JP2005149766A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示用パネル - Google Patents

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Abstract

【課題】 燐光発光型の有機ＥＬ素子を構成する際に、従来のＣＢＰを用いた際に生じる欠点を解消する改良された電荷輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子、およびこれを用いた表示用パネルを提供すること。
【解決手段】 一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層から構成されている有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層として、一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を少なくとも１種含有する層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」と略記する）、およびこの有機ＥＬ素子を用いる表示用パネルに関する。
電界発光を利用したＥＬ素子は、薄型である、自己発光であるため視認性が高く視野角が広い、かつ完全固体であるため耐衝撃性に優れているなどの優れた特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くできるうえ、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も可能であることから、次世代の発光素子として研究開発がなされている（非特許文献１）。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適時設けたもの、例えば、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。なお、本明細書において「電荷輸送」とは、電子輸送および正孔輸送の上位概念を意味するものとして用いる。これらの構成において、電荷輸送性材料は、電子輸送層および正孔輸送層を形成するために重要である。なお、上記用語中の記号「／」は、その記号の前後のものが積層されていることを示すものとする。
これまで有機ＥＬ素子では蛍光材料から取り出される発光を利用していた。有機ＥＬ素子は素子内に注入された電子と正孔の再結合により生じた励起状態のエネルギーを発光として取り出すが、生じた励起状態は一重項状態が２５％、三重項状態が７５％になると考えられている。
蛍光を利用した有機ＥＬ素子では一重項状態のエネルギーのみを利用しているため、内部量子収率が原理的に２５％に留まる。ここで注目されているのが燐光を利用した有機ＥＬ素子である。燐光有機ＥＬ素子では一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では燐光を発するドーパントとして白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料をホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。
この燐光ドーパントの発光にはホスト材料に対する依存性がある。ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性および電子輸送性を有すること、ホスト材料の還元電位が燐光ドーパントの還元電位よりも高いこと、ホスト材料の三重項状態エネルギーレベルがドーパントの還元電位よりも低いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)が好適に用いられている（例えば、特許文献１など）。なお、有機ＥＬ素子にＣＢＰを用いること自体は古くから知られている（例えば、特許文献２など）。
しかし、この燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子でホスト材料として用いられているＣＢＰのような電荷輸送材料は、結晶化しやすく、結晶化を防ぐために多量（５〜１０質量％程度）のドーピングを必要とする、また、コーティング方法による成膜は困難であるという欠点がある。従って、このＣＢＰを用いて発光効率が高い有機ＥＬ素子をコーティング方法により得ることは困難であった。
C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Apllied Physisc Letters,vol.51,p.913(1987) M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998) M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999) M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000) 特開２００３−６８４６６公報 特開平１０−１６８４４３号公報
従って、本発明においては、燐光発光型の有機ＥＬ素子を構成する際に、従来のＣＢＰを用いた際に生じる欠点を解消する改良された電荷輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子、およびこれを用いた表示用パネルを提供することを課題とするものである。
上記の課題は、ＣＢＰのカルバゾール部分に、−ＣＯＯ−、−Ｏ−もしくはアリーレン基を含んでよいアルキレン基などを介して重合性二重結合を導入して単量体とし、該単量体を重合させて得た重合体を用いることにより解消されることが判明したので、これに基づいて以下の本発明を完成した。
すなわち、第１の発明は、一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層から構成されている有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層として、下記一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を少なくとも１種含有する層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
Figure 2005149766
（式中、Ａｒは共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換のアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環化合物基を示す。Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）
第２の発明は、前記一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を少なくとも１種含有する層が、少なくとも１種の発光材料を分散含有する発光層である上記第１の発明の有機ＥＬ素子に関する。
第３の発明は、前記発光材料が、燐光性のイリジウム化合物である上記第２の発明の有機ＥＬ素子に関する。
第４の発明は、前記発光層と陰極の間に電子輸送性化合物を含む層が設けられている上記第２または第３の発明の有機ＥＬ素子に関する。
第５の発明は、前記発光層と陽極の間に正孔輸送性化合物を含む層が設けられている上記第２または第３の発明の有機ＥＬ素子に関する。
第６の発明は、前記発光層と陰極の間に電子輸送性化合物を含む層と、前記発光層と陽極の間に正孔輸送性化合物を含む層が設けられている上記第２または第３の発明の有機ＥＬ素子に関する。
第７の発明は、上記第１〜６の発明の何れか１つの有機ＥＬ素子を備えていることを特徴とする表示用パネルに関する。
第１の発明によれば、前記一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を用いることにより、必要な特性を備えているうえ、コーティング方法により成膜を行なう際の支障がない有機ＥＬ素子を提供することができる。
第２の発明によれば、第１の発明の材料に少なくとも１種の発光材料を分散含有させて発光層を形成することで、発光材料の変更により容易に発光色を変更できる有機ＥＬ素子を提供することができる。
第３の発明によれば、第２の発明の発光層が第２の発明の発光材料として燐光性のイリジウム化合物を含有することで三重項状態のエネルギーも利用することが可能であって高効率を達成し得る有機ＥＬ素子を提供することができる。
第４の発明によれば、前記発明の有機ＥＬ素子に、電子をより注入しやすくする有機ＥＬ素子を提供することができ、第５の発明によれば、前記発明の有機ＥＬ素子に、正孔をより注入しやすくする有機ＥＬ素子を提供することができ、第６の発明によれば、前記発明の有機ＥＬ素子に、電子と正孔の両方をより注入しやすくすることおよび注入される電子と正孔の数のバランスをとることが可能な有機ＥＬ素子を提供することができ、第７の発明によれば、前記発明の有機ＥＬ素子を用いて構成したことにより薄型で発光効率の高い高効率を達成し得る表示用パネルを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、下記一般式（１）について説明する。
Figure 2005149766
上記一般式（１）におけるＡｒは、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。具体的には、Ａｒとしては下記式（ａ）〜（ｇ）の芳香族化合物基もしくはその誘導体基が例示される。
Figure 2005149766
これらアリーレン基および複素環化合物基は、未置換もしくは置換のいずれであってもよい。これらのうちでも、複素環やヘテロ原子含有芳香族を用いた場合には、それらの還元電位や三重項状態エネルギーレベルが、燐光ドーパントのエネルギーレベルより低くなりやすい傾向があるため、燐光ドーパントとの適合性に不備を生じる可能性があり得る。従って、上記のうちでも、具体的な好ましいＡｒの例としては、前記で示される（ａ）〜（ｅ）のものを挙げることができ、中でも、（ａ）の１，４−フェニレン基、（ｃ）の４，４’−ビフェニレン基、もしくは（ｄ）の４，４’−ターフェニレン基、またはこれらのいずれかの誘導体基がより好ましい。誘導体基としては、これらがアルキル基で置換された誘導体基、もしくはアルコキシ基で置換された誘導体などがエネルギーレベルに大きな影響を与えないので有効である。
Ａｒの例示式中のＲ、および、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が、前記一般式（１）で表わされる単量体単位を含む重合体（以下「本発明の重合体」と称する）のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニルＣ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が本発明の重合体のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を確保しやすいので好ましい。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒの例のうち、アルキル基を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組合せであってもよく、直鎖でない場合、例えばイソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、Ａｒの例示式中のＲ、および一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5のうち少なくともひとつが互いに結合して、飽和あるいは不飽和の五員環、六員環を形成しても、あるいは形成していなくてもよい。飽和あるいは不飽和の六員環を形成している具体例として以下に示すものが挙げられる。
Figure 2005149766
本発明の重合体において、有機溶媒への可溶性を確保するためには複数のＲ置換基を含むことが好ましく、上記記載の置換基群の中でも特にアルキル基、アルコキシ基を含むことが好ましい。前記一般式（１）において、Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から任意に選ばれ、成膜性、機械的強度、電荷輸送性の確保などの点から、直鎖アルキル結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などから選ばれる結合基を含み、かつ炭素数が２０以下であるものが好ましい。Ｌの具体例としては以下に示すものが挙げられる。
Figure 2005149766
このＬの構成成分を変更することにより、本発明の重合体の電荷輸送性を損なうことなく、本発明の重合体のガラス転移温度、結晶化度、屈折率、接着性、溶解性などの制御を行なうことが可能であり、さらなる高機能性能有機ＥＬ素子への展開の可能性を有する。
以上の如き本発明の重合体を構成する単量体は何れの方法で合成してもよいが、例えば、下記の如き方法で合成することができる。すなわち、先ず下記一般式（２）
Figure 2005149766
で表わされる化合物（式中のＡｒ、Ｒ2〜Ｒ5は前記定義の通りである）を合成する。該化合物の合成方法は公知の方法（例えば、特許文献１）に従ってよい。次に上記化合物に官能基、例えば、アミノ基、水酸基、メチロール基などのヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、エポキシ基、イソシアネート基などを導入する。次にこれらの官能基と反応する基を有するビニル化合物を用いて、前記化合物にビニル基を導入することにより前記一般式（１）で表わされる本発明の単量体が得られる。上記ビニル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。この製造例は１例であり、本発明の単量体はその他の方法で製造したものであってもよい。
前記単量体から得られる本発明の重合体の具体的な例として、次の化学式で表わされる重合体が挙げられる。
Figure 2005149766
Figure 2005149766
Figure 2005149766
Figure 2005149766
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表わされる単量体単位を１分子中に少なくとも１個含む重合体であり、好ましくは５〜１００，０００個含む重合体である。本発明の重合体は、前記単量体からなる前記の如きホモポリマーであってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。共重合の場合には交互、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
前記単量体と共重合する他の単量体としては、特に限定されないが、得られる重合体の有機溶媒に対する溶解性を低下させることのない構造を有するもの、また、電荷輸送性を有する構造を有するものが好ましい。
この具体的な例として、有機溶媒に対する溶解性を向上させるスチレン系単量体との共重合体の場合には、次式で表わされる重合体などが挙げられる。
Figure 2005149766
さらに、正孔輸送機能を有するトリフェニルアミン構造を含む単量体との共重合体の場合には、次式で表わされる重合体などが挙げられる。
Figure 2005149766
さらに、本発明の重合体は、前記一般式（１）で表わされる単量体と発光機能を有する構造の単量体との共重合体であってもよい。イリジウムを含む金属錯体を含有する単量体との共重合体の例として下記式で表わされる重合体などが挙げられる。
Figure 2005149766
本発明の重合体における前記単量体単位の合計は、全単量体単位の合計にもよるが、全単量体単位の総量を１００モル％とした時に、前記本発明の単量体単位が５０モル％未満では重合体中に電荷輸送性ユニット（本発明の単量体単位）の占める量が減少して重合体の電荷輸送性の確保が困難になるため、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の重合度は、その単量体構造や割合によっても変化するので一律ではないが、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であることが好ましく、溶剤に対する溶解性および成膜性の観点からは１０4〜１０6がさらに好ましい。ここで、分子量はクロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
前記一般式（１）で表わされる単量体の重合方法（または他の単量体との共重合方法）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、配位重合法などが挙げられ、好ましくはラジカル重合法である。ラジカル重合の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルが好ましい。
重合溶媒は特に問わないが、例えば、芳香族炭化水素系（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロエタン、クロロホルムなど）、エーテル系（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えば、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば、酢酸エチルなど）、アルコール系（例えば、メタノールなど）、ケトン系（例えば、アセトン、シクロヘキサノンなど）が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成した高分子が沈殿する沈殿重合を行なうこともできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層から構成されている有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層として、本発明の重合体を少なくとも１種含有する層を有している限り、その他の構成については特に制限はなく、公知の構造を採用することができる。
例えば、前記本発明の重合体と発光材料との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含む電子輸送層および／または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、他の発光材料からなる発光層に本発明の重合体からなる層を電荷輸送層として積層してもよい。また、発光層や電荷輸送層は、一層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。
前記本発明の重合体を少なくとも１種含有する層を発光層として用いる場合には、前記本発明の重合体に少なくとも１種の発光材料を分散含有させた発光層とすることができ、発光材料としては、後述する公知の発光材料を使用することができる。また、前記本発明の重合体を他の高分子化合物に分散含有する層とすることもできる。
さらに、前記本発明の重合体と他の電荷輸送材料を同時に使用してもよい。同時に使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
有機ＥＬ素子の基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。
電極には導電性の金属酸化物膜、金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性、透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
次いで、電極上に本発明の重合体と発光材料を含む層を発光層として形成することが好ましい。発光材料としては、例えば、アルミニウムキノリン錯体などの有機金属錯体や、その誘導体、ポリパラフェニレンビニレンナフタレン誘導体に代表されるπ共役系高分子材料、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などが挙げられる。これらの発光材料は本発明の重合体１００質量部当たり約０．１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。発光材料の使用量が０．１質量部未満では充分な発光輝度が得られず、発光材料の使用量が２０質量部を超えると発光材料間で相互作用することにより効率が低下する濃度消光が発生する点や素子寿命が低下しやすくなる点などで好ましくない。
本発明では、上記発光材料として、特に燐光性のイリジウム化合物を使用することが好ましい。本発明において有用な燐光性のイリジウム化合物としては、例えば、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３−オキサジアゾール、２−（２−ピリジル−チオフェン）−２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４またはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物が挙げられる。これらの燐光性のイリジウム化合物は本発明の重合体１００質量部当たり約０．５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。燐光性のイリジウム化合物の使用量が０．５質量部未満では充分な発光輝度が得られず、燐光性のイリジウム化合物の使用量が２０質量部を超えると発光材料間で相互作用することにより効率が低下する濃度消光が発生する点や素子寿命が低下しやすくなる点などで好ましくない。
上記発光層の形成方法としては、上記の材料の溶融液、溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、塗布法により発光層を成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。また、発光層と他の電荷輸送材料とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。
電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、固体状態からの真空蒸着法、または溶融状態、溶液状態、分散液状態、混合液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
次いで発光層または電荷輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。この有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
図１に本発明の有機ＥＬ素子の断面図の一例を示す。例えば、図１（ａ）のように発光層と陰極の間に隣接して電子輸送性化合物を含む電子注入層を設けたり、また、図１（ｂ）のように発光層と陽極の間に隣接して正孔輸送性化合物を含む正孔注入層を設けたり、さらに、図１（ｃ）のように発光層と陰極の間に隣接して電子輸送性化合物を含む電子注入層と、発光層と陽極の間に隣接して正孔輸送性化合物を含む正孔注入層を設けることによって、電子または正孔、あるいは電子と正孔の両方を有機ＥＬ素子に注入しやすくすることが可能になる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極とが重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面上に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
以上の如くすることにより、従来のＣＢＰを用いる場合に比して容易に高効率な有機ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明に係る有機ＥＬ素子はコーティング成膜によって作製可能であるため、大面積の表示領域を有する素子とすることも可能である。このようにして製造された本発明に係る有機ＥＬ素子は、モジュール工程を経て得られたモジュールと違方性導電膜（ＡＣＦ）などで熱圧着され、これにより、本発明に係る表示用パネルが得られる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
［本発明の重合体１の合成］
なお、合成例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ；ブルッカー社製ＤＲＸ−５００型装置（５００ＭＨｚ）、内部標準物質；テトラメチルシラン、重クロロホルム中で測定
（２）ＩＲ；フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０型装置（日本分光株式会社製）
（３）ＭＡＳＳ；日立Ｍ−８０Ｂ（株式会社日立製作所製）
（４）分子量；ＧＰＣにより測定（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ（Ｋ８０６Ｍ）を２本連結）、クロロホルム溶媒でポリスチレンにて換算
攪拌機、水抜き装置付２Ｌコルベンに窒素気流下、４，４’−ジヨードビフェニルを１５０ｇ（３６９．５ｍｍｏｌ）、カルバゾールを１２３．５ｇ（７３８．６ｍｇ）、銅粉を２３ｇ、炭酸カリウムを１００ｇ、１，３−ジイソプロピルベンゼンを５００ｍｌ仕込んだ。３０時間加熱還流させ、放冷後にトルエンを加え、ろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを５００ｍｌ加えることにより結晶が析出した。この結晶をろ過し、ＣＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl）を１２２．８ｇ得た（収率６８．６％）。
攪拌機、コンデンサー付２００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記ＣＢＰを６０ｇ（１２３．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３３７ｇ（２４７５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを７５０ｍｌ仕込んだ。温水バスにて６０℃まで加熱し、オキシ塩化リン１９０ｇ（１２３９．４ｍｍｏｌ）滴下投入した。滴下後８時間加熱攪拌し、炭酸ナトリウム水溶液へ反応液を投入した。有機層を水洗し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）により分取し、4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-formylcarbazol-9-yl)-biphenylを２３ｇ得た（収率３６．２％）。
攪拌機、コンデンサー付１００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記の4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-formylcarbazol-9-yl)-biphenyを１８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを８００ｍｌ仕込んだ。室温にてテトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．６５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）仕込んだ。１時間攪拌後、メタノールを１６０ｍｌ仕込み、３時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物をトルエン５００ｍｌに溶解した。水洗後、溶媒を留去して4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-hydroxymethylcarbazol-9-yl)-biphenylを７．９ｇ得た（収率９８．４％）。
攪拌機、コンデンサー付１００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記の４-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-hydroxymethylcarbazol-9-yl)-biphenylを７．５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物を２．７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、トルエンを５００ｍｌ、ジメチルアミノピリジンを０．２ｇ、トリエチルアミンを２．５ｇ仕込み、室温にて２０時間攪拌した。これにメタノール３０ｍｌを加え、１時間攪拌後に希硫酸水を加えた。有機層を分液後、水洗し溶媒を留去した。残留物にメタノールを加えることにより結晶が析出した。この結晶をろ過後、シリカゲルカラムクロマト（溶離液トルエン）により精製し、下記式で表わされる単量体Ａを８ｇ得た（収率９４．０％）。
分析結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ：１．９８（ｓ，３Ｈ） ５．４０（ｓ，２Ｈ） ５．５７（ｓ，１Ｈ） ７．２９−７．３６（ｍ，３Ｈ） ７．４１−７．５４（ｍ，８Ｈ） ７．６７−７．７２（ｍ，４Ｈ） ７．８９−７．９３（ｍ，４Ｈ） ８．１５−８．２３（ｍ，４Ｈ）。
Figure 2005149766
２００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記単量体Ａを７．５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、トルエンを１５０ｍｌ仕込んだ。温水浴にて８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入した。５時間攪拌し重合反応させた。反応終了後放冷し、その反応液をアセトン中に滴下した。析出した沈殿物をろ別し、アセトンにより洗浄し、下記式で表わされる本発明の重合体を４．５ｇ得た。得られた重合体を重合体１と呼ぶ。
Figure 2005149766
比較参照物としてＣＢＰのＩＲスペクトルを図２に、重合体１のＩＲスペクトルを図３に示す。重合体１のＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３，０４２ｃｍ-1芳香族Ｃ−Ｈ伸縮（ＣＢＰユニット由来）、２，９４６ｃｍ-1アルカンＣ−Ｈ伸縮（高分子主鎖由来）、１，７２６ｃｍ-1飽和脂肪族エステルＣ＝Ｏ伸縮、１，５０３ｃｍ-1ｎ芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮（ＣＢＰユニット由来）、１，２００〜１，１００ｃｍ-1飽和脂肪族エステルＣ−Ｏ伸縮、７４６ｃｍ-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）、７２２ｃｍ-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）。ポリスチレン換算の数平均分子量は約１０，０００であった。
［重合体２の合成］
２００ｍｌコルベンに窒素気流下、前記本発明の単量体Ａを３．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、スチレンを０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍｌ仕込んだ。温水浴にて８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入した。５時間攪拌し重合反応させた。反応終了後放冷し、その反応液をアセトン中に滴下した。析出した沈殿物をろ別し、アセトンにより洗浄し、下記式で表わされる重合体を２．０ｇ得た。得られた重合体を重合体２と呼ぶ。
Figure 2005149766
重合体２のＩＲスペクトルを図４に示す。重合体２のＩＲスペクトルの主な吸収は以下の通りである。
３，１００〜３，０００ｃｍ-1芳香族Ｃ−Ｈ伸縮（ＣＢＰユニット、スチレンユニット由来）、２，９２２ｃｍ-1アルカンＣ−Ｈ伸縮（高分子主鎖由来）、１，７２５ｃｍ-1飽和脂肪族エステルＣ＝Ｏ伸縮、１，５０３ｃｍ-1芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮（ＣＢＰユニット、スチレンユニット由来）、１，２００〜１，１００ｃｍ-1飽和脂肪族エステルＣ−Ｏ伸縮、７４６ｃｍ-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）、７２３ｃｍ-1多環芳香族C-H面外変角振動(CBPユニット由来)、699cm-1単環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（スチレンユニット由来）。ポリスチレン換算の数平均分子量は約７，０００であった。
［溶解性および成膜性試験］
重合体１はクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランに１質量％以上で可溶であった。重合体２はトルエン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランに１質量％以上で可溶であった。また、重合体１および２は、前記のいずれの溶媒からも、ドーピングやバインダー混入を施すことなく、スピンコートによりガラス基板上に均一な薄膜を形成することが可能であった。
［エネルギー順位測定］
上記で得られた重合体１および２の薄膜、および比較参照物としてのＣＢＰの薄膜について、仕事関数および電子親和力を測定した。なお、ＣＢＰの薄膜は真空蒸着方法により成膜した。仕事関数は理研計器製の大気中紫外線光電子分析装置ＡＣ−１を用いて求めた。電子親和力は上記の方法を用いて求めた仕事関数値と、島津製作所製の紫外可視吸収スペクトル測定装置ＭＰＣ−３１００を用いて測定した吸収スペクトルの長波長側最末端値から算出したバンドギャップ値から算出した。
重合体１の仕事関数値は５．８９ｅＶ、重合体１の電子親和力は２．６０ｅＶ、重合体２の仕事関数値は５．９１ｅＶ、重合体２の電子親和力は２．６１ｅＶであった。これらはそれぞれＣＢＰの仕事関数値（５．５８ｅＶ）、ＣＢＰの電子親和力（２．２３ｅＶ）とほぼ同等であった。このことから、重合体１および２はＣＢＰと同等に使用でき、かつ塗布方法により成膜可能であることがわかった。
実施例１
［有機ＥＬ素子の作製］
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を所望の形状にパターニングした後、洗浄およびＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（略称PEDOT/PSS、商品名Baytron TP CH8000、バイエル社）を洗浄基板上に滴下し、スピンコートした。その後２００℃のホットプレート上で１５分加熱乾燥することにより、８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
続いて、前記重合体１とIr(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium）をテトラヒドロフランに下記構成比率で混合したものを電子輸送層兼発光層形成用組成物として滴下し、スピンコートすることにより、７６ｎｍの電子輸送兼発光層を形成した。
＜組成＞
・重合体１ １９重量部
・Ｉｒ（ｐｐｙ）3 １重量部
・テトラヒドロフラン １３１３重量部
さらに、１．３×１０-6Ｔｏｒｒの真空条件下で、金属カルシウムを０．０８ｎｍ／ｓの成膜速度で１０ｎｍ真空蒸着し、さらにその上に銀を０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で２５０ｎｍ真空蒸着して電極を形成して本発明の有機ＥＬ素子を得た。このようにして得られた有機ＥＬ素子に外部電源（ケースレー社製ソースメーター２４００）を接続し、ＩＴＯを陽極、金属電極を陰極として直流電圧を印加すると、Ｉｒ（ｐｐｙ）3に由来する緑色の発光を得た。
［有機ＥＬ素子の評価］
この素子の輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。また、発光スペクトルはトプコン社製分光放射計ＳＲ−２を用いて測定した。発光スペクトルを図５に示す。この素子は印加電圧９Ｖで発光開始して、２０Ｖで約１００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光した。最高発光効率は約７．５ｃｄ／Ａに達した。
実施例２
［有機ＥＬ素子の作製］
実施例１における重合体１に代えて重合体２を用い、他は実施例１と同様にして、実施例１と同様の発光特性を有する本発明の有機ＥＬ素子を得た。この素子は印加電圧８Ｖで発光を開始して、２０Ｖで約１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光した。最高発光効率は約１０ｃｄ／Ａに達した。
以上説明したように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、特に燐光有機ＥＬ素子をコーティング成膜によって作製可能であることから、従来のＣＢＰを用いる場合に比して容易に高発光効率な有機ＥＬ素子を得ることができる。さらに、大面積の表示領域を有する素子とすることもできる。
また、本発明に係る表示用パネルは、本発明に係る高発光効率な有機ＥＬ素子を備えるため、高発光効率な表示用パネルである。
本発明に係る有機ＥＬ素子の素子構成例。 比較参照物ＣＢＰのＩＲスペクトル。 重合体１のＩＲスペクトル。 重合体２のＩＲスペクトル。 本発明に係る有機ＥＬ素子の発光スペクトル。

Claims (7)

  1. 一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層から構成されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層として、下記一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を少なくとも１種含有する層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2005149766
    （式中、Ａｒは共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換のアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環化合物基を示す。Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）
  2. 前記一般式（１）で表わされる単量体単位を少なくとも１個含む重合体を少なくとも１種含有する層が、少なくとも１種の発光材料を分散含有する発光層である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記発光材料が、燐光性のイリジウム化合物である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記発光層と陰極の間に電子輸送性化合物を含む層が設けられている請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記発光層と陽極の間に正孔輸送性化合物を含む層が設けられている請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記発光層と陰極の間に電子輸送性化合物を含む層と、前記発光層と陽極の間に正孔輸送性化合物を含む層が設けられている請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えていることを特徴とする表示用パネル。
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