JP2000256319A - 新規単量体及び新規重合体並びにそれらの合成方法 - Google Patents
新規単量体及び新規重合体並びにそれらの合成方法Info
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- JP2000256319A JP2000256319A JP11065200A JP6520099A JP2000256319A JP 2000256319 A JP2000256319 A JP 2000256319A JP 11065200 A JP11065200 A JP 11065200A JP 6520099 A JP6520099 A JP 6520099A JP 2000256319 A JP2000256319 A JP 2000256319A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なカルバゾール誘導体よりなる新規単量
体及び新規重合体並びにそれらの合成方法を提案する。 【解決手段】 一般式 【化１５】 で示されるカルバゾール誘導体よりなる新規単量体を重
合した 【化１６】
体及び新規重合体並びにそれらの合成方法を提案する。 【解決手段】 一般式 【化１５】 で示されるカルバゾール誘導体よりなる新規単量体を重
合した 【化１６】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルバゾー
ル誘導体よりなる新規単量体及び新規重合体並びにそれ
らの合成方法に関する。
ル誘導体よりなる新規単量体及び新規重合体並びにそれ
らの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりカルバゾール誘導体としてのビ
ニルモノマーの例としては、
ニルモノマーの例としては、
【化５】 なるビニルカルバゾール及びそのポリマーが知られてお
り、そのポリマーが有機エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）素子に用いられると記載されている文献等もある。
また、本発明者等も
り、そのポリマーが有機エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）素子に用いられると記載されている文献等もある。
また、本発明者等も
【化６】 なる４−カルバゾールスチレン及びその重合体、さらに
それらの製造方法、並びに有機ＥＬへの応用について、
特願平１０−２６０３２８号に記載している。
それらの製造方法、並びに有機ＥＬへの応用について、
特願平１０−２６０３２８号に記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機Ｅ
Ｌ素子への応用が期待される従来にないカルバゾール誘
導体の発見及びその製造方法を目的とする。
Ｌ素子への応用が期待される従来にないカルバゾール誘
導体の発見及びその製造方法を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的に鑑み
鋭意研究の末、見出されたものであり、一般式
鋭意研究の末、見出されたものであり、一般式
【化７】 で示されるカルバゾール誘導体よりなる新規単量体（モ
ノマー）、及び一般式
ノマー）、及び一般式
【化８】 で示される新規重合体（ポリマー）に関するものであ
る。
る。
【０００５】また、本発明は、前記カルバゾール誘導体
であるモノマー及びポリマーの合成方法をも提案するも
のであり、これらは以下の工程を経て合成される。
であるモノマー及びポリマーの合成方法をも提案するも
のであり、これらは以下の工程を経て合成される。
【化９】
【０００６】
【発明の実施の形態】前記合成方法の第一の工程で
は、カルバゾールとヨウ素化合物を前記条件下で反応さ
せ、化合物（１）を合成させる。第二の工程では、得
られた化合物（１）を塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3 ) 及
びＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて芳
香環への直接ホルミル化反応を行っている。第三の工程
では、実際には反応工程は以下に示すように二つあ
り、
は、カルバゾールとヨウ素化合物を前記条件下で反応さ
せ、化合物（１）を合成させる。第二の工程では、得
られた化合物（１）を塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3 ) 及
びＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて芳
香環への直接ホルミル化反応を行っている。第三の工程
では、実際には反応工程は以下に示すように二つあ
り、
【化１０】 の合成経路でカルバゾール誘導体（モノマー）が合成さ
れる。そして、第四の工程では、このモノマーを重合
してポリマーが合成されるのであるが、前記方法の他に
一般の重合方法を用いても良い。
れる。そして、第四の工程では、このモノマーを重合
してポリマーが合成されるのであるが、前記方法の他に
一般の重合方法を用いても良い。
【０００７】前記〜の工程にて得られるカルバゾー
ル誘導体モノマーは、各種機能性高分子材料の原料とし
ての用途の他、多くの分野における応用原料として期待
される。また、前記の工程にて得られるポリマーは、
２００００〜３００００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られてお
り、有機ＥＬ素子の材料としても有用と考えられる。
ル誘導体モノマーは、各種機能性高分子材料の原料とし
ての用途の他、多くの分野における応用原料として期待
される。また、前記の工程にて得られるポリマーは、
２００００〜３００００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られてお
り、有機ＥＬ素子の材料としても有用と考えられる。
【０００８】
【実施例】実施例１ カルバゾール誘導体モノマー及びその重合物の合成
【０００９】ｉ．第一段階反応；カルバゾールと1-メト
キシ-4- ヨードベンゼンの反応 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へ1-メトキシ-4- ヨードベンゼン
25.0ｇ(0.113モル) と、カルバゾール17.9ｇ(0.107モ
ル) 、18-クラウン-6-エーテル9.7ｇ(0.036モル) 、炭
酸カリウム16.7ｇ(0.12 モル) 、銅1.2ｇ(0.018モル)
を加え、溶媒としてo-ジクロルベンゼンを加えてＮ2 気
流中、シリコーンオイルバスで 195℃まで加熱し、24時
間撹拌し反応させた。反応終了後、高温の状態のまま、
ヌッチェを用いて吸引濾過し、濾液をベンゼン溶媒中カ
ラムクロマトグラフィーにかけ、分離後、エバポレータ
ーで濃縮した後、真空加熱乾燥し、9-(4-(1-メトキシ)
フェニル) カルバゾール13.6ｇを得た。収率は48.4％で
あった。
キシ-4- ヨードベンゼンの反応 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へ1-メトキシ-4- ヨードベンゼン
25.0ｇ(0.113モル) と、カルバゾール17.9ｇ(0.107モ
ル) 、18-クラウン-6-エーテル9.7ｇ(0.036モル) 、炭
酸カリウム16.7ｇ(0.12 モル) 、銅1.2ｇ(0.018モル)
を加え、溶媒としてo-ジクロルベンゼンを加えてＮ2 気
流中、シリコーンオイルバスで 195℃まで加熱し、24時
間撹拌し反応させた。反応終了後、高温の状態のまま、
ヌッチェを用いて吸引濾過し、濾液をベンゼン溶媒中カ
ラムクロマトグラフィーにかけ、分離後、エバポレータ
ーで濃縮した後、真空加熱乾燥し、9-(4-(1-メトキシ)
フェニル) カルバゾール13.6ｇを得た。収率は48.4％で
あった。
【００１０】ii．第二段階反応；9-(4-(1-メトキシ) フ
ェニル) カルバゾールのホルミル化 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド
( ＤＭＦ)7.3ｇ(0.1モル) と塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ
3 )15.3 ｇ(0.1モル) を室温中にて混合撹拌した後、続
いて撹拌しながら9-(4-(1-メトキシ) フェニル) カルバ
ゾール26.1ｇ(0.1モル) をベンゼン等の溶媒に溶解して
添加し、90℃で４時間反応させた。反応終了後、氷冷水
に加え、生成した沈殿物をベンゼンで抽出した。抽出ベ
ンゼン液をＮａ2ＳＯ4で脱水させ、ベンゼンを減圧除去
した後、n-ヘキサンで再結晶させ、目的の9-(4-(1-メト
キシ) フェニル)-6-ホルミル- カルバゾール21.4ｇを得
た。収率は74％であった。
ェニル) カルバゾールのホルミル化 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド
( ＤＭＦ)7.3ｇ(0.1モル) と塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ
3 )15.3 ｇ(0.1モル) を室温中にて混合撹拌した後、続
いて撹拌しながら9-(4-(1-メトキシ) フェニル) カルバ
ゾール26.1ｇ(0.1モル) をベンゼン等の溶媒に溶解して
添加し、90℃で４時間反応させた。反応終了後、氷冷水
に加え、生成した沈殿物をベンゼンで抽出した。抽出ベ
ンゼン液をＮａ2ＳＯ4で脱水させ、ベンゼンを減圧除去
した後、n-ヘキサンで再結晶させ、目的の9-(4-(1-メト
キシ) フェニル)-6-ホルミル- カルバゾール21.4ｇを得
た。収率は74％であった。
【００１１】iii.第三段階反応；9-(4-(1-メトキシ) フ
ェニル)-6-ホルミル- カルバゾールの
還元ビニル化 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へＮ2 気流中、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶
液を20ml入れ、撹拌下にヨウ化トリフェニルメチルホス
ホニウム 3.7ｇを滴下し、室温で４時間撹拌を続けた。
次いで、テトラヒドロフランに溶解させた2.0 ｇを滴下
させ、室温で12時間反応させた。反応終了後、蒸留水に
より未反応物を分解させ、エーテル抽出した。この操作
を繰り返し行い、洗浄水が中性になったところで洗浄を
終了させ、エーテル抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水させた。
その後、エーテルを除去し、目的の9-(4-(1-メトキシ)
フェニル)-6-ビニル- カルバゾール1.1 ｇを得た。収率
は54.1％であった。
ェニル)-6-ホルミル- カルバゾールの
還元ビニル化 メカニカルスターラーと球管冷却管を取り付けた 200ml
の三つ口フラスコの中へＮ2 気流中、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶
液を20ml入れ、撹拌下にヨウ化トリフェニルメチルホス
ホニウム 3.7ｇを滴下し、室温で４時間撹拌を続けた。
次いで、テトラヒドロフランに溶解させた2.0 ｇを滴下
させ、室温で12時間反応させた。反応終了後、蒸留水に
より未反応物を分解させ、エーテル抽出した。この操作
を繰り返し行い、洗浄水が中性になったところで洗浄を
終了させ、エーテル抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水させた。
その後、エーテルを除去し、目的の9-(4-(1-メトキシ)
フェニル)-6-ビニル- カルバゾール1.1 ｇを得た。収率
は54.1％であった。
【００１２】iv．第四段階反応； （その１）ラジカル重合 9-(4-(1-メトキシ) フェニル)-6-ビニル- カルバゾール
0.2 ｇ(0.7mmol) をトルエン１mlに溶解させ、重合開始
剤としてＡＩＢＮ2.43mg(0.01mmol)をガラス管に入れ
た。このガラス管をドライアイス−メタノールバス中で
冷却し、真空状態にした。窒素置換を３回行い、酸素を
完全に除去した後、ガラス管を封管し、80℃で20時間振
とうして反応させた。反応終了後、室温に戻し、その後
氷冷した。開管した後、得られた溶液をメタノール中に
投入し白色の沈殿物を得た。この沈殿物をジクロロメタ
ンに溶解させ、メタノールで沈澱させた。この再沈澱を
３回繰り返した後、ポリマー0.09ｇを得た。得られたポ
リマーは、m.p.79〜91℃であり、そのＮＭＲチャートは
図１に示した。
0.2 ｇ(0.7mmol) をトルエン１mlに溶解させ、重合開始
剤としてＡＩＢＮ2.43mg(0.01mmol)をガラス管に入れ
た。このガラス管をドライアイス−メタノールバス中で
冷却し、真空状態にした。窒素置換を３回行い、酸素を
完全に除去した後、ガラス管を封管し、80℃で20時間振
とうして反応させた。反応終了後、室温に戻し、その後
氷冷した。開管した後、得られた溶液をメタノール中に
投入し白色の沈殿物を得た。この沈殿物をジクロロメタ
ンに溶解させ、メタノールで沈澱させた。この再沈澱を
３回繰り返した後、ポリマー0.09ｇを得た。得られたポ
リマーは、m.p.79〜91℃であり、そのＮＭＲチャートは
図１に示した。
【００１３】（その２）カチオン重合 10mlのなす型フラスコに9-(4-(1-メトキシ) フェニル)-
6-ビニル- カルバゾール0.2 ｇ(0.7mmol) 、溶媒として
ジクロロメタン２mlを入れた。このなす型フラスコにダ
ブルゴム栓をし、完全に密封した後、ドライアイス−メ
タノールバスを用いて−50℃まで冷却した。その後１ml
の注射針にごく少量の３フッ化ホウ素−ジエチルエーテ
ルコンプレックスを入れ、ダブルゴム栓に突き刺し溶液
中へ注入した。その後室温にまでゆっくりと戻した後、
溶液をメタノール中に投入し白色の沈殿物を得た。この
沈殿物をジクロロメタンに溶解させメタノールで沈殿さ
せた。この再沈殿を３回繰り返しポリマー0.07ｇを得
た。得られたポリマーは、m.p.82〜92℃であった。
6-ビニル- カルバゾール0.2 ｇ(0.7mmol) 、溶媒として
ジクロロメタン２mlを入れた。このなす型フラスコにダ
ブルゴム栓をし、完全に密封した後、ドライアイス−メ
タノールバスを用いて−50℃まで冷却した。その後１ml
の注射針にごく少量の３フッ化ホウ素−ジエチルエーテ
ルコンプレックスを入れ、ダブルゴム栓に突き刺し溶液
中へ注入した。その後室温にまでゆっくりと戻した後、
溶液をメタノール中に投入し白色の沈殿物を得た。この
沈殿物をジクロロメタンに溶解させメタノールで沈殿さ
せた。この再沈殿を３回繰り返しポリマー0.07ｇを得
た。得られたポリマーは、m.p.82〜92℃であった。
【００１４】この合成方法における反応式を記すると、
以下の通りとなる。
以下の通りとなる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１５】
【発明の効果】以上説明したように本発明の新規な単量
体は、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
等の他の単量体と共重合させる事により、従来のポリマ
ーに比べて耐熱性を向上させ、適用温度域をより高温部
まで増大させることができる。また、本発明の重合物は
耐熱性及び電気特性に優れ、各種自動車用部品、照明器
具等を始めとする電気部品、機能性高分子としての応
用、さらには有機ＥＬ素子用材料への応用等多分野への
利用が期待できる。
体は、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
等の他の単量体と共重合させる事により、従来のポリマ
ーに比べて耐熱性を向上させ、適用温度域をより高温部
まで増大させることができる。また、本発明の重合物は
耐熱性及び電気特性に優れ、各種自動車用部品、照明器
具等を始めとする電気部品、機能性高分子としての応
用、さらには有機ＥＬ素子用材料への応用等多分野への
利用が期待できる。
【図１】実施例１にて合成された1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）チャートである。
ｌ3）チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C204 AB01 BB04 CB25 DB01 EB01 FB17 GB04 4J100 AQ06P BA05P BA29P BA31P CA01 JA28 JA32 JA43 JA46
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で示される新規単量体。
- 【請求項２】 一般式 【化２】 で示される新規重合体。
- 【請求項３】 合成工程が 【化３】 で示される新規単量体の合成方法。
- 【請求項４】 合成工程が 【化４】 で示される新規重合体の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065200A JP2000256319A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 新規単量体及び新規重合体並びにそれらの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065200A JP2000256319A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 新規単量体及び新規重合体並びにそれらの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256319A true JP2000256319A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13280046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065200A Withdrawn JP2000256319A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 新規単量体及び新規重合体並びにそれらの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256319A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7736534B2 (en) * | 2002-03-04 | 2010-06-15 | Cdt Oxford Limited | Phosphorescent compositions and organic light emitting devices containing them |
| JP2014098061A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Kyoto Univ | カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP11065200A patent/JP2000256319A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7736534B2 (en) * | 2002-03-04 | 2010-06-15 | Cdt Oxford Limited | Phosphorescent compositions and organic light emitting devices containing them |
| JP2014098061A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Kyoto Univ | カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040305 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040322 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040322 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050407 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070326 |