FR2943930A1 - Procede pour modifier l'energie de surface d'un solide - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un kit pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.

Description

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1 PROCÉDÉ POUR MODIFIER L'ÉNERGIE DE SURFACE D'UN SOLIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention appartient au domaine des traitements de surface. Plus particulièrement, la présente invention vise à fournir un procédé permettant de traiter, de façon durable, un matériau pour modifier l'énergie de surface ou tension interfaciale d'au moins une de ses surfaces et notamment pour modifier la mouillabilité de cette surface. L'invention permet notamment de modifier les propriétés d'interface entre un corps solide et un liquide. La présente invention propose un procédé permettant d'augmenter l'angle de contact de ladite surface par greffage d'un révêtement et propose également un kit pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une surface est généralement définie comme la partie ou la limite externe d'un corps, la surface est souvent considérée comme une interface entre le corps solide et son environnement qu'il soit notamment solide, liquide ou gazeux. Quand une goutte d'un liquide donné est déposée sur la surface d'un solide, elle adopte une 30 configuration d'équilibre et s'étale plus ou moins sur SP 35098 SG

2 la surface. L'angle 0, ou angle de contact qui est défini comme la mesure de l'angle entre la surface du solide et la tangente à la goutte, résulte de l'équilibre des tensions des trois interfaces solide/liquide, solide/vapeur et liquide/vapeur. Ces grandeurs sont liées entre elles par la relation de Young. Typiquement, un ensemble de mesures est réalisé sur une même surface pour déterminer une valeur moyenne de O. Selon la valeur obtenue, on peut distinguer quatre cas : - le liquide s'étale spontanément et le mouillage est dit parfait (0 = 0), - le mouillage est considéré comme bon (0 < 0 < 900), - le mouillage est dit mauvais (900 < 0 < 180°), - il n'y a pas de mouillage (0 = 180°). Les comportements associés aux observations réalisées à l'échelle macroscopique lors des mesures d'angle de contact peuvent être différents de ceux observés à des échelles moindres pour lesquelles les tensions de surface des liquides jouent un rôle important. Toutefois, ces comportements ne remettent pas en cause les mesures qui sont réalisées à l'échelle macroscopique en ce qu'ils permettent de caractériser les surfaces. La caractérisation et l'étude des propriétés et du comportement des surfaces sont abondamment documentées dans la littérature à laquelle l'homme du métier pourra se reporter. A ce titre, on SP 35098 SG

3 peut notamment citer l'article de P. G. de Gennes, 1985 (Rev. Mod. Phys., vol. 57, pages 827-863). La modification de la mouillabilité d'une surface peut être réalisée par imprégnation d'un composé qui pénètre plus ou moins profondément dans le matériau composant la structure. Ce type de traitement nécessite qu'il existe une affinité entre la surface traitée et le composé d'imprégnation. Toutefois, la surface obtenue est rarement homogène. De plus, le composé d'imprégnation restant labile, il faut répéter régulièrement le traitement pour assurer sa pérennité. L'application de cire sur le bois correspond à ce type de traitement. L'application d'un enduit conduit également à la modification des propriétés de surface. Généralement ce type de traitement est appliqué pour réduire la mouillabilité de la surface par rapport à l'eau et augmenter l'angle de contact. L'enduit correspond typiquement à une résine. Les produits de base utilisés peuvent être des résines époxydiques, polyuréthanes, polyesters, ou vinyliques auxquelles sont associées des propriétés spécifiques. L'application de ces composés ne conduit pas à la formation de liaisons fortes à l'interface de la surface et de l'enduit, ce qui réduit ainsi la durée de vie de ce type de revêtement selon l'environnement. En outre, il s'agit généralement de films qui présentent une épaisseur importante, notamment supérieure au micron, et ce, en particulier, lorsque l'enduit est appliqué à de vastes surfaces de l'ordre de plusieurs 2 m . Une telle épaisseur entraîne des propriétés SP 35098 SG

4 optiques différentes entre le matériau non traité et le matériau revêtu de l'enduit. Le verre est un matériau pour lequel les traitements de surface sont abondamment utilisés.

Actuellement, le contrôle des tensions de surface du verre n'est réalisé que par le greffage d'alkyl siloxanes dont il existe un grand choix. Cependant, le problème de ce type de greffage réside dans la stabilité de la liaison entre le verre et le silane (liaison -Si-O-Si-), qui s'hydrolyse assez rapidement dans le temps, notamment en milieu humide. Cette liaison est fragile selon l'environnement et particulièrement en milieu basique. Il existe donc un réel besoin de proposer un traitement pérenne permettant de modifier et/ou de contrôler les tensions de surface d'un matériau, applicable à tout matériau et ne modifiant pas les propriétés optiques dudit matériau ainsi traité.

EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés. En effet, les présents inventeurs se sont intéressés au greffage d'un revêtement organique sur la surface d'un matériau pour en modifier les propriétés telles que l'énergie de surface également appelée tension de surface , tension superficielle , énergie d'interface ou tension interfaciale . Le greffage d'un tel revêtement organique permet la formation de liaisons covalentes stables entre la surface du matériau et ledit revêtement SP 35098 SG organique et est applicable à tout type de matériau et notamment au verre. L'établissement de liaisons covalentes entre le matériau et le revêtement assure la stabilité du couple et participe à la durabilité du 5 traitement. L'épaisseur du revêtement organique obtenu par ce greffage est, en outre, facilement contrôlable. Ainsi, le revêtement peut se présenter sous forme de films très minces ne modifiant pas les propriétés optiques du matériau. La surface à revêtir peut être en un matériau isolant, conducteur ou semi-conducteur notamment lorsque le procédé de greffage mis en oeuvre est un greffage chimique ou radicalaire. De même, ledit greffage peut être réalisé dans un milieu aqueux comme dans un milieu organique. Pour ces raisons, le procédé selon l'invention est applicable à tout type de surface. Enfin, la diversité chimique des unités structurales mises en oeuvre lors de ce greffage permet de couvrir et d'obtenir une large gamme de tensions superficielles.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire SP 35098 SG

6 d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.

Par modifier l'énergie de surface , on entend dans le cadre de la présente invention aussi bien augmenter que diminuer l'énergie de surface (ou énergie interfaciale ) notamment par rapport à un liquide donné qu'il soit hydrophile ou hydrophobe. Le procédé selon la présente invention permet de modifier (i.e. augmenter ou diminuer) l'angle de contact d'un liquide disposé sur la surface ainsi traitée par rapport à l'angle de contact du même liquide disposé sur ladite surface non traitée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est un procédé qui permet de modifier (i.e. augmenter ou diminuer) la mouillabilité de ladite surface.

Par primaire d'adhésion , on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction SP 35098 SG

7 réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après.

Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles SP 35098 SG

8 substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, les cétones, CN, CO2H, et les esters. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux benzène et nitrobenzène éventuellement substitués. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.

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9 Par primaire d'adhésion fluoré , on entend, dans le cadre de la présente invention, un primaire d'adhésion tel que précédemment décrit comprenant au moins un atome de fluor, notamment comprenant entre 1 et 40 atomes de fluor, en particulier entre 5 et 30 atomes de fluor et, plus particulièrement, entre 10 et 20 atomes de fluor. Avantageusement, le primaire d'adhésion fluoré est un sel d'aryle clivable et fluoré choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium fluorés, les sels d'aryle d'ammonium fluorés, les sels d'aryle phosphonium fluorés, les sels d'aryle iodonium fluorés et les sels d'aryle sulfonium fluorés. Dans ces sels, le groupe aryle fluoré est un groupe aryle fluoré qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle fluorés et clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (II) suivante : R-N2+, A (II) dans laquelle : - A représente un anion monovalent tel que précédemment défini et - R représente un groupe aryle fluoré. A titre de groupe aryle fluoré des sels d'aryle clivables et fluorés et notamment des composés de formule (II) précédemment décrits, on peut citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées 30 d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le 25 SP 35098 SG

10 ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S et le ou les substituants étant des groupes alkyles Cl à C18, et plus particulièrement en C5 à C12, ou des groupes thioalkyles en C4 à C12, les groupes alkyles et thioalkyles comprenant un ou plusieurs atomes de fluor. Le ou les substituants alkyles ou thioalkyles peuvent comprendre entre 1 et 40 atomes de fluor, notamment entre 5 et 30 atomes de fluor et, en particulier, entre 10 et 20 atomes de fluor.

Par (méth)acrylate fluoré , on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé de formule (III) . CH2=C (R1) -C (0) 0-R2 (III) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R2 représente un groupement alkyle, le groupement méthyle et/ou R2 comprenant au moins un atome de fluor. Ce groupement alkyle est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence substitué par au moins un atome de fluor, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 3 à 12 atomes de carbone. Ledit groupement alkyle peut comprendre entre 1 et 40 atomes de fluor, en particulier entre 2 et 30 atomes de fluor et, plus particulièrement, entre 5 et 20 atomes de fluor.

Par siloxane à terminaisons vinyliques , on entend, dans le cadre de la présente invention, un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de SP 35098 SG

11 chaînes, droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance, comportant des motifs vinyliques. Plus particulièrement, dans le cadre de la présente invention, un siloxane à terminaisons vinyliques est un composé de formule (IV) . R3- [OSi (R4) (R5) Jn-R6 (IV) dans laquelle - n représente un nombre entier compris entre 2 et 200, notamment entre 5 et 100 et, en 10 particulier, entre 10 et 100 ; - R3 et R6 sont des groupements présentant au moins une insaturation éthylénique et - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire, ramifié ou 15 cyclique, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et notamment de 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, R3 représente un groupement -C (0) -R7 et/ou R6 représente un groupement -O-C(0)-R8 dans lesquels R7 et R8, identiques ou différents, 20 représentent un groupement comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et présentant au moins une insaturation éthylénique. Plus particulièrement, R7 et R8, identiques ou différents, correspondent à des groupements de formule (V) . 25 C (R9) (Rio) =C (R11) - (V) dans laquelle R9, Rio et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment de 1 30 ou 2 atomes de carbone. Plus particulièrement, R9 et Rlo SP 35098 SG

12 représentent un atome d'hydrogène et R11 est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement méthyle.

Le film organique mis en oeuvre dans le 5 cadre de la présente invention peut être préparé à partir . (i) d'un ou d'un mélange de primaire(s) d'adhésion fluoré(s) tel(s) que précédemment défini (s) ; 10 (ii) d'un primaire d'adhésion avantageusement non fluoré en mélange avec un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques tels que 15 précédemment définis ; (iii) d'un primaire d'adhésion avantageusement non fluoré en mélange avec plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par les primaires d'adhésion fluorés, les (méth)acrylates 20 fluorés, les siloxanes à terminaisons vinyliques tels que précédemment définis et leurs mélanges ; (iv) d'un mélange contenant, en plus des constituants envisagés aux points (i), (ii) et (iii), un (ou plusieurs) autre(s) composé(s) chimique(s) comme 25 des monomères polymérisables et notammment comme les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516. Ainsi, le film organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement 30 polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou SP 35098 SG

13 différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont essentiellement du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités (ou motifs) monomériques dans laquelle le premier motif (ou première unité) est constitué(e) par un dérivé du primaire d'adhésion ou issu(e) d'un primaire d'adhésion, les autres motifs (ou unités) étant indifféremment dérivé(e)s ou issu(e)s des primaires d'adhésion fluorés ou non et/ou des monomères polymérisables et notamment des (méth)acrylates fluorés et siloxanes à terminaisons vinyliques tels que précédemment définis. Les motifs du film organique à partir du second sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des éléments présents et choisis parmi les primaires d'adhésion fluorés ou non, les (méth)acrylates fluorés, les siloxanes à terminaisons vinyliques et les monomères polymérisables tels que les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516. En effet, il convient de remarquer que les molécules de primaire d'adhésion fluoré ou non peuvent être qualifiées de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, elles peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de SP 35098 SG

14 molécules de primaire d'adhésion. Dans un tel cas, le film organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être uniquement constitué d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents.

Dans une première variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre dans le procédé est un greffage chimique.

Le terme greffage chimique se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion. Par dérivé du primaire d'adhésion , on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique.

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15 Avantageusement, cette première variante comprend les étapes consistant à : a1) mettre en contact ladite surface avec une solution S1 comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b1) soumettre ladite solution S1 à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion.

Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement(s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel(s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), -OH, les éthers, les amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique SP 35098 SG

16 peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone. A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des amines tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés. Plus particulièrement, la surface dont on souhaite modifier l'énergie de surface est une surface en verre tel qu'un verre plat notamment utilisé dans le bâtiment, l'architecture, l'automobile, le vitrage et SP 35098 SG

17 la miroiterie, un verre d'aquarium, un verre de lunetterie ou un verre optique.

La solution S1 peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution S. Par solvant protique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. Par solvant aprotique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont SP 35098 SG

18 pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF), le dichlorométhane, l'acétonitrile, le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges. La solution S1 comprenant un primaire d'adhésion et un élément tel que précédemment défini peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité de cet élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.

Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant de la solution S. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considéré comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La SP 35098 SG

19 solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution S1 utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire.

Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, de préférence entre 10-3 et 10-1 M.

Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.

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20 Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution S1 telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Belanger et al., 2006 (Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle diazonium.

Les éléments choisis dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques et notamment les (méth)acrylates fluorés et les siloxanes à terminaisons vinyliques peuvent être solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant de la solution SI, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie. Ceci s'applique aux autres éléments que la solution S1 pourrait également contenir tels que les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516. Ces éléments (primaires d'adhésion fluorés, (méth)acrylates fluorés, SP 35098 SG

21 siloxanes à terminaisons vinyliques et autres) peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la solubilité dans le solvant de la solution S1 est finie, notamment inférieure à 0,1 M, et, en particulier, entre 5.10-2 et 10-6 M. L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus éléments choisis parmi les éléments précédemment décrits. La quantité de ces éléments dans la solution S1 peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité de l'élément considéré dans le solvant de la solution S1 employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit élément dans la solution à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions, il est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution, tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. La solution S1 comprenant un primaire d'adhésion et un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré, un siloxane à terminaisons vinyliques et éventuellement un monomère polymérisable de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516, peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité dudit élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul SP 35098 SG

22 tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.

Par conditions non-électrochimiques mises en oeuvre à l'étape (b1) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre à l'étape (b1) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf).

Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.

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23 Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction.

L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d'adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut SP 35098 SG

24 également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4-hexylbenzènediazonium supporté. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain SP 35098 SG

25 intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion.

Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément paille ) métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des SP 35098 SG

26 structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est utile de se reporter à l'article de 10 Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.

Dans une seconde variante de la présente 15 invention, le greffage mis en oeuvre dans le procédé est un électrogreffage. Par électrogreffage , on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un primaire d'adhésion 20 susceptible d'être électriquement activée, sur une surface composite comprenant des portions conductrices et/ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact desdits primaires d'adhésion avec ladite surface composite. Dans ce procédé, le greffage est 25 réalisé électrochimiquement en une seule étape sur des zones choisies, définies, desdites portions conductrices et/ou semi-conductrices. Lesdites zones sont portées à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une 30 électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le SP 35098 SG

27 greffage desdits primaires d'adhésion. Une fois lesdits primaires d'adhésion greffés, ces derniers présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique.

Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact ladite surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre à l'étape (a2), l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par semi-conducteur , un matériau organique ou inorganique présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les propriétés de conductivité d'un semi-conducteur sont influencées principalement par les porteurs de charge (électrons ou trous) que présente le semi-conducteur. Ces propriétés sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières appelées la bande de valence (correspondant aux électrons impliqués dans les SP 35098 SG

28 liaisons covalentes) et la bande de conduction (correspondant aux électrons dans un état excité et capables de se déplacer dans le semi-conducteur). Le gap représente la différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction. Un semi-conducteur correspond également, à la différence des isolants ou des métaux, à un matériau dont la conductivité électrique peut être contrôlée, dans une large mesure, par ajout d'agents dopants qui correspondent à des éléments étrangers insérés dans le semi-conducteur. La surface mise en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut être une quelconque surface habituellement utilisée en électrogreffage et avantageusement une surface inorganique. Une telle surface inorganique peut notamment être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti et l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc.... Ainsi, ladite surface inorganique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement constituée d'un matériau choisi parmi les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et les matériaux semi-conducteurs photosensibles ou non. Dans le cadre de la présente invention, on entend par semi-conducteur photosensible , un matériau semi-conducteur dont la conductivité peut être SP 35098 SG

29 modulée par des variations de champ magnétique, de température ou d'illumination, qui influent sur les paires électrons-trous et la densité des porteurs de charge. Ces propriétés sont dues à l'existence du gap tel que défini précédemment. Ce gap n'excède généralement pas 3,5 eV pour les semi-conducteurs, contre 5 eV dans les matériaux considérés comme isolants. Il est donc possible de peupler la bande de conduction par excitation des porteurs au travers du gap, notamment sous illumination. Les éléments du groupe IV du tableau périodique, tels que le carbone (sous forme diamant), le silicium, le germanium présentent de telles propriétés. Des matériaux semi-conducteurs peuvent être formés de plusieurs éléments, tant du groupe IV, comme le SiGe ou le SiC, que du groupe III et V, comme GaAs, InP ou GaN, ou encore du groupe II et VI, comme CdTe ou ZnSe. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, le substrat semi-conducteur photosensible est de nature inorganique. Ainsi, le semi-conducteur photosensible mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe IV (plus particulièrement, le silicium et le germanium) ; les alliages d'éléments du groupe IV (plus particulièrement, les alliages SiGe et SiC) ; les alliages d'éléments du groupe III et du groupe V (appelés composés III-V , tels que AsGa, InP, GaN) et les alliages d'éléments du groupe II et du groupe VI (appelés composés II-VI , tels que CdSe, CdTe, Cu2S, SP 35098 SG

30 ZnS ou ZnSe). Le semi-conducteur photosensible préféré est le silicium. Dans une variante de la présente invention, il est possible que le semi-conducteur photosensible soit dopé par un (ou plusieurs) agent(s) dopant(s). L'agent dopant est choisi en fonction du semi-conducteur, et le dopage est de type p ou n. Le choix de l'agent dopant et les technologies de dopage sont des techniques de routine pour l'homme du métier. De façon plus particulière, l'agent dopant est choisi dans le groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre, l'antimoine, l'arsenic et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples, pour un substrat de silicium, parmi les agents dopants les plus employés de type p, on peut notamment citer le bore et, pour les dopants de type n, l'arsenic, le phosphore et l'antimoine. Si la surface mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est en un matériau semi- conducteur photosensible, le procédé comprend en outre une étape (c2) consistant à exposer ladite surface à un rayonnement lumineux dont l'énergie est au moins égale à celle du gap dudit semi-conducteur. Pour plus de détails sur cette mise en oeuvre particulière, il convient de se reporter à la demande de brevet FR 2 921 516.

Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution S1 à savoir le solvant, les quantités de primaires d'adhésion et d'autres éléments, la préparation du primaire d'adhésion in situ, la présence SP 35098 SG

31 d'un électrolyte support et éventuellement d'un tensioactif s'applique également à la solution S2. Il convient toutefois de remarquer que le solvant de la solution S2 est avantageusement un solvant protique tel que précédemment défini.

Selon l'invention, il est préférable que le potentiel électrique employé à l'étape (b2) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%.

Cette variante de la présente invention peut être mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse comportant différentes électrodes : une première électrode de travail constituant la surface destinée à recevoir le film, une contre électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence. La polarisation de ladite surface peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou pulsée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou pulsée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à SP 35098 SG

32 1 h et par exemple moins de 20 min. En mode pulsé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement, entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s.

L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en oeuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tel que la durée de l'étape (b1) ou (b2) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film, d'épaisseur donnée, ne modifiant pas les propriétés optiques de la surface.

Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à l'électrogreffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé.

De même, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, suite au greffage chimique ou à l'électrogreffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement SP 35098 SG

33 thermique. Avantageusement, ledit traitement thermique consiste à soumettre ledit film greffé à une température comprise entre 60 et 180°C, notamment entre 90 et 150°C et, en particulier, de l'ordre de 120°C (i.e. 120°C 10°C) et ce, pendant une durée comprise entre 1 h et 3 j, notamment entre 6 h et 2 j et, en particulier, entre 12 et 24 h. Cette étape de traitement thermique peut être mise en oeuvre dans une étuve ou dans un four.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que précédemment défini pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface ou pour protéger ladite surface de la corrosion. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface et/ou pour protéger une surface de la corrosion, ledit procédé consistant à modifier l'énergie de surface de ladite surface par un procédé tel que précédemment défini.

La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un kit d'éléments pour modifier l'énergie de surface d'une surface, ledit kit comprenant : - dans un premier compartiment, au moins un primaire d'adhésion et notamment tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un deuxième compartiment, un élément choisi dans le groupe SP 35098 SG

34 constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques et notamment tels que précédemment définis ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation et notamment tel que précédemment défini ; - et éventuellement, dans un quatrième compartiment, des moyens électriques pour générer un potentiel.

Dans le kit selon la présente invention, le primaire d'adhésion du premier compartiment et l'élément du second compartiment peuvent se trouver en solution. Lesdites solutions sont plus particulièrement des solutions S1 et S2 telles que précédemment définies.

L'amorceur chimique du troisième compartiment peut également se trouver en solution. Avantageusement, un solvant identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième compartiment. Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas un primaire d'adhésion avantageusement en solution mais au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion avantageusement en solution. Au sens de précurseur de primaire d'adhésion , il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur. Ainsi, SP 35098 SG

35 le kit pourra par exemple contenir une arylamine, précurseur du primaire d'adhésion, avantageusement en solution, et également une solution de NaNO2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d'aryle diazonium, primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. Les solutions des différents compartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou des tensio-actifs. L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant le monomère, i.e. du deuxième compartiment, est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion prépare extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans le premier compartiment.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (4-NBDT) et d'hexafluorobutylméthacrylate (HFBM) en utilisant comme SP 35098 SG

36 amorceur chimique du ferrocène, une lame d'or plongée dans une solution de HFBM servant de contrôle (HFBM pur). La Figure 2 présente l'angle de contact mesuré (7 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et d'HFBM en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle. La Figure 3 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de 4-NBDT et d'HFBM (Figure 3A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 3B). La Figure 4 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de tridecyl- fluorooctylsulfamylbenzène diazonium tétrafluoroborate (MB83) en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène. La Figure 5 présente l'angle de contact mesuré (11 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de MB83 en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle.

La Figure 6 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été SP 35098 SG

37 greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de MB83 (Figure 6A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 6B). La Figure 7 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et de polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques (PDMS) en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène.

La Figure 8 présente l'angle de contact mesuré (10 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et de PDMS en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle. La Figure 9 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de 4-NBDT et de PDMS (Figure 9A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 9B). La Figure 10 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames de verre et d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire en émulsion, un film à partir de NBDT et de vinylpolydiméthylsiloxane (vinylPDMS), une lame de verre vierge servant de contrôle.

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38 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple I : Greffage du couple 4-NBDT/PHFBM sur or et verre avec du ferrocène I.1. Réactifs. Les réactifs utilisés dans l'exemple I sont : - du 4-NBDT : F.W. = 236,92 ; m = 0,099 g ; n = 0,42 mmol ; 1 eq. - du DMF : v = 3 mL. - du THF : v = 60 mL. - HFBM : F.W. = 268,13 ; d = 1,345 ; 97%, v = 0,5 mL ; n = 2,4 mmols. - Ferrocène : F.W. = 186,034 ; 97%, m = 0,1 g ; n = 0,5 mmols ; 1 eq.

I.2. Protocole. Les lames de verre ont été préalablement rincées à l'eau, éthanol et acétone avec ultra-sons.

Dans un bécher de 100 mL, le 4-NBDT (99 mg, 4,2 10-4 mol) a été solubilisé dans un mélange 20:1 de THF/DMF (60 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, l'HFBM (0,5 mL, 2,4 10-3 mol) dans 10 mL de THF a été ajouté. Deux lames en verre ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence pour vérifier par IR l'efficacité du greffage ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (100 mg, 5 10-4 mol) dans le THF (10 mL) a été ajoutée (couleur vert-noir du bain). Une lame en verre et une autre en or ont été retirées respectivement au SP 35098 SG 39 bout de 30 et 60 min puis rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain de THF à 60°C pendant 15 min avant de commencer les analyses IR. I.3. Résultats. L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur est constante pour les échantillons 10 immergés pendant 30 et 60 min (Figure 1). Les bandes spécifiques du copolymère à 1724 cm-1 (déformation C=O), 1452 cm-1 (déformation N=O), 1263 cm-1 (déformation CF3), 1155 cm-1 (déformation CF2) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement 15 est obtenue par la mesure du pourcentage d'absorption de la bande la plus intense du spectre, ici le C=O. Fichiers . 1610085 (t = 30 min, or) 0,4% de greffage 1610085' (t = 30 min, verre) Non déterminé 20 1610086 (t = 60 min, or) 0,5% de greffage 1610086'(t = 60 min, verre) Non déterminé Le Tableau 1 ci-dessous et la figure 2 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre 25 vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été greffé un film organique obtenu à partir de 4-NBDT et d'HFBM pendant 30 min ou 60 min (7 mesures indépendantes). La Figure 3 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée 30 (Figure 3A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 3B).5 SP 35098 SG 40 Tableau 1 Mesure N° Verre vierge Verre greffé Verre greffé e(°) 30 min 8 (°) 60 min 8 (°) 1 28 52 54 2 22 50 57 3 20 48 62 4 21 47 62 22 47 62 6 23 49 64 7 24 49 56 Exemple II : Greffage d'un diazonium fluoré sur or et verre avec du ferrocène II.1. Réactifs. Les réactifs utilisés dans l'exemple II sont : - du MB83, F.W. = 570,07 ; m = 0,055 g ; n = 9,6 10-2 mmols ; 1 eq. - de l'acétonitrile : v = 50 mL. - du ferrocène : F.W. = 186,034 ; 97%, m = 0,1 g; n = 0,52 mmols ; 5,4 eq.

II.2. Protocole. Dans un bécher de 100 mL, le MB83 (55 mg, 9,6 10-5 mol) a été solubilisé dans de l'acétonitrile (50 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, deux lames en verre ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence 20 pour vérifier par IR l'épaisseur du film déposé ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (100 mg, 5,2 10-4 mol) dans l'acétonitrile 5 10 15 SP 35098 SG

41 (10 mL) a été ajoutée (couleur rouge foncé du bain). Une lame en verre préalablement traitée au piranha (mélange 2:1 de H2SO4 et H2O2) et une autre en or ont été retirées respectivement au bout de 30 et 60 min puis rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain de THF à 60°C pendant 15 min. Les échantillons ont également été soumis à un traitement aux ultrasons dans leur bain de THF pendant 2-3 min avant de réaliser les analyses IR et les mesures d'angle de contact.

II.3. Résultats. L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur est constante pour les échantillons immergés pendant 30 et 60 min (Figure 4). Les bandes spécifiques du revêtement à 1264 cm-1 (déformation CF3), 1105 cm-1 (déformation CF2) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement est obtenue par la mesure du pourcentage d'absorption de la bande la plus intense du spectre, ici la bande du CF3 à 12 64 cm-1. Fichiers . 2210081 (or, 30 min) 4,0% de greffage 2210082 (or, 60 min) 5,1% de greffage 2210081' (verre, 30 min) Non déterminé 2210082' (verre, 60 min) Non déterminé Le Tableau 2 ci-dessous et la figure 5 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été SP 35098 SG 42 greffé un film organique obtenu à partir de MB83 pendant 30 min ou 60 min (11 mesures indépendantes). La Figure 6 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée (Figure 6A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 6B). Tableau 2 Mesures N° Verre vierge Verre greffé Verre greffé e(°) 3 0 min 8 (°) 6 0 min 8 (°) 1 28 90 92 2 27 91 96 3 37 78 99 4 20 84 100 5 28 87 103 6 23 88 94 7 20 87 85 8 29 85 90 9 17 92 85 18 89 98 11 19 91 91 Exemple III : Greffage du couple 4-10 NBDT/PDMS sur or et verre par du ferrocène III.1. Réactifs. Les réactifs utilisés dans l'exemple III sont : - du 4-NBDT : F.W. = 236,92 ; m = 2,13 g ; 15 n = 9 mmols ; 1 eq. - de l'acétonitrile : v = 75 mL. - du CH2C12 (DCM) : v = 75 mL.

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43 - du PDMS F.W. = 25000 ; d = 0,965 ; v = 12,0 mL ; n = 0,46 mmols ; 0,05 eq. - du ferrocène: F.W. = 186,034 ; 97% ; m = 1,0 g ; n = 5,2 mmols ; 0,58 eq.

III.2. Protocole. Dans un bécher de 100 mL, le 4-NBDT (2,13 g, 9 10-3 mol) a été solubilisé dans de l'acétonitrile (75 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, le PDMS (polydimethylsiloxane à terminaisons vinyliques) (12,0 mL, 4,6 10-4 mol) dans 75 mL de dichlorométhane a été ajouté pour former une émulsion jaune. Deux lames en verre préalablement traitées au piranha ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence pour confirmer par IR la présence du polymère greffé ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (1 g, 5,2 10-3 mol) dans le DCM (20 mL) a été ajoutée (couleur vert-noir du bain). Un lot de deux lames de verre et d'or a été retiré au bout de 30 min et un autre à 60 min. Ces lames ont été rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain d'hexane à 60°C pendant 15 min. Les échantillons ont également été soumis à un traitement aux ultrasons dans un bain d'hexane pendant 2-3 min avant de réaliser les analyses IR et les mesures d'angle de contact.

III.3. Résultats.

L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont SP 35098 SG

44 l'épaisseur augmente en fonction du temps (Figure 7). Les bandes spécifiques du revêtement à 1264 cm-1 (déformation Si-0), 1107 cm-1 (déformation Si-0) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement est obtenue par la mesure du pourcentage d'absorption de la bande la plus intense du spectre, ici le Si-0 à 1264 cm-1.

Fichiers . 2410081 (t = 30 min, or) 1,0% de greffage 2410082 (t = 60 min, or) 5% de greffage 2410081' (t = 30 min, verre) Non déterminé 2410082' (t = 60 min, verre) Non déterminé Le Tableau 3 ci-dessous et la figure 8 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été greffé un film organique obtenu à partir de 4-NBDT et de PDMS pendant 30 min ou 60 min (10 mesures indépendantes). La Figure 9 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée (Figure 9A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 9B).

SP 35098 SG 45 Tableau 3 Mesure N° Verre vierge Verre greffé Verre greffé e(°) 30 min 8 (°) 60 min 8 (°) 1 28 100 104 2 27 100 106 3 37 98 107 4 20 102 106 28 100 108 6 23 107 108 7 20 108 109 8 29 109 110 9 17 103 110 18 107 109 Les échantillons de verre traités pendant 5 60 minutes ont été soumis à un recuit à l'étuve à 120°C pendant 18 h. Ce traitement permet d'augmenter de 10° en moyenne la valeur de l'angle de contact.

Exemple IV : Greffage du vinylPDMS 10 (vinylpolydiméthylsiloxane) en émulsion sur lames de verre Dans un bécher muni d'un barreau aimanté, ont été versés 20 ml d'eau désionisée, 0,092 g (1,2.10-2 M) de sodium dodecylbenzène sulfonate (SDBS).

Après une agitation vigoureuse de 10 min, 1,4 ml de vinylPDMS (Mw-25.000) sont introduits et l'agitation est poursuivie pendant 10 min. Ensuite, 0,075 g de NBDT (nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate, 1,48.10-2 M) ont été ajoutés au milieu. Les lames à traiter (lames SP 35098 SG

46 de microscope) sont ensuite plongées dans la solution pour une durée de 60 min. Enfin, 0,1 ml d'une solution d'acide ascorbique récemment préparée à 10-2M, soit 1,35.10-3 M, est ajouté au milieu réactionnel.

L'analyse FTIR du spectre réalisé après avoir soumis la lame aux ultrasons pendant 2 min dans le toluène (bon solvant du PDMS), révèle la présence du PDMS (bande Si-CH3 à 2963 cm-1 et à 1260 cm-l). Le spectre est comparé à celui obtenu avec une lame d'or également traitée et au spectre d'une lame de verre vierge (Figure 10). Les valeurs des angles de contact d'une lame de verre vierge, d'une lame de verre traitée selon le protocole décrit précédemment et d'une lame d'or qui a subi le même traitement sont respectivement 28,7 4,4 ; 100 4,6 et 96,8 3,8.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1) Procédé pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.
2. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium.
3. 3) Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 'que ledit primaire d'adhésion fluoré est un composé de formule (II) : R-N2{, A (II) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et R représente une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, PSP 35098 SG 48 ou S et le et les substituants étant des groupes alkyles en Cl à C18 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12, lesdits groupes alkyles et thioalkyles comprenant un ou plusieurs atomes de fluor. V ~./1 V
4. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit (méth)acrylate fluoré est un composé de formule (III) . CH2=C(R1)-C(0)O-R2 (III) dans laquelle RI représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R2 représente un groupement alkyle, ledit groupement méthyle et/ou R2 comprenant au moins un atome de fluor. 15
5. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit groupement alkyle est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, substitué par au moins un atome de fluor et comprenant 20 de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 3 à 12 atomes de carbone.
6. 6) Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit siloxane à terminaisons vinyliques est un composé de formule (IV) . R3- [OSi(R4) (R5) }n-R6 (IV) dans laquelle 10SP 35098 SG 49 - n représente un nombre entier compris entre 2 et 200, notamment entre 5 et 100 et, en particulier, entre 10 et 100 ù R3 et Rb sont des groupements présentant. 5 au moins une insaturation éthylénique et - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et notamment de 1 à 3 atomes de carbone. 10
7. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit groupement R3 représente un groupement -C(0)-R7 et/ou ledit groupement R6 représente un groupement -0-C(0)-R6 dans lesquels R7 et R8i 15 identiques ou différents, représentent un groupement comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et présentant au moins une insaturation éthylénique.
8. 8) Procédé selon la revendication 7, 20 caractérisé en ce que R7 et R8r identiques ou différents, correspondent à des groupements de formule {V} C (R9) (R10) =C (R11) - (V) dans laquelle R9, R10 et R11r identiques ou 25 différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment de 1 ou 2 atomes de carbone.SP 35098 SG 50
9. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit greffage est un greffage chimique.
10. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à . al) mettre en contact ladite surface avec une solution S1 comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b1) soumettre ladite solution S1 à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion.
11. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface est une surface en verre tel qu'un verre plat notamment utilisé dans le bâtiment, l'architecture, l'automobile, le vitrage et la miroiterie, un verre d'aquarium, un verre de lunetterie ou un verre optique.
12. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit greffage est un électrogreffage.30SP 35098 SG 51
13. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à . a2) mettre en contact une surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre à l'étape (a2) , l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque.
14. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à l'électrogreffage, de nettoyage de ladite surface.
15. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, suite au greffage chimique ou à l'électrogreffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement thermique.
16. 16) Procédé pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'uneSP 35098 SG 52 surface et/ou pour protéger une surface de la corrosion, ledit procédé consistant à modifier l'énergie de surface de ladite surface par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
17. 17) Utilisation d'un kit d'éléments pour modifier l'énergie de surface d'une surface, ledit kit comprenant : - dans un premier compartiment, au moins un primaire d'adhésion et notamment tel que défini à la revendication 2 ; - éventuellement, dans un deuxième compartiment, un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré notamment tel que défini à la revendication 3, un (méth)acrylate fluoré notamment tel que défini à l'une quelconque des revendications 4 ou 5 et un siloxane à terminaisons vinyliques notamment tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 8 ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation ; - et éventuellement, dans un quatrième compartiment, des moyens électriques pour générer un potentiel.