FR3125530A1 - Procédé de préparation d’un polyamide furanique - Google Patents
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Abstract
Titre : Procédé de préparation d’un polyamide furanique La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en réaction d’un composé A de formule (I) suivante : (I), avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2, afin d’obtenir un sel ; b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125°C à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et à une pression P1 supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée D1 puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polyamide furanique.
Les polyesters connaissent de nombreuses applications dans les domaines industriels et textiles, en particulier pour la production de fibres à destination de l’habillement. Leur variété d’application est telle que les volumes produits chaque année sont très importants.
Les polyamides sont également utilisés dans ces domaines. Ainsi, les fibres à destination de l’habillement sont essentiellement constituées de polyesters ou polyamides pétrosourcés de type polytéréphtalate d’éthylène (PET) ou Nylon 6/6.
Aussi, il est d’intérêt de synthétiser notamment des polyesters à partir de monomères issus de ressources renouvelables, et présentant des caractéristiques techniques permettant de les substituer à des polyesters pétrosourcés tels que le polytéréphtalate d’éthylène (PET).
De nombreuses recherches ont été menées pour produire des polyesters à partir de monomères furanedicarboxylate. Ces derniers peuvent en effet être produits à partir de ressources naturelles telles que des sucres. La synthèse du polyester comprend typiquement une étape d’estérification et une étape de polycondensation, éventuellement suivie d’étapes de cristallisation et de post-condensation à l’état solide afin d’ajuster les propriétés du polyester. De la conduite de ces différentes étapes dépend la structure, et donc les caractéristiques, du polyester obtenu.
Cependant, il existe toujours des axes de recherches alternatifs au développement de polyester et/ou de polyamide. Dans ce contexte, le domaine de la chimie des dérivés furaniques a été exploré, et en particulier les polyamides furaniques synthétisés à partir de monomères biosourcés.
Quelques travaux ont fait l’objet de recherches dans ce domaine. Par exemple, la demande WO 2013/007585 décrit un polyamide impliquant la mise en œuvre du 2,5-bis(aminométhyl) furane ou du 2,5-bis(aminométhyl)tétrahydrofurane. Cependant, les polyamides obtenus ne présentent pas de propriétés satisfaisantes, notamment en termes de températures de fusion. Ces propriétés ne conviennent pas en vue de les utiliser en tant que fibres à destination de l’habillement.
Ainsi, il est recherché des polyamides plus performants.
La demanderesse a découvert qu’un procédé particulier de préparation d’un polyamide furanique permettait d’obtenir des polyamides ayant une température de fusion et une température de dégradation améliorées et permettait d’être développés à l’échelle industrielle.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d’un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en réaction d’un composé A de formule (I) suivante :
(I),
avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C,
le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2,
afin d’obtenir un sel ;
b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et
à une pression P1 supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée D1 puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des polyamides furaniques présentant des caractéristiques très intéressantes, en particulier présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C ainsi qu’une température de dégradation qui est au moins 20°C supérieure à celle de la température de fusion. En effet, avec ces caractéristiques, il est possible d’engager les polyamides furaniques pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les pressions sont, sauf mention contraire explicite, exprimées en valeur absolue.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».
Sel
L’étape a) du procédé selon l’invention est une mise en réaction d’un composé A de formule (I) telle qu’indiquée ci-avant avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C,
le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2,
afin d’obtenir un sel.
Le composé A est le 2,5-bis(aminométhyl) furane (BAMF). Il présente un intérêt particulier car il s’agit d’un monomère biosourcé, biosourcé étant entendu au sens de la norme NF EN 16640 : 2017.
Le BAMF peut être obtenu par exemple à partir d’hydroxyméthylfurfural, ce dernier pouvant être obtenu à partir de sucres en C6, tels que le glucose ou le fructose.
Le procédé selon l’invention implique également la mise en œuvre d’au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges.
Ainsi, il est possible de mettre en œuvre les acides dicarboxyliques, leurs diesters correspondant et leurs mélanges.
De préférence, ledit composé B est choisi parmi les acides dicarboxyliques et leurs mélanges.
Les acides dicarboxyliques peuvent être aliphatiques, alicycliques, ramifiés, aromatiques ou insaturés, de préférence aliphatiques linéaires ou ramifiés.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec un seul composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, ledit composé B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, éventuellement de 6 à 10 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec au moins deux composés B choisis parmi les acides dicarboxyliques, lesdits composés B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
De manière préférée, ledit ou lesdits composés B sont choisis parmi l’acide succinique, l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide 2,5-furanedicarboxylique.
Avantageusement, deux composés B exactement sont mis en œuvre.
Comme indiqué précédemment, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B va de 0,8 à 1,2.
De préférence, ledit ratio molaire va de 0,9 à 1,1, plus préférentiellement de 0,95 à 1,05, encore plus préférentiellement de 0,98 à 1,02, et mieux encore de 1.
Comme indiqué précédemment, la température lors de l’étape a) est inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C.
Avantageusement, l’étape a) est réalisée à température ambiante.
De manière préférée, l’étape a) est réalisée à pression atmosphérique.
De préférence, l’étape a) est réalisée en présence d’un solvant, tel que l’eau ou un alcool tel que l’éthanol. Plus préférentiellement, l’étape a) est réalisée dans de l’éthanol.
De manière préférée, l’étape a) est réalisée sous atmosphère de gaz inerte.
L’étape a) peut être réalisée selon différents protocoles lorsqu’au moins deux composés B sont mis en œuvre, en particulier lorsque deux composés B sont mis en œuvre.
Selon un premier mode de réalisation, les deux composés B sont mélangés directement avec le composé A afin d’obtenir le sel.
Selon un deuxième mode de réalisation, deux sels différents peuvent être préparés. Un premier sel impliquant la mise en œuvre du premier composé B et du composé A peut être préparé, et un second sel impliquant la mise en œuvre du deuxième composé B et du composé A peut être préparé. Les deux sels peuvent être ensuite mélangés afin d’obtenir le sel à l’issue de l’étape a).
De manière préférée, dans ces deux modes de réalisation, le composé A est progressivement ajouté au(x) composé(s) B, ce(s) dernier(s) ayant été au préalable mis dans le solvant.
De préférence, lorsque les deux composés B sont l’acide sébacique et l’acide adipique, le ratio molaire entre les sels [BAMF/acide sébacique] et [BAMF/acide adipique] est inférieur ou égal à 1/2.
De préférence, lorsque les deux composés B sont l’acide sébacique et l’acide succinique, le ratio molaire entre les sels [BAMF/acide sébacique] et [BAMF/acide succinique] est inférieur ou égal à 1/1 ou supérieure à 4/1.
Avantageusement, le sel obtenu à l’issue de l’étape a) peut éventuellement être concentré par évaporation partielle ou totale du solvant. La formation d’un sel sec permet notamment d’éviter la dégradation du composé A ou tout phénomène de vieillissement prématuré.
Le sel concentré ou non peut être recristallisé puis filtré si le sel précipite. Ce dernier peut être lavé une ou plusieurs fois au solvant puis séché en étuve afin de récupérer le sel sec.
Polycondensation
Comme indiqué précédemment, l’étape b) du procédé selon l’invention est une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et
à une pression P1 supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée D1 puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
Ainsi, les conditions dans lesquelles l’étape b) est effectuée sont particulières. Grâce aux conditions douces mises en œuvre, des polyamides furaniques présentant des caractéristiques améliorées sont obtenus.
Lors de cette étape, un chauffage du sel est effectué pour évaporer l’eau formée dans la réaction et/ou le solvant tout en évitant la formation de phase solide.
Le milieu de réaction peut tout d’abord être inerté sous atmosphère de gaz inerte, tel que par exemple sous diazote, pour éviter les risques de réactions d’oxydation et peut être laissé sous balayage d’azote pour éliminer l’eau issue de la réaction de polycondensation.
Le chauffage est effectué à une température particulière allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a). La température est constante tout au long de l’étape b).
Avantageusement, la température Tb va de 150 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a), et va de 150°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a).
Préférentiellement, la température Tb va de 180 à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a).
De manière préférée, la pression P1 est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 3 bar, plus préférentiellement la pression P1 est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 2 bar.
Avantageusement, la pression P2 est inférieure ou égale à 100 mbar, de préférence la pression P2 va de 0,1 mbar à 100 mbar, plus préférentiellement de 0,1 mbar à 30 mbar.
Selon un mode de réalisation particulier, la première durée D1 va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
Avantageusement, la deuxième durée D2 va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
Avantageusement, la première durée D1 est égale à la deuxième durée D2.
De manière particulièrement préférée, la première durée D1 va de 15 min à 4 heures et la deuxième durée D2 va de 15 min à 4 heures.
Au cours de l’étape b), des additifs peuvent être ajoutés, tels que des catalyseurs, des limiteurs de chaînes, des agents anti-mousse, des agents de branchement, des stabilisants, des pigments ou encore des agents matifiants. Un exemple d’un catalyseur pouvant être ajouté est l’acide phosphorique ou tout dérivé de l’acide phosphorique.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre :
c) une étape de finition à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b).
La finition consiste à maintenir le polyamide furanique obtenu à l’état fondu. L’étape de finition correspond ainsi à une étape de chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b).
De manière préférée, la finition est réalisée à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
La finition peut permettre d’atteindre le degré d’avancement souhaité.
Le polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b), ou optionnellement à l’issue de l’étape c), peut être directement mis en forme ou être extrudé et granulé, pour une éventuelle étape de post-condensation à l’état solide et/ou pour une mise en forme ultérieure.
Le procédé selon l’invention peut donc comprendre en outre :
d) une étape de post-condensation à l’état solide à une température allant de 150 à 300°C, réalisée après l’étape b) ou éventuellement après l’étape c).
L’étape de post-condensation à l’état solide peut permettre d’augmenter le degré de polymérisation du polyamide furanique obtenu.
La post-condensation à l’état solide est une étape connue de l’homme du métier. Elle peut consister à chauffer les granulés de polyamide furanique cristallisés préalablement (s’il est cristallin) à une température proche de la température de fusion, légèrement en-dessous, sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite, afin de permettre une croissance des chaînes dans les parties amorphes du polymère. Elle peut être réalisée en phase liquide en milieu solvant dans lequel les granulés ne sont pas solubles.
Avantageusement, la température lors de la post-condensation à l’état solide va de 150°C à au maximum une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide.
De préférence, la post-condensation à l’état solide est réalisée selon une durée allant de 1 à 60 heures, plus préférentiellement de 24 à 48 heures.
L’étape de post-condensation à l’état solide peut être opérée à température constante ou à une température croissant dans la gamme allant de 150 à 300°C, de préférence dans la gamme allant de 150 à au maximum une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide, de manière préférée de 150°C à au maximum 3°C en dessous de la température de fusion du polyamide.
De manière préférée, la température de l’étape de post-condensation à l’état solide est augmentée par paliers dans un intervalle allant de 2 à 10°C en veillant à rester toujours à une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide.
Mise en forme
Le polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b), appelé polycondensat, ou éventuellement à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), peut ensuite être mis en forme, soit sous forme de granulés, soit sous forme d’un fil, soit sous forme d’un film.
La mise sous forme de fil peut se faire au travers d’un système de filage, tel que connu de l’homme du métier, de manière à obtenir un fil utilisable en tant que tel, ou bien utilisable en assemblage de fils. La mise sous forme de fil peut se faire, par exemple, par extrusion de polymère fondu au travers d’un pack filière pourvu d’une multitude de trous submillimétriques permettant de créer autant de filament. Le multi-filament peut ensuite être refroidi, pourvu d’un ensimage et étiré sur une série de godets à température contrôlée pour obtenir les caractéristiques géométriques et thermomécaniques désirés. Ces étapes peuvent se faire en une fois ou en plusieurs fois.
La mise en forme d’un film peut se faire en extrudant le polycondensat fondu puis en passant sur une série de rouleaux refroidis de manière à former un film d’épaisseur maitrisée. Des mises en forme d’extrusion soufflage ou de thermoformage peuvent être appliquées à ces films.
Les granulés décrits ci-dessous constituent des semi-produits qui peuvent ensuite être mis en forme avec les techniques classiques de plasturgie (injection, moulage, extrusion…).
Dans le cadre de l’ensemble des applications, la tenue thermique en service de la pièce sera d’autant plus grande que la température de fusion sera élevée et plus précisément que le début du phénomène de fusion sera à une température la plus élevée possible.
La présente invention porte aussi sur un polyamide furanique obtenu par le procédé selon l’invention, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
La présente invention concerne aussi sur un polyamide furanique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
La présente invention a également pour objet un polyamide furanique présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
De préférence, dans ce cadre, par polyamide furanique, il est entendu un polyamide furanique obtenu en mettant en œuvre le 2,5-bis(aminométhyl) furane (BAMF) avec au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges.
La présente invention porte aussi sur l’utilisation du polyamide furanique selon l’invention pour la réalisation de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Méthodes de mesure
Températures de fusion et de cristallisation
Les températures de fusion Tf et de cristallisation sont mesurées de manière connue par calorimétrie différentielle, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon les normes ISO 11357-2 de mars 2020 pour la température de transition vitreuse, et ISO 11357-3 de mars 2018 pour les températures et enthalpies de fusion et cristallisation avec une rampe de température appliquée de 10 K/min.
Les températures de cristallisation froides et chaudes et la Tf ont été mesurées par DSC, en effectuant le cycle suivant :
une montée de 30°C à 280°C, un isotherme de 1 min à 280°C suivi d’une descente en température de 280°C à 30°C, puis un isotherme de 1 min à 30°C, et enfin une dernière montée de 30°C à 280°C. La vitesse a été toujours fixée à 10°C/min, en montée et en descente.
Les polyamides analysés présentent en général deux pics correspondant à deux températures de fusion. La température de fusion indiquée correspond au pic de température la plus élevée.
Température de dégradation
La température de dégradation Td est mesurée par analyse thermogravimétrique. Un échantillon d’environ 3 mg est placé dans une enceinte sous un flux d’azote de 90 ml/min et chauffé selon une rampe de température de 10°C/min, la masse de l’échantillon étant suivie en continu. La température de dégradation est la température à partir de laquelle la masse de l’échantillon devient inférieure à 95% de sa masse initiale.
Exemples
Exemple 1 : procédé selon l’invention
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide adipique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
2. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion du sel mesurée est de 153 °C.
3. Puis le sel sec est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 30 min à 180°C, dont 15 min à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 15 min.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 1, est analysé par DSC. Une température de fusion de 263°C est mesurée. Le polyamide PAF 1 est soumis à une analyse thermogravimétrique. Une température de dégradation Td de 315°C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 1 obtenu grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 2 : procédé selon l’invention
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
2. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
3. Puis le sel sec est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 1 heure à 150°C, dont 30 minutes à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 30 minutes.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 2, est analysé par DSC. Une température de fusion de 232°C est mesurée.
Le polyamide PAF 2 est soumis à une analyse thermogravimétrique. Une température de dégradation Td de 306°C est mesurée.
On reconduit les étapes 1 et 2. Le sel sec obtenu est ensuite mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 8 heures à 200°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 2prime, est analysé par DSC. Une température de fusion de 231°C est mesurée.
Ainsi, les polyamides furaniques PAF 2 et PAF 2prime obtenus grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 3 : procédé comparatif
Les étapes 1 et 2 sont identiques à celles décrites dans l’exemple 2.
L’étape 3 diffère de l’étape 3 de l’exemple 2 en ce que la polycondensation est réalisée à 230°C.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 3, est analysé par DSC. Une température de fusion de 180°C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 3 obtenu grâce au procédé comparatif ne présente pas une température de fusion suffisamment élevée. Le polyamide furanique ne peut donc pas être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 4 : procédé selon l’invention
Dans cet exemple, deux acides dicarboxyliques sont utilisés, l’acide sébacique et l’acide adipique.
Deux sels sont préparés séparément.
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide adipique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
2. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion Tf du sel mesurée est de 153 °C.
3. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’’acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
4. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
5. Les deux sels sont ensuite mélangés. Le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide adipique] est de 21/79. Le ratio molaire entre le BAMF et les deux acides dicarboxyliques est de 1/1.
6. Puis le mélange obtenu est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 8 heures à 230°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 4, présente en son sein un ratio molaire acide sébacique/acide adipique de 32/68. Il est analysé par DSC. Une température de fusion de 252°C est mesurée et une température de dégradation de 323°C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 4 obtenu grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 5 : procédé selon l’invention
Dans cet exemple, deux acides dicarboxyliques sont utilisés, l’acide sébacique et l’acide succinique.
Deux sels sont préparés séparément.
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’’acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
2. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
3. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stœchiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide succinique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
4. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion du sel mesurée est de 180 °C.
5. 3 différents mélanges sont ensuite réalisés en faisant varier les quantités :
Le premier mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 21/79.
Le second mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 41/59.
Le troisième mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 81/19.
6. Puis les mélanges obtenus sont mis sous atmosphère de diazote. Les milieux sont ensuite chauffés pendant 8 heures à 200°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Les polyamides furaniques obtenus, dénommés dans la suite respectivement PAF 5 (issu du premier mélange), PAF 6 (issu du deuxième mélange) et PAF 7 (issu du troisième mélange), sont analysés par DSC.
Une température de fusion de 248°C et une température de dégradation de 269°C sont mesurées pour PAF 5. Une température de fusion de 242°C et une température de dégradation de 289°C sont mesurées pour PAF 6. Une température de fusion de 225°C et une température de dégradation de 325°C sont mesurées pour PAF 7.
Ainsi, les polyamides furaniques PAF 5 à PAF 7 obtenus grâce au procédé selon l’invention présentent des caractéristiques très intéressantes. Les polyamides furaniques peuvent donc être engagés pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Les différents PAF sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous :
| Composé A | Composé(s) B | |
| PAF 1 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide adipique |
| PAF 2 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique |
| PAF 2prime (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique |
| PAF 3 (procédé comparatif) | BAMF | Acide sébacique |
| PAF 4 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique / Acide adipique |
| PAF 5 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique / Acide succinique |
| PAF 6 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique / Acide succinique |
| PAF 7 (procédé selon l’invention) | BAMF | Acide sébacique / Acide succinique |
Les résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant :
| Tf(°C) | Td(°C) | |
| PAF 1 (procédé selon l’invention) | 263 | 315 |
| PAF 2 (procédé selon l’invention) | 232 | 306 |
| PAF 2prime (selon l’invention) | 231 | - |
| PAF 3 (procédé comparatif) | 180 | - |
| PAF 4 (procédé selon l’invention | 252 | 323 |
| PAF 5 (procédé selon l’invention) | 248 | 269 |
| PAF 6 (procédé selon l’invention) | 242 | 289 |
| PAF 7 (procédé selon l’invention) | 225 | 325 |
Tf: Température de fusion mesurée après l’étape de polycondensation ;
Td: Température de dégradation.
Claims (16)
- Procédé de préparation d’un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en réaction d’un composé A de formule (I) suivante :
(I),
avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C,
le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2,
afin d’obtenir un sel ;
b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et
à une pression P1 supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée D1 puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé B est choisi parmi les acides dicarboxyliques et leurs mélanges.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec un seul composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, ledit composé B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec au moins deux composés B choisis parmi les acides dicarboxyliques, lesdits composés B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou lesdits composés B sont choisis parmi l’acide succinique, l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide 2,5 furane dicarboxylique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température Tb va de 150 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 150°C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression P1 est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 3 bar.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression P2 est inférieure ou égale à 100 mbar, de préférence la pression P2 va de 0,1 mbar à 100 mbar, plus préférentiellement de 0,1 mbar à 30 mbar.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première durée D1 va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième durée D2 va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre :
c) une étape de finition à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b). - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre :
d) une étape de post-condensation à l’état solide à une température allant de 150 à 300°C, réalisée après l’étape b) ou éventuellement après l’étape c). - Polyamide furanique obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
- Polyamide furanique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
- Polyamide furanique présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
- Utilisation du polyamide furanique tel que défini à l’une quelconque des revendications 13 à 15 pour la réalisation de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
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-
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- 2021-07-21 FR FR2107878A patent/FR3125530A1/fr active Pending
-
2022
- 2022-07-21 EP EP22754128.1A patent/EP4373878A1/fr active Pending
- 2022-07-21 WO PCT/FR2022/051449 patent/WO2023002128A1/fr active Application Filing
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