JP2005519429A - 燐光体組成物及びそれを含む有機発光装置 - Google Patents

Abstract

次の混合物からなる組成物からなる薄膜をリソグラフィーによりパターニングすることにより、有機ＥＬ装置の発光層として極めて有用に使用できる。
（Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学作用によって重合する、重合用化合物
【化１】

ここで、Ｑは有機電荷輸送部であり、Ｌは結合基、Ｘは、熱又は化学作用によって遊離基又はアニオン重合することができる基であり、ｍは０又は１であり、ｎは２又はそれ以上の整数であり、及び
（Ｂ）燐光材料。

Description

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、新しいディスプレイ技術である。簡潔に言うと、ＯＬＥＤ（又は、有機冷光放射装置）は、電圧が印化されると発光するように２つの電極間に挟まれた有機層又はその積層を含むものである。少なくとも１つの電極は可視光に対して透明でなければならない。

ＯＬＥＤにおいて、有機層を蒸着するために使用される２つの主要な技術がある。すなわち、熱的蒸発と溶液プロセスである。溶液プロセスは、潜在的に高い処理能力を有し、また、大きな基板を処理できるということから、より安いコストになるという可能性を有している。しかしながら、ＯＬＥＤの溶液プロセスがその可能性を実現するためには、いくつかの製造上の問題が解決されなければならない。マルチカラー又はフルカラーディスプレイにおいては、有機層は画素のレイアウトに応じてパターン化される必要がある。高解像度ディスプレイは、発光層に対して高解像パターンを要求する。今日まで、発光層のパターン化の溶液プロセスは理想からかけ離れている。

ＯＬＥＤ効率の最近の進歩は、蛍光体より燐光体を使用する点にある。単純なスピン統計によれば、３重項励起の３回起こる間に１回の１重項励起が起こる。多くの有機化合物において、ただ１重項状態が放射性であり、したがって、最大潜在内部効率は２５％である。（しかしながら、単純なスピン統計は共役ポリマーには適用されないことを留意すべきである）。しかしながら、燐光体化合物においては、３重項状態は放射性であり、励起が実行されるより大きな割合を可能にする。燐光体化合物は、Ｉｒ又はＰｔのような重い元素の存在によって、通常、強いスピン軌道結合を有する。多くの場合において、最も効率的なＯＬＥＤ装置は複数層構造を有する。（例えば、ＷＯ００／５７６７６及びＵＳ６３０３２３８）。このような複数層構造は、熱的蒸発によって形成されるが、溶液プロセス技術が使用されるとき、第２層の蒸着は第１層を洗い流す。

有機発光装置においては、有機発光層は、一般的には個々の画素に分割され、これは、これらを流れる電流を変えることによって、発光状態と非発光状態に切り換えられる。一般的には、画素は直交する列と行に配列され、画素の場所を決める２つ手法が一般的に使用される。すなわち、パッシブマトリックスとアクティブマトリックスである。パッシブマトリックス装置においては、電極の１つは列に及び他方は行においてパターン化され、各画素は、問題となる画素における行と列の交差する電極に適当な電圧が印加されることにより発光する。各列は、フレーム時間のごく一部が順番に割り当てられる。パッシブマトリックスの住所スキームによって稼動される列の数は実用上の限界がある。アクティブトリックスディスプレイにおいては、他の画素に割り当てられている間にも各画素が発光状態にできるように、回路（典型的には、トランジスター又はトランジスターの結合）が各画素に与えられている。アクティブマトリックス回路と有機発光装置の統合は、パッシブマトリックスよりも複雑であるが、アクティブマトリックスＯＬＥＤはディスプレイの大きさ、消費電力及び寿命の点で利点を有する。

フォトリソグラフィー技術がＯＬＥＤにおける有機層のパターニングに有効的に適用できるならば、これは多くの利点を与える。フォトリソグラフィー技術は他の産業において確立されており、良好な解像度と高い処理能力をもたらす。しかしながら、ＯＬＥＤにおける有機層の形成にフォトリソグラフィーを使用する試みはわずかな成果をもたらしたにすぎない。

ＢＡＳＦ（ＵＳ５５１８８２４）は、架橋性電荷輸送材料を使用してＯＬＥＤを形成する原理について検討している。材料は、溶液から蒸着され、ＵＶ光によって露光することによって架橋され、不溶化される。その後に続く冷光放射性又は電子輸送材料は不溶性材料の表面に蒸着される。ＢＡＳＦは、マスクを通してＵＶ露光が行われると、露光部は不溶性となり、未露光部は依然として溶解性となり、この薄膜を溶液により現像すると、不溶性パターン材料を残して未露光部が除去される。しかしながら、このパターニングは実行されていない。ＢＡＳＦは、発光層を形成するために、蛍光染料を薄膜に添加すること又は架橋性蛍光染料（ＵＳ５９２２４８１）を使用することを検討する。ＢＡＳＦにより報告されたＥＬ装置は、架橋され、しかしパターニングされていない発光層を有し、それぞれ、８７Ｖ及び９１Ｖにおいてのみ発光するが、共にＯＬＥＤの稼動電圧としては全く受け入れられないものである。

Ｂａｙｅｒｌ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，２０，２２４−２２８）は、架橋オキセタン−ビス官能基Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ベンジディンを２層の装置の正電荷輸送材料として使用した。ここで、電子輸送層は、ポリ（α−メチルスチレン）に２−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，４−オキサジアゾール（５０ｗｔ％）及びペリレン発光体（１ｗｔ％）をドープしたものからなる。この装置は青色発光を与える。しかしながら、彼らは、正孔輸送材料をパターン化していない。Ｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，４５５１−４５５７）は、正孔輸送材料の光架橋を実証した。彼らは、発光層（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム：Ａｌｑ₃）を蒸着したパターン化された光架橋正孔輸送層を製造し、機能的ＯＬＥＤ装置を製造した。しかしながら、発光層をパターニングするリソグラフィー技術を開発しなかった。発光層がパターン化されなければ、モノクロ装置しか形成することができない。

本発明は、先行技術におけるいくつかの問題を解決するＯＬＥＤｓに関係する。

第１の側面によると、本発明は次の混合物からなる組成物を提供する。
（Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学作用によって重合する、重合用化合物

ここで、Ｑは有機電荷輸送部であり、Ｌは結合基、Ｘは、熱又は化学作用によって遊離基又はアニオン重合することができる基であり、ｍは０又は１であり、ｎは２又はそれ以上の整数であり、
（Ｂ）燐光材料

第２の側面によると、本発明は、次の混合物を含む組成物の熱誘導又は放射誘導重合反応製造物を提供する。
（Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学作用によって重合化する重合化合物

ここで、Ｑは有機電荷輸送部であり、Ｌは結合基、Ｘは、熱又は化学作用によって遊離基又はアニオン重合することができる基であり、ｍは０又は１であり、ｎは２又はそれ以上の整数であり、及び
（Ｂ）燐光材料

第３の側面によれば、本発明は、第２の側面の少なくとも２つの固体薄膜からなる薄板を提供する。

さらに、他の側面によれば、本発明は、順に基板、電極、発光層及び対向電極の薄板からなり、ここで、発光層は上記第２の側面の薄膜又は上記第３の側面の薄板である。

さらに、他の側面によれば、本発明は、次の混合物からなる組成物の薄膜を形成することを含む方法であり、有機発光装置において発光層を作成する方法を提供する。
（Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学作用による重合を行う重合化合物

ここで、Ｑは有機電荷輸送部、Ｌは結合基、Ｘは熱又は化学作用によって遊離基又はアニオン重合を行うことができる基であり、ｍは０又は１、ｎは、２又はそれ以上の整数であり、及び
（Ｂ）燐光材料
及び、重合化合物の重合を誘導する熱又は化学作用に薄膜をさらす。

さらに、他の側面によれば、本発明は次のステップからなる複数色有機発光層を形成する方法を提供する。
（i）第１色の発光を可能な発明の組成物薄膜を形成する。
（ii）薄膜にマスクを通して化学線を照射する。
（iii）薄膜から未露光材料を除去して露光材料の決められたパターンを残す。
（iv）ステップ（iii）で得られた露光材料２の事前に決められたパターン上に、第１色とは異なる第２色の発光ができる本発明の組成物の薄膜を形成し、
（v）ステップ（iv）で形成された薄膜にマスクを通して化学線を照射する。この方法は、もし望まれるなら、さらなるステップを含む。
（vi）ステップ（v）で照射された薄膜から未照射材料を除去し、照射材料の予め決められたパターンを残す。
（vii）ステップ（vi）で得られた照射材料の予め決められたパターン上に、第１色及び第２色と異なる第３色を発光することができる本発明の組成物の薄膜を形成し、
（viii）ステップ（vii）で形成された薄膜にマスクを通して化学線を照射する。

本発明の詳細な説明
本発明の組成物は次の混合物を含有する。
（Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学線に照射されることによって重合される重合化合物

ここで、Ｑは有機電荷輸送部であり、Ｌは結合基であり、Ｘは熱又は化学線の照射によって遊離基又はアニオン重合のできる基であり、ｍは０又は１、並びにｎは２又はそれ以上の値の整数であり、
（Ｂ）燐光材料

電荷輸送部は、電子輸送部を使用することもできるが、好ましくは、２極性又は正孔輸送部である。３重項エネルギーレベルＱは、燐光材料に効率的にエネルギー転移できるように位置されている。例えば、３重項エネルギーレベルＱは、燐光材料の放射状態のエネルギーレベルと類似か又はわずかに高いものでなければならない。有機種として、Ｑは好ましくは、長寿命の３重項励起状態を有する。

燐光材料は、好ましくは、薄膜における微量成分である。

Ｘは、熱若しくは光開始遊離基又はアニオン重合のできる基である。遊離基重合においては、Ｘは、好ましくは、アクリル基であり、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリロナイトライル、メタクリロナイトライル、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。また、ビニル化合物、特に、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、ビニルナフタレン又はＮ−ビニルカルバゾールが有益である。Ｘもまた、他の分子Ｑと共役されたビニル基であり得る。さらに、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物のビニルエステル、例えば、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のアリールエステル並びにモノカルボキシ及びポリカルボキシ化合物のアリールエステルが使用され得る。

アニオン重合においては、Ｘは、好ましくは、エポキシドのような環状エーテルである。Ｘは、好ましくは、結合基ＬによってＱに結合している。好ましい結合基の例は、−（ＣＨ₂）_p−であり、ここで、ｐは１〜６であり、又は、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、ここで、ｒ＋ｓは１〜６である。代替の結合基は、チオエーテル、エステル又はアミドを含む。

本発明のＯＬＥＤ装置は、基板、電極、発光層及び対向電極の順に積層される多薄膜を含む。ここで、発光層は、上述した組成の熱又は放射線誘導重合生成物からなる薄膜、又は、２又はそれ以上の同薄膜の積層物を含む。薄膜は、好ましくは、次のプロセスによって製造される。

i）本発明の組成物の薄膜を蒸着する。
ii）前記薄膜に、選択的にマスクを通して、化学線（例えば、紫外線、可視光、電子線又はＸ線）を照射する。
iii）選択的に、未露光材料を除去するために照射された薄膜を洗浄する。

好ましくは、化学線照射は可視光又は紫外線である。

ＯＬＥＤは、パッシブマトリックスディスプレイ又はアクティブマトリックスディスプレイの一部になり得る。しかしながら、燐光材料は、特に、改良された装置特性を与えるために、アクティブマトリックスＯＬＥＤの使用に有利である。

この分野でよく知られているように、ＯＬＥＤには追加の機能層が存在してもよい。アノードと発光層の間に正孔輸送層が入ることができ、発光層とカソードの間には正孔遮断層及び／又は電子輸送層が入ることができる。燐光放射層とカソードの間の正孔遮断層は特に有益である。発光層は光開始剤又は他の成分を含むことができる。薄膜の洗浄又は現像の後には、薄膜は乾燥され、又は他のパターニング後処理が行われる。

発光層は好ましくはパターン化される。すなわち、薄膜が光照射されるときに適当なフォトマスクが使用される。このパターニング技術は、複数色ＯＬＥＤが形成されることを可能にする。第１色を放射する薄膜が蒸着され、パターン化され、第１色の画素を形成するために現像される。この段階で、第１色の薄膜が架橋されるため不溶性となり、第１色を分解させることなく第２色材料の薄膜を蒸着させることができる。第２薄膜はパターン化され、第２色の画素を形成するため現像される。このプロセスは第３色を蒸着させるために繰り返される。

スピンコート、インクジェットプリント、侵漬コート又はロールコート、熱転写のような他のプリント又はコーティング技術が発光層を蒸着させるために使用される。

本発明の組成物に使用される適当な燐光材料は、重遷移金属錯体を含む。燐光材料は、好ましくは、例えば、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）₃（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）のような有機金属錯体（Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７５ ｎｏ．１ １９９９，４参照）、又は赤色発光を行う（ｂｔｐ₂）Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチル−アセトネート））（Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２）である。代替的に、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）が使用できる。燐光材料は低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。

ホスト材料における燐光材料の濃度は、薄膜が高い冷光放射性と電子冷光放射効率を有するように決められる。発光種の濃度が高すぎると冷光放射性の抑制が生じる。０．５−１５モル％、より好ましくは２−６モル％が一般的に適正な範囲である。

重合可能なホスト材料である、

においては、電荷輸送部Ｑは、好ましくは、１つのカルバゾール又はアリールアミン単位を含有する。より好ましくは、Ｑは、少なくとも２つのカルバゾール単位を含有する。Ｑは、次の一般式を有する公知の電子輸送アリールアミン材料に基づいている。

ここで、Ａｒは、フェニル又は

上記のような選択的に置換された芳香族基であり、及び／又はＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄は選択的に置換された芳香族又は複素環式芳香族基である。Ａｒは好ましくは、ビフェニルである。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄の少なくとも２つは、架橋可能基Ｘに結合する。例えば、Ｎがカルバゾールの一部を形成するように、Ａｒ₁及びＡｒ₂、並びに／又はＡｒ₃及びＡｒ₄は、Ｎ含有環を形成するために選択的に結合される。

好ましい実施例において、重合可能な電荷輸送材料は、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル）又はＴＣＴＡ（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−ｙｌ）トリフェニルアミン）の誘導体である。Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ｎｏ．２，２００１，１５６）燐光ドーパントのために使用されたホスト材料に関する考察を参照のこと。重合可能基Ｘは、好ましくは、アクリレート又はメタクリレートである。ここで、重合可能なホスト材料の好ましい例は、次のものである。

この例からわかるように、電荷輸送部とアクリレート基の間には結合基−ＣＨ₂−が存在する。このような結合基は、溶液から良質な薄膜を積層することが可能であるため材料の薄膜形成特性を改良する。結合基は、また、重合化プロセスを促進する。

代替的な実施例において、Ｘはスチレンであり、重合可能なホスト材料は次のものである。

ホスト材料は、架橋網状組織を形成するために少なくとも２つの重合基を有しなければならない。架橋網状組織は薄膜が重合後不溶性になることを保証する必要がある。薄膜は、異なる数の重合官能基を有する異なるモノマーからなるモノマーの混合物を含み得る。

他の実施例においては、Ｑは、アリール置換オキサジアゾール又はアリール置換トリアゾールのような電子輸送材料であって、その具体例としては、ＴＡＺ（３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール）及びＯＸＤ−７（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）がある。

アクリレート誘導体は容易に光重合され、パターン化された薄膜において良好な解像度が得られる。アクリレート系においては、紫外線又は可視光による活性化のための適当な公知の開始剤がある。効果的な開始剤においては、開始剤によって吸収され、薄膜の他の成分によって強くは吸収されない光の波長を用いることが一般的に好ましい。このようにして、開始剤はよく機能し、薄膜の光損失は最小化される。本発明の１つの利点は、薄膜の最大の成分が電荷輸送層であり、電荷輸送材料のバンドギャップは冷光放射性種のそれより一般的に大きいことであり、これによって、薄膜の最大の成分は発色団を含む系より強力には吸収されない光の波長を発見することはより容易である。

燐光材料がアクリレート部位の光重合に対して十分安定であることや、装置の可動性がどうかについては知られていなかった。蛍光ドーパントを有する光重合架橋アクリレート系の報告は極めて少ない。本発明の発明者は、本発明で記載される薄膜は重合プロセスに対して極めて安定であり、従来報告されている系よりはるかに良好な装置結果が得られることを発見した。蛍光体から燐光体への変更は、４のファクター（スピン統計）による効率を向上させる。しかしながら、我々は、予想に反して、単にこの変更によって計算されるものよりはるかに大きな効率の向上を見つけ出した。

本発明の発明者は、ＫＬＣＢＰ１にＩｒ（ｐｐｙ）₃をドープした薄膜を試験し、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃が薄膜的に化学的に結合されていなく、しかもその濃度が大きくても、薄膜からＩｒ（ｐｐｙ）₃を洗い落とすことなく溶媒で洗浄できることを発見した。これに対して、同様の薄膜に蛍光染料がドープされているとき、これらは薄膜から洗い除かれる。もし望むなら、燐光化合物を重合可能な官能基を含むように変化させることが可能である。そのような燐光化合物はホスト材料と共重合される。

この系の他の利点は、独立した開始剤が薄膜に添加されていなくても、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃が添加されたＫＬＣＢＰ１は光に照射されて架橋されることが発見された。ＯＬＥＤの稼動においては、開始剤の使用を避けることが優位である。開始剤は、少なくとも部分的には、露光後であっても薄膜中に残存し、ＯＬＥＤの効率又は寿命において有害な影響を有する。

このような材料から製造された装置は、光パターン化された発光層を有するこれまでのＯＬＥＤより高い効率を有する。

以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。

４，４’−ビス（３−（アクリロイルオキシメチル）カルバゾール−９−ｙｌ）（ＫＬＣＢＰ１）の合成
反応スキーム

４，４’−ビス（カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（ＣＢＰ）（１）の合成
トルエン（３８ｍｌ）中のＴｒｉ−ｔ−ブチルホスフィン（３０４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）が窒素雰囲気下で、トルエン（５０ｍｌ）中のカルバゾール（１６．９ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１５．７ｇ，５０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（３０．９ｇ，３２１ｍｍｏｌ）及びパラジウムアセテート（１１５ｍｇ，０．５１２ｍｍｏｌ）の脱酸素混合物中に添加され、得られた混合物は、還流器中で窒素雰囲気下１０日間加熱された。反応混合物は室温まで冷却され、より多くのトルエン（２００ｍｌ）によって希釈された。反応混合物はナトリウム塩を除去するためにろ過された。ろ過物は乾燥するまで濃縮され、暗い茶色の固体が粗生成物として得られた。粗生成物は、溶離液としてジクロロメタンを使用してシリカ上のクロマトグラフィーによって純化され、トルエンから再結晶化された。材料は、１０^-6ｍｍＨｇ、２８０−２８１℃で昇華され、２８０−２８１℃（ｌｉｔ．ｍ．ｐ．２８１℃）の融点を有する灰色の固体として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（１）（１８．３ｇ，７５％）を得た。

４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（２）の合成
フォスフォラスオキシクロライド（１３．０ｍｌ，２１．５ｇ，１４０ｍｍｏｌ）がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４０ｍｌ，５．１０ｇ，６９．７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（１）（７．７２ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に滴下された。得られた混合物は室温で５分間攪拌され、９０℃で２４時間加熱された。反応混合物は水（８００ｍｌ）中に注がれ、生成物を含むフラスコは材料を粉々にするために２時間超音波にかけた。混合物は２時間攪拌された後、ろ過された。残留物は水（５００ｍｌ）で洗浄され、その後へキサン（５００ｍｌ）で洗浄され、ポンプで２時間乾燥された。粗生成物は、茶色の固体であり、アセトン（３×４００ｍｌ）で還流器で加熱され、ろ過された。生成物である４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−ｙｌ）−ビフェニル、（２）（７．９２ｇ，８７％）が２９５℃の融点を有するクリーム色の個体として得られた。
¹H n.m.r.: (300 MHz, Me₂SO): ( 10.09 (2 H, s, CHO); 8.88 (2 H, d, J 0.88 Hz, 芳香族H); 8.41 (2 H, d, J 7.61 Hz, 芳香族H); 8.41 (4 H, d, J 8.49 Hz,芳香族H); 8.00 (2 H, dd, J 8.49, 1.46 Hz, 芳香族H); 7.83 (4 H, d, J 8.49 Hz, 芳香族H); 7.61-7.38 (8 H, m, 芳香族H). (_max(CH₂Cl₂): 215 nm (( / Lmol^-1cm^-1 9163), 241 (68 488), 272 (65 928), 294 (67 194) 328 (42 620). FT-IR (固体): 3045, 2825, 2730, 1682, 1623, 1591, 1505, 1456, 1438, 1365, 1319, 1275, 1230, 1180, 802, 745 cm^-1. m/z (TOF) 540 (M⁺).

４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（３）の合成
ナトリウムホウ化水素（２．４０ｇ，６３．４ｍｍｏｌ）が、ＴＨＦ（１．２Ｌ）中の４，４’−ビス（３−ホルミル−カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（２）（３．４２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）に加えられ、得られた懸濁液は室温で２４時間攪拌された。反応が終了すると、混合物はゆっくりと水（４００ｍｌ）中に注がれ、混合物はさらに３０分間室温で攪拌された。反応混合物は塩酸（５Ｍ）によってｐＨ６まで酸性化され、生成物はジクロロメタン（３×３００ｍｌ）によって抽出された。結合された有機相は水（４００ｍｌ）及び塩水（４００ｍｌ）によって洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、ろ過され、ろ過物は乾燥するまで蒸発された。粗生成物は、溶離液として５０％ＴＨＦ／トルエンを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにより純化した。４，４’−ビス（３−（水酸化メチル）カルバゾール−９−ｙｌ）（３）生成物が２６８℃（ｄｅｃ）の融点を有する暗黄色の固体として得られた。
¹H n.m.r.: (300 MHz, CDCl₃): ( 8.23 (2 H, d, J 7.61 Hz, 芳香族H); 8.18 (2 H, s,芳香族H); 8.06 (4 H, d, J 8.19 Hz, 芳香族H); 7.75 (4 H, J 8,19 Hz, 芳香族H); 7.50-7.38 (8 H, m, 芳香族H), 7.29 (2 H, m, 芳香族H); 5.25 (2H, t, J 5.58 Hz, OH); 4.68 (4H, d, J 5.56 Hz, CH₂). (_max(CH₂Cl₂): 216 nm (( / Lmol^-1cm^-1 177 455), 240 (57 873), 271 (56 595), 294 (55 330) 329 (37 758). FTIR (固体): 3343, 1604, 1500, 1485, 1455, 1362, 1330, 1230, 803, 745 cm^-1. m/z (TOF) 544 (M⁺).

４，４’−ビス（３−（アクリロイルオキシメチル）カルバゾール−９−ｙｌ）（ＫＬＣＢＰ１）の合成
ジクロロメタン（２０ｍｌ）中のアクリロイルクロライド（０．６１３ｇ，０．５５０ｍｌ，６．７７ｍｍｏｌ）が、ジクロロメタン（５００ｍｌ）中のジオル（３）（１．４１ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０９ｇ，１．５０ｍｌ，１０．８ｍｍｏｌ）の混合物中に滴下され、得られた混合物は室温で２時間攪拌された。過剰なトリエチルアミンとアクリロイルクロライドの溶媒は、（重合化を避けるために）加熱されないで減圧下で除去され、粗生成物は、全ての試薬が蒸発されたことを確かめるためにさらに３０分間乾燥された。粗生成物は、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）中に溶解され、有機相は水（２×２００ｍｌ）及び塩水（２００ｍｌ）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、ろ過され、ロ化物は蒸発されて乾燥物とされた。生成物は、融点６８℃を有するクリーム色の固体（１．４８ｇ，８８％）として、４，４’−ビス（３−（アクリロイルオキシメチル）カルバゾール−９−ｙｌ）がエタノールから再結晶化された。
¹H n.m.r.: (300 MHz, CDCl₃): ( 8.19 (2 H, s, 芳香族H); 8.16 (2H, d, J 7.91 Hz, 芳香族 H); 7.90 (4 H, d, J 8.48 Hz, 芳香族 H); 7.68 (4 H, d, J 8.48, 芳香族 H); 7.51-7.41 (8 H, m, 芳香族H); 7.31(2 H, m, 芳香族 H); 6.46 (2 H, dd, J_trans 17.57, J_gem 1.46 Hz, C=C-H); 6.18 (2 H, dd, J_trans 17.26, J_cis 10.53 Hz, C=C-H); 5.84 (2 H, dd, J_cis 10.24, J_gem 1.46 Hz, C=C-H); 5.40 (4 H, s, CH₂). FT-IR (固体): 3039, 2972, 1718, 1631, 1604, 1501, 1456, 1404, 1362, 1294, 1231, 1179, 1044, 806, 746 cm^-1. (_max(CH₂Cl₂): 240 nm (( / Lmol^-1cm^-1 82 245), 294 (37 245), 316 (27565). PL: (_max (solid) 374 nm with CIE コード x = 0.174, y = 0.032,

燐光放射体がドープされた光架橋ＯＬＥＤの製造
Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（４ｗｔ％）及びＫＬＣＢＰ１モノマーが総濃度１０ｍｇｍｌ−１で純クロロホルム中に溶解された。溶液はＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコートされた。（事前に市販の洗剤中での超音波とＤＩ水によるすすぎによって洗浄された。）スピンコートに先立って、乾燥されたＩＴＯ被覆ガラスがＥｍｉｔｅｃｈ Ｋ１０５０Ｘプラズマ装置（酸素ガス、１００Ｗ，２ｍｉｎ）においてプラズマ処理された。

溶液は、５００ｒｓ^-1の加速、２０００ｒｐｍによりＩＴＯ基板にスピンコートされ、約５０ｎｍの厚さの発光有機層を得た。薄膜は、Ｈａｎｏｖｉｒ ＵＶＡ ２５０Ｗ ＵＶ源を用いて不活性ガス（Ｎ₂）雰囲気中で光重合された。薄膜は、５”×５”ガラスフォトマスク（３６０ｎｍカットオフ）を通して３分間照射された。重合された薄膜は純粋なトルエンによる洗浄によって現像され、窒素ガス流中で乾燥され、電子輸送／正孔遮断層及び表面電極の蒸着によってＯＬＥＤを完成させるために蒸着装置に移転された。ＴＰＢＩの真空蒸着によりＥＴＬ／ＨＢＬ（６０ｎｍ）を形成した。ＬｉＦ（０．５ｎｍ）及びアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の蒸着によりカソードを形成した。

装置の特性：３．４ｃｄ／Ａ（＠１０５ｃｄ／ｍ²）、０．４４Ｉｍ／Ｗ（＠３４．２Ｖ）、ＴｏＶ（ターンオン電圧）１７．０Ｖ。これらの結果は、架橋されたアクリレート発光層を有する既に報告されているＯＬＥＤと比較して十分に減少したターンオン電圧を示す。これらは光パターン発光層有する既に報告されているＯＬＥＤと比較して改良された電力効率（０．４４Ｉｍ／Ｗ）を示す。電子冷光放射性波帯は、図１に示されている。発光波帯におけるピークは５２０ｎｍで生じている。

上記の装置結果は、例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃がドープされた０．５ｗｔ％のＨＮｕ４７０開始剤（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）を有するＫＬＣＢＰ１モノマーホスト材料のような開始剤を含む類似の装置に比較して良好である。この装置の結果は次のものである。１．１ｃｄ／Ａ（＠１０１ｃｄ／ｍ２）、０．１５ｌｍ／Ｗ（＠２１．６Ｖ）、ＴｏＶ（ターンオン電圧）１５．６Ｖ。

ビス［３，６（３−ビニルフェニル）−カルバゾール−９−ｙｌ］ビフェニル（ＣＢＰ−ｓｔ ₄ ）の合成
スキーム１は、ＣＢＰ−ｓｔ₄の合成を示す。

スキーム１：ｉ）ＤＣＭにおけるＢｒ₂、ｉｉ）Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｎａ２ＣＯ₃、Ｅ^tＯＨ、トルエン、ｉｉｉ）ＭｅＰｈ₃ＰＢｒ、ＴＨＦ中のＫＯＢｕ^t

４，４−ビス（カルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（ＣＢＰ）の合成
例１参照

４，４−ビス（３，６−ジブロモカルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル（ＣＢＰ−Ｂｒ ₄ ）
ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の臭素（２．０ｍｌ，６．２２ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（５００ｍｌ）中のＣＢＰ（３．５６ｇ，７．３５ｍｍｏｌ）溶液に滴下された。反応混合物は、さらに２０時間室温で攪拌された後、さらに１０時間還流器中で加熱された。反応混合物は、室温まで冷却され、残留物はろ過され、ポンプで乾燥された。生成物は、ジクロロメタン（２００ｍｌ）及びヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄され、材料は真空中でさらに３時間乾燥された。生成物である、４，４’−ビス（２，３−ジブロモカルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニルが３８０℃（ｄｅｃ）の融点を有する白い残留物として得られた。生成物は全ての有機溶媒に不溶であることがわかった。
実測値: C, 54.29; H, 2.58; and N, 3,69. C₃₆H₂₀N₂Br₄. 理論値 C, 54.04; H, 2.52; N, 3.50 %).

ビス［３，６（３−フォルミルフェニル）−カルバゾール−９−ｙｌ］ビフェニルの合成
ビス（３，６−ジブロモカルバゾール−９−ｙｌ）ビフェニル）（２．９０ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）及び３−ホルミル−フェニルボロン酸（２．２１ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）が結合され、次いで、トルエン（５０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）及び炭酸ナトリウム（２Ｍ，２０ｍｌ）が攪拌されながら加えられ、次いで、混合物は、溶液中に窒素ガス流を通して泡立てることにより酸素が除去された。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７０ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物は還流器中で５日間（油浴は１００℃に設定された）加熱された。反応混合物は室温まで冷却され、その後水（１００ｍｌ）中に投入された。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）が加えられ、有機相が分離された。ジクロロメタン（２×５０ｍｌ）によって、水溶相が２回抽出された。有機相が結合された後、水（２００ｍｌ）及び塩水（１５０ｍｌ）によって洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。ろ過物は乾燥物まで蒸発され、暗い茶色の固体が粗生成物として得られた。粗生成物は、エタノール及びジクロロメタンの混合液を溶離液としてシリカ上のクロマトグラフィーによって純化された。関連の分離物は結合され、生成物であるビス［３，６（３−フォルミルフェニル）−カルバゾール−９ｙｌ］ビフェニルが融点２８５−２９０℃を有する黄色の固体（２．０１ｇ，６２％）として得られた。
Hn.m.r (300 MHz, CDCl₃): ( 7.60-7.69, m, 8 ArH; 7.70-7.80, m, 8 ArH; 7.88, d, 4 ArH, J 7.62 Hz; 7.96-8.06, m, 8 ArH; 8.28, s, 4 ArH; 10.15, s, 4 CHO. UV: (CHCl₃) ( 256 nm (( 68 709), 296 (49 448). FT-IR: (solid) 1698, 1602, 1505, 1473, 1362, 1286, 1231, 1180, 1159783, 754 cm^-1. UV: (CHCl₃) ( 256 nm (( 68 709), 296 (49 448).

ビス［３，６（３−ビニルフェニル）−カルバゾール−９−ｙｌ］ビフェニル（ＣＢＰ−ｓｔ ₄ ）の合成
臭化メチルトリフェニルフォスフォニウム（３．１０ｇ，８．６８ｍｍｏｌ）及びカリウム−ｔ−ブトキシド（０．９７３ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）が窒素雰囲気中で結合され、その後混合物は真空中で脱酸素化され、窒素ガスで充填された。新鮮に蒸留されたＴＨＦ（１００ｍｌ）が窒素雰囲気中で加えられ、得られた混合物である、明るい黄色の懸濁液が室温で２０分間攪拌された。テトラアルデヒドが加えられ、残りの混合物はさらに３時間攪拌された。反応混合物はジクロロメタンで希釈され、セライトを通してろ過された。ろ過物は乾燥されるまで蒸発され、明るい黄色の粗生成物が得られた。生成物は、ジクロロメタン／ヘキサンの混合物８０％を溶離液として用いてシリカ上のクロマトグラフィーで純化された。関連の分級物が結合され、減圧下で溶媒が除去され、生成物は乾燥されるまで蒸発された。生成物である、ビス［３，６（３−フォルミルフェニル）−カルバゾール−９−ｙｌ］ビフェニルが、融点２６８℃（ｄｅｃ）の白い固体（０．７６５ｇ，６０％）として得られた。
生成物: C, 91.18; H, 5.25; N, 3.15. 理論値C₆₈H₄₈N₂: C, 91.45; H, 5.42; N, 3.14. ¹H n.m.r (300 MHz, CDCl₃): ( 5.26, d, 4ビニルH, J_cis 10.5 Hz; 5.81, d, 4ビニル H, J_trans 17.6 Hz; 6.78, dd, 4 ビニル H, J_trans 17.6,J_cis 10.5 Hz; 7.30-7.45, m, 8 ArH; 7.50-7.72, m, 20 ArH; 7.87, d, 4 ArH, J 8.25 Hz; 8.37, s, 4 ArH. UV: (CHCl₃) ( 257 nm (( 159 273), 297 (101 667). FT-IR: (solid) 3050, 1596, 1500, 1472, 1450, 1360, 1282, 1227, 1166, 984, 893, 870, 785, 706 cm^-1.

スチリル誘導体及び燐光ドープ剤を含む光架橋放射体を含むＯＬＥＤの製造
Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（７ｗｔ％）が、テトラ−スチリル置換ＣＢＰモノマーＣＢＰ−ｓｔ₄にドープされる発光体として使用された。組成物は、総濃度７ｍｇｍｌ^-1で純粋なクロロホルム中に溶解された。溶液は、市販の洗剤による超音波洗浄及びＤＩ水による洗浄によって事前に洗浄されたＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコートされた。スピンコートの前には、乾燥ＩＴＯ被覆ガラスがＥｍｉｔｅｃｈ Ｋ１０５０Ｘプラズマ装置（プロセスガス酸素、１００Ｗ、２分）によりプラズマ処理された。溶液が、加速度５００ｒｓ^-1、２０００ｒｐｍで３０分間基板にスピンコートされ、厚さ約５０ｎｍの有機発光層を得た。薄膜は、Ｈａｎｏｖｉｒ ＵＶＡ ２５０Ｗ ＵＶ源を用いて、不活性ガス（Ｎ₂）中で光重合された。薄膜は、５”×５”ガラスフォトマスク（カットオフ３６０ｎｍ）を通して４分間照射され、長方形の露光部１５×２０ｎｍを得た。この部分をＩＴＯアノード及び蒸着アルミニウムカソードを積層することにより、４×５ｎｍ長の６画素からなるアクティブ領域を形成する。光重合薄膜は、純粋なトルエン中での２重侵漬により現像され、乾燥窒素ガス流下で乾燥され、ＥＬＴ／ＨＢＬ及び表面電極の蒸着によるＯＬＥＤの完成のために蒸着器（ＫＪＬエスカー）に移転される。ＴＰＢＩの真空蒸着によりＥＬＴ／ＨＢＬ（５０ｎｍ）を形成した。ＬｉＦ（１．２ｎｍ）及びアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の真空蒸着によってカソードを形成した。

ＣＢＰ６−ｓｔ ₄ ：Ｉｒ（ｐｐｙ）の装置特性
６．０ｃｄ／Ａ（＠１２０．４ｃｄ／ｍ２）、２．１０ｌｍ／Ｗ（＠９．０Ｖ）、ＴｏＶ６．２Ｖ
最大ＥＱＥ ６．０４ｃｄ／Ａ（＠６２ｃｄ／ｍ２，２．２６ｌｍ／Ｗ，８．４Ｖ）
最大ＰＥ ２．７０ｌｍ／Ｗ（＠＜１０ｃｄ／ｍ２，５．９０ｃｄ／Ａ，７．０Ｖ）
ＣＩＥコード ｘ＝０．３６、ｙ＝０．５９
ＥＬ発光波帯が図２に示される。
装置構造 ＩＴＯ／ＣＢＰ−ｓｔ₄：Ｉｒ（ｐｐｙ）／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ

スチリル誘導体（ＣＰＢ−ｓｔ₄）を含有する装置は、アクリレート誘導体（ＫＬＣＢＰ１）を含有する装置より低いターンオン電圧を有する。効率も高い。組成物は、単に、モノマー及び燐光ドープ剤を含むだけで、独立した開始剤が添加されないことは注目すべきである。材料の組み合わせによって、特定の開始剤なしでも十分改良される。従来例に示されるように、燐光ドープ剤は重合薄膜に化学的に結合さていない。

図１は、架橋されたアクリレートホスト材料においてＩｒ（ｐｐｙ）₃を含む装置の電子冷光放射性（ＥＬ）発光波帯を示す。 図２は、架橋されたスチレンホスト材料においてＩｒ（ｐｐｙ）₃を含む装置のＥＬ発光波帯を示す。

Claims (33)

1. 次の混合物からなる組成物。
   （Ａ）次の一般式を有する、熱又は化学作用によって重合する、重合用化合物
   

   

   ここで、Ｑは有機電荷輸送部であり、Ｌは結合基、Ｘは、熱又は化学作用によって遊離基又はアニオン重合することができる基であり、ｍは０又は１であり、ｎは２又はそれ以上の整数であり、及び
   （Ｂ）燐光材料
2. 有機電荷輸送部Ｑが、燐光材料の放射状態のエネルギーレベルと類似か又はわずかに高い３重項エネルギーレベルを有する請求項１に記載の組成物。
3. Ｘが、エチレニック不飽和基を含む基及び環状エーテル部を含む基から選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
4. Ｘが、アクリル基、ビニル基、アリール基又はエポキシド基を含む基である請求項３に記載の組成物。
5. Ｑが、カルバゾール及びアリールアミンから選ばれる少なくとも１つの基を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
6. Ｑが、次の一般式を有する請求項５に記載の組成物。
   

   

   ここで、Ａｒは、フェニルのような選択的に置換された芳香族基であり、及びＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄は選択的に置換された芳香族又は複素環式芳香族基である同じか異なる基であり、又はＡｒ₁及びＡｒ₂は、それらが共に付着するＮ原子と共にＮ含有複素環基を形成するために互いに結合され、及び／又はＡｒ₃及びＡｒ₄は、それらが共に付着するＮ原子と共に、Ｎ含有複素環基を形成するために互いに結合され、ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄の少なくとも２つは、−（Ｌ）_m−Ｘで表される基に結合されている。
7. Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それらが共に付着するＮ原子と共に、選択的に置換されたカルバゾール基を形成するために互いに結合されている請求項６に記載の組成物。
8. Ａｒ₃及びＡｒ₄は、それらが共に付着するＮ原子と共に、選択的に置換されたカルバゾール基を形成するために互いに結合されている請求項６又は７に記載の組成物。
9. 重合化合物が次の構造を有する請求項８に記載の組成物。
   

   
10. 重合化合物が次の構造を有する請求項８に記載の組成物。
    

    
11. Ｑが、アリール置換オキサジアゾール基又はアリール置換チアゾール基である請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
12. Ｑが、３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール基及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール基から選択される請求項１１に記載の組成物。
13. 燐光材料が、遷移金属の燐光有機金属錯体又は燐光有機遷移金属デンドリマーである請求項１ないし１２のいずれかに記載の組成物。
14. 燐光材料が、イリジウムの有機金属錯体、プラチナの有機金属錯体、及び有機金属イリジウムデンドリマーから選択される請求項１３に記載の組成物。
15. 燐光材料が、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−（２’−ベンゾル［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム、又は、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナである請求項１４に記載の組成物。
16. 混合物中の燐光材料が、０．５−１５モル％、好ましくは２−６モル％の範囲の濃度である請求項１ないし１５のいずれかに記載の組成物。
17. さらに少なくとも１つの開始剤を含む請求項１ないし１６のいずれかに記載の組成物。
18. 組成物が独立した開始剤を含まない請求項１ないし１６のいずれかに記載の組成物。
19. 請求項１ないし１８のいずれかの組成の熱重合反応生成物を含む固体薄膜。
20. 請求項１ないし１８のいずれかの組成の光重合反応生成物を含む固体薄膜。
21. 事前に決められたパターンを有する請求項１９又は２０の固体薄膜。
22. 請求項２１に記載の少なくとも２つの固体薄膜を含む薄板。
23. 基板、電極、発光層及び対極電極の順で積層される薄板を含み、ここで、発光層は請求項１９ないし２１に記載の薄膜及び請求項２２に記載の薄板から選ばれる有機発光装置。
24. アノードと発光層の間に位置する正孔輸送層をさらに含む請求項２３に記載の装置。
25. 発光層とカソード層の間に正孔遮断層をさらに含む請求項２３又は２４に記載の装置。
26. 発光層とカソード層の間に電子輸送層をさらに含む請求項２３ないし２５のいずれかに記載の装置。
27. アクティブマトリックスアドレス指定方式を有する請求項２３ないし２６のいずれかに記載の装置。
28. 請求項１ないし１８のいずれかに記載の組成物の薄膜を形成し、重合化合物の重合を誘引するために薄膜に熱又は化学線を照射するステップを含む発光層の製造方法。
29. 薄膜に重合化合物の重合を誘引する化学線を照射する請求項２８に記載の発光層の製造方法。
30. 薄膜にマスクを通して化学線を照射し、照射された薄膜の未照射部を除去することによって現像する請求項２９に記載の方法。
31. 次のステップを含むマルチカラー有機発光層の形成方法。
    （ｉ）第１色の発光を可能とする請求項１ないし１８のいずれかに記載の組成物の薄膜の形成。
    （ｉｉ）薄膜にマスクを通して化学線を照射する。
    （ｉｉｉ）薄膜から未露光部を除去して照射材料の事前に決められたパターンを残す。
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた照射材料の事前に決められたパターン上に、第１色とは異なる第２色の発光を可能とする請求項１ないし１８のいずれかに記載の組成物の薄膜を形成する。
    （ｖ）ステップ（ｉｖ）で形成された薄膜にマスクを通して化学線を照射する。
32. 次のさらなるステップを含む請求項３１に記載の方法。
    （ｖｉ）ステップ（ｖ）により照射された薄膜から未照射部を除去し、照射材料の事前に決められたパターンを残す。
    （ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた照射材料の事前に決められたパターン上に、第１及び２色とは異なる第３色を発光することができる請求項１ないし１８のいずれかに記載の組成物の薄膜を形成する。
    （ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で形成した薄膜にマスクを通して化学線を照射する。
33. スピンコート、インクジェットプリント、ディップコート、ローラーコート、熱転写から選ばれる技術によって組成物の薄膜が形成される請求項２８ないし３２のいずれかに記載の方法。
    
    
    

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