CN101353573B - 磷光组合物和包含它们的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

公开了含下述物质混合物的组合物：(A)具有通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，其中Q是有机电荷迁移片段，L是连接基，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和(B)磷光材料。这是一种有机发光二极管(OLED)器件，它包括通过聚合这一组合物形成的至少一层发射层。还公开了形成OLED的方法，该方法包括从溶液中沉积含可聚合组合物的层和将该层曝光于热或光化辐射下，以诱导聚合。

Description

磷光组合物和包含它们的有机发光器件
本申请是申请号为038069725申请的分案申请。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种新兴的显示技术。本质上，OLED(或有机电致发光器件)包括有机薄层或夹在两个电极之间的叠加有机层，以便当施加电压时，发射光。至少一个电极必须可透可见光。
在OLED中，存在可用于沉积有机层的两种主要技术：热蒸发和溶液加工。溶液加工由于它潜在地更大的产量和能处理大的基材尺寸，所以具有成为较低成本技术的潜力。然而，在OLED的溶液加工可实现它的潜力之前，仍必须解决数个制备问题。在多色或全色显示器中，需要根据像素布局来构图发射有机层。对于发射层来说，高分辨率的显示要求高分辨率的图案。迄今为止，构图发射层的溶液加工技术极不理想。
使用磷光而不是荧光发射器，在OLED效率上最近已有进展。简单的自旋统计将预期，对于每三个三重激子将形成一个单重激子。在大多数有机化合物中，仅仅单重态是发射的，结果最大可能的内部效率为25％(然而，注意，简单的自旋统计可能不适合于共轭聚合物)。但在磷光化合物中，三重态是发射的，它允许更大比例的激子被利用。例如由于存在重元素如Ir或Pt，磷光化合物典型地具有强的自旋-轨道偶合。在许多情况下，最有效的OLED器件具有多层结构(例如WO00/57676和US6303238)。可通过热蒸发来形成这种多层结构，但当使用溶液加工技术时，沉积第二层可能会洗掉第一层。
在有机发光显示器中，有机发光层通常分成单个像素，所述单个像素可通过改变流过它们的电流，从而在发射和非发射状态之间转换。一般地，像素以正交的行与列排列，和供寻址像素的两组排列是共同使用的无源矩阵和有源矩阵。在无源矩阵器件中，电极之一以行的形式形成图案和另一电极以列的形式形成图案，和可通过在所讨论的像素处插入的行与列电极之间施加适当的电压，使各像素发光。各行依次寻址部分帧时间。对可采用无源矩阵寻址方案驱动的行数具有实际的限制。在有源矩阵显示中，为各像素提供电路系统(典型地为晶体管或晶体管的组合)，以便各像素可停留在发射状态，同时另一像素被寻址。有源矩阵电路系统和有机发光器件的集成化比无源矩阵显示器更加复杂，但认为有源矩阵OLED在显示器尺寸、功耗和寿命方面具有优势。
已意识到，若可将平板印刷技术成功地应用到OLED内有机层的构图上，则这将提供许多优势。在其它工业中确立了平板印刷技术，和它可得到良好的分辨率和高的产量。然而，在OLED内有机层的形成过程中使用平板印刷术的尝试全部仅具有非常有限的成功。
BASF(US5518824)讨论了使用可交联的电荷迁移材料，形成OLED的原理。从溶液中沉积材料，然后曝光于UV光下，UV光使材料交联，这使得它不可溶。随后，可在不溶层顶部上沉积发光或电子迁移层。BASF提及，若通过掩模进行UV曝光，则曝光区域将不溶和未曝光区域仍可溶，和在溶剂内显影(洗涤)该膜将除去未曝光材料，从而留下不溶的构图材料。然而，这一构图没有得到证明。BASF讨论了用荧光染料掺杂膜或使用可交联荧光染料(US5922481)形成发光层。BASF根据它的交联器件报道的EL器件的结果非常差。所报道的两种器件(它们具有已交联但没有构图的发光层)仅分别在87V和91V下发光，而对于OLED来说，87V和91V是完全不可接受的操作电压。
Bayerl等人的(Macromolecules1999，20，224-228)在两层器件中使用交联的氧杂环丁烷-双官能化的N，N，N`，N`-四苯基联苯胺作为空穴迁移材料，在所述两层器件中，由聚(α-甲基苯乙烯)基质组成的电子迁移层用2-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)-3，4-噁二唑(50wt％)和发射体苝(1wt％)掺杂。该器件发蓝色的光。然而，他们没有构图空穴迁移材料。Bacher等人的(Macromolecules1999，32，4551-4557)证明空穴迁移材料的光交联。他们得到构图的光交联空穴迁移层，在该层上他们沉积发射层(三(8-羟基喹啉)铝：Alq3)，并制备功能OLED器件。然而，他们没有开发用光致平板印刷术构图发射层的技术，和除非发射层也可被构图，否则仅仅可形成单色器件。
本发明涉及解决了一些现有技术问题的OLED。
发明概述
根据一方面，本发明提供含下述物质混合物的组合物：
(A)具有通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，
Figure G2008101494963D00031
其中Q是有机电荷迁移片段，L是连接基，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和
(B)磷光材料。
根据第二方面，本发明提供固体膜，它包括含下述物质混合物的组合物的热诱导或辐射诱导的聚合反应产物：
(A)具有通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，
Figure G2008101494963D00032
其中Q是有机电荷迁移片段，L是连接基，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和
(B)磷光材料。
根据第三方面，本发明提供层压材料，它包括至少两层本发明第二方面的固体膜。
根据进一步的方面，本发明提供有机发光器件，它包括按序层压的基材、电极、发光层和对电极，其中发光层是根据以上第二方面的膜或根据以上第三方面的层压材料。
根据再进一步的方面，本发明提供制备在有机发光器件中使用的发光层的方法，该方法包括：形成含下述物质混合物的组合物的膜：
(A)具有通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，
Figure G2008101494963D00041
其中Q是有机电荷迁移片段，L是连接基，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和
(B)磷光材料；
和将该膜曝光于热或光化辐射下，以诱导可聚合化合物的聚合。
根据再进一步的方面，本发明提供形成多色有机发光层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)形成本发明组合物的膜，该膜能发射第一种颜色的光；
(ii)通过掩模将该膜曝光于光化辐射下；
(iii从膜上除去未曝光材料，留下曝光材料的预定图案；
(iv)在步骤(iii)中获得的曝光材料的预定图案上形成本发明组合物的膜，该膜能发射不同于第一种颜色的第二种颜色的光；和
(v)通过掩模将步骤(iv)中形成的膜曝光于光化辐射下。
视需要，该方法可包括进一步的步骤：
(vi)从步骤(v)中曝光的膜上除去未曝光的材料，留下曝光材料的预定图案；
(vii)在步骤(vi)中获得的曝光材料的预定图案上形成本发明组合物的膜，该膜能发射不同于第一种和第二种颜色的第三种颜色的光；和
(viii)通过掩模将步骤(vii)中形成的膜曝光于光化辐射下。
发明详述
本发明组合物包括下述物质的混合物：
(A)具有通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，
Figure G2008101494963D00051
其中Q是有机电荷迁移片段，L是连接基，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和
(B)磷光材料；
电荷迁移片段优选双极性或空穴迁移片段，但也可使用电子迁移片段。定位Q的三重能级使得可有有效的能量转移到磷光材料上，即Q的三重能级必须与磷光材料的发射态的能级相当或比它略高。作为有机物质，Q优选具有长久的三重激发态。
磷光材料优选是膜内的微量组分。
X是能经历热或光引发的自由基或阴离子聚合的基团。优选X选自含烯键式不饱和键的基团和含环醚部分的基团。对于自由基聚合来说，X优选是丙烯酸基，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。同样有用的是乙烯基化合物，特别地乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基萘或N-乙烯基咔唑。X也可以是与分子的其余部分Q共轭的乙烯基。此外，也可使用单羧酸和多羧酸的乙烯酯、N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、单羟基和多羟基化合物的乙烯醚、烯丙基化合物，例如单羧酸和多羧酸的烯丙酯及单羧酸和多羧酸化合物的烯丙醚。对于阴离子聚合来说，X优选环醚如环氧化物。X优选通过连接基L连接到Q上。优选的连接基的实例包括-(CH2)p-(其中p是1-6)或-(CH2)r-O-(CH2)s-(其中r+s为1-6)。可供替代的连接基包括硫醚、酯或酰胺。
在一个实施方案中，本发明的组合物另外含有至少一种引发剂。在另一个实施方案中，本发明的组合物不含另外的引发剂。
本发明的OLED器件包括按序层压的基材、电极、发光层和对电极，其中发光层是含以上所述组合物的热或辐射诱导的聚合产物的膜或者两层或多层这样的膜的层压材料。膜优选通过包括下述步骤的方法制备：
i)沉积本发明组合物的膜
ii)任选地通过掩模，将所述膜曝光于光化辐射(例如UV光、可见光、电子束或X-射线)下
iii)任选地显影已曝光的膜，除去任何未曝光的材料。
优选光化辐射是可见光或UV光。
OLED可以是无源矩阵显示器或有源矩阵显示器的一部分，然而，我们认为，磷光材料也可有利地与有源矩阵寻址的OLED一起使用，特别地得到改进的器件效率。
本领域众所周知，在OLED内可具有附加的功能层。在阳极和发光层之间可具有空穴迁移层，和在发光层与阴极之间可具有空穴阻挡层和/或电子迁移层。在磷光发光层和阴极之间的空穴阻挡层特别有益。发光层也可含有光引发剂或其它组分。在膜洗涤或显影之后，可以干燥膜或经历其它后构图处理。
发光层优选被构图，也就是说，当膜曝光于光时，使用合适的光掩模。这种构图技术允许形成多色OLED。沉积、构图，并显影发射第一种颜色的膜，形成第一种颜色的像素。在此阶段，由于第一种颜色的膜交联，它变得不溶，这允许第二种颜色材料的膜沉积，而没有破坏第一种颜色。构图并显影第二层膜，形成第二种颜色的像素。可重复该过程来沉积第三种颜色。
使用溶液加工技术，如旋涂、喷墨印刷、浸涂弯液面或辊涂，或其它印刷或涂布技术如热转印，来沉积发光层。
在本发明组合物中使用的合适磷光材料包括过渡金属的磷光有机金属配合物。磷光材料优选铱的有机金属配合物，例如Ir(ppy)3(fac三(2-苯基吡啶)铱)，它发绿色的光(参见Baldo等人的Appl.Phys.Lett.75，no.1，1999，4)，或(btp)2Ir(acac)(双(2-(2`-苯并[4，5-α]噻吩基)吡啶-N，C3`)铱(乙酰丙酮))，它发红色的光(参见Adachi等人的Appl.Phys.Lett.78，no.11，2001，1622)。它还可以是铂的配合物，例如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(PtOEP)，它发红色的光。磷光材料也可以是分子或枝状物质，例如磷光有机金属的过渡金属枝状体，例如以铱为核心的枝状体。
磷光材料在主体材料(host material)内的浓度应当使得膜具有高的光致发光和电致发光效率。若发射物质浓度太高，则可能发生发光的猝灭。0.5-15mol％，更优选2-6mol％的浓度范围通常是合适的。
在可聚合的主体
Figure G2008101494963D00071
内，电荷迁移片段Q优选含有至少一个咔唑或芳基胺单元。更优选Q含有至少两个咔唑单元。Q可以已知的空穴迁移的芳基胺材料为基础，如具有如下通式的那些：
Figure G2008101494963D00072
其中Ar是任选取代的芳基如苯基，或
Figure G2008101494963D00073
和Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是任选取代的芳基或杂芳基。Ar优选联苯基。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少两个键合到基团-(L)m-X上，Ar1与Ar2和/或Ar3与Ar4任选地连接以形成例如含N环，以便N形成咔唑的一部分。
Figure G2008101494963D00074
在优选的实施方案中，可聚合的电荷迁移材料是CBP(4，4`-双(咔唑-9-基)联苯)或TCTA(4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯胺)的衍生物；参见Ikai等人(Appl.Phys.Lett.，79，no.2，2001，156)关于前面所述的磷光掺杂剂用主体的讨论。可聚合基团X优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因此可聚合主体(host)的优选实例是：
Figure G2008101494963D00081
由该实例可看出，在电荷迁移部分和丙烯酸酯基之间具有连接基-CH2-。这一连接基改进材料的成膜性能，从而允许由溶液沉积良好质量的膜。连接基也有助聚合过程。
在可供替代的实施方案中，X是苯乙烯和可聚合主体是
主体材料必须具有至少两个可聚合基团，以形成交联网络。需要交联网络来确保在聚合之后膜不溶。膜可含有单体的混合物，其中不同单体具有不同数量的可聚合官能团。
在另一实施方案中，Q是电子迁移材料，如芳基取代的噁二唑或芳基取代基的三唑，其具体实例包括TAZ(3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)和OXD-7(1，3-双(N，N-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)。
丙烯酸酯衍生物可容易地光聚合，和可在构图的膜内获得良好的分辨率。对于丙烯酸酯体系，存在通过UV光或可见光活化的合适已知引发剂。对于成功的引发来说，通常优选使用被引发剂吸收但不被膜的其它组分强烈地吸收的光的波长。按照这一方式，引发剂的作用很好和膜的光降解最小。其中膜的主要组分是电荷迁移层的本发明的一个优点是，电荷迁移材料的带隙通常大于发光物质的带隙，和因此与它处于其中膜的主要组分含有发色团的体系内相比，更容易发现哪一种光的波长不那么强烈地被吸收。
事先既没有已知磷光材料对丙烯酸酯部分的光聚合是否足够稳定，也没有已知器件的性能将是怎样。来自带有荧光掺杂剂的光聚合交联丙烯酸酯体系所报道的结果非常差。本发明者已发现，本发明所述的膜对聚合过程足够稳定且得到比事先报道过的体系好得多的OLED器件结果。从荧光发射体变化到磷光发射体可潜在地增加效率4倍(自旋统计)。然而，我们已预料不到地发现，效率比单独根据这一变化可预虑的要大得多。
本发明者已研究了在KLCBP1中掺杂Ir(ppy)3的固化膜，并发现，可用溶剂洗涤该膜，且没有从膜中洗涤掉Ir(ppy)3，即使Ir(ppy)3在膜内没有化学键合和处于相对高浓度下。相反，当一些荧光染料掺杂在类似膜内时，它们确实被洗涤到膜外。视需要，可改性磷光化合物，以便它含有可聚合的官能团。然后这一磷光化合物可与主体材料共聚合。
本发明体系的进一步的优点是，本发明者已发现，甚至当没有单独的引发剂加入到膜内时，Ir(ppy)3在KLCBP1内的膜也可通过曝于光下而交联。对于OLED性能来说，有利地避免使用引发剂。甚至在需要之后，引发剂可能(至少部分)保留在膜内，和对OLED的效率或寿命可具有有害的影响。
由这种材料制备的器件的效率比具有光构图的发射层的OLED的任何现有报道都高。
图1示出了在交联的丙烯酸酯主体内含Ir(ppy)3的器件的电致发光(EL)发射光谱。
图2示出了在交联的苯乙烯主体内含Ir(ppy)3的器件的EL发射光谱。
实施例
4，4`-双(3-(酰氧基甲基)咔唑-9-基)(KLCBP1)的合成
反应流程
Figure G2008101494963D00101
4，4`-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)(1)的合成
在氮气下，将在甲苯(38ml)内的三叔丁基膦(304mg，1.50mmol)加入到咔唑(16.9g，0.100mmol)、4，4`-二溴联苯(15.7g，50.4mmol)、叔丁氧化钠(30.9g，321mmol)和醋酸钯(115mg，0.512mmol)在甲苯(50ml)内的脱氧混合物中，并在氮气下加热回流所得混合物10天。冷却反应混合物到室温，然后用更多的甲苯(200ml)稀释。过滤该反应混合物，除去钠盐。浓缩滤液至干，得到浅褐色固体形式的粗产品。首先使用二氯甲烷作为洗脱剂，在硅胶上通过色谱法，接着从甲苯中重结晶，来纯化粗产品。然后在280-281℃下，在10-6mmHg下升华该材料，得到灰白色固体形式的产物4，4`-双(咔唑-9-基)联苯(1)(18.3g，75％)，熔点280-281℃(文献值281℃)。
4，4`-双(3-甲酰基咔唑-9-基)联苯(2)的合成
将氯氧化磷(13.0ml，21.5g，140mmol)逐滴加入到N，N-二甲基甲酰胺(5.40ml，5.10g，69.7mmol)和4，4`-双(咔唑-9-基)联苯(1)(7.72g，16.0mmol)的搅拌混合物中，并在室温下搅拌所得混合物5分钟，然后加热到90℃经24小时。将反应混合物倾倒入水(800ml)中，和将含该产品的烧瓶放置在超声浴中2小时，使材料破碎。搅拌混合物2小时，然后过滤。用水(500ml)、接着用己烷(500ml)洗涤残渣，并在抽真空下干燥2小时。采用丙酮(3×400ml)加热回流褐色固体形式的粗产品并过滤。得到膏状固体形式的产物4，4`-双(3-甲酰基咔唑-9-基)联苯(2)(7.92g，87％)，其熔点为295℃(dec)。1H n.m.r.：(300MHz，Me2SO)：δ10.09(2H，s，CHO)；8.88(2H，d，J0.88Hz，aromatic H)；8.41(2H，d，J7.61Hz，aromatic H)；8.41(4H，d，J8.49Hz，aromatic H)；8.00(2H，dd，J8.49，1.46Hz，aromatic H)；7.83(4H，d，J8.49Hz，aromatic H)；7.61-7.38(8H，m，aromatic H)，λmax(CH2Cl2)：215nm(ε/Lmor-1cm-19163)，241(68 488)，272(65 928)，294(67 194)328(42 620).FT-IR(solid)：3045，2825，2730，1682，1623，1591，1505，1456，1438，1365，1319，1275，1230，1180，802，745cm-1.m/z(TOF)540(M+).
(注:“aromatic H”的含义是“芳烃H”，“solid”的含义是“固体”，下同)
4，4`-双(3-(羟甲基)咔唑-9-基)联苯(3)的合成
将硼氢化钠(2.40g，63.4mmol)加入到在THF(1.2L)内的4，4`-双(3-甲酰基咔唑-9-基)联苯(2)(3.42g，6.33mmol)中，并在室温下搅拌所得悬浮液24小时。一旦反应完成，则将该混合物缓慢倾倒入水(400ml)中，和使混合物在室温下搅拌另外30分钟。采用盐酸(5M)酸化反应混合物到pH为6，和用二氯甲烷(3×300ml)萃取产物。用水(400ml)和盐水(400ml)洗涤合并的有机相、干燥(MgSO4)、过滤，和蒸发滤液至干。使用50％THF/甲苯作为洗脱剂，在硅胶上，通过色谱法纯化粗产品。获得浅黄色固体形式的产物4，4`-双(3-(羟甲基)咔唑-9-基)联苯(3)(3.22g，94％)，其熔点为268℃(dec)。1H n.m.r.：(300MHz，CDCl3)：δ8.23(2H，d，J7.61Hz，aromatic H)；8.18(2H，s，aromatic H)；8.06(4H，d，J8.19Hz，aromatic H)；7.75(4H，J8，19Hz，aromatic H)；7.50-7.38(8H，m，aromatic H)，7.29(2H，m，aromatic H)；5.25(2H，t，J5.58Hz，OH)；4，68(4H，d，J5.56Hz，CH2).λmax(CH2Cl2)：216nm(ε/Lmol-1cm-1177455)，240(57873)，271(56 595)，294(55 330)329(37 758).FTIR(solid)：3343，1604，1500，1485，1455，1362，1330，1230，803，745cm-1.m/z(TOF)544(M+).
4，4`-双(3-(丙烯酰氧基甲基)咔唑-9-基)(KLCBP1)的合成
将在二氯甲烷(20ml)内的丙烯酰氯(0.613g，0.550ml，6.77mmol)逐滴加入到二醇(3)(1.41g，2.58mmol)和三乙胺(1.09g，1.50ml，10.8mmol)在二氯甲烷(500ml)内的混合物中，和在室温下搅拌所得混合物2小时。在没有加热(以避免聚合)下，减压除去溶剂、过量的三乙胺和丙烯酰氯，和干燥粗产品另外30分钟，确保所有试剂已蒸发。将粗产品溶解在二氯甲烷(150ml)中，和用水(2×200ml)和盐水(200ml)洗涤有机相，干燥(MgSO4)、过滤，和蒸发滤液至干。从乙醇中重结晶产品，得到膏状固体形式的产物4，4`-双(3-(丙烯酰氧基甲基)咔唑-9-基)(1.48g，88％)，其熔点为68℃。1H n.m.r.：(300MHz，CDCl3)：δ8.19(2H，s，aromatic H)；8.16(2H，d，J7.91Hz，aromatic H)；7.90(4H，d，J8.48Hz，aromatic H)；7.68(4H，d，J8.48，aromatic H)；7.51-7.41(8H，m，aromatic H)；7.31(2H，m，aromatic H)；6.46(2H，dd，Jtrans17.57，Jgem1.46Hz，C＝C-H)；6.18(2H，dd，Jtrans17.26，Jcls10.53Hz，C＝C-H)；5.84(2H，dd，Jcis10.24，Jgem1.46Hz，C＝C-H)；5.40(4H，s，CH2).FT-IR(solid)：3039，2972，1718，1631，1604，1501，1456，1404，1362，1294，1231，1179，1044，806，746cm-1.λmax(CH2Cl2)：240nm(ε/Lmol-1cm-182　245)，294(37　245)，316(27　565).PL：λmax(solid)374nm with CIE coordinatesx＝0.174，y＝0.032，PL：λmax(CHCl2)381nmwith CIE coordinatesx＝0.165，y＝0.021.m/z(TOF)652(M+).
(注:“CIE coordinates”的含义是“CIE坐标”)
磷光发射体掺杂的光交联OLED的制备
将Ir(ppy)3(4wt％)和单体KLCBP1以10mg/ml的总浓度溶解在纯氯仿中。在ITO涂布的玻璃基材(事先在商业洗涤剂中超声清洗过并用DI水彻底漂洗)上旋涂溶液。在旋涂之前，在Emitech K1050X等离子体装置内等离子体处理(工艺过程气体为氧气，100W，2min)干燥的ITO涂布的玻璃。在2000rpm下，以500rs-1的加速度，将溶液旋涂到ITO基材上共60s，得到厚度约50nm的发射有机层。然后在惰性氛围(N2)下，使用Hanovir UVA250W U.V.源，使膜光聚合。透过5``×5``玻璃光掩模(截止(cut-off)360nm)辐射膜3分钟，得到15×20mm矩形曝光区域。通过用纯甲苯漂洗，使光聚合膜显影，在干燥氮气流下干燥，并转移到蒸发器(KJLesker)中，通过蒸发电子迁移层/空穴阻挡层(ETL/HBL)和顶部电极，完成OLED。通过真空蒸发沉积的TPBI形成ETL/HBL(60nm)。通过真空蒸发沉积的LiF(0.5nm)和铝(100-150nm)形成阴极。
器件性能：3.4cd/A(在105cd/m2下)，0.44Im/W(在24.2V下)，ToV(接通电压)17.0V。与事先报道过的具有交联丙烯酸酯发射层的OLED相比，这些结果不仅表明显著下降的接通电压。与事先报道过的具有光构图的发射层的OLED相比，它们还表明改进的发光功率效率(0.44Im/W)。图1示出了电致发光光谱。在发射光谱内的峰值出现在520nm处。
以上的器件结果可有利地与包括引发剂的类似器件(即Ir(ppy)3(4wt％)掺杂在具有0.5wt％HNu470引发剂(Spectra GroupLimited)的KLCBP1单体主体内的那些)相比。对于该器件，概括了以下结果：1.1cd/A(在101cd/m2下)、0.15Im/W(在21.6V下)、ToV(接通电压)15.6V。
实施例2
双[3，6-(3-乙烯基苯基)-咔唑-9-基]联苯(CBP-st4)的合成
流程1描述了的CBP-st4的合成。
Figure G2008101494963D00141
流程1：i.在DCM内的Br2；ii.Pd(PPh3)4，Na2CO3，EtOH，甲苯；iii.在THF内的MePh3PBr，KOBut。
4，4`-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)的合成
参见实施例1
4，4`-双(3，6-二溴咔唑-9-基)联苯(CBP-Br4)的合成
将在二氯甲烷(50ml)内的溴(2.0ml，6.22g，38.9mmol)逐滴加入到CBP(3.56g，7.35mmol)在二氯甲烷(500ml)内的溶液中。在室温下搅拌反应混合物另外20小时，然后加热回流另外10小时。冷却反应混合物到室温，和过滤掉沉淀并在抽真空下干燥。用二氯甲烷(200ml)和己烷(200ml)洗涤产物。并在真空下干燥该物质另外3小时。获得白色沉淀形式的产物4，4`-双(2，3-二溴咔唑-9-基)联苯，其熔点为380℃(dec．)。发现产物不溶于所有有机溶剂。发现：C：54.29，H：2.58，和N：3.69。(C36H20N2Br4要求C：54.04；H：2.52；N：3.50％)。
双[3，6-(3-甲酰基苯基)咔唑-9-基]联苯的合成
合并双(3，6-二溴咔唑-9-基)联苯(2.90g，1.67mmol)和3-甲酰基苯基硼酸(2.21g，14.7mmol)，然后在搅拌下添加甲苯(50ml)、乙醇(20ml)和碳酸钠溶液(2M，20ml)，接着通过使氮气流鼓泡通过溶液，使混合物脱氧。添加四(三苯基膦)钯(170mg，0.147mmol)，和加热回流混合物5天(油浴温度设定为100℃)。冷却反应混合物到室温，然后倾倒入水(100ml)中。添加二氯甲烷(150ml)并分离有机相。用二氯甲烷(2×50ml)再萃取水相2次。然后合并有机相，用水(200ml)和盐水(150ml)洗涤，在硫酸镁上干燥并过滤。蒸发滤液至干，得到浅褐色固体形式的产物。使用乙醇和二氯甲烷的混合物(1:99)作为洗脱剂，在硅胶上，通过色谱法纯化产物。合并相关部分，和获得黄色固体形式的产物双[3，6-(3-甲酰基苯基)咔唑-9-基]联苯(2.01g，62％)，其熔点为285-290℃(dec)。1H n.m.r(300MHz，CDCl3)：δ7.60-7.69，m，8ArH；7.70-7.80，m，8ArH；7.88，d，4ArH，J7.62Hz；7.96-8.06，m，8ArH；8.28，s，4ArH；10.15，s，4CHO.UV：(CHCl3)λ256nm(ε68 709)，296(49 448).FT-IR：(solid)1698，1602，1505，1473，1362，1286，1231，1180，1159783，754cm-1UV：(CHCl3)λ256nm(ε68 709)，296(49448).
双[3，6-(3-乙烯基苯基)-咔唑-9-基]联苯(CBP-st4)的合成
在氮气下合并甲基三苯基溴化鏻(3.10g，8.68mmol)和叔丁氧化钾(0.973g，8.67mmol)，和在真空下使混合物脱氧，然后用氮气回填。在氮气下添加新蒸馏的THF(100ml)，和在室温下搅拌所得混合物(一种亮黄色的悬浮液)20分钟。添加四醛，并搅拌所得混合物另外3小时。用二氯甲烷稀释反应混合物，并经塞里塑料(cellite)过滤。蒸发滤液至干，和获得亮黄色的粗产品。使用二氯甲烷/己烷的80％混合物作为洗脱剂，在硅胶上，通过色谱法纯化产物。合并相关部分，减压除去溶剂，和蒸发产物至干。获得白色固体形式的产物双[3，6-(3-乙烯基苯基)-咔唑-9-基]联苯(0.765g，60％)，其熔点为268℃(dec)。               Found：C，91，18；H，5.25；N，3.15.Calculatedfor C68H48N2：C，91.45；H，5.42；N，3.14.1H n.m.r(300MHz，CDCl3)：δ5.26，d，4vinyl H，Jcls10.5Hz；5.81，d，4vinyl H，Jtrans17.6Hz；6.78，dd，4vinyl H，Jtrans17.6，Jcis10.5Hz；7.30-7.45，m，8ArH；7.50-7.72，m，20ArH；7.87，d，4ArH，J8.25Hz；8.37，s，4ArH.UV：(CHCl3)λ257nm(ε159 273)，297(101667).FT-IR：(solid)3050，1596，1500，1472，1450，1360，1282，1227，1166，984，893，870，785，706cm-1.
(注:“Found”的含义是“发现”，“calculated for C68H48N2”的含义是“对C68H48N2计算”，“vinyl H”的含义是“乙烯基H”，下同)
包括含苯乙烯基衍生物和磷光掺杂剂的光交联发射层的OLED的制备
使用Ir(ppy)3(7wt％)作为掺杂在四苯乙烯基取代的CBP单体CBP-st4内的发射体。将该配方以7mg/ml的总浓度溶解在纯氯仿中。在ITO涂布的玻璃基材(事先在商业洗涤剂中超声清洗过并用DI水彻底漂洗)上旋涂溶液。在旋涂之前，在Emitech K1050X等离子体装置内等离子体处理(工艺过程气体为氧气，100W，2min)干燥的ITO涂布的玻璃。在2000rpm下，以500rs-1的加速度，将溶液旋涂到ITO基材上总计30秒，得到厚度约50nm的发射有机层。然后在惰性氛围(N2)下，使用Hanovir UVA250W U.V.源，使膜光聚合。透过5``×5``玻璃光掩模(截止360nm)辐射膜4分钟，得到15×20mm矩形曝光区域。用ITO阳极覆盖这一区域，并沉积铝阴极，从而确定由6像素组成的有源区域，测量其大小为4×5mm。通过两次浸渍在纯甲苯中，使光聚合膜显影，在干燥氮气流下干燥，并转移到蒸发器(KJLesker)中，通过蒸发ETL/HBL和顶部电极，完成OLED。通过真空蒸发沉积的TPBI形成ETL/HBL(50nm)。通过真空蒸发沉积的LiF(1.2nm)和铝(100-150nm)形成阴极。
CBP6-st4：Ir(ppy)的器件性能
6.0cd/A(在120.4cd/m2下)，2.10Im/W(在9.0V下)，ToV6.2VMax EQE6.04cd/A(在62cd/m2下，2.26Im/W，8.4V)
MaxPE2.70Im/W(在<10cd/m2下，5.90cd/A，7.0V)
CIE坐标x＝0.36，y＝0.59
图2示出了EL发射光谱。
器件结构ITO/CBP-st4：Ir(ppy)/TPBI/LiF/Al
含苯乙烯基衍生物(CBP-st4)的该器件比含丙烯酸酯衍生物(KLCBP1)的器件具有较低的接通电压。效率也较高。应当注意，配方仅包括单体和磷光掺杂剂，没有添加另外的引发剂。在没有要求特定引发剂的情况下，材料的这种组合固化非常好。如同前面的实施例一样，磷光掺杂剂没有在聚合膜内化学键合。

Claims (27)

1.一种组合物，它包括下述物质的混合物：
(A)具有下述通式的可聚合化合物，该化合物当曝光于热或光化辐射时经历聚合，
Figure FSB00000791205800011
其中Q是有机电荷迁移片段，其具有下述通式：
其中Ar是苯基或联苯基，其中Ar1与Ar2连接在一起，以与二者均相连的N原子一起形成咔唑基，Ar3与Ar4连接在一起，以与二者均相连的N原子一起形成咔唑基，和其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少两个键合到基团-(L)m-X上，
或者Q是电子迁移基团，它选自芳基取代的噁二唑基和芳基取代的三唑基，
L是连接基-(CH2)p-，其中p是1-6，或连接基-(CH2)r-O-(CH2)s-，其中r+s为1-6，X是当曝光于热或光化辐射时能经历自由基或阴离子聚合的基团并且选自含烯键式不饱和键的基团和含环醚部分的基团，m为0或1，和n是2或更大数值的整数；和
(B)磷光材料，该磷光材料是过渡金属的磷光有机金属配合物或磷光有机金属的过渡金属枝状体；
其中有机电荷迁移片段Q具有三重能级，该能级基本上等于或略大于磷光材料的发射态的能级。
2.权利要求1的组合物，其中X是含丙烯酸基、乙烯基、烯丙基或环氧化物基的基团。
3.权利要求1的组合物，其中可聚合化合物的结构为：
Figure FSB00000791205800021
4.权利要求1的组合物，其中可聚合化合物的结构为：
Figure FSB00000791205800022
5.权利要求1的组合物，其中Q选自3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑基和1，3-双(N，N-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑基。
6.权利要求1的组合物，其中磷光材料选自铱的有机金属配合物和铂的有机金属配合物。
7.权利要求6的组合物，其中磷光材料选自三(2-苯基吡啶)铱、双(2-(2`-苯并[4，5-α]噻吩基)吡啶-N，C3`)铱或2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂。
8.权利要求1的组合物，其中磷光材料以0.5-15mol％的浓度存在于混合物中。
9.权利要求1的组合物，它另外含有至少一种引发剂。
10.权利要求1的组合物，其中组合物不含另外的引发剂。
11.权利要求1的组合物，其中磷光材料是有机金属铱的枝状体。
12.权利要求8的组合物，其中磷光材料以2-6mol％的浓度存在于混合物中。
13.一种固体膜，它包括权利要求1-12任何一项的组合物的热诱导聚合反应产物。
14.一种固体膜，它包括权利要求1-12任何一项的组合物的辐射诱导聚合反应产物。
15.权利要求13或14的固体膜，它为预定的图案形式。
16.一种层压材料，它包括至少两层权利要求15的固体膜。
17.一种有机发光器件，它包括按序层压的基材、电极、发光层和对电极，其中发光层选自权利要求13-15任何一项的膜和权利要求15的层压材料。
18.权利要求17的器件，它另外包括位于阳极和发光层之间的空穴迁移层。
19.权利要求17或18的器件，它另外包括位于发光层与阴极之间的空穴阻挡层。
20.权利要求17的器件，它另外包括位于发光层和阴极之间的电子迁移层。
21.权利要求17的器件，它具有有源矩阵寻址。
22.一种制备发光层的方法，该方法包括以下步骤：形成权利要求1-12任何一项的组合物的膜，和将该膜曝光于热或光化辐射下，以诱导可聚合化合物的聚合。
23.权利要求22的制备发光层的方法，其中将膜曝光于光化辐射下，以诱导可聚合化合物的聚合。
24.权利要求23的方法，其中将膜通过掩模曝光于光化辐射下，然后显影已曝光的膜，以除去未曝光的材料。
25.一种形成多色有机发光层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)形成权利要求1-12任何一项的组合物的膜，该膜能发射第一种颜色的光；
(ii)通过掩模将该膜曝光于光化辐射下；
(iii)从膜上除去未曝光材料，留下曝光材料的预定图案；
(iv)在步骤(iii)中获得的曝光材料的预定图案上形成权利要求1-12任何一项的组合物的膜，该膜能发射不同于第一种颜色的第二种颜色的光；和
(v)通过掩模将步骤(iv)中形成的膜曝光于光化辐射下。
26.权利要求25的方法，该方法包括以下进一步的步骤：
(vi)从步骤(v)中曝光的膜上除去未曝光的材料，留下曝光材料的预定图案；
(vii)在步骤(vi)中获得的曝光材料的预定图案上形成权利要求1-12任何一项的组合物的膜，该膜能发射不同于第一种和第二种颜色的第三种颜色的光；和
(viii)通过掩模将步骤(vii)中形成的膜曝光于光化辐射下。
27.权利要求22-26任何一项的方法，其中通过选自旋涂、喷墨印刷、浸涂、辊涂和热转印的技术形成所述组合物的膜。
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