FR3086665A1 - Encre de polymere fluore a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film de polymère fluoré ou d'un dispositif électronique au moyen d'une telle encre, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle encre.
Description
ENCRE DE POLYMERE FLUORE A COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DE FLUIDE A SEUIL DE CONTRAINTE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne notamment une encre de polymère fluoré présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, l’utilisation d’une telle encre pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle encre.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1,1-chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs, dans une composition de véhicule.
Lors du dépôt de ces encres sur un substrat, notamment par des techniques d’impression, il peut être nécessaire que l’encre adopte un comportement rhéologique spécifique pour obtenir une bonne qualité de dépôt. Plus particulièrement, le comportement rhéologique de type filant (newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien) peut être indésirable pour certains procédés d’impression, comme celui de la sérigraphie. En effet, l’utilisation d’une solution à comportement filant en sérigraphie peut conduire à une productivité moindre, à un bouchage des masques ou à une moins bonne définition des motifs imprimés qu’avec une encre de type pâte à seuil de contrainte.
Ainsi, le livre « How to Be a Great Screen-Printer », édité par Steven Abbott, ISBN 978-0-9551220-1-9, publié par Macdermid Autotype Limited, 2008, p. 25-30, enseigne que pour le procédé d’impression par sérigraphie, un fluide newtonien est peu adapté, et qu’un fluide rhéofluidifiant ayant la consistance d’une pâte non-filante (fluide à seuil de contrainte ayant des viscosités faibles à fort taux de cisaillement et fortes à bas taux de cisaillement) est mieux adapté qu’une solution visqueuse filante (newtonienne ou newtonienne puis rhéofluidifiante, sans seuil).
Or, lorsqu’un polymère fluoré est dissous dans un bon solvant de ce polymère, l’encre obtenue a souvent un comportement rhéologique newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien (selon la masse molaire et la concentration du polymère considéré).
Pour obtenir des compositions avec un comportement rhéologique à seuil de contrainte à partir de compositions filantes, une possibilité consiste à ajouter des particules finement divisées de silice, de carbonate de calcium ou autres, ou des additifs rhéologiques polymériques tels que des particules de polymère réticulées qui ne se dissolvent pas parfaitement dans la composition, mais qui tendent à gonfler dans la composition, par opposition à des chaînes de polymère bien dissoutes dans le milieu.
Cependant, la présence dans une encre de ces additifs rhéologiques peut être préjudiciable car elle peut dégrader les propriétés finales des films polymères obtenus. Ainsi, les films préparés à partir des encres de polymère fluoré comprenant de tels additifs peuvent présenter des propriétés (par exemple électro-actives) inférieures, par simple effet de dilution, voire à cause de synergies négatives ou d’effets perturbants apportés par les additifs rhéologiques.
II existe donc un réel besoin de fournir une encre de polymère fluoré possédant un comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte et ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques pour obtenir ce comportement.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré.
Selon des modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le thfluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorothfluoroéthylene, le 1,1-chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3- tétrafluoropropène, le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-
3.3.3- trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-fertrifluoroéthylène-fer-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidènefer-tnfluoroéthylène-fer-1,1 -chlorofluoroéthylene).
Selon des modes de réalisation, le solvant et le non-solvant sont miscibles.
Selon des modes de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphohques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 30 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité ; et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) ; par rapport au poids total du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré ; la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Selon des modes de réalisation, l’encre ne comprend pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :
- le dépôt d’une encre telle que définie ci-dessus sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend en outre un traitement thermique du polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
Selon des modes de réalisation, le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre, de préférence par impression en sérigraphie.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que définie ci-dessus, comprenant :
- la fourniture d’un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré ;
- la dispersion du polymère fluoré solide dans le véhicule liquide.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une encre de polymère fluoré convenant bien aux techniques d’impression et notamment à l’impression par sérigraphie car présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, tout en ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques indésirables. L’encre selon l’invention permet ainsi l’obtention de films polymères de qualité supérieure.
Cela est accompli grâce à l’utilisation, en tant que véhicule de l’encre, d’un mélange d’un solvant et d’un non solvant du polymère fluoré.
Sans vouloir être lié par une théorie, les inventeurs pensent que la présence de non-solvant pourrait provoquer une précipitation locale du polymère fluoré sous la forme de particules de taille colloïdale, gonflées de véhicule, pouvant, du fait de leur caractère particulaire gonflé, modifier la rhéologie de l’encre pour créer un comportement à seuil de contrainte.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans du triéthyl phosphate (courbe A), l’encre de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans de la gamma-butyrolactone (courbe B), l’encre de PEDOT-PSS (courbe C), l’encre Bzd/AcE 73/27 (courbe D) et l’encre Bzd/TEP 73/27 (courbe E) décrites dans l’exemple 1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 2 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de PEDOT-PSS (courbe C), l’encre Bzd/TEP 73/27 (courbe E) et l’encre BzOH/gBTL 33/67 (courbe F) décrites dans l’exemple 2. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 3 représente de manière schématique un réseau de neurones pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
La figure 4 représente de manière schématique un système informatique pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces. Ainsi, par exemple, l’expression « un non-solvant » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs nonsolvants ».
Encre
L’invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, à une température donnée. Par « fluide à seuil de contrainte », on entend un fluide ne s’écoulant qu’à partir d’une certaine valeur de contrainte de cisaillement appliquée sur le fluide (dite « contrainte seuil »). Au sens de l’invention, un fluide à seuil de contrainte est un fluide pour lequel, lorsqu’on représente dans un graphique le logarithme de la viscosité dynamique du fluide en fonction du logarithme du taux de cisaillement appliqué, par exemple à l’aide d’un rhéomètre en configuration cône-plan, à la température considérée, on n’observe pas de palier (ou plateau) newtonien à faibles taux de cisaillement, c’est-à-dire dans la gamme de taux de cisaillement comprise entre 0,1 et 10 s-1. Par « palier (ou plateau) newtonien », on entend une ligne horizontale ou essentiellement horizontale, c’est-à-dire que le logarithme de la viscosité est essentiellement constant sur cette gamme de taux de cisaillement.
En d’autres termes un fluide à seuil de contrainte peut être caractérisé par un rapport entre la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 0,1 s-1 et la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 10 s-1 supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore supérieur ou égal à 10, et de préférence encore supérieur ou égal à 20, à la température considérée. La mesure est par exemple réalisée avec un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration côneplan.
De préférence, l’encre selon l’invention présente un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte au moins à une température comprise entre 20 et 40°C. De préférence encore, l’encre selon l’invention présente un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte à la température de 20°C.
L’encre selon l’invention est de préférence une dispersion liquide homogène.
Par « dispersion homogène » on entend une dispersion de particules de polymère, plus ou moins gonflées de véhicule, dans une phase continue de véhicule. L’homogénéité de la dispersion est ainsi une homogénéité macroscopique (c’est-à-dire qu’en l’observant à l’œil nu la dispersion est d’aspect homogène), caractérisée en ce que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou macro-séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c’est-à-dire une dispersion à l’aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible.
Cette encre comprend un polymère fluoré.
Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’està-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.
II est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 (de préférence en C1-C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des Xi, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements Xi, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,39 tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multinoyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
II est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA
MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.
L’encre selon l’invention comprend également un véhicule liquide comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré.
Par « véhicule comprenant un/le solvant du polymère fluoré et un/le non-solvant du polymère fluoré », on entend l’association notamment d’un solvant du polymère fluoré avec un non-solvant du polymère fluoré. Ce véhicule peut être hétérogène mais est de préférence homogène au niveau moléculaire.
Par « solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré est capable de se dissoudre. Par « dissolution du polymère fluoré dans un solvant », on entend la formation d’une solution vraie, c’est-àdire monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
Par « non-solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré n’est pas capable de se dissoudre complètement (ou dans lequel le polymère fluoré n’est pas complètement soluble L’ajout du polymère dans un non-solvant ne permet pas l’obtention d’une solution vraie, monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
La solubilité du polymère fluoré dans un liquide donné peut être déterminée par exemple en ajoutant une quantité de polymère fluoré de 5 % p/p audit liquide à la température ambiante (par exemple 25°C), en agitant, si nécessaire en chauffant modérément à une température inférieure ou égale à 60°C (par exemple à une température de 60°C), par exemple pendant 15 ou 60 minutes, puis en laissant refroidir jusqu’à la température ambiante (par exemple 25°C) et en observant visuellement, à cette température, au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension.
Les solvants et non-solvants utilisables dans la présente invention peuvent être, d’une manière générale, tout véhicule liquide à température ambiante, et peuvent être notamment choisis parmi les alcools, les éthers, les véhicules halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les véhicules aromatiques, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci.
De manière avantageuse, le solvant du polymère fluoré et le nonsolvant du polymère fluoré sont miscibles.
Par « miscibles », on entend capables de se mélanger pour former, en absence du polymère, un mélange homogène au niveau moléculaire et de préférence transparent, sans aucune trace de séparation de phases liquide/liquide.
En tant que solvant du polymère fluoré, n’importe quel véhicule liquide capable de dissoudre le polymère fluoré peut être utilisé. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyI phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci. Les solvants peu volatils sont particulièrement préférés, et notamment la gamma-butyrolactone, le triéthyl phosphate, la cyclopentanone, le monométhyl éther acétate de propylène glycol. Les solvants peu volatils permettent une plus grande stabilité de l’encre. Cependant des solvants volatils peuvent aussi être utilisés, en particulier la méthyl éthyl cétone ou l’acétate d’éthyle. Ce dernier présente l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable. Le solvant du polymère fluoré peut être un mélange de deux ou plus des solvants ci-dessus.
De manière particulièrement préférée, le non-solvant est l’alcool benzylique, le benzaldéhyde, ou un mélange de ceux-ci. Ces non-solvants offrent à la fois l’avantage d’être peu volatils, ce qui permet de maintenir une bonne stabilité de l’encre, et l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable (non-solvants dits « verts »).
Des exemples d’associations de solvant et de non-solvant du polymère fluoré utilisables dans l’invention sont : acétate d’éthyle/alcool benzylique ; acétate d’éthyle/benzaldéhyde ; gamma-butyrolactone/alcool benzylique ; gamma-butyrolactone/benzaldéhyde ; triéthyl phosphate/alcool benzylique ; triéthyl phosphate/benzaldéhyde ; cyclopentanone/alcool benzylique ; cyclopentanone/benzaldéhyde ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/alcool benzylique ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/benzaldéhyde ; méthyl éthyl cétone /alcool benzylique ; méthyl éthyl cétone /benzaldéhyde.
Pour un mélange comprenant un solvant et un non-solvant du polymère fluoré donnés, il est possible de déterminer une « limite de solubilité » (ou limite de dissolution) du polymère fluoré dans ce mélange, à une certaine température et à une certaine concentration en polymère ; au sens de l’invention, cette « limite de solubilité » correspond à la proportion massique de non-solvant (par rapport au total du mélange de solvant et non-solvant) à partir de laquelle le polymère fluoré précipite de manière macroscopiquement visible (c’est-à-dire visible à l’œil nu) dans le mélange. Cette limite de solubilité peut être définie en déterminant la solubilité du polymère fluoré dans des mélanges avec des proportions massiques croissantes de non-solvant, de la manière décrite ci-dessus mais en ajoutant dans le liquide le polymère à la concentration considérée et en observant visuellement s’il reste ou non du polymère solide en suspension à la température considérée.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de nonsolvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 40 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 30 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 15 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 10 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 8 %) à la limite de solubilité, par rapport au poids total du mélange de solvant et nonsolvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique et telle que définie au paragraphe précédent.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 40 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité
%)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 10 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 8 %)), par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Dans d’autre modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
Dans des modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de non-solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
L’encre peut contenir de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids de polymère, par rapport au poids total de l’encre. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels. L’encre comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Cependant, de manière particulièrement préférée, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la rhéologie (appelés également « additifs rhéologiques »), notamment les particules de silice, les particules de carbonate de calcium, et/ou les particules de polymère réticulées. De préférence, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la tension superficielle ou interfaciale, tels que les tensioactifs.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids.
Applications
L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, revêtue ou non d’une couche d’oxyde ou de nitrure dudit métal ou d’un autre métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, revêtue ou non de nitrure de silicium ou d’oxydes de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou d’un métal autre que le silicium, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents, revêtue ou non de couches passivantes d’oxydes ou nitrures métalliques.
L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot-die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-rollprinting »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre (« ink-jet printing »). De manière particulièrement préférée, l’encre est déposée par impression (en particulier impression à rouleaux, en sérigraphie, en flexographie, en lithographie ou par jet d'encre) et de manière encore plus avantageuse, par impression en sérigraphie.
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peut être évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du véhicule, par exemple pour permettre ou augmenter la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
L’application d’un traitement thermique au polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule, tel que décrit ci-dessus, peut permettre d’améliorer la continuité du film.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 pm, de préférence de 200 nm à 50 pm, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.
Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante.
Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électroactive et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électrique ou électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les électrodes, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, les appareils médicaux, les sols et parois, les toits et plafonds, etc.
Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semiconducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
Procédé de préparation de l’encre
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus.
L’encre peut alors être préparée en dispersant le polymère fluoré, sous forme solide, (et éventuellement les autres polymères) dans le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré, et, de préférence, en effectuant un mélange.
La température appliquée lors de la préparation est de préférence de 0 à 100°C, de préférence encore de 10 à 75°C, de préférence encore de 15 à 60°C, et idéalement de 20 à 30°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peut être préparé en mélangeant le solvant du polymère fluoré avec le non solvant du polymère fluoré. Ce mélange peut être préparé avant, pendant ou après l’incorporation du polymère fluoré (et/ou des éventuels autres polymères), c’est-à-dire que le polymère fluoré peut être dispersé dans le solvant et le non-solvant déjà mélangés, ou le polymère fluoré, le solvant et le non-solvant peuvent être ajoutés au même moment, ou le polymère fluoré peut être ajouté dans le solvant ou dans le non-solvant, le non-solvant ou le solvant étant ajouté par la suite.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former l’encre selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion des polymères dans le véhicule liquide.
Le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être un solvant ou un non-solvant connu du polymère fluoré. Alternativement, on peut évaluer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné, de sorte à déterminer si ce véhicule est un solvant ou un non-solvant du polymère fluoré, par exemple de la manière décrite ci-dessus.
Selon d’autres modes de réalisation, on peut déterminer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné par un procédé mis en œuvre par ordinateur. Ce procédé repose sur une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple déterminée par apprentissage.
Fonction déterminée par apprentissage
De préférence, la fonction ci-dessus est déterminée par un procédé mis en œuvre par ordinateur.
La détermination de cette fonction peut reposer sur la formation d’un ensemble de données d’apprentissage puis l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
L’ensemble de données d’apprentissage comprend, pour plusieurs compositions de véhicule respectives :
- une pluralité de paramètres de solubilité de la composition de véhicule ;
- en association avec une information sur la solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule en question.
Par « association » on entend ici qu’il existe un lien entre les données en question, pour chaque composition de véhicule. Ainsi, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent figurer dans une base de données relationnelle. Par exemple, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent être renseignés dans des champs respectifs d’une même base.
L’information sur la solubilité du polymère fluoré est de préférence une information binaire de type oui / non, c’est-à-dire soluble ou insoluble. Elle peut ainsi par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1. Cette information peut être si besoin déterminée par un essai expérimental pour chaque composition de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage, par exemple en ajoutant une certaine quantité de polymère fluoré à la composition de véhicule, en agitant, si nécessaire en chauffant modérément (par exemple à une température inférieure ou égale à 60°C, ou inférieure ou égale à 50°C, ou inférieure ou égale à 40°C) mais de préférence à la température ambiante, et en observant visuellement au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. La quantité de polymère fluoré utilisée dans l’essai peut être notamment de 1 à 10 % p/p, de préférence d’environ 5 % p/p.
Les paramètres de solubilité de la composition de véhicule peuvent notamment être au nombre de deux, ou de préférence au nombre de trois.
II est en particulier préféré de choisir les paramètres de solubilité parmi les paramètres de solubilité de Hansen.
Les paramètres de solubilité de Hansen sont les suivants :
- ôd : composante dispersive (énergie liée aux forces de dispersion entre les molécules de la composition) ;
- δρ : composante polaire (énergie liée aux forces dipolaires intermoléculaires entre les molécules de la composition) ; et
- ôh : composante hydrogène (énergie liée aux liaisons hydrogènes entre les molécules de la composition).
De préférence, tous les paramètres de solubilité de Hansen sont fournis à une même température de référence, par exemple 25°C.
Les paramètres de solubilité utilisés dans l’ensemble de données d’apprentissage peuvent ainsi être ôd et δρ ; ou ôd et ôh ; ou δρ et ôh ; ou de manière particulièrement préférée ôd, δρ et ôh.
Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être donnés en MPa1/2 ou dans toute autre unité (par exemple en (cal/cm3)1/2).
Les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux combinés à des considérations théoriques (méthodes semiempiriques). Ainsi par exemple, Hoy détermina les composantes ôd, δρ et ôh de manière semi-empirique en utilisant (Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohesion Parameters, édition de 1983, page 59) :
1. L’évaluation expérimentale du paramètre de solubilité de Hildebrand exprimé comme ôt (paramètre de solubilité de Hildebrand) = (ôd2+ôp 2+ôh2)1/2 (mesures d’enthalpie de vaporisation et utilisation d’équations d’état).
2. L’estimation de ôh à partir d’un nombre d’agrégation obtenu à partir d’une équation issue de la régression du volume molaire en fonction du ratio Tb/Tc (température d’ébullition, température de cristallisation), de la masse moléculaire et de la densité.
3. Le calcul du paramètre δρ par une méthode de contribution de groupes à l’attraction molaire.
4. La déduction du paramètre ôd, par différence, à partir de l’expression du paramètre de solubilité de Hildebrand (point 1).
De préférence, les paramètres de solubilité sont issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes. Par « table de référence », on entend une compilation de données relatives à l’énergie cohésive (ce que traduisent, in fine, les paramètres de solubilité) de différentes compositions de véhicule, ces données étant issues de travaux expérimentaux ou semiempiriques effectués selon une même méthodologie, et de préférence avec un même appareillage et par une même équipe.
Dans certains modes de réalisation, tous les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent d’une même table de référence. Dans d’autres modes de réalisation, les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent de deux ou plus de deux tables de référence différentes. Il a été constaté de façon surprenante que l’utilisation de données issues d’au moins deux tables de référence différentes conduit à la détermination d’une fonction fiable. L’utilisation d’au moins deux tables de référence différentes peut être avantageuse dans la mesure où elle peut minimiser le risque de biais ou d’erreur dans les données d’apprentissage. II est ainsi possible d’intégrer dans l’ensemble de données d’apprentissage un premier jeu de paramètres de solubilité pour une composition de véhicule donnée, issu d’une première table de référence, et un deuxième jeu de paramètres de solubilité pour la même composition de véhicule donnée, issu d’une deuxième table de référence. II est également possible de procéder ainsi pour plusieurs compositions de véhicule données ou pour toutes les compositions de véhicule.
A titre d’exemple, les paramètres de solubilité peuvent être issus d’une table de référence contenue dans le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991), et par exemple du tableau 2 du chapitre 7 et/ou du tableau 5 du chapitre 8 de cet ouvrage.
Les compositions de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage peuvent être des substances pures et/ou des mélanges de substances. Le terme « substance pure » est utilisé par opposition à « mélange de substances ». Une substance pure présente ainsi de préférence une pureté massique supérieure ou égale à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,5 %, ou à 99,9 %. II est entendu qu’une substance pure au sens de la présente demande peut contenir de faibles quantités d’impuretés.
Lorsque des mélanges de substances sont pris en considération, les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacune des substances.
L’ensemble de données d’apprentissage peut être divisé en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. L’apprentissage peut alors être mis en œuvre en effectuant des séquences d’une phase d’entraînement (sur l’ensemble de données d’entraînement) et d’une phase de test (sur l’ensemble de données de test), et ce jusqu’à ce que la phase de test donne un résultat positif (c’est-à-dire jusqu’à ce que la phase de test remplisse un critère de validation). Alternativement, l’ensemble de données d’apprentissage peut être entièrement constitué par l’ensemble de données d’entraînement, et aucune phase de test n’est effectuée, ou bien la phase de test est effectuée sur des données supplémentaires.
Il est également possible de prévoir que l’ensemble de données d’apprentissage est successivement divisé N fois de manière différente en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. A chaque fois, les séquences de phase d’entraînement et phase de test sont effectuées comme décrit ci-dessus. Cela aboutit à obtenir N modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final pour la fonction.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée lorsque l’ensemble de données d’apprentissage est de taille modeste, car elle offre une utilisation efficace d’un nombre limité de données.
L’apprentissage peut être effectué par apprentissage machine (« machine learning »), selon toute technique connue de l’homme du métier.
L’apprentissage peut être en particulier basé sur un modèle de réseau de neurones.
Le réseau de neurones peut être à réponse binaire (réseau de perceptrons) ou à réponse graduelle, donnant une probabilité par exemple sous la forme d’une valeur quelconque entre 0 et 1 (réseau de neurones sigmoïdes par exemple).
Le réseau de neurones comporte une couche d’entrée, une ou plusieurs couches intermédiaires, ou couches cachées, et une couche de sortie.
La couche d’entrée contient une partie des données d’apprentissage. Elle alimente une couche intermédiaire ou cachée unique, ou bien une succession de couches intermédiaires ou cachées, qui alimente(nt) elle(s)même(s) la couche de sortie.
Chaque couche intermédiaire effectue une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique alimente la couche suivante.
La couche de sortie effectue elle aussi une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique fournit une estimation de probabilité de solubilité.
Une fonction d’erreur est ensuite calculée à partir de cette estimation de probabilité de solubilité et de l’information sur la solubilité correspondante qui figure dans l’ensemble de données d’apprentissage. Les paramètres variables de la ou des couches intermédiaires et de la couche de sortie sont optimisés de sorte à minimiser la fonction d’erreur. Le réseau peut, dans certains cas, se retro-alimenter avec des résultats de calculs (sorties) devenant des entrées pour des neurones de la couche considérée ou des couches précédentes. De préférence, un réseau sans retro-alimentation est utilisé.
A titre d’exemple, et en faisant référence à la Figure 3, les paramètres de solubilité 1,2, 3 peuvent être fournis en entrée à trois neurones 4, 5, 6 d’une couche intermédiaire unique, qui alimentent eux-mêmes une couche de sortie 7.
Chacun des neurones intermédiaires 4, 5, 6 calcule une fonction numérique à partir des paramètres de solubilité 1,2,3. La fonction numérique peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des paramètres de solubilité 1, 2, 3, les coefficients (poids) de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits cidessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique.
La couche de sortie 7 calcule une fonction numérique à partir des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6.
Dans certains modes de réalisation, un seuil peut être associé à chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6. Chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6 est donc activé ou non vis-à-vis de la couche de sortie 7, c’est-à-dire alimente la couche de sortie 7 ou non, selon que la valeur de la fonction numérique calculée remplit une condition définie par rapport au seuil ou non. Le seuil, tout comme les poids, représente un paramètre variable tel que décrit ci-dessus.
La fonction numérique de la couche de sortie 7 peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6, les coefficients de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci-dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique ou toute autre fonction exponentielle ou combinaison de fonctions exponentielles.
Lorsque le réseau de neurones est à réponse binaire, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à un seuil prédéterminé, pour donner une réponse de type oui / non, qui peut par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1.
Lorsque le réseau de neurones est à réponse graduelle, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est par exemple une valeur quelconque comprise entre 0 et 1, indiquant une probabilité de solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule.
Dans un cas comme dans l’autre, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à l’information sur la solubilité du polymère (par exemple codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1) et une fonction d’erreur est calculée.
Les étapes ci-dessus sont répétées un certain nombre de fois, à la fois en faisant varier les paramètres variables (poids, seuil) des neurones intermédiaires 4, 5, 6 et de la couche de sortie 7, et en faisant varier les données issues de l’ensemble de données d’apprentissage, de sorte à minimiser la fonction d’erreur.
A l’issue du processus, une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à une composition de véhicule est obtenue. Cette fonction est déterminée selon les valeurs des paramètres variables (poids, seuil) optimisées par le processus précédent.
Sélection de substances ou de mélanges de substances
La fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de véhicule peut être utilisée dans un procédé mis en œuvre par ordinateur pour sélectionner le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré.
Ainsi, de manière générale, la fonction peut être utilisée pour obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré pour une composition de véhicule à tester, qui ne figure pas dans l’ensemble de données d’apprentissage.
Cette fonction est alors appliquée aux paramètres de solubilité de la composition de véhicule à tester.
La probabilité de solubilité obtenue par application de la fonction représente une estimation de l’aptitude du polymère fluoré à être dissout dans la composition de véhicule. Cette estimation peut être obtenue soit sous forme binaire (réponse oui / non), soit sous forme d’une probabilité quelconque (par exemple une valeur quelconque de 0 à 1). Dans ce deuxième cas, la probabilité est comparée à une valeur seuil afin de définir si le polymère fluoré est estimé soluble ou insoluble dans la composition de véhicule.
Selon le résultat du test, la composition de véhicule à tester peut être retenue ou non.
Dans certains modes de réalisation, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
Les compositions de véhicule à tester peuvent être des substances pures ou des mélanges de substances.
Lorsqu’il s’agit de substances pures, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, comme exemplifié ci-dessus, ou de préférence être issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes, comme décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de mélanges, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour sélectionner un solvant du polymère fluoré ; on retient alors un solvant si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent aussi être utilisés pour sélectionner un non-solvant du polymère fluoré ; on retient alors un non-solvant si le polymère fluoré est estimé insoluble dans celui-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent également être appliqués pour sélectionner les proportions de solvant du polymère fluoré et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule utilisé pour la préparation de l’encre.
Dans ce cas, la composition de véhicule à tester, aux paramètres de solubilité de laquelle la fonction est appliquée, est un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré.
Dans des modes de réalisation préférés, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester consistant toutes en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le nonsolvant du polymère fluoré, la proportion de solvant du polymère fluoré et/ou du non-solvant du polymère fluoré variant dans les différentes compositions à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
On peut alors sélectionner une composition de véhicule (consistant en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré) si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci.
Lorsque la fonction est appliquée successivement à une pluralité de mélanges comprenant une proportion croissante de non-solvant du polymère fluoré, le procédé peut permettre de déterminer une fourchette de proportions de non-solvant du polymère fluoré dans laquelle est estimée se situer la limite de solubilité.
Ainsi, le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être choisis selon un procédé de sélection mis en œuvre par ordinateur et comprenant :
a) la fourniture d’une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple une fonction déterminée par apprentissage telle que décrite ci-dessus ;
b) la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de véhicule (cette composition de véhicule étant un mélange dans le cas de la sélection des proportions de solvant et de non-solvant) ;
c) l’application de la fonction fournie à l’étape a) aux paramètres de solubilité fournis à l’étape b), de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de véhicule respective ;
d) selon le cas :
la sélection d’une composition en tant que solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé soluble, ou la sélection d’une composition en tant que non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé insoluble, ou la sélection d’une composition de véhicule en tant que mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle la proportion massique de nonsolvant est estimée être inférieure à la limite de solubilité, et de préférence est estimée se situer dans l’une des gammes mentionnées ci-dessus, par rapport à la limite de solubilité, selon un test prédéterminé.
Un tel procédé permet une sélection efficace, fiable, facile et rapide car ne nécessitant pas nécessairement d’effectuer de multiples expériences de dissolution.
La composition de véhicule sélectionnée peut alors être utilisée pour fabriquer une encre en dispersant le polymère fluoré dans ladite composition de véhicule.
Un (ou plusieurs) test(s) rhéologique(s) peuvent être réalisés sur l’encre ainsi produite afin de déterminer son comportement rhéologique. Par exemple, on peut mesurer la viscosité dynamique de l’encre en fonction du taux de cisaillement appliqué, sur une gamme donnée de taux de cisaillement, par exemple de 0,01 à 1000 s-1, ou de 0,1 à 1000 s-1. Cette mesure permet alors de tracer une courbe rhéométrique de l’encre testée, dite « courbe d’écoulement ». La mesure (ainsi que le tracé de la courbe) peut être effectuée à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en configuration cône- plan, à la température considérée. Ces mesures rhéologiques présentent l’avantage d’être rapides et faciles à réaliser.
En fonction de la courbe d’écoulement obtenue (représentant le logarithme de la viscosité dynamique, en fonction du logarithme du taux de cisaillement), le comportement rhéologique de l’encre peut être déterminé.
Le fluide (c’est-à-dire l’encre dans le cadre de la présente invention) présente un comportement de type « newtonien » lorsque sa viscosité ne dépend pas du taux de cisaillement auquel la viscosité est mesurée. La courbe d’écoulement est donc de type ligne horizontale (ou essentiellement horizontale).
Le fluide présente un comportement de type « rhéofluidifiant avec plateau newtonien » lorsque sa viscosité à faible taux de cisaillement suit un comportement newtonien (c’est-à-dire qu’elle reste constante), puis se met à diminuer à partir d’un certain taux de cisaillement. Cela conduit à une courbe d’écoulement présentant un plateau newtonien (ligne horizontale) à faible taux de cisaillement, suivi, lorsque le taux de cisaillement croit, d’une pente négative (représentant une chute de viscosité, appelée rhéofluidification). Si le taux de cisaillement testé est suffisamment élevé, un nouveau plateau peut apparaître après la rhéofluidification donnant lieu à une courbe d’écoulement avec deux plateaux (à haut et bas taux de cisaillement).
Un fluide ayant un comportement de type « à seuil de contrainte » est tel que défini ci-dessus.
Lorsqu’un fluide a un comportement de type newtonien ou de type rhéofluidifiant avec plateau newtonien, il a un comportement de type filant, par opposition à un comportement de type pâteux ou crémeux.
II est alors possible de sélectionner une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte.
Système informatique
Lorsqu’il est question de procédé mis en œuvre par ordinateur, il est entendu que toutes les étapes ou quasiment toutes les étapes du procédé sont exécutées par un ordinateur ou un ensemble d’ordinateurs. Les étapes peuvent être effectuées de manière complètement automatique, ou partiellement automatique. Dans certains modes de réalisation, le déclenchement de certaines étapes peut être effectué en réponse à une interaction avec un utilisateur. Le degré d’automatisation envisagé peut être prédéfini et/ou défini par l’utilisateur.
A titre d’exemple, la répartition de l’ensemble de données d’apprentissage entre un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test peut être décidé par l’utilisateur, ou bien être déterminé automatiquement.
L’apprentissage est effectué automatiquement, selon toute technique d’apprentissage connue de l’homme du métier. En particulier, la fonction d’erreur est de préférence automatisée selon toute variante connue de l’homme du métier.
En faisant référence à la Figure 4, un exemple de système pouvant être utilisé pour exécuter les procédés mis en œuvre par ordinateur décrits cidessus, via un programme d’ordinateur, est fourni. Dans cet exemple, le système est un ordinateur, par exemple une station de travail.
L’ordinateur comprend ainsi une unité de processeur 1010 connectée à un bus informatique 1000, et une mémoire vive 1070 (RAM) également connectée au bus informatique 1000. L’ordinateur comprend en outre une unité de processeur graphique 1110 qui est associée à une mémoire vive vidéo 1100 connectée au bus informatique. Un contrôleur de dispositif de mémoire de masse 1020 gère les accès à un dispositif de mémoire de masse, tel qu’un disque dur 1030. Les dispositifs de mémoire de masse 1040 adaptés pour représenter de manière tangible les instructions de programme d’ordinateur et les données comprennent toutes les formes de mémoires non volatiles, dont par exemple les dispositifs de mémoire semiconducteurs de type EPROM, EEPROM et dispositifs à mémoire flash ; les disques magnétiques tels que les disques durs internes et les disques amovibles ; les disques magnéto-optiques, et les disques CD-ROM. Ceux-ci peuvent également être complétés par ou incorporés dans des ASIC spécifiques (circuits intégrés propres à une application). Un adaptateur réseau 1050 gère l’accès à un réseau 1060. L’ordinateur peut également comprendre un dispositif haptique 1090 tel qu’un dispositif de contrôle de curseur, un clavier ou autre. Un dispositif de contrôle de curseur est utilisé pour permettre à l’utilisateur de positionner de manière sélective un curseur à tout emplacement de l’affichage 1080. De plus, le dispositif de contrôle de curseur permet à l’utilisateur de sélectionner diverses commandes et signaux de contrôle en entrée. Le dispositif de contrôle de curseur comprend des dispositifs de génération de signaux pour des signaux de contrôle en entrée au système. Typiquement il peut s’agir d’une souris, le bouton de la souris étant utilisé pour générer les signaux. Le système d’ordinateur peut également comprendre un écran tactile et/ou un pavé tactile.
Le programme d’ordinateur peut comprendre des instructions exécutables par un ordinateur, les instructions comprenant des moyens pour conduire le système ci-dessus à mettre en œuvre le procédé. Le programme peut être enregistrable sur tout support de données, dont la mémoire du système. Le programme peut par exemple être mis en œuvre dans des circuits électroniques numériques, ou dans le matériel informatique, un microgiciel ou un logiciel, ou des combinaisons de ceux-ci. Le programme peut être mis en œuvre en tant qu’appareil, par exemple un produit représenté de manière tangible dans un dispositif de mémoire pouvant être lu par une machine pour être exécuté par un processeur programmable. Des étapes de procédé peuvent être effectuées par un processeur programmable exécutant un programme d’instructions pour réaliser des fonctions du procédé en traitant des données en entrée et en générant des sorties. Le processeur peut ainsi être programmable et être couplé pour recevoir des données et des instructions de, et pour transmettre des données et des instructions à, un dispositif de mémoire, au moins un dispositif d’entrée et au moins un dispositif de sortie. Le programme peut être mis en œuvre dans un langage de programmation de haut niveau procédural ou orienté objet, ou dans un langage machine ou assembleur. Le langage peut être compilé ou interprété. Le programme peut être un programme d’installation complète ou un programme de mise à jour. L’application du programme sur le système conduit à des instructions pour effectuer le procédé.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans les exemples ci-dessous, le modèle utilisé est construit de la manière suivante.
Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau suivant :
| Véhicule | 5d | δρ | Ôh | Solubilité |
| Méthyléthylcétone (2) | 14,1 | 9,3 | 9,5 | Oui |
| Méthyléthylcétone (5) | 16 | 9 | 5,1 | Oui |
| Diméthylsulfoxyde (5) | 18,4 | 16,4 | 10,2 | Oui |
| Triéthylphosophate (5) | 16,8 | 11,5 | 9,2 | Oui |
| Acétate d'éthyle (2) | 13,4 | 8,6 | 8,9 | Oui |
| Acétate d'éthyle (5) | 15,8 | 5,3 | 7,2 | Oui |
| Cyclohexanone (2) | 15,6 | 9,4 | 11 | Oui |
| Cyclohexanone (5) | 17,8 | 6,3 | 5,1 | Oui |
| Cyclopentanone (2) | 16,2 | 11,1 | 8,8 | Oui |
| γ-butyrolactone (2) | 18,6 | 12,2 | 14 | Oui |
| γ-butyrolactone (5) | 19 | 16,6 | 7,4 | Oui |
| Acétone (2) | 13 | 9,8 | 11 | Oui |
| Acétone (5) | 15,5 | 10,4 | 7 | Oui |
| Tétrahydrofurane (2) | 13,3 | 11 | 6,7 | Oui |
| Tétrahydrofurane (5) | 16,8 | 5,7 | 8 | Oui |
| N-N Diméthyl formamide (5) | 17,4 | 13,7 | 11,3 | Oui |
| N-N Diméthyl acétamide (5) | 16,8 | 11,5 | 10,2 | Oui |
| Pyridine (2) | 17,6 | 10,1 | 7,7 | Oui |
| Pyridine (5) | 19 | 8,8 | 5,9 | Oui |
| Ethanol (2) | 12,6 | 11,2 | 20 | Non |
| Glycérol (2) | 9,3 | 15,4 | 31,4 | Non |
| Isopropanol (2) | 14 | 9,8 | 16 | Non |
| Isopropanol (5) | 15,8 | 6,1 | 16,4 | Non |
| Alcool benzylique (5) | 18,4 | 6,3 | 13,7 | Non |
| Benzaldéhyde (5) | 19,4 | 7,4 | 5,3 | Non |
Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa1/2. Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion
Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991).
Les informations relatives à la solubilité ont été obtenues expérimentalement avec un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 3.
lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.
La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sousgroupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final.
A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu.
Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :
- H1 = tanh (0,5 x (0,288078 x ôd + 0,029058 x δρ + 0,092642 x ôh 4,79788)) ;
- H2 = tanh (0,5 x (0,131723 x ôd - 0,16692 x δρ - 0,03299 x éh 0,05098)) ;
- H3 = tanh (0,5 x (0,399484 x ôd - 0,11103x δρ - 0,05299 x éh 4,13038)).
Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa1/2.
Fonction du neurone de sortie : S = exp (201,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,4311).
La probabilité de non solubilité (ou de non dissolution) vaut S/(1+S) et la probabilité de solubilité vaut 1 - probabilité de non solubilité.
Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à toute nouvelle composition de véhicule non présente dans le tableau d’apprentissage précédent.
Exemple 1
L’acétate d’éthyle est un solvant connu des copolymères fluorés électro-actifs à base de VDF et TrFE. Le benzaldéhyde a été évalué comme un non-solvant d’un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
En utilisant le modèle décrit ci-dessus, la probabilité de dissolution (ou de solubilité) d’un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires) (copolymère « FC-20 ») dans différents mélanges d’acétate d’éthyle et de benzaldéhyde, est estimée. Ces probabilités de dissolution sont données dans le tableau ci-dessous (les deux premières colonnes du tableau représentent la proportion massique de la substance dans le mélange évalué).
| Benzaldéhyde (% en poids) | Acétate d’éthyle (% en poids) | Probabilité de dissolution | Probabilité de non-dissolution |
| 5,77 | 94,23 | 1,0000 | 0,0000 |
| 11,45 | 88,55 | 1,0000 | 0,0000 |
| 22,53 | 77,47 | 1,0000 | 0,0000 |
| 33,27 | 66,73 | 1,0000 | 0,0000 |
| 35,38 | 64,62 | 1,0000 | 0,0000 |
| 39,55 | 60,45 | 1,0000 | 0,0000 |
| 43,68 | 56,32 | 1,0000 | 0,0000 |
| 53,77 | 46,23 | 1,0000 | 0,0000 |
| 63,57 | 36,43 | 0,9996 | 0,0004 |
| 73,08 | 26,92 | 0,9808 | 0,0192 |
| 82,31 | 17,69 | 0,4699 | 0,5301 |
La limite de stabilité (correspondant à la limite de solubilité) donnée par le modèle se situe entre environ 73 % et environ 82 % en poids de benzaldéhyde : en effet, d’après le modèle, le copolymère est soluble dans ce mélange jusqu’à, au moins, une composition en poids du mélange de 27% d’acétate d’éthyle et 73% de benzaldéhyde. A des concentrations en poids de benzaldéhyde supérieures à 73%, le risque de précipitation est élevé.
Ainsi, un mélange de 27% d’acétate d’éthyle et 73% de benzaldéhyde est sélectionné pour la préparation d’une encre, pour la réalisation de tests rhéologiques. La présence du non-solvant donne à l’encre un aspect macroscopique homogène translucide, pas complètement transparent, et la dispersion, c’est-à-dire ici l’encre, est stable.
Différentes encres sont préparées :
- une solution de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans du triéthyl phosphate (le triéthyl phosphate étant un solvant du FC-20) ;
- une solution de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans de la gamma-butyrolactone (la gamma-butyrolactone étant un solvant du FC-20) ;
- une pâte formulée d’un mélange polymère semi-conducteur PEDOT-PSS (mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et de polystyrène sulfonate) de sodium (PSS)), en tant qu’exemple d’encre ayant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte (pâte non filante) ;
- une encre à 10 % en poids de FC-20 dans un mélange de 73 % en poids de benzaldéhyde (non-solvant du FC-20) et 27 % en poids d’acétate d’éthyle (solvant du FC-20) (encre « Bzd/AcE 73/27 ») ;
- une encre à 11 % en poids de FC-20 dans un mélange de 73 % en poids de benzaldéhyde (non-solvant du FC-20) et 27 % en poids de triéthyl phosphate (solvant du FC-20) (encre « Bzd/TEP 73/27 ») ;
Des tests rhéologiques sont effectués à température ambiante sur les encres à l’aide d’un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône-plan. Un balayage en taux de cisaillement est effectué entre 0,1 et 1000 s-1 de taux de cisaillement. Au moins trois balayages sont effectués pour vérifier la répétabilité de la mesure, de préférence dans l’ordre 1000 à 0,1 s’1, 0,1 à 1000 s’1 et 1000 à 0,1 s’1.
Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 1.
On constate que les deux encres de FC-20 dans le triéthyl phosphate seul et dans la gamma-butyrolactone seule (courbes A et B respectivement) sont toutes deux des encres dont le comportement rhéologique est celui d’une solution vraie, homogène au niveau moléculaire ; ce comportement est, ainsi, de type newtonien, puis rhéofluidifiant à partir d’un certain taux de cisaillement. Ces deux encres présentent un caractère filant.
L’encre Bzd/AcE 73/27 de FC-20 dans le mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle (73 %/27 % p/p) (courbe D) présente un comportement rhéologique sans plateau newtonien, propre à celui d’un fluide à seuil de contrainte.
L’encre Bzd/TEP 73/27 de FC-20 dans le mélange benzaldéhyde/triéthyl phosphate (73 %/27 % p/p) (courbe E) présente un comportement newtonien jusqu’à un taux de cisaillement de 100 s-1.
L’encre Bzd/AcE 73/27 correspond à une encre selon l’invention, les autres encres correspondent à des contre-exemples ou des témoins.
L’encre Bzd/AcE 73/27 est moins filante que l’encre Bzd/TEP 73/27.
Cela pourrait s’expliquer par le fait que le triéthyl phosphate est un meilleur solvant du FC-20 que l’acétate d’éthyle. En effet, les probabilités de dissolution du FC-20 dans les mélanges de benzaldéhyde/théthyl phosphate données par le modèle décrit ci-dessus sont les suivantes :
| Benzaldéhyde (% en poids) | Triéthyl phosphate (% en poids) | Probabilité de dissolution | Probabilité de non-dissolution |
| 4,86 | 95,14 | 1,0000 | 0,0000 |
| 9,73 | 90,27 | 1,0000 | 0,0000 |
| 19,52 | 80,48 | 1,0000 | 0,0000 |
| 29,37 | 70,63 | 1,0000 | 0,0000 |
| 31,34 | 68,66 | 1,0000 | 0,0000 |
| 35,30 | 64,70 | 1,0000 | 0,0000 |
| 39,27 | 60,73 | 1,0000 | 0,0000 |
| 49,24 | 50,76 | 1,0000 | 0,0000 |
| 59,27 | 40,73 | 1,0000 | 0,0000 |
| 69,36 | 30,64 | 1,0000 | 0,0000 |
| 79,51 | 20,49 | 0,9846 | 0,0154 |
| 89,72 | 10,28 | 0,1178 | 0,8822 |
La limite de solubilité donnée par le modèle, dans le mélange benzaldéhyde/théthyl phosphate, se situe entre une proportion d’environ 80 % et une proportion d’environ 90 % en poids de benzaldéhyde, alors qu’elle se situe entre une proportion d’environ 73 % et une proportion d’environ 82 % en poids de benzaldéhyde pour le mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle. Le modèle prédit donc que plus de benzaldéhyde est nécessaire dans le mélange pour rendre celui-ci précipitant vis-à-vis du FC-20, dans le cas du mélange benzaldéhyde/triéthyl phosphate que dans celui du mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle : le triéthyl phosphate est donc un meilleur solvant du copolymère FC-20 que l’acétate d’éthyle. Cela pourrait expliquer qu’à 73 % en poids de benzaldéhyde pour les deux mélanges, dans un cas (encre Bzd/TEP 73/27) le profil rhéologique reste celui d’une solution filante, alors que dans l’autre (encre Bzd/AcE 73/27) un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte (système bi-phasé ou dispersion) est obtenu.
Exemple 2
Dans cet exemple, un mélange de gamma-butyrolactone/alcool benzylique est évalué. Comme indiqué ci-dessus, la gamma-butyrolactone est un solvant du FC-20. L’alcool benzylique est un non-solvant du copolymère
FC-20.
Le modèle décrit ci-dessus est utilisé pour donner les probabilités de solubilité suivantes :
| Alcool benzylique (% en poids) | Gammabutyrolactone (% en poids) | Probabilité de dissolution | Probabilité de non-dissolution |
| 4,65 | 95,35 | 1,0000 | 0,0000 |
| 9,34 | 90,66 | 1,0000 | 0,0000 |
| 14,06 | 85,94 | 1,0000 | 0,0000 |
| 18,81 | 81,19 | 1,0000 | 0,0000 |
| 23,60 | 76,40 | 1,0000 | 0,0000 |
| 28,43 | 71,57 | 1,0000 | 0,0000 |
| 38,19 | 61,81 | 1,0000 | 0,0000 |
| 48,10 | 51,90 | 1,0000 | 0,0000 |
| 58,17 | 41,83 | 0,9991 | 0,0009 |
| 68,38 | 31,62 | 0,0128 | 0,9872 |
La limite de solubilité (basculement d’un mélange non-précipitant à précipitant) se situe entre une proportion d’environ 58 % et une proportion d’environ 68 % en poids d’alcool benzylique (soit à un taux de non-solvant inférieur à celui des mélanges de l’exemple 1).
Une encre constituée de 15 % en poids de copolymère FC-20 dispersé dans un mélange de 33 % en poids d’alcool benzylique et 67 % en poids de gamma-butyrolactone est préparée (encre « BzOH/gBTL 33/67 »).
Cette encre est comparée aux encres de PEDOT-PSS et Bzd/TEP 73/27 décrites dans l’exemple 1.
Les encres sont soumises à des tests rhéologiques tels que décrits dans l’exemple 1 et les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 2.
L’encre BzOH/gBTL 33/67 (courbe F) présente un profil rhéologique de fluide à seuil de contrainte et ne file pas.
L’encre BzOH/gBTL 33/67 est une encre selon l’invention tandis que les deux autres encres correspondent à des exemples comparatifs ou des témoins.
Claims (11)
- REVENDICATIONS1. Encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré.
- 2. Encre selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le thfluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorothfluoroéthylene, le 1,1chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3tétrafluoropropène, le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidèneco-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-cotrifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-fertrifluoroéthylène-fer-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-fer-tnfluoroéthylène-fer-1,1 -chlorofluoroéthylene).
- 3. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant et le non-solvant sont miscibles.
- 4. Encre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphohques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la gammabutyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
- 5. Encre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le nonsolvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci.
- 6. Encre selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité- 30 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité ; et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 (la limite de solubilité - 30 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 (la limite de solubilité - 20 %)) ; par rapport au poids total du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré ; la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
- 7. Encre selon l’une des revendications 1 à 6, ne comprenant pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
- 8. Procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :- le dépôt d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7 sur un substrat ;- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le nonsolvant.
- 9. Procédé selon la revendication 8, comprenant en outre un traitement thermique du polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
- 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre, de préférence par impression en sérigraphie.
- 11. Procédé de préparation d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant :- la fourniture d’un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré ;- la dispersion du polymère fluoré solide dans le véhicule liquide.
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