Perfectionnements aux polyesters synthétiques.
La présente invention concerne de nouveaux polyesters synthétiques, plus particulièrement sous
la forme de filaments qui sont préparés en filant des masses fondues de polyesters de ce type, qui ont des propriétés utiles, par exemple une haute résistance mécanique, les rendant particulièrement intéressants pour utilisation comme filaments industriels, par exemple pour le renforcement de pneumatiques et pour d'autres applications comme articles de forme déterminée.
La préparation de filaments de polyesters synthétiques est effectuée industriellement depuis
de nombreuses années. Les principes fondamentaux de formation de polymères linéaires complètement synthétiques ont été décrits par W.H. Carothers il y a
40 ans, et la préparation industrielle de filaments
de nylon par filage à l'état fondu a suivi. La préparation de filaments de poly(téréphtalate d'éthylène)
a été décrite pour la première fois par Whinfield et Dickson et la préparation industrielle de polyesters par filage à l'état fondu a suivi essentiellement leurs enseignements. Pour certaines applications, il est avantageux d'avoir des filaments d'une résistance mécanique extrêmement élevée. La résistance mécanique est la propriété ayant la plus grande importance dans la plupart des fils industriels, par exemple pour utilisation comme câblé pour pneumatiques, bien que d'autres propriétés puissent présenter de l'impor- tance aussi. Il a été possible d'améliorer la téna- cité de$ filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) par étirage.
La production de polyesters industriels typiques utilisables comme câblés pour pneumatiques
a été examinée par Riggert dans Modem Textiles, Novembre 1971, 21-24. Une particularité importante
du procédé de production examiné par Riggert est la nécessité d'utiliser un poly(téréphtalate d'éthylène) de masse moléculaire élevée et de maintenir la préorientation du poly(téréphtalate d'éthylène) fraîchement filé à un bas niveau,à savoir jusqu'à ce que la solidification et l'atténuation du filament soient complètes. Ainsi, il est important de différer l'exposition à la tension d'étirage du filament de poly-
(téréphtalate d'éthylène) qui se solidifie jusque après la fin de cette étape et de n'étirer qu'ensuite le filament solidifié pour provoquer l'orientation et augmenter sa résistance mécanique. Pour cette raison, si des filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une résistance mécanique élevée sont nécessaires,
le poly(té ré phtalate d'éthylène) de masse moléculaire élevée est filé dans une zone chauffée de manière
à retarder l'orientation. De plus,'pour empêcher la dégradation aux températures élevées nécessaires pour abaisser la viscosité à l'état fondu afin de permettre l'extrusion, le polymère est chauffé d'abord à une température plus basse et il est ensuite passé à travers un.filtre spécial conduisant aux orifices de filage de manière à porter la température (par transformation d'énergie mécanique en énergie calorifique) au niveau souhaitable pour le filage par les orifices pour former des filaments.
Jusqu'à présent, toutefois, il n'a pas été possible de produire industriellement des filaments
de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une ténacité très supérieure à 10 grammes par denier.
Il serait souhaitable que l'on dispose de filaments de polyester synthétique ayant des propriétés supérieures de résistance mécanique. Il est important que la température d'écoulement de n'importe quel filament de ce genre soit assez élevée pour éviter
une perte de résistance mécanique en service et durant le traitement, et ainsi il serait souhaitable
que de tels polyesters aient une température d'écoulement d'au moins 200[deg.]C, de préférence d'au moins
250[deg.]C; l'expression "température d'écoulement ", telle qu'utilisée ici, est expliquée plus en détail ciaprès. Il est important aussi que l'on puisse préparer les filaments de polyester par filage à l'état fondu, de sorte qu'il est souhaitable que le point de fusion du polyester ne soit pas élevé au point de rendre impossible le filage à l'état fondu.
On a maintenant trouvé, selon la présente invention, qu'il est possible de préparer des polyesters utiles par polycondensation de phénols dihydriques et d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques pour obtenir des polymères ayant des températures d'écoulement d'au moins 200[deg.]C,
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té de'former une masse fondue anisotrope à partir de laquelle des filaments orientés peuvent être obtenus par filage à l'état fondu.
La présente invention concerne donc de nouveaux polyesters comprenant des résidus d'un ou plusieurs phénols dihydriques et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques, ayant une température d'écoulement d'au moins 200[deg.]C
et capables de former une masse fondue.anisotrope à partir de laquelle des filaments orientés peuvent être formés par filage à l'état fondu, avec la condition
que sont exclus:
1) les homopolyesters préparés à partir d'un acide dicarboxylique contenant deux noyaux reliés par une chaîne de quatre atomes ou plus dans la chaîne;
2) les homopolyesters préparés à partir d'un acide carboxylique asymétrique et d'un phénol dihydrique asymétrique; et
3) les copolyesters préparés à partir de corps en réaction dont une proportion d'au moins 75 mo-
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boxyliques asymétriques et des phénols dihydriques spécifiés en (2).
Par "acide dicarboxylique aromatique le,
on veut dire que chaque groupe carboxy est fixé
sur un noyau aromatique, comme dans l'acide téréphtalique, par "acide dicarboxylique cycloaliphatique " on veut dire que chaque groupe carboxy est fixé sur un noyau cycloaliphatique, comme dans l'acide 1,4cyclohexane dicarboxylique, et par "phénol dihydrique " on veut dire que chaque groupe hydroxy est fixé sur un noyau aromatique, comme dans l'hydroquinone.
Ces définitions incluent ainsi des composés dans lesquels les groupes carboxy ou hydroxy sont fixés sur des noyaux différents d'un système à nôyaux condensés, comme dans l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique, ou sur des noyaux différents qui sont séparés par une liaison directe, comme dans les dérivés de 4,4'-diphénylène, ou par un radical bivalent approprié comme dans le bis(4-hydroxyphényl)éther, étant entendu que la condition (1) doit être satisfaite; cette condition sera expliquée plus en détail ci-après.
Contrairement aux filaments obtenus par filage à l'état fondu de polyesters industriels, c'est-à-dire d'une résistance mécanique élevée, principalement de poly(tér é phtalate d'éthylène) qui sont filés en filaments dans lesquels les molécules du polymère deviennent immédiatement disposées au hasard, c'est-à-dire non orientés, et qui exigent un étirage pour que les molécules du polyester deviennent orientées, ces nouveaux polyesters peuvent être filés à l'état fondu en filaments orientés du moment qu'ils sont soumis à un étirage suffisant'tandis qu'ils émergent de l'orifice de filage, un taux d'étirage
au filage de 10 étant généralement suffisant. On pense que cette possibilité de filage à l'état fondu en filaments orientés résulte de la nature exceptionnelle des masses fondues anisotropes à partir desquelles les filaments sont filés à l'état fondu; on pense que la nature anisotrope de la masse fondue résulte du fait que les molécules de polyester sont dans une forme de chaîne allongée et sont orientées dans des domaines localisés de la masse fondue et que ces domaines localisés sont orientés durant l'extrusion; et que cette orientation persiste ensuite. On préfère généralement effectuer le filage et l'enroulement à de très grandes vitesses pour des raisons économiques et ces vitesses dans la pratique donnent des taux d'étirage au filage très supérieurs à 10.
A de telles vitesses de filage, on pense que les variations dans le taux d'étirage au filage n'entraînent pas de différences importantes dans l'orientation des filaments (ce qui conduirait à des différences correspondantes de ténacité des filaments résultants). Cela contraste avec l'expérience concernant les polyesters antérieurs, comme le poly(téréphtalate d'éthylène),
où des variations dans le taux d'étirage au filage peuvent entraîner des différences importantes dans les filaments résultants, si elles ne sont pas compensées.
Des polyesters préférés selon la présente invention ont la caractéristique que leurs filaments peuvent être traités thermiquement conformément au
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déposée ce même jour par la demanderesse pour "traitement thermique pour améliorer la ténacité d'articles conformes en polymère linéaire synthétique"de manière que leurs propriétés soient notablement amé-
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et de préférence d'un facteur de plusieurs unités.
Il a été suggéré'antérieurement, par exemple par Rowland Hill, "Fibres From Synthetic Polymers ", Elsevier Publishing Company, 1953, que, bien que théoriquement la ténacité du filament d'un polymère doit être d'autant plus élevée que la masse moléculaire du polymère est élevée, dans la pratique les propriétés des filaments de polyesters antérieurs arrivent à un palier quand la masse moléculaire augmente. Il n' a pas été possible d'utiliser des polyesters de masse moléculaire extrêmement élevée pour la production de filaments en raison de leur forte viscosité à l'état fondu, comme décrit dans le brevet
des E.U.A. N[deg.] 3 216 187, et des difficultés de traitement résultantes, de concert avec la tendance de
ces polyesters antérieurs à se dégrader aux températures élevées qui étaient nécessaires pour que l'on obtienne une masse fondue extrudable. Ainsi, il y
a toujours eu dans la pratique une masse moléculaire optimale, au-.delà de laquelle il n'a pas été possible d'obtenir des filaments de polyester d'une ténacité améliorée. Il n'a pas été possible antérieurement, après filage de filaments industriels de polyesters, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène), à partir d'une masse.fondue de viscosité à l'état fondu et de masse moléculaire appropriées, d'augmenter notablement leur ténacité en augmentant la masse moléculaire du polymère dans la forme filamenteuse. Bien qu'il ait été possible d'augmenter la masse moléculaire de filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) après le filage, la ténacité n'a.pas été accrue dans une mesure importante.
On pense que l'effet d'un chauffage a été généralement d'augmenter le repliement des chaînes moléculaires de poly(téréphtalate d'éthylène) et de diminuer l'orientation, comme mentionné par Wilson, Polymer, Vol. 15, 277-282, mai
1974.
Au contraire, toutefois, il est maintenant possible, en utilisant des polyesters selon l'invention, de filer un polymère d'une viscosité à l'état fondu appropriée en filaments et, ensuite, d'augmenter la ténacité de ces derniers par chauffage. L'augmentation de ténacité a été accompagnée d'un accroissement de la masse moléculaire et souvent d'un accroissement de l'orientation. On pense que, avec la combinaison correcte de flexibilité et de rigidité dans la chaîne moléculaire de manière que le polymère forme une masse fondue anisotrope, le chauffage-des fibres brutes de filage augmente la masse moléculaire des mo-
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ordre d'ensemble et l'orientation, au lieu de permettre un repliement des chaînes moléculaires comme cela se produit apparemment dans le poly(téréphtalate d'éthylène). Il est important que le polyester ait une température d'écoulement assez élevée pour permettre un tel traitement thermique. Il est important aussi d'effectuer le traitement thermique tandis qu'une polymérisàtion supplémentaire est encore possible, parce qu'un coiffage des extrémités des molécules (par exemple par oxydation) semble avoir une influence défavorable sur la possibilité d'un tel traitement thermique. On préfère traiter thermiquement les filaments à une température aussi élevée que possible, c'est-à-dire aussi près que possible de la température d'écoulement, et dans la pratique à moins de 20[deg.]C environ au-dessous de la température d'écoulement.
Si un tel traitement thermique était appliqué à du poly(téréphtalate d'éthylène), la ténacité diminuerait rapidement, comme montré par Wilson (référence cidessus). Les températures de traitement thermique industriel pour beaucoup des polyesters préférés
de la présente invention sont prévues comme devant être au-dessus du point de fusion du poly(téréphtalate d'éthylène), par exemple dans l'intervalle de
280 à 320[deg.]C.
Une particularité importante de la présente invention est qu'il est maintenant possible de.filer à l'état fondu des filaments de polyester
qui peuvent être traités thermiquement de manière qu'ils aient des ténacités supérieures à 10 grammes par denier . De tels polyesters sont préférés, spécialement ceux qui donnent des filaments qui peuvent avoir des ténacités sensiblement supérieures, par exemple d'au moins 15 grammes par denier et en particulier d'au moins 20 grammes par denier.
Il y a lieu de noter que le traitement thermique augmente souvent le module en même temps que la ténacité des filaments. Des polyesters préférés selon l'invention sont ceux qui sont capables de donner des filaments qui peuvent être traités de manière à donner un module d'au moins 100 grammes par denier et spécialement ceux qui peuvent donner un module d'au
moins 300 grammes par denier, ce qui est comparable
au verre.
L'invention va d'abord être décrite à propos des homopolyesters de la présente invention, en raison de leur simplicité chimique, et ensuite on expliquera comment on peut faire'varier la composition des polyesters de manière à obtenir des copolyesters de façon prédominante à partir de phénols dihydriques et d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques de façon qu'ils aient les mêmes caractéristiques essentielles et utiles.
réaction de manière classique, par exemple dans un tube de fusion pour polymère avec une branche latérale, un tube de purge pour l'azote ou un gaz inerte, un micro-adaptateur, un agitateur et un tube de recueil du distillat. Les conditions de polymérisation sont telles qu'indiqué, par exemple pour l'exemple 1A le réacteur et son contenu sont chauffés avec agitation d'abord à 283[deg.]C pendant 1 heure (60 minutes) en présence d'acétate de sodium anhydre (catalyseur), l'acide acétique formé comme sous-produit étant chassé par distillation, et ensuite à 283[deg.]C pendant 10 minutes sous une pression (réduite) de 0,2 mm de Hg et finalement à 305[deg.]C pendant 25 minutes sous la même
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anisotrope résultante est refroidie et le polymère est isolé et on trouve qu'il a une viscosité inhérente de 3,4 (en utilisant le solvant 2). Les corps en réaction sont généralement agités par l'agitateur mécanique, spécialement dans la première étape, et/ou par passage d'azote ou d'un gaz inerte à travers eux et/ou par passage du sous-produit qui est formé et qui est chassé par distillation, spécialement sous pression réduite. Un catalyseur n'est généralement pas nécessaire et n'a été utilisé aussi que dans les exemples 5D (trioxyde d'antimoine) et 8D et 10A
(acétate de sodium) ci-après.
On a préparé les homopolyesters suivants selon la présente invention et on les présente sous
la forme d'un tableau pour simplifier la compréhension et éviter les répétitions. Les conditions de polymérisation sont classiques, comme indiqué ciaprès, et l'importance de l'invention réside dans
les propriétés surprenantes des articles façonnés, spécialement des filaments orientés, qui peuvent être obtenus à partir des masses fondues de ces polymères, ces masses fondues ayant de plus les caractéristiques communes d'être anisotropes et de fondre dans un intervalle qui est utile industriellement. Les conditions de filage à l'état fondu sont classiques, à ceci près que, dans les exemples donnés ici, les fibres orientées ont été filées en soumettant les filaments émergents à un taux d'étirage au filage de plus de 10.
Les méthodes d'essai sont décrites ci-après.
Les groupes R dans l'exemple 1 sont des noyaux 1,4-phénylène chlorés (A et B), bromés (C) et méthylés (D et E) et sont obtenus en faisant réagir, respectivement, le diacétate de 1,4-phénylène chloré, bromé et méthylé, dans des proportions équimolaires, avec l'acide dicarboxylique approprié qui donne les
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titués purs pour assurer que les polymères résultants soient des homopolymères et pas des copolymères contenant une proportion mineure de corps en réaction dichloré, par exemple. On fait réagir les corps en Sous le titre "Polymérisation ", on indique
-la température (ou intervalle de températures) et la ou les durées de chauffage, par exemple d'abord à <EMI ID=8.1>
que la pression (mm de Hg) n'est indiquée que si elle est différente de la pression atmosphérique. La vis-
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sultant, sauf quand on indique par (F) que la mesure
a été effectuée sur le filament; le mode opératoire
et le solvant sont tels qu'indiqué ci-après; "insol " indique que la viscosité inhérente n'a pas pu être mesurée parce que le polymère ne se dissolvait pas dans le ou les solvants essayés, mais une dissolution dans un autre ou dans d'autres solvants pourrait se révéler possible.
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On effectue le traitement thermique en utilisant les techniques suivantes, indiquées par la
<EMI ID=12.1> four balayé par un;courant continu d'azote. Le four et l'échantillon sont chauffés conformément au programme température/temps indiqué;
(b) le fil est enroulé sur une bobine perforée, qui a été recouverte d'abord d'une couche isoJante de matière céramique de manière à former une surface molle résistant à la chaleur qui cède sous de faibles contraintes, et on le place dans un four et on le traite comme en (a);
(c) le fil est mis en tas de manière non tassée dans un panier métallique perforé, qui est placé dans un four et traité comme en (a), ou dans un tube en verre qui est chauffé conformément au programme température/temps avec passage continu d'azote sur les filaments.
Le programme température/temps est indiqué
dans le tableau; par exemple, dans l'exemple 1A, le four et l'échantillon sont chauffés dans l'azote à 170[deg.]C pendant 1 heure, puis à 230[deg.]C pendant 1 heure, puis à
260[deg.]C pendant 2 heures et finalement à 290[deg.]C pendant
3/4 d'heure. Généralement, la température est changée
si rapidement que le four et l'échantillon se trouvent
à la température indiquée pendant la quasi-totalité de
la période indiquée, mais des changements moins rapides de température sont indiqués comme suit: une flèche,
<EMI ID=13.1> température change moins rapidement, tandis que la let-
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160/1,5) indique que la température est comprise dans l'intervalle indiqué en montant progressivement, tandis qu'un tiret, comme dans l'exemple 5A, ci-après (235-
265/1,5) indique que la température est changée graduellement pendant les 10 à 30 minutes initiales et-ensuite reste à la température plus élevée pendant le reste
de la période indiquée. Il y a lieu de noter que quelquefois on laisse refroidir le four et on le réchauffe ensuite, par exemple comme dans l'exemple 3A ci-après.
Le traitement thermique s'effectue généralement d'une manière plus rapide à mesure que la température s'élève dans l'intervalle désiré, étant généralement souhaitable que l'on n'opère pas à une température si élevée qu'il soit impossible de rebobiner le fil en raison d'une fusion entre les filaments. Des problèmes peuvent se poser à des températures légèrement plus basses en raison d'une adhérence des filaments, mais il est possible d'opérer à ces températures si les filaments sont revêtus au préalable d'une couche mince d'une substance inerte, par exemple de talc, de graphite ou d'aluminium finement divisé, et on a obtenu des résultats utiles en opérant de cette manière, comme dans
les exemples 4D et 4G.
La purge continue à l'azote est extrêmement importante. On a trouvé que le courant d'azote qui sort contient des sous-produits de polymérisation,comme de l'acide acétique provenant d'une matière de départ diacétate du type 1,4-phénylène. Ainsi, on pense que
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le traitement thermique cause une continuation de la polymérisation des molécules du polymère sans modifier
la forme de l'article traité, parce que la température est au-dessous de la température d'écoulement. Il est important que ces sous-produits de polymérisation soient séparés du polymère pour permettre qu'une continuation
de la polymérisation se produise durant le traitement thermique. D'autres gaz qui sont inertes envers le polymère dans les conditions du traitement thermique pourraient être utilisés à la place de l'azote. Une manière commode de déterminer à quel moment le traite- ment thermique doit être arrêté consiste à contrôler
le courant de gaz qui sort en ce qui concerne l'anhydride carbonique ou d'autres produits de.décomposition et à arrêter le traitement thermique de manière appropriée. Les filaments ne changent pas sensiblement de longueur durant le traitement thermique, contrairement aux polyesters antérieurs, qui ont tendance à se contracter notablement quand ils sont chauffés au-dessous de leur température d'écoulement dans des conditions similaires.
On pense que des résultats similaires seraient obtenus avec certains diacides,si du diacétate de 1,4phénylène fluoré pouvait être substitué à la matière de départ chlorée, bien que le substituant fluoro soit relativement petit. Le substituant bromo donne un homopolymère dont les filaments n'ont pas de résistance mécanique particulièrement élevée et il est inclus seulement pour montrer qu'il est possible d'utiliser un corps
en réaction bromé pour obtenir un polymère qui donnera une masse fondue anisotrope à partir de laquelle des filaments peuvent être filés à l'état fondu, filaments qui peuven�être traités thermiquement pour amélioration de leur résistance mécanique; on pense qu'il
sera possible d'obtenir des filaments nettement plus résistants à partir de copolymères ayant des substituants bromo, et le substituant bromo peut donner d'autres propriétés intéressantes, comme la résistance à la flamme. On s'attend à ce que le substituant iodo soit
de trop grandes dimensions et instable. Des substituants organiques qui sont plus gros que le substituant méthyle, par exemple éthyle et méthoxy, sont trop gros
pour utilisation avec certains diacides, mais on trouve que le substituant éthyle est satisfaisant dans certaines combinaisons. Le groupe méthyle est un substituant préféré par rapport au substituant chloro
quand on désire une meilleure stabilité à l'hydrolyse; toutefois, les matières chlorées peuvent être très utiles.
Pour ne pas laisser subsister aucun doute,
on précise que les polyesters cristallins linéaires, contenant des mailles de la formule
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et les fibres, pellicules et autres articles façonnés formés à partir de ces polyesters, comme revendiqué dans le brevet britannique n[deg.] 989 552, revendications
13 et 17, respectivement, 'un tel polyester et sa masse fondue étant décrits dans l'exemple 14, ne font pas partie de la présente invention. Il n'est pas fait mention dans le brevet britannique n[deg.] 989 552 d'une masse fondue anisotrope. Il est douteux que l'exemple
14 contienne une description suffisante pour enseigner la préparation d'un polyester capable de former une masse fondue anisotrope pouvant être filée en filaments susceptibles d'être enroulés. Il.semble probable que le polymère de l'exemple 14 fond avec décomposition.
Il n'est pas fait mention dans l'exemple 14 de la préparation d'articles façonnés quelconques, tels que des fibres, par filage à l'état fondu. Le polyester
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polyester préparé à partir d'un acide dicarboxylique aromatique contenant deux noyaux aromatiques liés par une chaîne de 4 atomes de carbone. Comme on le verra ci-après, un tel acide aromatique, par exemple l'acide
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le dans un copolyester selon la présente invention, car l'utilisation d'un tel acide, en même temps que d'un acide plus rigide, comme l'acide téréphtalique, peut donner un degré avantageux de flexibilité à une molécule de polymère par ailleurs rigide. Quand l'homopolymère de la formule ci-dessus est filé à l'état fondu, toutefois, on n'a pas pu obtenir des filaments des ténacités ou modules très élevés que ' l'on peut obtenir avec les copolymères selon l'in- vention qui sont présentés dans les exemples 4A et B ci-après, même quand les filaments sont filés à partir d'une masse fondue anisotrope préparée par la demanderesse.
De même, les homopolyesters préparés à partir d'un acide dicarboxylique asymétrique et d'un phénol dihydrique asymétrique sont exclus, comme ceux décrits dans le brevet britannique n[deg.] 993 272, qui concerne précisément le concept de formation d'un polyester cristallin à partir de certains groupes choisis d'acides asymétriques avec des diols asymétriques. Les groupes revendiqués ne sont pas tous illustrés et la portée du concept n'est pas claire, car les exemples comparatifs A et B, qui sont dits ne pas donner des polyesters cristallins, satisfont aux exigences des formules données dans les revendications 1, 3 et 6. Toutefois, des homopolyesters doublement asymétriques cristallins particuliers sont présentés dans les exemples 1 à 3
et 5 à 10. Il est spécifié aussi qu'il est possible d'incorporer dans les polyesters doublement asymétriques une proportion notable d'un troisième corps en réaction pour donner un produit cristallin, et les exemples 4 et 11 à 16 présentent des copolyesters dérivés d'un diol dihydrique asymétrique avec 50 moles pour cent ou plus du corps en réaction diacide,étant un acide dicarboxylique asymétrique, et le reste étant un acide dicarboxylique symétrique. On a trouvé que, quand on utilise un phénol dihydrique asymétrique,
ce qui est préféré, il n'est pas avantageux d'utiliser aussi un acide dicarboxylique asymétrique, parce que cela introduit une proportion trop élevée d'asymétrie; cela conduit à,des difficultés, par exemple dans le filage de filaments orientés et dans l'obtention des masses fondues. Aucun des homopolymères des exemples 1 à 3 et 5 à 10 n'a été fondu, même à des températures allant jusqu'à 350[deg.]C. Bien que l'on exclue les copolyesters, comme dans les exemples 11 et 14, préparés à partir de corps en réaction dans lesquels
50 moles pour cent de l'acide dicarboxylique sont asymétriques et 100 moles pour cent du phénol dihydrique sont asymétriques(c'est-à-dire qu'une proportion de
75 moles pour cent des corps en réaction est asymétrique) comme exigé par le brevet britannique
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pas préféré, d'utiliser des proportions mineures d'un deuxième corps en réaction asymétrique, comme un acide dicarboxylique aromatique méthylé, même si la majeure partie ou la totalité du phénol dihydrique était aussi asymétrique.
Les corps en réaction asymétriques préférés selon la présente invention sont les phénols dihydriques monosubstitués, plutôt que les acides dicarboxyliques.
La caractéristique structurale notable des polyesters selon l'invention est que les-unités moléculaires dans les chaînes polymères sont de façon prédominante des structures cycliques (aromatiques ou cycloaliphatiques). Les homopolymères dérivés de structures complètement cycliques non substituées sont, toutefois, d'un point de fusion trop élevé pour être généralement utiles, par exemple pour filage à l'état fondu, c'est pourquoi aucun tel homopolyester n'apparaît dans l'exemple 1. On pense qu'il est important, pour l'obtention des masses fondues anisotropes utiles de la présente invention, d'avoir la rigidité d'une chaîne comprenant de façon prédominante des noyaux aromatiques ou.cycloaliphatiques, tout en abaissant d'une manière contrôlée le point de fusion à un niveau compris dans l'intervalle avantageux pour des applications utiles.
On a trouvé que l'on peut atteindre ce but de point de fusion avantageux, sans perdre la rigidité caractéristique de ces polyesters cycliques nécessaire pour l'anisotropie dans la masse fondue, en modifiant comme suit les homopolyesters à structure complètement cyclique:
(1) substitution limitée des structures cycliques, comme avec des atomes de chlore et de brome et des groupes alcoyle inférieure cela étant préféré; et/ou (2) copolymérisation limitée, c'est-à-dire
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cela étant souvent préféré ; et/ou
(3) introduction d'une flexibilité limitée entre les noyaux, par exemple par des liaisons éther et/ou des chaînes aliphatiques de longueur limitée.
Cela va maintenant être montré dans les exemples suivants de copolymères, présentés sensiblement de la même manière que pour l'exemple 1:
Dans les exemples 2 et 3A-C, respectivement,
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tités différentes de bis(4-hydroxyphényl)éther et d'acide téréphtalique; des proportions de 60 à 85 moles
pour cent d'acide téréphtalique donnent de bons résultats, tandis que des proportions sensiblement plus fortes ou plus faibles ne donnent pas des masses fondues anisotropes ou ne donnent pas d'aussi bons filaments. Dans le cas présent, aucun des deux homopolymères n'est satisfaisant; par exemple, l'homopolyester dérivé de diacétate de 1,4-phénylène chloré et d'acide téréphtalique fond avec décomposition au-dessus de 400[deg.]C et ne peut pas être filé par des techniques normales de filage à l'état fondu,et l'homopolyester dérivé de diacétate de bis(4-hydroxyphényl)éther et d'acide téréphtalique ne fond pas non plus dans un intervalle
de température commode à des fins de filage à l'état <EMI ID=22.1>
que, mais l'autre résidu de phénol dihydrique est dérivé d'un naphtalène diolau lieu du bis(4-hydroxyphényl)éther.
L'exemple 4 présente des copolymères dérivés d'un diacétate de 1,4-phénylène substitué avec des quantités différentes d'acide téréphtalique et d'un autre acide dicarboxylique'. Le substituant sur le noyau 1,4 phénylène est un atome de chlore dans les exemples 4A-E, tandis que l'exemple 4G.utilise une matière méthylée et l'exemple 4F utilise une matière diméthylée. L'exemple 4H est inclus simplement pour montrer qu'une matière éthylée peut être utilisée, mais la ténacité de cette matière n'est pas particulièrement intéressante. Les ténacités des autres matières préparées en utilisant de l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique sont particulièrement intéressantes.
L'exemple 5 présente des copolymères d'acide trans-1,4-dicyclohexane dicarboxylique avec des résidus de plus d'un dérivé de 1,4-phénylène. Il y a lieu de noter que l'exemple 5A contient des résidus de trois dérivés de 1,4-phénylène différents. L'exemple 5C présente un polyester contenant une liaison hydrocarbonée entre les noyaux. L'exemple 5D est inclus pour montrer l'utilisation d'un dérivé de 4,4'-diphénylène <EMI ID=23.1>
particulièrement remarquable, elle pourrait probable- ment être améliorée pu des filaments d'une ténacité su- périeure pourraient être obtenus à partir d'autres copolymères contenant des matières tétraméthylées.
L'exemple 6 présente des copolyesters qui sont similaires, en ce qu'ils contiennent des résidus d'un noyau de 1,4-phénylène chloré provenant du phénol dihydrique et de l'acide trans-1,4-cyclohexane dicarboxylique, mais qui sont différents en ce qu'ils contiennent des quantités variables d'un autre acide,
à savoir d'acide isophtalique. Ces exemples montrent aussi la formation de masses fondues anisotropes utiles et de filaments formés à partir d'elles, d'un polyester comprenant un résidu aromatique méta-substitué en petites quantités.. On pense qu'une proportion allant jusqu'à 20 moles % environ de l'acide aromatique métasubstitué donnerait des résultats utiles et, comme indiqué dans l'exemple 3E, un dérivé de naphtalène dissymétrique peut donner des résultats utiles, en des
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drique. Ainsi, des proportions mineures de telles matières peuvent être tolérées, mais il est généralement préféré d'utiliser des matières telles que les dérivés de 1,4-phénylène, de trans-1,4-cyclohexylène, des composés avec des valences 4,4' dans des systèmes
à noyaux multiples, et des composés ayant leurs valences parallèles et dans des directions opposées dans des systèmes à noyaux condensés, tels que 2,6naphtylène, comme indiqué dans les autres exemples.
Les exemples 7 et 8 présentent des copolymères contenant des résidus de 1,4-phénylène diol chloré et de bis(carboxyphényl)éther. L'exemple 7 présente un polyester contenant des résidus d'un autre phénol dihydrique, tandis que l'exemple 8 présente des copolyesters contenant des résidus d'un autre acide dicarboxylique.
L'exemple 9 présente des copolyesters quaternaires contenant des résidus de plus d'un phénol dihydrique et de plus d'un acide dicarboxylique.
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Certaines des combinaisons préférées qui ont été décrites ici comprennent des polyesters de la formule générale:
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d'un phénol dihydrique et
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est un radical
divalent dérivé d'un acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique comme suit:
I- une proportion de 95 moles % environ ou plus du radical R1 consistant en 1,4-phénylène chloré et une proportion de 95 moles % environ ou plus des radicaux R2 consistant en trans-1,4-cyclohexylène, par exemple le poly(chloro-1,4-phénylènetrans-1,4-cyclohexane dicarboxylate);
II- R2 étant du bis(4-carboxyphényl)éther et R1 étant choisi parmi les radicaux 1,4-phénylène chloré et méthylé et, d'une façon moins préférable, bromo-1,4-phénylène, par exemple dans une mesure allant jusqu'à 20 %, et jusqu'à 10 moles % du total des mailles R1 et R2 étant remplacé, c'est-à-dire jusqu'à 20 moles % de R.. étant remplacées par des mailles 1,4-phénylène, dichloro-1,4-phénylène, 4,4'-biphénylène, oxy-1,4-diphénylène, thio-1,4-diphénylène ou 3,3',5,5'-tétraméthyl-4,4'-biphénylène,
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par des mailles 1,4-phénylène, 1,4-cyclohexylène, 2,6-naphtylène, 4,4'-biphénylène ou éthylène dioxy di-1,4-phénylène ou,d'une façon moins préférable, 1,3-phénylène, chloro- et/ou bromo-1,4-phénylène;
III - R2 consistant à raison de 20 à
80 moles % en bis(4-phénylèneoxy)éthylène et à rai-
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de 20 à 100 moles % choisi parmi les radicaux méthylet chloro- 1,4-phénylène et étant à raison de jusqu'à 80 moles % le radical 1,4-phénylène;
IV - le groupe des copolymères présentés
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en chloro- ou méthyl- 1,4-phénylène et à raison de
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1,4-phénylène; et
V.- R2 consistant à raison de 20 à 80 moles %
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4,4'-biphénylène et/ou 2,6-naphtylène et/ou 1,4'cyclohexylène et/ou oxy-bis(1,4-phénylène), et R1 consistant en chloro- ou méthyl-1,4-phénylène ou, d'une façon moins préférable, bromo-1,4-phénylène.
Il est évident d'après le grand nombre de copolyesters illustrés que de nombreuses autres variantes sont possibles. En dépit du fait que des considérations commerciales dicteront probablement une pré-férence pour l'utilisation de corps en réaction relativement simples et/ou peu coûteux dans des combinaisons relativement simples, il y a lieu
de noter que la présente invention est basée sur la découverte de polyesters ayant des propriétés fondamentalement nouvelles, et on peut prévoir que des combinaisons particulières qui n'ont pas été spécifiquement décrites ici auront des propriétés intéressantes et utiles.
Les articles suivants autres que des filaments ont été préparés:
A - une pellicule résistante ayant un angle d'orientation par rapport au bord de 20[deg.] environ a été préparée à partir d'une masse fondue anisotrope de poly(chloro-1,4-phénylène trans-1,4-cyclohexane-dicarboxylate) par extrusion à l'état fondu à 303-310[deg.]C dans une boudineuse Sterling à travers une fente ayant des dimensions de 8 cm x 0,08 mm sur un tambour de coulée, refroidie rapidement dans l'eau et enroulée. Après traitement thermique dans un courant d'azote à 170[deg.]C/
3 heures, 230[deg.]C/16 heures, 260[deg.]C/22 heures, 285[deg.]C/7 heures et 260[deg.]C/64 heures, la pellicule refroidie avait une épaisseur de 0,04 mm et des propriétés de résistance à la traction/ allongement/module de 7 700 kg/cm2/ 3,5 %/207.000 kg/cm2 .
B - des barres moulées à partir de polyesters selon l'invention ont présenté de bonnes propriétés
de rigidité, comme mesurée par le module de flexion
<EMI ID=51.1> au choc Izod avec entaille (nI), par exemple des barres de poly(chloro-1,4-phénylène 1,4-cyclohexane-
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et une nI de 12 kg.cm/cm d'entaille.
Les caractéristiques mentionnées ci-dessus sont mesurées comme suit:
Anisotropie optique - TOT (essai thermo-optique)
Il est bien connu que les matières translucides optiquement anisotropes causent la transmission de lumière polarisée dans des systèmes optiques équi-
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de lumière devrait théoriquement être nulle pour des matières isotropes dans les mêmes conditions. L'essai thermo-optique (TOT) suivant utilise cette particularité pour identifier des masses fondues de polyester anisotropes selon la présente invention avec un appareil qui est essentiellement similaire à celui décrit par I. Kirshenbaum, R. B. Issacson et W.C. Feist
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L'essai thermo-optique (TOT) exige un microscope polarisant qui doit avoir une optique exempte
de déformations et une extinction assez forte avec des polariseurs croisés (90[deg.]) pour donner une transmission de fond spécifiée ci-après. On a utilisé un microscope Dialux-Pol de Leitz pour la détermination rapportée ici. Il était équipé de polariseurs Polaroïd, d'oculaires pour vision binoculaire et d'une platine chauffante.
Un photodétecteur est fixé au sommet du corps du microscope. Le microscope avait un objectif 32X,
à longue distance de travail, et une platine Red I
(utilisée seulement quand on effectue des observations visuelles avec des polariseurs croisés; intercalée à un angle de 45[deg.] par rapport à chaque polariseur). La lumière provenant d'une source lumineuse passe à travers le polariseur, à travers l'échantillon sur la platine chauffante et à travers l'analyseur pour aller vers le photodétecteur ou vers les oculaires. Une pièce coulissante permet de transférer l'image des oculaires au photodétecteur. La platine chauffante utilisée est une platine capable d'être chauffée à 500[deg.]C. On utilise une platine chauffante
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ment Co., 66 Heedham St., New Highlands, Massachusetts
02161, E.U.Al.Le signal du photodétecteur est amplifié et envoyé à l'axe Y d'un enregistreur X-Y. La réponse du système à l'intensité lumineuse doit être linéaire
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papier pour graphiques. La platine chauffante est équipée de deux thermocouples fixés. L'un est relié à l'axe X de l'enregistreur X-Y pour enregistrer la température de la platine et l'autre à un régulateur de température programmé. Le microscope est réglé visuellement (avec les polariseurs croisés) sur un échantillon de polymère préparé et monté comme décrit ci-après. On enlève l'échantillon du trajet optique, mais pas la lamelle couvre-objet. L'analyseur Polaroid du microscope est enlevé du trajet optique, on déplace la pièce coulissante de manière à transférer l'image au photodétecteur et on règle le système de manière que le déplacement complet sur l'axe Y de l'enregistreur X-Y (18 cm sur le papier pour graphique utilisé) corresponde à 36 % du signal photométrique.
La valeur de la transmission de fond est enregistrée avec les polariseurs croisés (90[deg.]) et avec la lamelle couvre- objet, mais pas l'échantillon, sur le trajet optique. La transmission de fond dans le système utilisé doit être indépendant e de la température et doit.être inférieure à 0,5 cm environ sur le papier pour graphique.
L'échantillon est de préférence une tranche de 5 microns découpée au microtome avec une lame diamantée à partir d'un copeau solide bien aggloméré de polymère pur (par exemple tel que préparé dans les exemples), montée dans une résine époxy. Une technique moins préférée, mais qui est spécialement utile pour des matières de masse moléculaire peu élevée qui se brisent quand elles sont découpées au microtome, consiste à chauffer sur une plaque chaude un échantillon de polymère finement divisé sur une lamelle couvre-objet reposant sur une platine de microscope.
La température de la plaque chaude (initialement 10[deg.]C environ au-dessus de la température d'écoulement du polymère) est élevée jusqu'à ce qu'il y ait juste opalescence du polymère en une pellicule mince d'une épaisseur sensiblement équivalente à celle des coupes réalisées au microtome, c'est-à-dire de 5 microns environ.
La couche d'échantillon est pressée à plat entre des lamelles couvre-objet. On enlève une de ces lamelles et l'échantillon sur la lamelle restante
est placé (vers en bas) sur la platine chauffante. On mesure la transmission de fond et on place l'échantillon de manière que la quasi-totalité de la lumière intercaptée par le photodétecteur passe à travers l'échantillon. Avec l'échantillon entre les polariseurs croisés (90[deg.]) et sous azote, l'intensité lumi-
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registreur X-Y tandis que la température est élevée
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450[deg.]C. La température de.l'échantillon est obtenue à partir de la température enregistrée par utilisation d'une courbe d'étalonnage appropriée.
L'utilisation de l'essai TOT va être encore décrite avec référence au dessin annexé sur lequel on a représenté des tracés d'intensité lumineuse en fonction de la température pour du poly(téréphtalate d'éthylène) qui forme une masse fondue isotrope
(Courbe A), contrairement à un polyester selon l'invention, du poly(chloro-1,4-phénylène trans-1,4cyclohexanedicarboxylate), qui forme une masse fondue anisotrope (Courbe B).
L'intensité de lumière transmise à travers l'analyseur quand les masses fondues isotropes (l'échantillon doit être complètement fondu) sont placées entre les polariseurs croisés (90[deg.]) est essentiellement celle de la transmission de fond
(celle obtenue quand l'échantillon, mais pas la lamelle couvre-objet, se trouve en dehors du champ
avec les polariseurs croisés à 90[deg.]). A mesure que la masse fondue se forme, l'intensité de transmission de lumière (1) est déjà sensiblement celle de la transmission de fond ou (2) diminue jusqu'à-de telles valeurs à partir d'une valeur plus élevée comme dans
la courbe A de la figure, qui illustre un tracé d'intensité de poly(téréphtalate d'éthylène), qui forme une masse fondue isotrope.
Les polyesters de la présente invention sont considérés comme formant des masses fondues anisotropes si, quand un échantillon est chauffé entre des polariseurs croisés (90[deg.]) à des températures au-dessus de sa température d'écoulement, l'intensité de la lumière transmise donne un tracé d'enregistrement dont la hauteur est au moins double de la hauteur du tracé de la transmission de fond et est au moins à 0,5 cm audessus du tracé de la transmission de fond. A mesure que ces masses fondues se forment, la valeur (hauteur) du tracé de transmission de la lumière (1) est au moins 0,5 cm au-dessus de celle de la transmission de fond ou (2) augmente jusqu'à un tel niveau. La courbe
B de la figure est du type (2) et illustre le type de tracé d'intensité que l'on obtient habituellement pour des systèmes formant des masses fondues anisotropes selon la présente invention.
Les polyesters selon l'invention présentent souvent une anisotropie optique dans tout l'intervalle de température essayé, c'est-à-dire depuis la température d'écoulement jusqu'à la température de décomposition du polymère ou la température maximale d'essai
(450[deg.]C). Toutefois, pour certains polyesters, des portions de la masse fondue peuvent devenir isotropes quand la masse fondue commence à se décomposer thermiquement. Pour d'autres espèces encore, le caractère de la masse fondue peut changer complètement, d'anisotrope devenant isotrope, quand la température augmente.
On déterminer.. (la viscosité inhérente) comme dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 827 998, mais
avec les systèmes suivants de solvants (proportions en v olume) :
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thylène
(1B) 30 % acide trifluor-acétique/7P % chlorure de méthylène
(2) hydrate de 1,3-dichloro-1,1,3,3-tétrafluor-acétone
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(6) 50 % solvant (5)/50 % solvant (4).
La plage des viscosités inhérentes utilisables . dépendra beaucoup de la flexibilité des molécules de polymère et les viscosités inhérentes ne concernent que les polymères solubles. Des polymères d'une viscosité inhérente aussi faible que de 0,3 pourraient être utiles, par exemple comme revêtements. Pour des polymères solubles, les viscosités inhérentes doivent généralement être inférieures à 4,0 pour un façonnage facile. Ainsi qu'il est bien connu, des viscosités à
l'état fondu excessivement élevées entraînent des problèmes pour le façonnage, par exemple pour la formation
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insolubles ayant une température d'écoulement dans les intervalles spécifiés peuvent se révéler utiles industriellement.
Température d'écoulement - C'est la température à laquelle le polymère s'écoule. A mesure que la viscosité à l'état fondu augmente, cela se manifeste par le fait que les bords nets d'un très petit copeau de polymère ou d'une fibre coupée deviennent arrondis. La température d'écoulement est déterminée par observation visuelle de l'échantillon sur une lamelle couvre-objet placée entre des polariseurs croisés (90[deg.]) sur l'ensemble de platine chauffante décrit ci-dessus pour l'essai TOT. Une vitesse de chauffage appropriée est habituellement de 14[deg.]C/m n, mais, dans un petit nombre de cas, quand une polymérisation supplémentaire rapide se produit, on utilise une vitesse plus grande, d'environ 50[deg.]C/m n.
La température d'écoulement d'un échantillon particulier quelconque dépendra de son histoire. Par exemple, des articles façonnés ont quelquefois des températures d'écoulement différentes de celle du polymère à partir duquel l'article a été formé; un chauffage échelonné élève ordinairement la température d'écoulement, et permet d'élever progressivement la température de traitement thermique pour la porter au-dessus de la température initiale d'écoulement, comme montré dans certains des exemples.
Pour la facilité de façonnage, les polyesters doivent s'écouler à des températures au-dessous de celles à laquelle une décomposition rapide se produit, autrement des plastifiants, des solvants ou d'autres techniques seraient nécessaires pour l'obtention des articles façonnés désirés. Bien qu'il puisse
être possible de façonner certains polyesters ayant des températures d'écoulement aussi élevées que de
450[deg.]C, par exemple, la température d'écoulement doit de préférence être inférieure à 400[deg.]C, par exemple comprise entre 200 et 370[deg.]C, spécialement entre 250 et
350[deg.]C.
Le taux d'étirage au filage est le rapport de la vitesse du fil extrudé (mesurée à l'enroulement) à la vitesse de la masse fondue à travers la filière, cette dernière étant le volume de masse fondue extrudé par minute divisé par la surface de section de chaque orifice x le nombre d'orifices .