiques mixtes, comme le poly (téréphtalate d'éthylène), des températures beaucoup plus élevées sont nécessaires pour maintenir les polyesters aromatiques à l'état fondu. Par conséquent, du fait de ces températures élevées, l'addition de noir de carbone au polyester aromatique fondu conduit souvent ä des produits ne convenant pas pour le moulage.
Pour la coloration de polymères, il est de pratique courante d'incorporer du noir de carbone au polymère fondu avant le moulage. Suivant un autre procédé pour ajouter du noir de carbone ä des polymères, on prépare une suspension du noir de carbone dans une fraction du diol servant à préparer les polymères et on injecte ensuite la suspension formée avec le diol dans le mélange de polymérisation en un point approprié quelconque. D'autres procédés d'incorporation du noir de carbone ä un polymère consistent notam-
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ment à injecter des suspensions aqueuses de noir de carbone dans le système de polymérisation ou ä baratter le polymère avec du noir de carbone sec avant sa fusion et son extrusion.
Le procédé de barattage est préféré et convient aux fins de la présente invention.
Lorsque des noirs de carbone ä haute teneur en matières volatiles sont utilisés aux températures de traitement des polyesters entièrement aromatiques, il peut y avoir une formation de mousse indésirable, de même qu'un abaissement indésirable de la viscosité à l'état fondu et une création de surfaces internes indésirables qui sont plus susceptibles de dégradation aux températures élevées. De plus, on a éprouvé des difficultés ä maintenir d'un lot ä l'autre la reproductibilité des caractéristiques de moulage d'un polyester entièrement aromatique après addition de noir de carbone en raison de l'effet défavorable sur la viscosité et de la tendance à la formation de mousse.
Ces variations sont évidemment indésirables ä des fins industrielles et peuvent conduire ä des inefficacités de fonctionnement et ä des différences inacceptables (par exemple de résistance et de densité) des objets moulés. On s'est dès lors efforcé de mettre au point des compositions de moulage de polyesters entièrement aromatiques contenant du noir de carbone telles que les objets moulés resultants soient de haute qualité.
Les procédés connus pour incorporer certains noirs de carbone aux polyesters se sont révélés raisonnablement satisfaisants. Cependant, les procédés connus ne se sont pas révélés satisfaisants pour l'incorporation des noirs de carbone finement divisés aux polyesters entièrement aromatiques. Ces procédés, lorsqu'ils sont utilisés pour des noirs de carbone finement divisés, produisent une dispersion de particules agglomérées d'un calibre excessif qui tendent à
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conférer une nuance rougeätre à l'objet pigmenté.
L'agglomération peut aussi conduire à une inefficacité optique du pigment, à des défauts de surface de l'objet pigmenté et ä une moindre résistance de l'objet pigmenté.
Les polyesters entièrement aromatiques utiles aux fins de l'invention ont des points de fusion d'environ 200 à 450 C. Du fait de ces hautes températures, on éprouve certaines difficultés ä ajouter du noir de carbone ä ces polyesters entièrement aromatiques. 11 existe dès lors un besoin de compositions de moulage comprenant des polyesters entièrement aromatiques qui contiennent du noir de carbone telles qu'elles présentent une coloration noire uniforme et qu'à l'état fondu, elles ne forment pas de mousse indésirable, ni ne su- bissent uneréduction indésirable de la viscosité à
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l'état fondu.
La présente invention a dès lors pour but de procurer un polyester entièrement aromatique de couleur noire destiné à l'usage dans des compositions de moulage.
La présente invention a également pour but de procurer un polyester entièrement aromatique de couleur noire qui ne subisse pas de réduction de la viscosité ä l'état fondu.
La présente invention a en outre pour but de procurer un polyester entièrement aromatique de couleur noire qui ne forme pas de mousse lorsque du noir de carbone y est ajouté alors qu'il est ä l'état fondu.
La présente invention a de plus pour but de procurer un procédé pour ajouter du noir de carbone ä des polyesters entièrement aromatiques sans atténuer la stabilité thermique des polyesters.
La presente invention a aussi pour but de
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procurer un procédé pour ajouter du noir de carbone ä des polyesters entièrement aromatiques sans augmenter les indices d'écoulement en compression des polyesters.
Ces buts et d'autres, de meme que certaines particularités et avantages de la présente invention, ressortiront de la description détaillée donnée ciaprès.
Suivant la présente invention, une coloration noire uniforme peut être conférée ä des objets faits à l'aide de polyesters entièrement aromatiques. Une formation de mousse indésirable, qui a lieu normalement lorsque du noir de carbone est ajouté ä des polyesters
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entièrement aromatiques, peut etre fortement atténuée par addi tion d'un noir d'un carbone dont les caractéristiques physiques sont indiquées ci-après. La granulo- métrie du noir de carbone est de préférence d'environ 25 ä 75 ism et plus spécialement d'environ 30 à 50 m en diamètre. La surface spécifique du noir de carbone est de préférence d'environ 40 ä 100 m2/g et plus spé- cialement d'environ 45 à 70 m2/g.
Les matières volatiles inhérentes du noir de carbone doivent représenter moins d'environ 1, 2% et de préférence environ 0 à 0, 9% en poids. La proportion centésimale pondérale préférée du noir de carbone, sur base du polyester entièrement aromatique, est d'environ 0, 5 ä 5, 0% et plus spécialement d'environ 1, 5 à 2/0%.
Les compositions contenant des polyesters entièrement aromatiques additionnes d'un noir de carbone présentant les caractéristiques physiques précitées offrent une coloration uniforme, une baisse minimale de la viscosité ä l'état fondu et une moindre tendance à la création de surfaces internes et elles peuvent être moulées pour donner des objets robustes et thermiquement stables.
La Fig. 1 est un diagramme comparatif de
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l'indice de stabilité thermique en fonction de la teneur en noir de carbone d'un polyester entièrement aromatique auquel des noirs de carbone ont été ajoutés en différentes concentrations ; la Fig. 2 est un diagramme comparatif de l'indice d'écoulement en compression en fonction de la teneur en noir de carbone d'un polyester entièrement aromatique auquel des noirs de carbone ont été ajoutés en différentes concentrations.
Dans le présent mémoire, "Regal" désigne une marque déposée de la société Cabot Corporation (Boston,
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MA) pour du noir de carbone et"Raven"désigne une marque déposée de la société Columbian Chemicals Company (Tulsa, OK) pour du noir de carbone.
La présente invention concerne un procédé pour la coloration de polyesters entièrement aromatiques au moyen de noir de carbone. Les résultats donnés par un noir de carbone dépendent ä la fois de propriétés physiques et de propriétés chimiques qui sont interdépendantes. Par exemple, la granulométrie et l'agglomération tridimensionnelle des particules affectent la surface spécifique d'ensemble du noir de carbone. La chimie de surface combinée ä la surface spécifique détermine l'activité chimique du noir de carbone. En même temps, la teneur en matières volatiles inhérentes est liée à la surface spécifique et ä la chimie de surface, qui déterminent toutes deux le degré de noirceur conféré au polyester entièrement aromatique.
Des surfaces spécifiques d'environ 40 à 100 m/g sont caractéristiques des noirs de carbone réguliers. En dessous de 40 m/g, le degré de noirceur est faible ; au-dessus de 100 m/g, l'activité chimique et l'absorption d'humidité sont trop élevées pour une utilisation dans les polyesters entièrement aromatiques
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de la présente invention.
La formation de mousse dans les polyesters entièrement aromatiques extrudés implique la présence de matières volatiles sous une forme quelconque dans le polyester fondu. Lorsque le noir de carbone est ajouté aux polyesters entièrement aromatiques ä une température élevée, les matières volatiles sont chassées et provoquent la formation de mousse dans le polyester fondu. La plupart des matières volatiles inhérentes d'un noir de carbone bien séché consistent en complexes chimiquement adsorbés de carbone et d'oxygène dont il n'est pas ä prévoir qu'ils soient chassés aux températures utilisées au cours du traitement des polyesters entièrement aromatiques. Cependant, certaines de ces matières volatiles peuvent être libérées sous l'effet de modifications chimiques au niveau des surfaces du noir de carbone.
De plus, les noirs de carbone à grande surface spécifique et haute teneur en matières voLatiles inhérentes sont relativement hygroscopiques (absorption de plusieurs pour-cent d'humidité) et les complexes de carbone et d'oxygène peuvent etre chimiquement réactifs.
Le séchage est plus important pour les noirs de carbone les plus réactifs. Non seulement, de l'humidite peut être absorbée ä partir de l'air pendant la manipulation après le séchage, mais en outre, de l'humidité peut être absorbée même pendant le séchage dans une étuve ä air chaud ou dans une trémie chauffante, lorsque l'air admis contient de l'humidité. Dès lors, des variations d'un lot ä l'autre sont plus probables avec des noirs de carbone à surface spécifique relativement élevée qui, non seulement, peuvent absorber plus d'humidité que les noirs de carbone moins actifs, mais en outre, peuvent fixer l'humiditeplusfortement.
11 est connu que la désorption de l'eau for-
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tement liée par l'hydrogène du noir de carbone nécessite des températures de 260 C ou davantage. On peut donc s'attendre à ce que la température de séchage normale de lac avant la mise en composition soit moins efflcace pour les noirs de carbone les plus actifs qui contiennent des groupes fonctionnels très acides sur les surfaces de carbone. De tels groupes actifs contenant du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène peuvent agir par catalyse ou réagir directement avec le polyester aux hautes températures de traitement et provoquer une diminution du poids moléculaire du polyester. La diminution correspondante de la vis-
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cosité à l'état fondu peut mener ä la formation de mousse.
Des variations propres ä la résine (par exemple les monomères résiduels, les sous-produits de polymérisation ou l'humidité) constituent d'autres sources de matières volatiles qui peuvent provoquer la formation de mousse.
Les polyesters entièrement aromatiques utiles aux fins de la présente invention comprennent des combinaisons d'unités récurrentes répondant ä une ou plusieurs des formules ci-après :
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où X représente -O-, -S, -CO- ou -SO2-, m et n représentent indépendamment zéro ou un, et le total des nombres entiers p + q + r + s + t + u vaut environ 3 ä environ 800.
Dans la combinaison la plus générale, toutes les unités des formules ci-dessus peuvent etre présentes dans un seul polyester. Une forme de réalisation simple serait celle d'homopolymeres d'unités I ou IV.
L'emplacement des groupes fonctionnels est de préférence celui des positions para (1, 4). Par rapport ä 1'unité naphtalène, les emplacements préférés des groupes fonctionnels sont ceux des positions 1, 4, 1, 5 et 2, 6.
Les symboles p, q, r, s, t et u sont des
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nombres entiers et indiquent le nombre d'unités présentes dans le polyester. Le total (p + q + r + s + t + u) peut varier de 3 ä 800 et, lorsque ces unités existent, le rapport q : r, q : u, t : r, t : u, q+t : r, q+t : r+u et t : r+u des unités peut varier d'environ 10 : 11 ä environ 11 : 10, le rapport spécialement préféré étant de 10 : 10.
Des exemples de monomères à partir desquels les unités de la formule I peuvent être obtenues sont l'acide p-hydroxybenzoique, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzolque et le p-acétoxybenzoate d'isobutyle. Des monomères ä partir desquels les unités de formule 11 peuvent s'obtenir sont notamment l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le terephtalate de diphényle, l'isophtalate de diéthyle, le téréphtalate de méthyle et d'éthyle et l'hémi-ester isobutylique de l'acide téréphtalique. Parmi les monomères dont sont issues les unités de formule Ill, il convient de citer le p. p'-biphenol, le p, p'-oxybiphéno1, la 4, 4'-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydroquinone.
Des exemples de monomères représentatifs de la formule IV sont l'acide 4-hydroxy-l-naphtoique, l'acide 5-acétoxy-l-naphtoique et le 5-hydroxy-l- naphtoate de phényle. Des monomères représentatifs de la formule V sont notamment l'acide 1, 4-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1, 5-naphtalène-dicarboxylique et l'acide 2, 6-naphtalene-dicarboxylique. Les esters diphényliques ou chlorures de dicarbonyle de ces acides peuvent également être utilisés. Des exemples des
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monomères représentatifs de la formule VI sont le 1, 4-dihydroxynaphtalène, le 2, 6-diacétoxynaphtalène et le 1, 5-dihydroxynaphtalène.
Une classe préférée des polyesters comprend ceux formés par des unités récurrentes de formules VII,
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VIII et IX :
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où le total des nombres entiers p + q + r vaut environ 3 à 800, les groupes carbonyle de l'unité de formule VII ou VIII sont unis aux groupes oxy de l'unité de formule VII ou IX et les groupes oxy de l'unité de formule VII ou IX sont unis aux groupes carbonyle de l'unité de formule VII ou VIII.
Les polyesters spécialement préférés comprennent les précurseurs de formules VII, VIII et IX dans le rapport molaire 2 : 1 : 1, respectivement. Un procédé pour la synthèse de ces polyesters est décrit dans le brevet EUA n 3. 637. 595 de Cottis et collaborateurs.
La condensation en masse de polyesters entièrement aromatiques est décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet EUA n 065564 déposée le 30 novembre 1983.
Les polyesters entièrement aromatiques utiles aux fins de la présente invention peuvent aussi avoir subi une modification chimique par divers moyens tels que l'inclusion dans le polyester de réactifs monofonctionnels, comme l'acide benzoique, ou d'un réactif à
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fonctionnalité plus élevée, comme l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique. Les cycles benzéniques de ces polyesters sont de préférence non substitués, mais peuvent être substitués par des substituant qui ne gênent pas, par exemple par des halogènes (comme le chlore ou le brome), des groupes alcoxy inférieurs (comme methoxy) et des groupes alcoyle inférieurs (comme méthyle et éthyle).
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Ces exemples illustrent certaines formes de réalisation destinées ä apprendre au specialiste en la matière comment l'invention doit être mise en pratique et ä représenter le meilleur mode envisagé pour l'exécution de la présente invention.
Le tableau 1 donne les caractéristiques de sept noirs de carbone disponibles dans le commerce en ce qui concerne la granulométrie en nanomètres, la surface spécifique en m/g et le pourcentage de matières volatiles. Le noir de carbone Raven 2000 est couramment utilisé dans des matières plastiques pour lesquelles un haut degré de noirceur est désiré. Cependant, ce noir de carbone présente également une grande surface spécifique (190 m/g) et une haute teneur en matières volatiles inhérentes (2, 6%), en comparaison d'autres noirs de carbone qui conviennent mieux aux fins de la présente invention.
L'expression "haute teneur en matières volatiles inhérentes" estdéfinie comme s'appliquant ä des matières pouvant se décomposer aux températures élevées et se distinguant par une perte de poids aux températures élevées.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Caractéristiques <SEP> de <SEP> noirs <SEP> de <SEP> carbone
<tb> Noir <SEP> de <SEP> Granulométrie <SEP> Surface <SEP> Matières
<tb> carbone <SEP> en <SEP> nanomètres <SEP> spécifique <SEP> volatiles,
<tb> m/g <SEP> %
<tb> Raven <SEP> 2000 <SEP> 18 <SEP> 190 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> Raven <SEP> 1020 <SEP> 27 <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Raven <SEP> 850 <SEP> 31 <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> Raven <SEP> 410 <SEP> 70 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Regal <SEP> 330 <SEP> 25 <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Regal <SEP> 99 <SEP> 36 <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Sterling <SEP> R <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
La qualité la plus importante d'un noir de carbone aux fins de la présente invention est que ce noir de carbone alt une teneur en matières volatiles inhérentes moindre pour la même surface spécifique.
EXEMPLE 1
On aJoute plusieurs noirs de carbone différents disponibles dans le commerce à un polyester entièrement aromatique fondu, en des concentrations de 1, 2 et 5% poids : poids. On mesure ensuite les indices d'écoulement en compression et de stabilité thermique des polyesters entièrement aromatiquesvoir respectivement la figure 1 et la figure 2.
On mesure l'indice de la stabilité thermique (indice ST) par le procédé suivant.
1. On broie l'échantillon jusqu'à ce qu'il passe à travers un tamis ä mailles de 2 mm.
2. On chauffe dans une étuve à air chaud, ä 4000C pendant 16 heures, 1'échantillon broyé et une quantité égale de matière broyée provenant d'un lot témoin.
3. On mesure la perte de poids de l'échan-
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tillon et de la matière témoin et on calcule l'indice ST de l'échantillon à l'aide de la formule ci-après :
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pertede poidsde l'échantillon log (1 -) poids due polyester dans l'échantillon Indice ST = pertede poldsdutémoin log (1 -) poids de polyester dans le témoin
Si l'indice ST est supérieur ä un, l'échantillon a une stabilité thermique moindre que celle du témoin. Si l'indice ST est inférieur ä un, l'e- chantillon a une stabilité thermique supérieure à celle du témoin.
Les indices d'écoulement en compression (indice EC) sont déterminés par le procédé décrit ä la colonne 3 du brevet EUA no 4. 563. 508.
Le polyester entièrement aromatique pour les figures 1 et 2 présente la composition suivante :
Fibre de verre broyée 39, 6%
Résine Xydar SRT-300 55, 4%
Agent modifiant l'écoulement 4, 0% * (comme décrit dans le brevet EUA n* 4.563.508).
Xydar est une marque déposée de la société Dart Industries Inc. pour des polyesters entièrement aromatiques.
Les noirs de carbone utilisés pour cette expérience sont : Raven 2000, Raven 1020, Raven 850, Raven 410, Regal 330, Regal 330*, Regal 330R, Regal 99R et Regal 991. On ajoute les noirs de carbone au polyester entièrement aromatique et on mesure les indices ST pour le polyester avec et sans addition de noir de carbone. Comme le montre la figure 1, le polyester entièrement aromatique témoin exempt de noir de carbone présente un indice ST d'environ 2, 1. Les
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noirs de carbone qui sont ajoutés au polyester entièrement aromatique sont groupés dans l'ordre allant du noir de carbone présentant la plus grande teneur en matières volatiles inhérentes, à savoir le Raven 2000, jusqu'au noir de carbone présentant la plus faible teneur en matières volatiles inhérentes, ä savoir le Regal 991.
Les noirs de carbone présentant les plus faibles teneurs en matières volatiles inhérentes ont en général les indices ST les plus bas. On a observé avec surprise que les noirs de carbone en une concentration pondérale de 2% donnent généralement des indices ST inférieurs ä ceux du noir de carbone correspondant en une concentration de 1% ou de 5%.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, on mesure les indices d'écoulement en compression de polyesters entièrement aromatiques contenant divers noirs de carbone. On ajoute les mêmes noirs de carbone que ceux utilisés pour l'exemple l au polyester entièrement aromatique décrit dans l'exemple 1 en des concentrations de 1, de 2 et de 5% respectivement. Les résultats de cet essai sont résumés ä la figure 2.
Par rapport ä l'indice obtenu pour le témoin exempt de noir de carbone, les indices d'écoulement en compression augmentent à mesure que la surface spécifique des noirs de carbone augmente ou que la teneur en matières volatiles inhérentes des noirs de carbone augmente. On a cependant observe que les échantillons ä plus fort écoulement en compression présentent des vides physiques.
Les indices d'écoulement en compression d'un polyester entièrement aromatique contenant du noir de carbone ne traduisent donc pas nécessairement la viscosité de la résine seule, mais plutôt la viscosité apparente d'un polyester qui
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s'est expansé. 11 n'est pas possible d'établir les contributions relatives à l'augmentation de l'écoule- ment des vides (effet physique) et de la diminution de poids moléculaire (effet chimique), en supposant qu'une augmentation de stabilité thermique soit liée ä une diminution du poids moléculaire. Le Regal 991 donne non seulement les meilleursrésultats, mais ne crée en outre pas de vides en des concentrations de 1 ou de 2% dans les échantillons soumis à la mesure des indices d'écoulement en compression.
A nouveau, on observe que le noir de carbone ajouté en une concentration de 2% conduit dans l'ensemble à de meilleurs indices d'écoulement en compression que le noir de carbone ajouté en une concentration de 1%. Ceci se vérifie non seulement pour le Regal 991, mais également pour la plupart des autres noirs de carbone.
EXEMPLE 3
On étudie ensuite l'effet exercé par divers noirs de carbone sur la résistance ä la traction du polyester entièrement aromatique de l'exemple 1. On détermine la résistance à la traction (en livres par pouce carré (1000 livres par pouce carré = 6, 895 MPa)) par le procédé ASTM D638. Les noirs de carbone examinés sont les suivants : Raven 2000, Regal 330 et Regal 991. Les résultats de cet essai sont présentés au tableau 2.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> de <SEP> polyesters <SEP> contenant <SEP> du
<tb> noir <SEP> de <SEP> carbone
<tb> Type <SEP> de <SEP> noir <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> pour <SEP> chaque
<tb> de <SEP> carbone <SEP> polyester
<tb> Durée <SEP> et <SEP> tempéra- <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> %
<tb> ture <SEP> de <SEP> séchage <SEP> 1% <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> Raven <SEP> 2000
<tb> 1770C/12 <SEP> h <SEP> 11540 <SEP> 12000 <SEP> 10800 <SEP> 11400
<tb> 260 C/ <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 11220 <SEP> 11560 <SEP> 11080 <SEP> 11340
<tb> Regal <SEP> 330
<tb> 177 C/12 <SEP> h <SEP> 11480 <SEP> 11580 <SEP> 11300 <SEP> 12140
<tb> 260.
<SEP> Cj <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12020 <SEP> 11440 <SEP> 11820 <SEP> 11900
<tb> Regal <SEP> 99I
<tb> 177 /12 <SEP> h <SEP> 15300 <SEP> 15480 <SEP> 13430 <SEP> 13430
<tb> 260 C/4 <SEP> h <SEP> 10980 <SEP> 13800 <SEP> 11700 <SEP> 11440
<tb> Raven <SEP> 2000
<tb> non <SEP> séché <SEP> 12620
<tb> non <SEP> séché <SEP> 11075
<tb>
Le tableau 2 montre non seulement que la teneur optimale en noir de carbone est comprise entre 1, 5 et 2%, mais aussi que l'effet de cette quantité persiste même dans le cas où le noir de carbone peut avoir subi une modification chimique.
EXEMPLE 4
On étudie l'effet de l'addition de divers noirs de carbone au polyester entièrement aromatique de l'exemple 1 en ce qui concerne la température de crete du second point de fusion. Ces résultats sont résumés au tableau 3.
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TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Second <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> et <SEP> indices <SEP> de <SEP> stabilité
<tb> thermique <SEP> et <SEP> d'écoulement <SEP> en <SEP> compression
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2e <SEP> P. <SEP> F. <SEP> ST <SEP> EC
<tb> Témoin, <SEP> sans <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 408, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 103
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 411, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 99
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 409, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 115
<tb> 5% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 408, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 82
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 408, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 90
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 405, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 130
<tb> 5% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 398, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 139
<tb> 1% <SEP> Raven <SEP> 2000 <SEP> 398, <SEP> 0 <SEP> 5,
<SEP> 9 <SEP> 131
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 405, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 125
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 394, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 167
<tb>
On détermine la température de crete du point de fusion au moyen d'un calorimètre ä analyse différentielle (DSC) tel que le modèle 1090 de la société DuPont, sous un flux d'azote, ä une allure dechauffede 20 C/minute jusqu'à 450 C et une allure de refroidissement de 10*C/minute.
On détermine la température de crête du second point de fusion au moyen du calorimètre ä analyse différentielle, mais lors du second cycle de chauffage/refroidissement.
Au tableau 3, les échantillons contenant du noir de carbone des exemples précédents sont classés d'après la température de crête du second point de fusion. On observe une bonne corrélation entre les indices ST et la température de crete du second point de fusion. Dans les limites de l'erreur expérimentale, le Regal 991 à 1% et 5% n'exerce aucun effet sur le
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point de fusion, tandis que le Regal 991 ä 2% conduit apparemment ä un point de fusion légèrement supérieur et à un indice ST moindre, ce qui correspond à une meilleure stabilité thermique. Les noirs de carbone plus actifs donnent des points de fusion sensiblement inférieurs et une stabilité thermique moindre.
EXEMPLE 5
Pour observer des différences de densité facilement mesurables, on utilise le déplacement du volume d'eau par le poids de 5 éprouvettes pour essai de traction pour évaluer les masses volumiques (en rapportant le poids des éprouvettes au volume déplacé en grammes par cm3). Pour 1, 5% de noir de carbone, on ne peut pas déceler de différence de masse volumique dans les limites de l'erreur expérimentale, mais à une concentration de 2, 5%, la masse volumique du mélange contenant du Regal 99I à l'état moulé (1, 77 g par cm3) est sensiblement supérieure à la masse volumique du mélange contenant le Regal 330 à l'état moulé (1, 70 g par cm3). Ceci indique une formation de mousse nettement moindre dans le premier cas.
EXEMPLE 6
Le tableau 4 donne la première température de cristallisation et la seconde mesurées au calorimètre à analyse différentielle (DSC). Les résultats du tableau 4 pour la première température de début de cristallisation et la seconde mesurées au calorimètre à analyse dlfférentielle concordent fondamentalement avec les points de fusion, c'est-à-dire que le Regal 991 présente dans l'ensemble le moins de différence par rapport au témoin, qui est le polyester entièrement aromatique exempt de noir de carbone.
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TABLEAU 4
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<tb>
<tb> Calorimétrie <SEP> par <SEP> analyse <SEP> différentielle <SEP> (DSC)
<tb> Températures <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> (Tx)
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> lèr. <SEP> Tx <SEP> 2e <SEP> Tx
<tb> Témoin, <SEP> sans <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 359, <SEP> 2 <SEP> 356, <SEP> 2
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 357, <SEP> 8 <SEP> 353, <SEP> 7
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 356, <SEP> 9 <SEP> 351, <SEP> 1
<tb> 5% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 357, <SEP> 7 <SEP> 354, <SEP> 5
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> 357, <SEP> 6 <SEP> 353, <SEP> 0
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 358, <SEP> 2 <SEP> 355, <SEP> 5
<tb> 1% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 356, <SEP> 1 <SEP> 351, <SEP> 0
<tb> 5% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 354, <SEP> 3 <SEP> 351, <SEP> 4
<tb> 1% <SEP> Raven <SEP> 2000 <SEP> 356, <SEP> 9 <SEP> 351,
<SEP> 5
<tb> 2% <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> 354, <SEP> 9 <SEP> 348, <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 7
On étudie également l'effet des noirs de carbone sur la stabilité thermique en déterminant la température nécessaire pour provoquer une perte de poids fixe. Le polyester entièrement aromatique pour cette experience est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés au tableau 5.
La colonne 1 indique la perte de poids souhaitée.
Les quatre colonnes suivantes du tableau 5 montrent la température nécessaire pour obtenir la perte de poids indiquée à la colonne 1 pour le témoin (sans noir de carbone) et pour les polyesters entièrement aromatiques contenant 1% de Regal 330, 1% de Regal 991 et 2% de Regal 991.
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TABLEAU 5
EMI20.1
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> Regal <SEP> 330 <SEP> Témoin <SEP> Regal <SEP> 991 <SEP> Regal <SEP> 991
<tb> poids, <SEP> % <SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 5%
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 426 C <SEP> 442 C <SEP> 448"C <SEP> 447 C
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 452 <SEP> 470 <SEP> 474 <SEP> 480
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 475 <SEP> 493 <SEP> 498 <SEP> 504
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 502 <SEP> 518 <SEP> 524 <SEP> 528
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 519 <SEP> 534 <SEP> 539 <SEP> 540
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> 540 <SEP> 556 <SEP> 557 <SEP> 558
<tb>
Les températures auxquelles les pertes de poids en pourcent ont lieu sont déterminées au moyen d'un appareil d'analyse thermogravimétrique TGS-2 de Perkin-Elmer en atmosphère d'azote ä une allure de chauffe de lO'C/minute.
Par exemple, pour une perte de poids de 2%, le mélange contenant 1% de Regal 330 n'exige qu'une température de 475OC, contre 493 C pour le témoin. Au contraire, le mélange contenant le Regal 991 présente une meilleure stabilité thermique et à la concentration de 2% en noir de carbone, exige une température superieure de 11*C pour provoquer la même perte de poids de 2%.
La présente invention procure des compositions de polyester entièrement aromatique de coloration noire qui peuvent être moulées par des procédés classiques en objets robustes, thermiquement stables, présentant une coloration uniforme.
La description qui précède ne concerne que des formes de réalisation préférées de la présente invention et de nombreuses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention.