CN111788206A - 化合物以及包含该化合物的高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供相较于以往的FLAP而言荧光量子产率更高且光稳定性更高的化合物、以及包含该化合物的高分子化合物。通过提供下述通式(1)所示的化合物，从而能够解决该课题。通式(1)中的符号如下所述。A表示7元环或8元环结构。Y1和Y2各自独立地表示卤素原子等。a1表示前述取代基Y1的数量，a2表示前述取代基Y2的数量。Y3表示卤素原子等。b表示前述取代基Y3的数量。m和n各自独立地表示0以上且3以下的整数。需要说明，在m为1以上且3以下的整数的情况下，可以在m所规定的结构部分进行Y1取代。同样地，在n为1以上且3以下的整数的情况下，可以在n所规定的结构部分进行Y2取代。B1和B2各自独立地表示下述通式(2‑1)～(2‑3)所示的任意结构。通式(2‑1)～(2‑3)中的符号如下所述。C1表示包含环状烃化合物的结构。C2和C3各自表示包含环状烃化合物的结构。D1、D2和D3表示阻碍聚集的部分结构。E1、E2和E3表示具有聚合性的部分结构。Z1各自独立地表示氢原子等。c表示取代基Z1的数量。Z2和Z3各自独立地表示氢原子等，Z2和Z3可以各自独立地与C2形成环。
Figure DDA0002660269240000011

Description

化合物以及包含该化合物的高分子化合物
技术领域
本发明涉及化合物以及包含该化合物的高分子化合物，特别涉及能够将应力可视化的化合物(柔性芳香族光功能性分子(Flexible Aromatic Photofunctionalmolecules)，以下有时记载为“FLAP”)、以及包含FLAP的高分子化合物。
背景技术
根据功能性材料的特性，已在开发各种各样的用途，作为其一例，在尝试将材料受到的压缩、拉伸、弯曲等力学应力可视化。
作为将力学应力可视化的方法，已知有利用准分子分散的可视化(参见非专利文献1)、利用色素分子键断裂的可视化(参见非专利文献2)、利用化学发光所致能量转移的可视化(参见非专利文献3)、利用小分子释放的可视化(参见非专利文献4)等。
另外，已知有下述聚合物形成的力致变色材料，所述聚合物以针对二芳基联苯并呋喃酮结构键合氨基甲酸酯键或酯键而得到的氨基甲酸酯结构或酯结构作为重复单元(参见专利文献1)。
另一方面，合成π共轭分子过去久已被用作为染料、颜料、芳香族系聚合物、光记录材料的组合物，近年来，其以有机EL光动力学疗法用试剂、荧光探针等形式得到实际普及。一般而言，合成π共轭分子是由刚性芳香环、多重键(主要是sp2碳)构成的，因此，具有刚性结构的合成π共轭分子必然占绝大多数。
刚性结构能够合成目标形式的分子骨架，并且在物性方面也具有很多优势，例如因其结构变化小，因此无辐射失活的过程慢、显示出高发光效率等。另一方面，还可认为：作为基础的分子骨架为刚性这一点与无机材料类似，难以进行源于结构的柔软性的物性转换，限于呈现静态物性。因此，如图1(A)所示，本申请发明人制得了在柔软的共轭八元环(环辛四烯)的相对面使发光性蒽酰亚胺以两个刚性“翼”的形式进行环稠合而得到的化合物。就该化合物而言，如图1(B)所示，与八元环的运动联动而显示出V字型和∧字型的翻转行为，通过立体结构变动所伴随的电子结构变化，从而在V字型时发出蓝色光，在平面状时发出绿色光(参见非专利文献5、6)。
通过利用上述化合物，可以将材料受到的力学刺激(力学应力)的程度通过发光颜色的变化以视觉方式显示。作为利用了上述化合物的可视化技术，例如，本申请发明人发现，通过将上述化合物分散于粘接剂中，从而能够使粘接剂的固化过程可视化，进而，能够以非接触的方式判别固化不充分的部位(参见专利文献2)。
另外，本申请发明人发现，(i)将下述式(P1)或(P2)所示的力致变色发光材料交联于聚合物链而得到的力致变色树脂根据拉伸·收缩而有发光颜色的迅速且可逆的变化，因此能够将材料受到的应力实时地可视化，(ii)如果仅单纯地向非专利文献5～7记载的蒽酰亚胺二聚物或萘酰亚胺二聚物中导入聚合基团，仍难以合成力致变色树脂，但是通过在蒽酰亚胺二聚物或萘酰亚胺二聚物与聚合基团之间导入阻碍聚集的取代基，就能够合成交联有力致变色发光材料的力致变色树脂(参见专利文献3)。
[化学式1]
Figure BDA0002660269220000021
(式中，Y1和Y2表示阻碍式(1)所示的力致变色发光材料聚集的取代基，可以相同也可以不同。Z1和Z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。需要说明，式(P1)和(P2)中的Y1和Y2、以及Z1和Z2与后述的本发明的Y1和Y2、以及Z不同。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-58606号公报
专利文献2：日本特开2015-113312号公报
专利文献3：国际公开第2016/080358号
非专利文献
非专利文献1：Christoph Weder等人，“Deformation-Induced Color Changes inMelt-Processed Photoluminescent Polymer Blends”，Chem Mater，2003，15，p4717-4724
非专利文献2：N.R.Sottos等人，“Force-induced activation of covalentbonds in mechanoresponsive polymeric materials”，Nature，2009，Vol.459，p68-72
非专利文献3：R.P.Sijbesma等人，“Mechanically induced chemiluminescencefrom polymers incorporating a 1，2-dioxetane unit in the main chain”，NatureChem，2012，Vol.4，p559-562
非专利文献4：Stephen L.Craig等人，“Mechanochemical Activation ofCovalent Bonds in Polymers with Full and Repeatable Macroscopic ShapeRecovery”，ACS Macro Lett，2014，3，p216-219非专利文献5：S.Saito等人，“Aπ-Conjugated System with Flexibility and Rigidity That Shows Environment-Dependent RGB Luminescence”，Journal of the American Chemical Society，2013，135，p8842-8845
非专利文献6：S.Saito等人，“Hybridization of a FlexibleCyclooctatetraene Core and Rigid Aceneimide Wings for MultiluminescentFLAPpingπSystems”，Chemistry-A European Journal，2014，20，p2193-2200
非专利文献7：斋藤尚平、山口茂弘，“使π共轭骨架活动而呈现功能(π共轭骨格を動かして機能を発現する)”，化学，Vol.69，No.5(2014)，p32-37
发明内容
发明所要解决的课题
在将FLAP应用于传感器等的情况下，应变检测时的空间分辨率越高越好。因此，需要相较于以往的FLAP而言荧光量子产率更高且光稳定性更高的分子。
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于，提供荧光量子产率高且光稳定性高的化合物、以及包含该化合物的高分子化合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下所示的化合物和包含该化合物的高分子化合物。
[1]
下述通式(1)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002660269220000041
通式(1)中的符号如下所述。
A表示可具有取代基的7元环或8元环结构，A和与A键合的苯环形成共轭体系。
Y1和Y2各自独立地表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基、形成环的原子数为5～8的杂环式化合物基团的取代基。在具有多个取代基Y1、Y2的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
a1表示前述取代基Y1的数量，a2表示前述取代基Y2的数量。
Y3表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为2～20的羧酸酯基、羧基、羟基、氰基的取代基。在具有多个取代基Y3的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
b表示前述取代基Y3的数量。
m和n各自独立地表示0以上且3以下的整数。需要说明，在m为1以上且3以下的整数的情况下，可以在m所规定的结构部分进行Y1取代。同样地，在n为1以上且3以下的整数的情况下，可以在n所规定的结构部分进行Y2取代。
B1和B2各自独立地表示下述通式(2-1)～(2-3)所示的任意结构。
[化学式3]
Figure BDA0002660269220000051
通式(2-1)～(2-3)中的符号如下所述。
C1表示包含环状烃化合物的结构。
C2和C3各自表示包含环状烃化合物的结构，但也可以不具有包含环状烃化合物的结构。在C2和C3不具有包含环状烃化合物的结构的情况下，D2、D3、E2和E3配置于通式(1)所示的化合物的骨架上。
D1、D2和D3表示阻碍聚集的部分结构。
E1、E2和E3表示具有聚合性的部分结构。
Z1各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基，可以与C1形成环。在具有多个取代基Z1的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
c表示取代基Z1的数量。
Z2和Z3各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基。Z2和Z3各自独立地可以与C2形成环。
[2]
根据上述[1]所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述A由下述通式(3)或(4)所示。
[化学式4]
Figure BDA0002660269220000061
通式(4)中，Q表示O原子、S原子、Se原子、或具有烷基作为取代基的N原子、P原子。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述B1和B2具有以下通式(5-1)～(5-3)中的任意结构。
[化学式5]
Figure BDA0002660269220000071
通式(5-2)中的Z4与上述Z2和Z3相同。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，前述E1、E2和E3为能够进行聚合的取代基。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的化合物，其中，前述D1、D2和D3具有以下结构中的任意结构。
[化学式6]
Figure BDA0002660269220000081
(R1～R7表示H、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基、F、Cl、Br、I、CF3、CCl3、CN、OCH3。R1～R7可以相同也可以不同。)
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的化合物，其中，前述E1、E2和E3为下述(E-1)～(E-18)中的任意基团。
[化学式7]
Figure BDA0002660269220000082
(上述式(E-12)和(E-13)中，X表示酰胺或酯，但也可以不包含X。上述式(E-12)和(E-13)中的R1与上述[5]的R1相同。另外，式(E-1)～(E-18)中的R表示碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基，但式(E-1)～(E-11)中也可以不包含R。●表示D1、D2或D3。)
[7]
根据上述[3]所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述B1和B2具有前述通式(5-1)和(5-2)中的任意结构。
[8]
根据上述[3]所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述B1和B2具有前述通式(5-3)的结构，
前述通式(1)所示的化合物的m和n为0或3。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，
在m为0的情况下，a1表示0～3的整数，
在m为1以上且3以下的整数的情况下，a1表示取决于0～m这个数值的、可进行的Y1取代的整数，
在n为0的情况下，a2表示0～3的整数，
在n为1以上且3以下的整数的情况下，a2表示取决于0～n这个数值的、可进行的Y2取代的整数，
前述b表示0以上且4以下的整数。
[10]
根据上述[2]～[9]中任一项所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述A为上述通式(4)。
[11]
根据上述[1]～[10]中任一项所述的化合物，其中，在前述通式(1)中，前述b为1以上且4以下的整数。
[12]
高分子化合物，其是使上述[1]～[11]中任一项所述的化合物聚合而成的。
[13]
根据上述[12]所述的高分子化合物，其中，在前述高分子化合物中，前述化合物介由氨基甲酸酯键而键合于前述高分子化合物中。
[14]
根据上述[12]或[13]所述的高分子化合物，其中，在前述高分子化合物的主链中包含前述化合物所具有的化学结构。
[15]
根据上述[12]或[13]所述的高分子化合物，其具有由前述化合物所具有的化学结构形成的交联部位。
发明的效果
通过使用本发明的化合物，能够提高荧光量子产率，并且提高光稳定性。
附图说明
[图1]图1(1)和(2)表示非专利文献5所记载的、在柔软的共轭八元环(环辛四烯)的相对面使发光性蒽酰亚胺以两个刚性“翼”的形式进行环稠合而得到的化合物。
[图2]图2A和B表示在高分子的主链包含FLAP的例子。
[图3]图3A和B表示包含FLAP作为高分子的交联点的例子。
[图4]图4A和B表示包含FLAP作为高分子的交联点的另一例子。
[图5]图5是表示在实施例5和比较例1中测得的荧光衰减的结果的坐标图。
[图6]图6是表示在实施例6中所测得的荧光衰减的结果的坐标图。
[图7]图7是表示在比较例2中所测得的荧光衰减的结果的坐标图。
具体实施方式
以下，针对化合物(FLAP)和包含该化合物的高分子化合物的实施方式，具体进行说明。
首先，在本发明中，“FLAP”是指下述化合物，其发光波长因力学应力而发生变化，发光颜色发生变化，由此，能够使应力可视化。
本发明的化合物(FLAP)由下述式(1)所示。
[化学式8]
Figure BDA0002660269220000111
上述通式(1)中的符号如下所述。
A表示可具有取代基的7元环或8元环结构，A和与A键合的苯环形成共轭体系。
Y1和Y2各自独立地表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基、形成环的原子数为5～8的杂环式化合物基团的取代基。在具有多个取代基Y1、Y2的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
a1表示前述取代基Y1的数量，a2表示前述取代基Y2的数量。
Y3表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为2～20的羧酸酯基、羧基、羟基、氰基的取代基。在具有多个取代基Y3的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
b表示前述取代基Y3的数量。b表示0以上且4以下的整数。
m和n各自独立地表示0以上且3以下的整数。需要说明，在m为1以上且3以下的整数的情况下，可以在m所规定的结构部分进行Y1取代。同样地，在n为1以上且3以下的整数的情况下，可以在n所规定的结构部分进行Y2取代。
需要说明，在m为1以上且3以下的整数的情况下，a1表示取决于0～m这个数值的、可进行的Y1取代的整数。在m为0的情况下，a1表示0～3的整数。
另外，在n为1以上且3以下的整数的情况下，a2表示取决于0～n这个数值的、可进行的Y2取代的整数。在n为0的情况下，a2表示0～3的整数。
B1和B2各自独立地表示下述通式(2-1)～(2-3)所示的任意结构。需要说明，下述通式(2-1)～(2-3)所示的结构的右端的双键相当于上述通式(1)所示的化合物的B1的右端的双键、B2的左端的双键。
[化学式9]
Figure BDA0002660269220000121
通式(2-1)～(2-3)中的符号如下所述。
C1表示包含环状烃化合物的结构。
C2和C3各自表示包含环状烃化合物的结构，但也可以不具有包含环状烃化合物的结构。在C2和C3不具有包含环状烃化合物的结构的情况下，D2、D3、E2和E3配置于通式(1)所示的化合物的骨架上。
D1、D2和D3表示阻碍聚集的部分结构。
E1、E2和E3表示具有聚合性的部分结构。
需要说明，D1～D3和E1～E3可以各自配置于C1～C3，但E1～E3也可以键合于D1～D3。
Z1各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基，可以与C1形成环。在具有多个取代基Z1的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同。
c表示取代基Z1的数量。c表示1以上且4以下的整数。
Z2和Z3各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基。Z2和Z3各自独立地可以与C2形成环。
在前述通式(1)中，对于A而言，只要其电子结构根据构象(构成原子的立体位置关系)变化而发生变化，能够形成π共轭体系，就没有特别限制，可举出例如下述通式(3)所示的8元环、下述通式(4)所示的7元环。
[化学式10]
Figure BDA0002660269220000131
在上述通式(4)中，Q表示O原子、S原子、Se原子、或具有烷基作为取代基的N原子、P原子。优选为O原子、S原子、具有烷基作为取代基的N原子或P原子，更优选为O原子或具有烷基作为取代基的N原子，进一步优选为O原子。
作为在上述Y1和Y2中所记载的可具有取代基的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，没有特别限定，可举出碳原子数为1～20的烷基、烯基、炔基等，优选为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的炔基。
对于在上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3中所记载的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为1～20的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，作为具体例，可举出例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。在前述的烷基之中，优选为碳原子数为1～16的烷基。另外，作为取代基，可举出苯基、均三甲苯基(mesityl)、2,6-二异丙基苯基、3,5-二(叔丁基)苯基、4-叔丁基苯基等。
对于在上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3中所记载的可具有取代基的碳原子数为6～20的炔基，作为炔基，可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基、1-十七炔基、1-十八炔基、1-十九炔基、1-二十炔基、1-二十一炔基、1-二十二炔基、1-二十三炔基、1-二十四炔基、1-二十五炔基、1-二十六炔基、1-二十七炔基、1-二十八炔基、1-二十九炔基、和1-三十炔基。优选可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基、1-十七炔基、1-十八炔基、1-十九炔基、和1-二十炔基等。作为取代基的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、苯基、均三甲苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二(叔丁基)苯基、4-叔丁基苯基等。
对于在上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3中所记载的可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，作为碳原子数为6～20的芳基的具体例，可举出苯基、茚基、并环戊二烯基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、苊烯基、联苯基、并四苯基或芘基等。需要说明，取代基可以与上述碳原子数为1～20的烷基的取代基相同。
对于在上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3中所记载的可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基，作为碳原子数为1～10的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基等。需要说明，取代基可以与上述碳原子数为1～20的烷基的取代基相同。
对于在上述Y1和Y2中所记载的形成环的原子数为5～8的杂环式化合物基团，作为具体例，可举出吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、吡啶、吡喃鎓离子(pyrylium ion)、噻喃、六亚甲基亚胺、环氧己烷(hexamethyleneoxide)、环硫己烷(Hexamethylenesulfide)、氮杂环庚三烯、氧代环庚三烯、硫代环庚三烯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、二氧杂环己烷、吗啉、噻嗪、三唑、四唑、二氧戊环、哒嗪、嘧啶、吡嗪等。
对于在上述Y3中所记载的可具有取代基的碳原子数为2～20的羧酸酯基，作为羧酸酯基的具体例，可举出羧酸甲酯基、羧酸乙酯基、羧酸丙酯基、羧酸丁酯基等。需要说明，取代基可以与上述碳原子数为1～20的烷基的取代基相同。
对于上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3，可以采用经合成的FLAP的聚集被阻碍的任意组合，另外，优选具有能够充分地溶解于溶剂中的溶解度。从前述观点出发，上述取代基的数量越少越好，优选不存在上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3、具体来说不具有取代基。
需要说明，在上述通式(4)中，作为具有一个上述Y3时(即，b＝1)的具体的部分化学结构，例如可优选举出以下所示的、甲基化二苯并氧杂环庚三烯系化合物所具有的那样的环结构(4-1)、N-甲基化二苯并氮杂卓系化合物所具有的那样的环结构(4-2)等。
Figure BDA0002660269220000161
另外，作为上述通式(2-1)～(2-3)所示的任意结构的更具体的例子，可举出下述通式(5-1)～(5-3)中的任意结构。
[化学式11]
Figure BDA0002660269220000162
上述通式(5-2)中的Z4与上述Z2和Z3相同。
作为前述D1、D2和D3、即阻碍聚集的部分结构的具体例，可举出以下所示的结构。需要说明，阻碍聚集的部分结构使化合物(FLAP)在溶液中的聚集得以抑制，因此，在聚合物链中进行交联、或者在聚合物主链中导入化合物(FLAP)的反应变得易于进行。
[化学式12]
Figure BDA0002660269220000171
上述阻碍聚集的部分结构的R1～R7表示H、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基、F、Cl、Br、I、CF3、CCl3、CN、OCH3。R1～R7可以相同也可以不同。需要说明，碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基与上述Y1、Y2、Y3、Z1、Z2和Z3中所记载的具体例相同。
作为前述E1、E2和E3所示的能够进行聚合的取代基的具体例，可举出以下所示的(E-1)～(E-18)。
[化学式13]
Figure BDA0002660269220000172
式(E-1)～(E-18)中的R表示碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基，但式(E-1)～(E-13)中也可以不包含R。●表示D1、D2或D3。
上述式(E-1)～(E-7)所示的取代基是加聚和缩聚反应的单体。作为(E-1)所示的单体，可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟基环丙基、羟基苯基等。作为(E-2)所示的单体，可举出羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基、羧基环丙基、羧基苯基等。作为(E-3)所示的单体，可举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基、氨基环丙基、氨基苯基等。作为上述式(E-4)所示的单体，可举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环丙酯、异氰酸苯酯等。作为式(E-5)所示的单体，可举出异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、异硫氰酸环丙酯、异硫氰酸苯酯等。上述式(E-6)所示的单体是利用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)使一般的酯进行活化而得的单体，可举出甲基NHS酯、乙基NHS酯、丙基NHS酯、丁基NHS酯、戊基NHS酯、己基NHS酯、环丙基NHS酯、苯基NHS酯等。上述式(E-7)所示的单体可举出甲基环氧乙烷、乙基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、戊基环氧乙烷、己基环氧乙烷、环丙基环氧乙烷、苯基环氧乙烷等。
上述式(E-8)～(E-11)所示的取代基为点击反应单体。作为上述式(E-8)所示的单体，可举出甲基乙炔、乙基乙炔、丙基乙炔、丁基乙炔、戊基乙炔、己基乙炔、环丙基乙炔、苯基乙炔等。作为上述式(E-9)所示的单体，可举出甲基叠氮化物、乙基叠氮化物、丙基叠氮化物、丁基叠氮化物、戊基叠氮化物、己基叠氮化物、环丙基叠氮化物、苯基叠氮化物等。作为上述式(E-10)所示的单体，可举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、环丙基硫醇、苯硫酚等。作为上述式(E-11)所示的单体，可举出乙烯、乙基乙烯、丙基乙烯、丁基乙烯、戊基乙烯、己基乙烯、环丙基乙烯、苯基乙烯、马来酰亚胺等。需要说明，在点击反应时，叠氮基与炔烃进行反应，乙烯基与硫醇进行反应。因此，在作为聚合基团而使用式(E-8)的单体的情况下，构成后述的聚合物链的聚合性单体只要使用具有叠氮基的单体即可。同样地，在作为聚合基团而使用式(E-9)的单体的情况下，只要使用具有炔烃的聚合性单体即可，在作为聚合基团而使用式(E-10)的单体的情况下，只要使用具有乙烯基的聚合性单体即可，在作为聚合基团而使用式(E-11)的单体的情况下，只要使用具有硫醇的聚合性单体即可。
上述式(E-12)和(E-13)中，X表示酰胺或酯，但也可以不包含X。上述式(E-12)和(E-13)中的R1与上述阻碍聚集的部分结构的R1相同。
上述式(E-12)所示的取代基为自由基聚合单体，具体而言，可举出甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、2-丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、1-乙基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔戊基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺等烷基(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊烷-3-基酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯、2-甲基-1-丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-叔丁基-3,3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-3-乙基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-己烯等环戊烯或环己烯；乙烯基苯(苯乙烯)、1-乙烯基茚、5-乙烯基茚、1-乙烯基并环戊二烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基薁、9-乙烯基-9H-芴、2-乙烯基-9H-芴、1-乙烯基菲、2-乙烯基菲、3-乙烯基菲、6-乙烯基菲、8-乙烯基菲、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、1-乙烯基苊烯、2-乙烯基联苯、1-乙烯基并四苯、2-乙烯基并四苯、1-乙烯基芘、4-乙烯基芘等乙烯基芳基类；等等。
上述(E-13)所示的取代基为开环易位聚合单体，具体而言，可举出降冰片烯、乙酰基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-乙酰基氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯等。
上述式(E-14)～(E-18)所示的取代基为二官能性单体。作为上述式(E-14)所示的单体，可举出甲基二醇、乙基二醇、丙基二醇、丁基二醇、戊基二醇、己基二醇、环丙基二醇、苯基二醇等。作为上述式(E-15)所示的单体，可举出甲基二甲酸、乙基二甲酸、丙基二甲酸、丁基二甲酸、戊基二甲酸、己基二甲酸、环丙基二甲酸、苯基二甲酸等。作为上述式(E-16)所示的单体，可举出甲基二胺、乙基二胺、丙基二胺、丁基二胺、戊基二胺、己基二胺、环丙基二胺、苯基二胺等。作为上述式(E-17)所示的单体，可举出甲基二异氰酸酯、乙基二异氰酸酯、丙基二异氰酸酯、丁基二异氰酸酯、戊基二异氰酸酯、己基二异氰酸酯、环丙基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯等。作为式(E-18)所示的单体，可举出甲基二异硫氰酸酯、乙基二异硫氰酸酯、丙基二异硫氰酸酯、丁基二异硫氰酸酯、戊基二异硫氰酸酯、己基二异硫氰酸酯、环丙基二异硫氰酸酯、苯基二异硫氰酸酯等。与点击反应同样地，在使用二官能性单体的情况下，也是只要适当地选择能够与该二官能性单体进行反应的聚合性单体来作为聚合物链用聚合性单体即可。例如，在聚合基团包含二羧酸的情况下，只要选择包含二胺或二醇的聚合性单体即可。
作为由上述通式(1)所示的化合物，可举出例如以下的化合物。需要说明，以下的示例是用于加深理解的例子，并非对通式(1)所示的化合物进行限定。
[化学式14]
Figure BDA0002660269220000221
[化学式15]
Figure BDA0002660269220000231
[化学式16]
Figure BDA0002660269220000241
[化学式17]
Figure BDA0002660269220000251
通式(1)所示的化合物(FLAP)可以通过使用钯(Pd)催化剂等使式(6)所示的前体与π共轭体系化合物进行偶联反应等来合成。
[化学式18]
Figure BDA0002660269220000252
在上述通式(6)中，A、Y1～Y3、a1，a2、b、m和n与通式(1)相同。
Q1～Q4为卤素原子或氨基。
上述专利文献3所记载的式(P1)和(P2)所示的力致变色发光材料通过使下述式(P3)和(P4)所示的化合物进行并苯伸长反应而合成。
[化学式19]
Figure BDA0002660269220000261
上述式(P3)中，n表示0～3的整数。上述式(P4)中，Y表示阻碍式(P1)或(P2)所示的力致变色发光材料聚集的取代基，Z表示聚合基团。Y与Z的具体例记载于上述专利文献3中。
但是，在将式(P3)所示的化合物作为起始化合物来合成力致变色发光材料时，由于(P3)的醛基的碳存在，因此有能够合成的π共轭体系受到限制这样的问题。另一方面，在本说明书所公开的实施方式中，通过使用式(6)所示的前体，从而能够通过偶联反应将π共轭体系导入至式(6)的Q1～Q4的位置。因此，由于没有专利文献3的醛的碳，所以与前体进行偶联的π共轭体系化合物的选择项广泛。因此，能够导入苝环等杂环式结构，得到空间分辨率高的化合物(FLAP)。除此之外，例如，通过使π共轭体系的结构经些许改变的π共轭体系化合物与前体进行偶联反应，从而还能够合成在施加相同应力时发光波长不同的系列化合物(FLAP)。另外，发光的波长区域也易于调整，因此，还能够合成避开对生物带来不良影响的紫外线的波长区域来进行发光的FLAP等。
偶联反应可举出使用Pd催化剂而与具有有机硼的π共轭化合物进行键合的铃木宫浦偶联、使用Pd催化剂而与具有有机锌的π共轭化合物进行键合的根岸偶联、使用Pd催化剂而与具有有机锡的π共轭化合物进行键合的Stille偶联、使用Pd催化剂而与具有有机硅的π共轭化合物进行键合的桧山偶联、使用Pd和Cu催化剂而与具有乙炔的π共轭化合物进行键合的薗头偶联、使用Pd催化剂而与具有氨基的π共轭化合物进行键合的Buckwald-Hartwig偶联、使用Ni催化剂而与具有有机镁的π共轭化合物进行键合的熊田玉尾偶联、以及使用Pd等过渡金属催化剂而与不具有官能团的π共轭化合物进行键合的C-H芳基化反应等，可以将它们阶段性地组合使用。
以下，示出由通式(6)所示的前体合成FLAP的步骤的例子。
[化学式20]
Figure BDA0002660269220000271
高分子化合物的实施方式包含化合物(FLAP)作为聚合成分。图2～4表示高分子化合物的实施方式的例子。图2A表示在高分子的主链中包含FLAP的例子。关于图2A所示的实施方式，如图2B所示，是通过使用在两末端各导入了一个单官能聚合基团(共计2个聚合基团)的FLAP而得到的。在图2所示的实施方式中，作为聚合基团，只要使用E-1～E-11所示例的聚合基团即可。需要说明，图2B是为了说明聚合基团的位置而示例的，不言而喻，也可以使用其他化合物(FLAP)。后述的图3B和图4B也是同样的。
图3A表示包含FLAP作为高分子的交联点的例子。关于图3A所示的实施方式，如图3B所示，是通过使用在两末端各导入了一个2官能聚合基团(共计4个聚合基团)的FLAP而得到的。在图3所示的实施方式中，作为聚合基团，只要使用E-12～E-18所示例的聚合基团即可。
图4A表示包含FLAP作为高分子的交联点的另一例子。关于图4A所示的实施方式，如图4B所示，是通过使用在各臂上各导入了2个单官能聚合基团(共计4个聚合基团)的FLAP而得到的。在图4所示的实施方式中，作为聚合基团，只要使用E-1～E-11所示例的聚合基团即可。
图2A～图4A所示的高分子化合物可以通过将图2B～图4B所示的FLAP、聚合性单体、以及催化剂或引发剂在有机溶剂中进行混合而合成。
构成高分子化合物的主链的聚合性单体可以包含图2B～图4B所示的FLAP，只要在对主链施加力时FLAP能够发生构象变化，就没有特别限制。例如，作为聚合性单体，可举出能够进行加聚或缩聚等序列聚合、自由基聚合、开环聚合、点击反应的单体。
作为能够进行加聚(例如聚氨酯合成)和缩聚的单体，可举出包含上述式(E-1)～(E-7)所示例的聚合基团的单体。另外，作为能够进行点击反应的单体，如上文所述，在作为通式(1)中所记载的FLAP的聚合基团(E1～E3)而使用式(E-8)的单体的情况下，只要使用具有叠氮基的聚合性单体即可。同样地，在作为聚合基团(E1～E3)而使用(E-9)的单体的情况下，只要使用具有炔烃的聚合性单体即可，在作为聚合基团(E1～E3)而使用式(E-10)的单体的情况下，只要使用具有乙烯基的聚合性单体即可，在作为聚合基团(E1～E3)而使用式(E-11)的单体的情况下，只要使用具有硫醇的聚合性单体即可。
作为能够进行开环聚合的单体，可举出降冰片烯、乙酰基降冰片烯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙烯亚胺、氧杂环丁烷、四氢呋喃、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。
作为能够进行自由基聚合的单体，可举出乙烯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与具有1～18个碳原子的单羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3～6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸、尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸、与一般具有1～12个、优选具有1～8个、尤其是具有1～4个碳原子的烷醇形成的酯，例如尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯；α,β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；以及C4～C8共轭二烯，例如1,3-丁二烯和异戊二烯等。
在进行合成时，可以单独使用上述单体，也可以通过使用2种以上而制成无规共聚物。
对于催化剂或引发剂而言，只要能够由聚合性单体、化合物(FLAP)合成高分子化合物，就没有特别限制。例如，作为催化剂，可举出Grubb’s催化剂、Hoveyda-Grubb’s催化剂、Ru络合物、氯化钨、四甲基锡等。另外，作为引发剂，可举出偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢-铁(II)盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、三乙基硼烷等。
关于主链，只要适当地选择上述聚合性单体以达到所期望的树脂特性即可。例如，在想要合成硬的聚合物(高Tg·高屈服应力·伸长率小)的情况下，只要使用主链成为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚合性单体即可。另外，在想要合成柔软的聚合物(低Tg·低屈服应力·伸长率大)的情况下，只要使用主链成为聚氨酯、聚丁二烯、聚乙酰基降冰片烯、聚二甲基硅氧烷等的聚合性单体即可。
实施方式所示的化合物例如可以利用与专利文献2所示的方法相同的方法而用于粘度探针。
以下，示出实施例，对本发明具体地进行说明，但是该实施例仅仅是为了具体方式的参考而提供的例子。这些示例并非表示对本申请所公开的发明的范围进行限定或者进行限制。
实施例
以下，在实施例中，只要没有特别记载，试剂就直接使用购入的商品。
硅胶柱色谱法使用了Wakogel C-300或Wakogel C-400(和光纯药公司制)。
所得的化合物的结构确定使用了1H和13C NMR光谱测定。
(1H和13C NMR光谱测定)
装置：JEOL公司制ECA-600
测定频率：1H-NMR测定时为600MHz，13C-NMR测定时为151MHz
内标：CDCl3
分子量的测定通过基于高分辨率大气压化学电离法(APCI)的质谱而求出。
(质谱)
装置：BRUKER公司制micro TOF飞行时间型质谱计
另外，各种光学分析根据下述条件来进行。
(紫外和可见吸收光谱测定)
装置：岛津制作所公司制，Shimadzu UV-3600和Shimadzu UV-2550，
(紫外和可见荧光光谱测定)
装置：岛津制作所公司制，Shimadzu RF5300PC
(绝对荧光量子产率测定)
装置：滨松光子学公司制HAMAMATSU C9920-02S
(单分子荧光成像)
装置：奥林巴斯公司制倒立型显微镜，IX71；Bunkoukeiki Co.,Ltd.制显微镜连接用成像分光器CLP-50；以及ANDOR TECHNOLOGY公司制电子倍增型CCD相机iXon(将3点复合使用)
[前体的合成1]
沿着下述合成路线，合成化合物(b)。
[化学式21]
Figure BDA0002660269220000311
<1，2-双(二溴甲基)-4，5-二氯苯(化合物(a))的合成>
使1，2-双(溴甲基)-4，5-二氯苯(依据Synthetic communication，1983，13，p639-648所记载的方法来合成，5.0g，15mmol)、N-溴琥珀酰亚胺(8.0g，45mmol)、和偶氮双异丁腈(20mg，0.08mmol)在UV照射反应容器中溶解于三氟甲苯(100mL)中。在N2气氛下，在100℃、利用高压汞灯的UV照射下，将该溶液搅拌7小时。接着，将该溶液冷却至常温后，将混合物进行过滤，将溶剂蒸馏除去。通过使用了己烷的柱色谱法进行纯化，以白色固体(3.9g，收率53％)的形式得到化合物(a)。化合物(a)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.78(br，2H)，6.99(br，2H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ137.32(br)，134.78，131.45(br)，33.96；APCI-HRMS：m/z 406.7249([M-Br]+，C8H4Br3Cl2requires：406.7235).
<2，3，8，9-四氯二苯并[a，e]环辛四烯(化合物(b))的合成>
使1，2-双(二溴甲基)-4，5-二氯苯(0.85g，1.7mmol)和NaI(1.6g，10mmol)溶解于无水二甲基甲酰胺(10mL)中。将该溶液进行加热回流，在N2气氛下搅拌4.5小时。接着，将该溶液冷却至常温后，通过使用了己烷的柱色谱法，以白色固体(64mg，收率22％)的形式得到化合物(b)。化合物(b)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3/C6D6(1％)，600MHz)：δ7.18(s，4H)，6.70(s，4H)；13C NMR(CDCl3/C6D6(1％)，150MHz)：δ136.53，132.60，131.53，130.70；APCI-HRMS：m/z 339.9375([M]+，C16H8Cl4requires：339.9380).
[前体的合成2]
沿着下述的合成路线，合成化合物(f)。
[化学式22]
Figure BDA0002660269220000321
<1，2-双(三甲基甲硅烷基丙炔基)-4，5-二氯苯(化合物(c))的合成>
以下所记载的全部步骤在N2气氛下进行。
使三甲基甲硅烷基乙炔(15mL，110mmol)溶解于THF(60mL)中，并在冰水浴中进行冷却。接下来，在该溶液中缓慢地加入异丙基氯化镁的四氢呋喃(THF)溶液(2M，54mL，110mmol)，在添加结束后，于常温搅拌1小时。然后，加入溴化铜(I)(2.8g，19mmol)，进一步将该混合物搅拌30分钟。进而，加入1，2-双(溴甲基)-4，5-二氯苯(7.1g，21mmol)，并使混合物进行加热回流4.5小时。然后，冷却至常温后，将混合物注入到饱和氯化铵水溶液(800mL)中，利用己烷对产物进行萃取。通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯，100/0.5，v/v)，以白色粉末的形式得到化合物(c)(4.3g，收率55％)。化合物(c)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.54(s，2H)，3.56(s，4H)，0.19(s，18H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ134.49，131.08，130.66，102.02，88.84，23.44，0.12；APCI-HRMS：m/z 367.0883([M+H]+，C18H25Cl2Si2 requires：367.0866).
<1，2-二丙炔基-4，5-二氯苯(化合物(d))的合成>
将前述中合成的1，2-双(三甲基甲硅烷基丙炔基)-4，5-二氯苯(210mg，0.57mmol)、和硝酸银(0.97g，5.7mmol)加入到二氯甲烷(10mL)、水(1.4mL)和丙酮(1mL)的混合溶液中。将该混合溶液于常温剧烈地搅拌1小时，并在悬浮液中平稳地添加35质量％浓盐酸。进一步将该混合物搅拌1小时，并进行过滤。利用饱和食盐水对有机相进行清洗，并通入到无水硫酸钠垫中，接着通入到硅藻土垫中。以无色固体的形式得到化合物(d)(128mg，收率100％)。化合物(d)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.57(s，2H)，3.55(d，J＝2.8Hz，4H)，2.25(t，J＝2.8Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ134.14，131.38，130.65，79.82，72.21，22.07；APCI-HRMS：mz223.0069([M+H]+，C12H9Cl2 requires：223.0076).
<化合物(e)的合成>
接下来，在Schlenk瓶中，利用THF(2.5mL)使利用前述方法所合成的化合物(d)(130mg，0.57mmol)、NiBr2(DME)(43mg，0.14mmol)、活化锌粉末(17mg，0.28mmol)和水(2.4μL，0.14mmol)溶解。对前述混合物进行冷冻脱气，接着，在N2气氛下将Schlenk瓶密闭，一边对混合物进行搅拌，一边于60℃加热1小时。然后，将混合物冷却至常温，利用硅藻土进行过滤。将溶剂蒸馏除去，以淡黄色粉末的形式得到化合物(e)(120mg，收率94％)。化合物(e)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.20(s，br，4H)，5.83(s，br，4H)，3.25(s，br，8H)；13CNMR(CDCl3150MHz)：δ134.30，133.01，131.50.129.76，129.46，34.36；APCI-HRMS：m/z445.0088([M+H]+，C24H17Cl4 requires：445.0079).
<化合物(f)的合成>
将利用前述方法所得的化合物(e)(120mg，0.27mmol)和2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(东京化成工业公司制，134mg，0.59mmol)溶解于甲苯(3.5mL)中，于常温搅拌1小时。对所得的混合物进行过滤，在滤液中加入硅胶，将溶剂蒸馏除去，由此，使残余物吸附于硅胶。使用吸附有化合物(f)的硅胶，利用硅胶柱色谱法(己烷，接下来为二氯甲烷)进行纯化，以白色粉末的形式得到化合物(f)(26mg，收率22％)。化合物(f)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.79(s，4H)，7.48(s，4H)，7.03(s，4H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ136.10，133.24，131.30，130.47，128.47，126.94；APCI-HRMS：m/z 440.9763([M+H]+，C24H13Cl4 requires：440.9766).
〔FLAP前体的合成1〕
[化学式23]
Figure BDA0002660269220000341
在Schlenk瓶中，将9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)-N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-双(4-叔丁基苯氧基)苝-3，4-二甲酰亚胺(化合物(g)；依据New Journal ofChemistry，2016，40，p8032-8052所记载的方法来合成，200mg，0.22mmol)、在[前体的合成1]中合成的化合物(b)(34mg，0.10mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(2.3mg，10μmol)、2-环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯(XPhos；9.5mg，20μmol)、磷酸三钾(K3PO4；110mg，0.50mmol)和水(30μL)的混合物溶解于THF(5mL)中。
对所得的混合物进行冷冻脱气，接着，在N2气氛下将Schlenk瓶密闭，一边对混合物进行搅拌，一边于60℃加热一夜。然后，将混合物冷却至常温，使溶剂蒸发，通过柱色谱法(己烷/二氯甲烷，1/1，v/v)，以红色固体的形式得到异构体混合物(h)(62mg，收率34％)。前述(h)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ9.38-9.36(m，4H)，8.33-8.32(m，4H)，7.58-7.46(m，4H)，7.46-7.39(m，11H)，7.34(s，1H)，7.30-7.28(m，5H)，7.16(s，1H)，7.12-7.07(m，11H)，6.88(d，J＝5.0Hz，1H)，6.80(d，J＝2.8Hz，1H)，6.74(d，J＝5.0Hz，1H)，2.73-2.71(m，4H)，1.34-1.33(m，36H)，1.15-1.13(m，24H).
接下来，使前述异构体混合物(h)(45mg，0.025mmol)和PdCl2(以下，PCy3)2(6.0mg，8.1μmol)在Schlenk瓶中进行真空干燥。向其中添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(25μL，0.17mmol)和二甲基乙酰胺(2.5mL)，并进行混合。对所得的混合物进行冷冻脱气，接着，在N2气氛下将Schlenk瓶密闭，一边对混合物进行搅拌，一边于140℃加热24小时。然后，将混合物冷却至常温，使用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷，1/2，v/v)进行分离，以紫色的固体(13mg，收率30％)的形式得到化合物(i)。化合物(i)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3/C6D6(1％)，600MHz)：δ9.48(d，J＝8.3Hz，4H)，8.38(s，4H)，7.93(d，J＝8.3Hz，4H)，7.67(s，4H)，7.48-7.46(m，10H)，7.32(d，J＝7.8Hz，4H)，7.17-7.15(m，8H)，7.01(s，4H)，2.79-2.75(m，4H)，1.39(s，36H)1.18(d，J＝6.9Hz，24H)；13C NMR(CDCl3/C6D6(1％)，150MHz)：δ163.33，155.15，153.09，147.65，145.77，138.10，137.50，137.02，134.00，129.78，129.56，128.38，127.38，126.81，126.23，124.05，123.85，122.80，122.32，121.55，118.95，34.60，31.60，29.23，22.15.UV-vis-NIR(toluene)：λmax(ε)319(9.1×104)，522(8.9×104)，566(1.3×105).
[FLAP前体的合成2]
[化学式24]
Figure BDA0002660269220000361
在Schlenk瓶中，使[FLAP前体的合成1]中合成的化合物(g)(45mg，50μmol)、[前体的合成2]中合成的化合物(f)(8.8mg，20μmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.45mg，2.0μmol)、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯(XPhos；1.9mg，4.0μmol)、磷酸三钾(21mg，0.10mmol)和水(20μL)的混合物溶解于THF(1.5mL)中。对所得的混合物进行冷冻脱气，接着，在N2气氛下将Schlenk瓶密闭，一边对混合物进行搅拌，一边于60℃加热一夜。然后，将混合物冷却至常温。使溶剂蒸发。通过柱色谱法(己烷/二氯甲烷，1/1，v/v)进行纯化，以红色固体的形式得到异构体混合物(j)(16mg，收率42％)。前述(j)的光谱数据如以下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ9.42-9.40(m，2H)，9.36-9.34(m，2H)，8.34-8.33(m，4H)，7.91(d，J＝11Hz，2H)，7.45(dJ＝11Hz，2H)，7.66-7.60(m，4H)，7.54-7.49(m，4H)，7.47-7.40(m，12H)，7.30-7.29(m，4H)，7.16-7.06(m，12H)2.74-2.72(m，4H)，1.34-1.33(m，36H)，1.16-1.15(m，24H)；ESI-HRMS：m/z 1923.7869([M+H]+，C132H113Cl2N2O8 requires：1923.7869).
在Schlenk瓶中，对前述异构体混合物(j)(30mg，0.016mmol)和PdCl2(4.0mg，5.4μmol)进行真空干燥。向其中添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(15μL，0.10mmol)和二甲基乙酰胺(2.5mL)，制成混合物。对所得的混合物进行冷冻脱气，接着，在N2气氛下将Schlenk瓶密闭，一边对混合物进行搅拌，一边于140℃加热22小时。然后，将混合物冷却至常温，使用柱色谱法(己烷/二氯甲烷，1/2，v/v)进行分离。通过在苯/甲醇共溶剂体系中沉淀，以暗蓝色的固体(9.0mg，30％)的形式得到化合物(k)。化合物(k)的光谱数据如下所述。化合物(k)在甲苯溶液中的荧光波长为603nm，荧光量子产率为72％。
1H NMR(CDCl3/C6D6(1％)，600MHz)：δ9.54(d，J＝7.8Hz，4H)，8.42(s，4H)，8.17(s，4H)，8.03(d，J＝7.8Hz，4H)，7.74(s，4H)，7.50-7.47(m，10H)，7.35(d，J＝7.8Hz，4H)，7.16-7.15(m，12H)；13C NMR(CDCl3/C6D6(1％)，150MHz)：δ163.34，154.66，153.21，147.51，145.78，137.91，137.37，135.58，134.98，133.42，132.57，131.57，130.84.130.18，129.56，129.36，127.36，126.69，124.19，124.04，123.76，122.10，120.86，120.80，118.72，34.58，31.60，29.24，24.16；ESI-HRMS：m/z1851.8486([M+H]+，C132H111N2O8 requires：1851.8335)；UV-vis-NIR(toluene)：λmax(ε)338(7.3×104)，503(2.7×104)，542(7.8×104)，590(1.3×105).
〔FLAP前体的合成3]
[化学式25]
Figure BDA0002660269220000371
在Schlenk瓶中，将化合物(I)(依据Chemistry of Materials，2014，26，p4433-4446所记载的方法来合成；73mg，0.16mmol)、[前体的合成2]中合成的化合物(f)(28mg，63μmol)、Pd(OAc)2(1.5mg，6.6μmol)、XPhos(6.0mg，21μmol)、K3PO4(67mg，0.32mmol)，H2O(10μL)溶解于THF(2.5mL)中。在进行与[FLAP前体的合成2]的化合物(j)的合成方法相同的操作后，于60℃加热12小时。然后，将二氯甲烷用作溶剂而利用硅胶柱色谱法进行分离，以混合物的形式得到铃木偶联产物。
将所得的混合物与PdCl2(9.0mg，12μmol)进行混合，并在Schlenk瓶中进行真空干燥。进而，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(45μL，0.32mmol)和二甲基乙酰胺(2.1mL)，经过与[FLAP前体的合成2]的化合物(k)的合成方法相同的操作后，于140℃加热24小时而进行反应。将混合物冷却至常温，使用柱色谱法(己烷/二氯甲烷，1/4，v/v)进行分离。通过在二氯甲烷/甲醇共溶剂体系中沉淀，以橙色的固体(20mg，收率31％)的形式得到化合物(m)。化合物(m)的光谱数据如下所述。化合物(m)在甲苯溶液中的荧光波长为497nm，荧光量子产率为52％。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ8.57(d，J＝7.2Hz，4H)，8.19(s，4H)，8.05(d，J＝7.2Hz，4H)，7.72(s，4H)，7.46(t，J＝7.8Hz，2H)，7.32(d，J＝7.8Hz，4H)，7.14(s，4H)，2.79-2.76(m，4H)，1.15(d，J＝6.4Hz，24H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ164.11，145.95，142.75，137.55，136.65，134.52，133.52，133.30，132.97，131.30，129.67，129,55，126.67，124.09，122.93，121.84，120.06，29.24，24.13；APCI-HRMS：m/z 1010.4168([M]-，C72H54N2O4requires：1010.4078)；UV-vis-NIR(toluene)：λmax(ε)343(1.1×105)，447(6.3×104)，477(8.2×104).
〔FLAP前体的合成4]
[化学式26]
Figure BDA0002660269220000391
<氧杂环庚三烯FLAP(化合物(q)的合成>
使2-羟基-3-萘甲醛(依据Journal of Organic Chemistry，1988，53，p5345-5348所记载的方法来合成；90mg，0.50mmol)、碳酸钾(0.14g，1.0mmol)溶解于乙腈(2mL)中，并在冰浴中进行冷却。向该溶液中加入对甲苯磺酰氯(0.12g，0.60mmol)的乙腈(2mL)溶液。接下来，去掉冰浴，将该溶液于常温搅拌2小时。为了使反应淬灭而加入水，然后，利用乙酸乙酯对产物进行萃取。将有机层通入到无水硫酸钠和硅胶柱中，以粗产物的形式得到化合物(n)。
接下来，使2-溴苄基三苯基溴化鏻(依据Organic Letters，2013，15，p5448-5451所记载的方法来合成；0.31g，0.6mmol)在无水THF中悬浮，并在冰浴中进行冷却。将叔丁醇钾(t-BuOK：80mg，0.71mmol)加入到冰浴中的溶液中，在氮气氛下于0℃搅拌30分钟。然后，将作为粗产物的化合物(n)溶于THF(5mL)中，并加入到冰浴中的反应混合物中，一边使反应温度缓慢地恢复至常温，一边搅拌12小时。加入水(25mL)和乙酸乙酯(50mL)而对产物进行萃取，将有机层通入到无水硫酸钠和硅胶柱中。将溶剂蒸馏除去，以粗产物的形式得到化合物(o)。
使化合物(o)溶于乙醇(15mL)和水(15mL)中，加入氢氧化钾(0.9g，16mmol)，使反应混合物加热回流1小时，然后，恢复至常温。接下来，使用10质量％盐酸将pH调整至4，利用二氯甲烷进行萃取。利用碳酸氢钠水溶液对有机层进行清洗，将有机层通入到无水硫酸钠和硅胶柱中。然后，将溶剂蒸馏除去，以粗产物的形式得到化合物(p)。
将粗产物(p)与碳酸钾(0.28g，2.0mmol)进行混合，并溶于NMP(6mL)中，在氮下，于120℃加热20小时。将反应混合物供于硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷，体积比3/1)，以无色固体(69mg，57％)的形式得到化合物(q)。化合物(q)的光谱数据如下所述。化合物(q)在二氯甲烷溶液中的荧光波长为476nm，荧光量子产率为10％。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ7.77-7.75(m，2H)，7.62(s，1H)，7.60(s，1H)，7.44-7.38(m，2H)，7.32-7.28(m，2H)，7.21-7.18(m，1H)，7.14-7.11(m，1H)，6.87(d，J＝12Hz，1H)，6.70(d，J＝12Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ157.60，156.38，134.51，131.24，130.74，130.51，130.18，129.87，129.77，128.89，127.90，127.20，126.62，125.65，125.05，121.67，117.96.
〔FLAP前体的合成5]
[化学式27]
Figure BDA0002660269220000411
<化合物(r)的合成>
使2-溴-3-溴甲基萘(依据Angewandte Chemistry International Edition，2016，55，p11120-11123所记载的方法来合成；60mg，0.20mmol)、三苯基膦(PPh3，60mg，0.23mmol)溶解于脱水二甲基甲酰胺(2mL)中，于常温、氮气氛下搅拌12小时。然后，加入二氯甲烷(2mL)和乙醚(40mL)，使产物沉淀。对悬浮液进行过滤，并利用乙醚进行清洗，由此，以白色固体(87mg，收率80％)的形式得到化合物(r)。化合物(r)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ8.09(d，J＝3.7Hz，1H)，7.89(s，1H)，7.80-7.71(m，9H)，7.67-7.60(m，8H)，7.50-7.43(m，2H)，5.88(d，J＝14Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，150MHz)：δ135.25，134.40，134.33，133.81，132.94，132.89，132.08131.57，130.33，130.24，128.17，127.82，127.05，126.55，124.22，124.15，123.62，117.64，117.08，31.09，30.76；31P NMR(CDCl3，243MHz)：δ22.96.
<氧杂环庚三烯FLAP(化合物(u))的合成>
使前述化合物(r)(87mg，0.16mmol)悬浮于无水THF(2.5mL)中，在冰浴中进行冷却。将t-BuOK(20mg，0.18mmol)加入到冰浴中的溶液中，在氮气氛下，于0℃搅拌30分钟。然后，将以实施例6所记载的方法的25摩尔％规模所合成的化合物(n)的粗产物溶于THF(1mL)中，并加入到冰浴中的反应混合物中，一边使反应温度缓慢地恢复至常温，一边搅拌12小时。加入水(7mL)和乙酸乙酯(15mL)而对产物进行萃取，将有机层通入到无水硫酸钠和硅胶柱中。将溶剂蒸馏除去，以粗产物的形式得到化合物(s)。
使化合物(s)溶于乙醇(5mL)和水(5mL)中，加入氢氧化钾(0.30g，5.3mmol)使反应混合物回流1小时，恢复至常温。针对该反应液，按照与下文中实施例6的化合物(p)相同的操作，以粗产物的形式得到化合物(t)。
将粗产物(t)与碳酸钾(90mg，0.64mmol)进行混合，并溶于NMP(2mL)中，在氮下，于120℃加热20小时。将反应混合物供于硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷，体积比4/1)，以难溶性的无色固体(6.0mg，收率13％)的形式得到化合物(u)。化合物(u)的光谱数据如下所述。化合物(u)在二氯甲烷溶液中的荧光波长为479nm，荧光量子产率为5％。
1H NMR(DMSO-d6，120℃，600MHz)：δ7.88-7.85(m，6H)，7.79(s，2H)，7.49-7.45(m，4H)，6.98(s，2H)；13C NMR(DMSO-d6，120℃，150MHz)：δ154.80，133.38，130.30，129.54，128.93，128.52，127.11，126.34，126.10，125.05，116.96.
〔FLAP前体的合成6]
[化学式28]
Figure BDA0002660269220000421
<化合物(v)的合成>
在Schlenk瓶中，对α，α，α’，α’，4，5-六溴邻二甲苯(东京化成工业公司制)(1.21g，2.0mmol)和碘化钠(3.0g，20mmol)进行10分钟的真空干燥后，在氩气氛下，加入3mL的超脱水DMF，加热至170℃，并搅拌4小时。将该反应混合物放冷至常温，加入硫代硫酸钠水溶液，利用己烷/二氯甲烷混合溶剂(体积比10∶1)进行萃取。将有机层通入到无水硫酸钠中而将水除去，将溶剂蒸馏除去，由此，得到粗产物的褐色固体。对于粗产物，进行基于硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷混合溶剂，30∶1)的纯化，以白色固体(158mg，30％)的形式得到化合物(v)。化合物(v)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ/ppm＝7.31(s，4H)，6.65(s，4H)；13C NMR(CDCl3，600MHz)：δ/ppm＝137.32(4C)，133.8141(4C)，133.8141(4C)，132.5693(4C)；MARDI-TOF-MS：m/z＝519.73
<吩嗪系FLAP前体(化合物(w))的合成>
在Schlenk瓶中，使化合物(v)(156mg，0.30mmol)、4，5-二己基氧基-1，2-苯二胺(依据J.Mater.Chem.，2012，22，4450所记载的方法来合成；196mg，0.64mmol)、乙酸钯(II)(14mg，0.06mmol)、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(SPhos；25mg，0.06mmol)、碳酸铯(650mg，6.6mmol)进行10分钟的真空干燥，在氩气氛下，加入经脱气的2.4mL甲苯，于110℃加热32小时。加入乙酸钯(II)(14mg，0.06mmol)和SPhos(25mg，0.06mmol)，进而于110℃加热16小时。将该反应混合物放冷至常温，利用过量的氯仿进行稀释，并进行抽滤，利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩而得到褐色固体的粗产物。将粗产物利用硅胶色谱法(二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比5∶1)进行纯化，进而，利用凝胶过滤色谱法(氯仿、0.5％三乙胺混合溶剂)进行纯化，得到褐色的粗结晶。使用氯仿作为良溶剂，使用甲醇作为不良溶剂而进行重结晶，以黄色结晶(11mg，4％)的形式得到化合物(w)。化合物(w)的光谱数据如下所述。化合物(w)在二氯甲烷溶液中的荧光波长为518nm，荧光量子产率为42％。另外，在高分子薄膜中，荧光波长为460nm，荧光量子产率为13％。在二氯甲烷溶液中，显示出来自平面型的长波长荧光，与此相对，在高分子薄膜中，显示出来自V字型的短波长荧光。由于化合物(w)显示出在为平面型和V字型时分别具有不同的π共轭结构，因此，可期待其作为应力探针而发挥作用。
1H NMR(CDCl3，600Hz)：δ/ppm＝7.92(s，4H)，7.24(s，4H)，7.23(s，4H)，7.30(s，4H)，4.18(t，J＝6.6Hz，8H)，1.92(tt，J1＝6.7Hz，J2＝6.7Hz，8H)，1.35-1.38(m，24H)，0.91(t，J＝7.0Hz，12H).13C NMR(CDCl3，600MHz)：δ/ppm＝154.63(4C，C)，142.49(4C，CH)，140.86(4C，C)，137.95(4C，C)，133.27(4C，CH)，128.38(4C，C)，105.57(4C，CH)，69.40(4C，CH2)，31.65(4C，CH2)，28.81(4C，CH2)，25.82(4C，CH2)，22.73(4C，CH2)，14.15(4C，CH3).MARDI-TOF-MS：m/z＝808.71
[FLAP前体的合成7]
[化学式29]
Figure BDA0002660269220000441
<乙炔修饰FLAP前体的合成>
将异丙基氯化镁溶液(2.0M，四氢呋喃11mL，22mol)和四氢呋喃(20mL)放入到Schlenk瓶中，在氩下，滴加三异丙基甲硅烷基乙炔(4.9mL，22mmol)。将反应混合液加热至60℃，搅拌20分钟。恢复至常温后，将环辛四烯环稠合蒽醌二聚体(依据ZhurnalOrganicheskoi Khimii(1977)，13(6)，1341所记载的方法来合成)(0.84g，1.8mmol)和四氢呋喃(5mL)加入到反应混合液中，将悬浮液于60℃搅拌35小时。恢复至常温后，加入溶于10质量％稀盐酸(10mL)中的氯化锡(II)(2.1g，11mmol)，于60℃搅拌2小时。将反应液利用二氯甲烷进行稀释、萃取。将有机层利用饱和食盐水进行清洗，利用无水硫酸钠进行脱水，然后将溶剂蒸馏除去。将残余物供于硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷，然后为己烷/二氯甲烷混合液，体积比20/1)，以黄色固体(250mg，12％)的形式得到化合物(x)。进而，利用二氯甲烷和甲醇溶剂进行重结晶，由此对产物进行纯化。产物的光谱数据如下所述。化合物(x)在二氯甲烷溶液中的荧光波长为470nm和504nm，荧光量子产率为18％。在晶体中，显示出荧光波长为544nm和588nm，荧光量子产率为10％。在二氯甲烷溶液中，显示出来自V字型的短波长荧光，与此相对，在晶体中，显示出来自平面型的长波长荧光。其结果，由于化合物(x)显示出在为平面型和V字型时分别具有不同的π共轭结构，因此，可以期待其作为应力探针而发挥作用。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ8.51(dd，J＝6.9，3.3Hz，4H)，8.45(s，4H)，7.51(dd，J＝6.6，3.0Hz，4H)，7.17(s，4H)，1.34-1.29(m，12H)，and 1.27(d，J＝5.4Hz，72H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ135.8，133.4，132.6，131.6，128.1，127.4，126.9，118.4，105.2，103.5，19.0，and 11.7ppm；melting point：＞200℃；UV-visible absorption(in CH2Cl2)：λmax＝319，410，434，and 461nm；fluorescence(in CH2Cl2，λex＝410nm)：λmax＝470 and 504nm，ΦF＝0.18.
[前体的合成3]
[化学式30]
Figure BDA0002660269220000451
<化合物(y)的合成>
将三(二亚苄基丙酮)二钯(44mg，48μmol)和rac-BINAP(60mg，96μmol)放入烧瓶中，在氩气氛下加入甲苯(7.5mL)。进行3次冷冻脱气后，于110℃搅拌30分钟。放冷至常温，加入二苯甲酮亚胺(0.26mL，1.6mmol)、化合物(v)(160mg，0.30mmol)、叔丁醇钠(150mg，1.56mmol)，于110℃搅拌13小时。放冷至室温后，利用硅藻土对反应混合物进行过滤，将溶剂蒸馏除去。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷/三乙胺＝10/88/2)对残余物进行纯化，得到化合物(y)的粗产物。进而，利用二氯甲烷/己烷对粗产物进行再沉淀，由此，以黄色固体的形式得到化合物(y)(190mg，收率67％)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ/ppm＝7.66(d，8H)，7.38(t，4H)，7.33-7.27(m，12H)，7.19(t，8H)，6.85(d，8H)，6.20(s，4H)，6.09(4H).
<经氨基修饰的前体(化合物(z))的合成>
加入化合物(y)(46mg，50μmol)、四氢呋喃(3.0mL)、2.0M盐酸(0.1mL)，于常温搅拌3小时。从反应液中将溶剂蒸馏除去，并进行过滤，从而以淡棕色的固体的形式得到化合物(z)(21mg，100％)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)：δ/ppm＝6.67(s)，6.55(s)，3.7(s，broad).
〔FLAP前体的合成8]
Figure BDA0002660269220000461
(a)将乙炔二甲酸二甲酯(1.0当量)和2，3-二甲基-1，3-丁二烯(1.0当量)溶解于甲苯中，于70℃搅拌18小时。接下来，添加DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌；1.1当量)，于70℃搅拌6小时。
(b)加入NBS(N-溴琥珀酰亚胺；2.2当量)、BPO(过氧化苯甲酰；5mol％)和α，α，α-三氟甲苯，于100℃搅拌10小时，由此得到化合物4。
(c)加入CuI(2.0当量)、n-Bu4NI(2.0当量)、Cs2CO3(2.1当量)、TMS(三甲基甲硅烷基)乙炔(5.0当量)、MeCN，于50℃搅拌20小时。
(d)加入AgNO3(10当量)、CH2Cl2/丙酮/H2O，于室温搅拌1小时。接下来，添加过量的浓盐酸，于室温搅拌1小时，由此得到化合物5。
(e)加入Zn(50mol％)、NiBr2(dme；1,2-二甲氧基乙烷)(25mol％)和THF/H2O，于60℃搅拌2小时。接下来，加入DDQ(4.2当量)、甲苯，于室温搅拌30分钟，由此得到化合物6。
(f)加入Br2(1.1当量)和CH2Cl2，于40℃搅拌2小时。接下来，加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；10当量)、苯，于80℃搅拌1小时。
(g)加入MeB(OH)2(4.0当量)、K3PO4(4.0当量)、PPh3(40mol％)、Pd(OAc)2(10mol％)和THF，并回流24小时。
(h)加入LiAlH4(4.5当量)和THF，于60℃搅拌4小时。
(i)加入(COCl)2(4.4当量)、DMSO(8.8当量)和CH2Cl2，于-78℃搅拌6小时。然后，加入NEt3(35当量)，于0℃搅拌2小时。
(j)加入马来酰亚胺(化合物11)(2.4当量)、PBu3(2.6当量)、DBU(0.20当量)和1,2-二氯乙烷，于80℃搅拌40小时，由此得到FLAP前体化合物(FLAP2)。
[FLAP的合成]
<实施例1a>
[化学式31]
Figure BDA0002660269220000481
<N-(4-羟基-2，6-二异丙基苯基)马来酰亚胺(化合物(I))的合成>
在氩气氛下，使4-氨基-3，5-二异丙基苯(依据Advanced Synthesis&Catalysis，2014，356，p460-474所记载的方法来合成；2.8g，14mmol)、马来酸酐(1.7g，17mmol)溶于乙酸(70mL)中，于110℃搅拌14小时。然后，利用乙酸对反应混合物进行稀释，并使用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行萃取，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，然后将溶剂蒸馏除去。将所得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化后，使用己烷进行重结晶，由此，以白色固体的形式得到化合物(I)(3.08g，79％)。化合物(I)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)6.87(s、2H)、6.69(s、2H)、4.80(s、1H)、2.56(sept、J＝6.9Hz、2H)and 1.13(d、J＝6.9Hz、12H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)171.0、157.1、149.5、134.4、119.0、111.2、29.5 and 24.0；HR-APCITOF-MS(m/z)found 273.1358、calcdfor C16H19NO3：273.1365[M].
<N-(2，6-二异丙基-4-(四氢吡喃氧基)苯基)-马来酰亚胺(化合物(II))的合成>
在氩气氛下，将化合物(I)(3.1g，11mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓(310mg，1.2mmol)溶于二氯甲烷(85mL)中，于0℃加入3，4-二氢-2H-吡喃(2.9mL，33mmol)，于常温搅拌12小时。在反应溶液中加入水，利用饱和食盐水进行清洗，然后将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去。利用二氯甲烷和己烷的混合溶剂进行重结晶，由此，以白色粉末的形式得到化合物(II)(3.86g，96％)。化合物(II)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)6.92(s、2H)、6.86(s、2H)、5.45(m、1H)、3.92(m、1H)、3.63(m、1H)、2.57(sept、J＝6.9Hz、2H)、2.02(m、1H)、1.87(m、2H)、1.67-1.69(m、2H)、1.62-1.63(m、1H)and 1.13(d、J＝6.9Hz、12H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)170.9、158.7、148.9、134.4、119.5、111.2、96.3、61.9、30.5、29.5、25.4、24.0 and 18.7.
<化合物(IV)的合成法>
在氩气氛下，将化合物(II)(560mg，1.6mmol)溶于1，2-二氯乙烷(12mL)中，于0℃加入三丁基膦(410μL，1.7mmol)，于常温搅拌30分钟。于0℃向该反应溶液中加入化合物(III)(依据Journal of Materials Chemistry C，2017，5，p5248-5256所记载的方法来合成；270mg，0.65mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(10mL)，然后，加入二氮杂双环十一碳烯(20μL，0.13mmol)。于80℃将反应溶液搅拌15小时。向反应溶液中加入水，并利用饱和食盐水进行清洗后，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/己烷/乙酸乙酯＝1/1/1)进行纯化，由此，以黄色固体的形式得到化合物(IV)(140mg，20％)。化合物(IV)的光谱数据如下所述。1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)8.55(s、4H)、8.54(s、4H)、7.94(s、4H)、7.24(s、4H)、6.98(s、4H)、5.49(m、2H)、3.95(m、2H)、3.64(m、4H)、2.71(sept、J＝6.9Hz、4H)、2.04(m、2H)、1.87(m、4H)、1.71-1.70(m、4H)、1.60-1.62(m、2H)and 1.15(d、J＝6.9Hz、24H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)168.1、158.9、148.5、136.7、133.4、132.5、132.3、129.9、128.6、126.7、120.8、112.1、96.4、62.0、30.6、29.7、25.5、24.1 and 18.8(由于一部分信号被覆盖，因此，对于20个碳原子而言观测到19个峰)。
<两末端OH修饰FLAP(化合物(V))的合成>
使化合物(IV)(140mg，0.13mmol)溶于二氯甲烷(30mL)和甲烷(10mL)中，加入三氟乙酸(2.0mL，0.16mmol)，于常温搅拌4小时。向反应溶液中加入水，利用饱和食盐水进行清洗后，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化，进而，利用二氯甲烷和己烷的混合溶剂来进行重结晶，由此，以黄色固体的形式得到化合物(V)(110mg，92％)。化合物(V)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)8.55(m、8H)、7.94(s、4H)、7.24(s、4H)、6.75(s、4H)、4.83(s、4H)、2.70(sept、J＝6.9Hz、4H)and 1.14(d、J＝6.9Hz、24H)；13C NMR(150MHz、DMSO-d6)δ(ppm)167.5、158.6、147.9、136.1、133.1、131.9、131.4、130.0、128.3、126.6、125.7、118.4、110.5、28.6 and 23.5.
<实施例1b>
[化学式32]
Figure BDA0002660269220000501
<在环A上具有取代基的、两末端OH修饰FLAP(化合物(V’))的合成>
为了得到化学式32所记载的“FLAP2：R＝Me”所示的、FLAP的两末端被作为聚合基团的OH基进行修饰而得的FLAP即化合物(V’)，代替化学式32所记载的化合物(11)(即，N-(2,6-二异丙基苯基)-马来酰亚胺)而使用(a)化学式31所记载的化合物(II)(即，N-(2,6-二异丙基-4-(四氢吡喃氧基)苯基)-马来酰亚胺)或(b)以下所示的化学式33所记载的化合物(IX)(即，N-(4-(1,3-二甲氧基丙基)-2,6-二异丙基苯基)-马来酰亚胺)，除此以外，使用与在化学式32中所记载的方法相同的方法将具有保护基的OH基导入到在环A上具有取代基的FLAP的两末端。对于所得的、于在环A上具有取代基的FLAP的两末端导入有具有保护基的OH基的化合物，使用与(a)用于由化学式31所记载的化合物(IV)得到化合物(V)的脱保护反应或(b)以下所示的用于由化学式33所记载的化合物(X)得到化合物(XI)的脱保护反应相同的方法，对前述保护基进行脱保护，由此，得到在环A上具有取代基的、两末端被作为聚合基团的OH基进行修饰了的FLAP即化合物(V’)。
<实施例2>
[化学式33]
Figure BDA0002660269220000521
<2-(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)丙二酸二乙酯(化合物(VI))的合成>
在氩气氛下，使4-碘-2，6-二异丙基苯胺(依据Dalton Transaction，2012，41，p6803-6812所记载的方法来合成；6.1g，20mmol)、碘化铜(290mg，1.5mmol)、碳酸铯(9.8g，30mmol)、2-苯基苯酚(510mg，3.0mmol)溶于四氢呋喃(20mL)，加入丙二酸二乙酯(6.1mL，40mmol)，于70℃搅拌24小时。向反应溶液中加入水，并利用乙酸乙酯进行稀释，利用饱和食盐水进行清洗后，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷)进行纯化，以棕色的油状物的形式得到化合物(VI)(4.0g，55％)。化合物(VI)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)7.04(s、2H)、4.50(s、1H)、4.25-4.16(m、4H)、3.75(s、2H)、2.90(sept、J＝6.9Hz、2H)and 1.28-1.25(m、18H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)169.0、140.4、132.4、124.0、122.6、61.6、58.0、28.2、22.5 and 14.2.
<2-(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)丙烷-1，3-二醇(化合物(VII))的合成>
在氩气氛下，在氢化铝锂(400mg，10mmol)的四氢呋喃悬浮液(10mL)中，于0℃加入化合物(VI)(1.5g，4.2mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，于常温搅拌4小时。加入硫酸钠水溶液后，对悬浮液进行过滤而将铝盐除去，将滤液通入到硅胶柱(洗脱液：乙酸乙酯)中，得到粗产物。利用二氯甲烷和己烷的混合溶剂进行重结晶，由此，以白色固体的形式得到化合物(VII)(910mg，87％)。化合物(VII)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)6.87(s、2H)、3.98-3.94(m、2H)、3.91-3.88(m、2H)、3.70(s、2H)、3.03(tt、J＝7.8、5.4Hz、1H)、2.92(sept、J＝6.6Hz、2H)、1.92(t、J＝5.4Hz、2H)and 1.26(d、J＝6.6Hz)、12H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)139.4、133.0、128.7、122.4、66.5、49.7、28.1 and 22.5；HR-APCI TOF-MS(m/z)found 252.1968、calcd forC15H25NO2：252.1958[M+H]+.
<4-(1，3-二甲氧基丙基)-2，6-二异丙基苯胺(化合物(VIII))的合成>
在氩气氛下，在氢化钠(60％，分散于液体石蜡中，400mg，10mmol)和碘甲烷(450μL，7.2mmol)的四氢呋喃悬浮液(9.0mL)中，于0℃加入化合物(VI)(900mg，3.6mmol)的四氢呋喃(4.5mL)溶液，于常温搅拌1小时。将反应溶液利用乙酸乙酯(20mL)进行稀释后，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/己烷/醚＝1/1/1)进行纯化，以棕色的油状物的形式得到化合物(VIII)(930mg，93％)。化合物(VIII)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)6.92(s、2H)、3.63(dd、J＝9.2、6.8Hz、2H)、3.57(dd、J＝9.7、6.4Hz、2H)、3.39(s、6H)、3.06(tt、J＝9.2、6.4Hz、1H)、2.91(sept、J＝6.9Hz、2H)、and 1.27(d、J＝6.9Hz、12H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)139.1、132.4、130.5、122.4、74.5、59.0、45.8、28.1 and 22.5；HR-APCI TOF-MS(m/z)found 280.2271、calcd forC17H29NO2：280.2271[M+H]+.
<N-(4-(1，3-二甲氧基丙基)-2，6-二异丙基苯基)-马来酰亚胺(化合物(IX))的合成>
在氩气氛下，将化合物(VIII)(1.0g，3.7mmol)和马来酸酐(720mg，7.4mmol)溶于乙酸(2.2mL)中，于常温搅拌10小时。然后，将硫酸(95％，370μL)和乙酸酐(180μL)加入到反应溶液中，加热至60℃，并搅拌10小时。向反应溶液中加入水，并利用乙酸乙酯进行稀释，利用饱和食盐水进行清洗后，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/醚＝6/1)进行纯化，以白色固体的形式得到化合物(IX)(1.1g，80％)。化合物(IX)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)7.12(s、2H)、6.88(s、2H)、3.67-3.64(m、2H)、3.63-3.60(m、2H)、3.35(s、6H)、3.13(tt、J＝7.2、6.0Hz、1H)、2.59(sept、J＝6.9Hz、2H)and 1.15(d、J＝6.9Hz、12H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)170.8、147.2、142.9、134.4、124.5、124.0、74.0、59.0、46.4、29.4、and 24.1；HR-APCI TOF-MS(m/z)found 359.2096、calcdfor C21H29NO4：359.2097[M+H]+.
<化合物(X)的合成>
在氩气氛下，将化合物(IX)(680mg，1.90mmol)溶于1，2-二氯乙烷(30mL)中，于0℃加入三丁基膦(510μL，2.1mmol)，于常温搅拌30分钟。然后，于0℃向反应溶液中加入化合物(III)(330mg，0.79mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(15mL)，加入二氮杂双环十一碳烯(24μL，0.16mmol)，于80℃搅拌12小时。向反应溶液中加入水，然后利用饱和食盐水进行分液，将有机层通入到无水硫酸钠中进行脱水，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷/醚＝5/1)进行纯化，以黄色固体的形式得到化合物(X)(208mg，25％)。化合物(X)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)8.55(s、4H+4H)、7.94(s、4H)、7.24(s、4H)、7.16(s、4H)、3.70-3.67(m、4H)、3.66-3.63(m、4H)、3.37(s、12H)、3.16(tt、J＝7.2、6.0Hz、2H)、2.72(sept、J＝6.8Hz、4H)and 1.15(d、J＝6.8Hz、24H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)167.9、146.7、142.8、136.6、133.4、132.4、132.2、129.8、128.4、126.64、126.59、125.9、123.8、76.9、59.1、46.4、29.5、and 24.0.
<化合物(XI)的合成>
在氩气氛下，将化合物(X)(170mg，0.16mmol)溶于二氯甲烷(12mL)中，于-78℃加入三溴化硼的二氯甲烷溶液(1.0M，2.48mL)，一边缓慢地恢复至常温，一边搅拌4小时。向反应溶液中加入水后，利用饱和食盐水进行分液，将有机层通入到无水硫酸钠中而进行脱水，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。将粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：醚)进行纯化，以黄色固体的形式得到化合物(XI)(21mg，13％)。化合物(XI)的光谱数据如下所述。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ(ppm)8.55(m、8H)、7.94(s、4H)、7.24(s、4H)、7.16(s、4H)、3.70-3.67(m、4H)、3.66-3.63(m、4H)、3.37(s、12H)、3.16(tt、J＝7.2、6.0Hz、2H)、2.72(sept、J＝6.8Hz、4H)and 1.15(d、J＝6.8Hz、24H)；13C NMR(150MHz、CDCl3)δ(ppm)167.9、146.7、142.8、136.6、133.4、132.4、132.2、129.8、128.4、126.64、126.59、125.9、123.8、76.9、59.1、46.4、29.5、and 24.0.
<实施例3>
[化学式34]
Figure BDA0002660269220000561
<N-(2,6-二异丙基苯基)-1,6-双(4-甲氧基苯氧基)-9-溴苝-3,4-二甲酰亚胺(化合物(XII))的合成>
将N-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,9-三溴苝-3,4-二甲酰亚胺(依据Journal ofMaterials Chemistry，1998，8，p2357-2369所记载的方法来合成，0.50g，0.70mmol)、碳酸钾(K2CO3；0.21g，1.5mmol)、4-甲氧基苯酚(0.16g，1.3mmol)放入到Schlenk瓶中，并溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(15mL)中，在氮气氛下于80℃搅拌3.5小时。使反应液恢复至常温，并加入到浓盐酸(15mL)和水(30mL)的混合液中。将所析出的沉淀物进行过滤并干燥，利用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/二氯甲烷＝1/2，v/v)进行纯化，由此，以红色固体的形式得到化合物(XII)(0.18g，31％)。化合物(XII)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3、600MHz)：δ9.40(dd、J＝7.8Hz、J＝0.9Hz、1H)、9.17(d、J＝8.4Hz、1H)、8.35(dd、J＝7.8Hz、J＝0.9Hz、1H)、8.25(s、1H)、8.24(s、1H)、7.90(d、J＝8.4Hz、1H)、7.71(t、J＝8.4Hz、1H)、7.43(t、J＝7.8Hz、1H)、7.28(d、J＝8.4Hz、1H)、7.10-7.07(m、4H)、6.95-6.93(m、4H)、3.82(s、6H)、2.70-2.67(m、2H)、1.12(d、J＝6.8Hz、12H)；13C NMR(CDCl3、150MHz)：δ163.26、163.24、156.76、156.74、154.68、154.60、149.15、149.07、145.78、132.18、131.65、131.14、131.08、130.81、129.55、129.43、129.40、128.80、128.28、127.96、127.78、126.24、126.12、125.43、124.03、123.70、123.59、122.78、122.03、122.00、120.56、120.54、115.62、55.88、29.23、24.14.
<化合物(XIII)的合成>
使N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-双(4-甲氧基苯氧基)-9-溴苝-3，4-二甲酰亚胺(0.18g，0.22mmol)、双(频哪醇合)二硼((BPin)2；90mg，0.35mmol)、乙酸钾(70mg，0.67mmol)、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf)；10mg，13μmol)在Schlenk瓶中进行真空干燥，加入1，4-二氧杂环己烷(7mL)后，进行冷冻脱气。然后，在氮气氛下，于70℃搅拌24小时。将反应溶液放冷至常温，将溶剂蒸馏除去。将残余物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/二氯甲烷＝1/2，v/v)进行纯化，由此，以红色固体的形式得到化合物(XIII)(0.15g，82％)。化合物(XIII)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3、600MHz)：δ9.36(d、J＝7.8Hz、1H)、9.32(d、J＝8.4Hz、1H)、8.92(d、J＝8.4Hz、1H)、8.300(s、1H)、8.298(s、1H)、8.22(J＝7.8Hz、1H)、7.67(t、J＝8.4Hz、1H)、7.45(t、J＝7.8Hz、1H)、7.30(d、J＝7.8Hz、2H)、7.10-7.07(m、4H)、6.94-6.92(m、4H)、3.82(s、6H)、2.75-2.72(m、2H)、1.46(s、12H)、1.16(d、J＝6.8Hz、12H)；13C NMR(CDCl3、150MHz)：δ163.30、156.48、156.45、154.50、154.21、149.41、145.78、137.19、136.18、131.95、131.14、130.90、130.26、129.48、129.28、128.68、127.72、127.59、127.45、127.09、127.02、124.08、124.02、123.98、123.00、121.97、121.39.120.33、120.13、115.48、84.19、55.82、29.18、25.08、24.12.
<化合物(XV)的合成>
在Schlenk瓶中，使化合物(XIII)(0.15g，0.18mmol)、化合物(f)(34mg，0.078mmol)、乙酸钯(II)(1.9mg，8.4μmol)、2-环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯(XPhos；7.8mg，16μmol)、磷酸三钾(K3PO4；84mg，0.40mmol)、水(25μL)溶于四氢呋喃(6.0mL)中，进行冷冻脱气。然后，在氮气氛下，于60℃搅拌一夜。将反应溶液放冷至常温，将溶剂蒸馏除去。将残余物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷)进行纯化，由此，以红色固体的粗产物的形式得到异构体的混合物(XIV)。
使所得的异构体的混合物(XIV)和PdCl2(PCy3)2(11mg，15μmol)在Schlenk瓶中进行真空干燥。加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(53μL，0.35mmol)和二甲基乙酰胺(2.7mL)，并进行真空脱气。在氮气氛下，将反应液于140℃搅拌22小时。将反应液放冷至常温后，加入甲醇(20mL)，对所析出的沉淀物进行过滤。将所得的沉淀物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷)和再循环HPLC(洗脱液：氯仿)进行纯化后，进一步利用氯仿/甲醇混合溶剂进行再沉淀，利用氯仿对滤出的固体进行清洗，由此，以蓝色固体的形式得到化合物(XV)(2.2mg，1.6％)。化合物(XV)的光谱数据如下所述。
1H NMR(CDCl3、600MHz)：δ9.52(d、J＝8.4Hz、4H)、8.26(s、4H)、8.17(s、4H)、8.05(d、J＝8.4Hz、4H)、7.71(s、4H)、7.42(d、J＝8.4Hz、2H)、7.27(d、J＝7.8Hz、4H)、7.13-7.11(m、12H)、6.94(d、J＝9.0Hz、8H)、3.82(s、12H)、2.70-2.67(m、4H)、1.11(d、J＝6.8Hz、24H).
<化合物(XVI)的合成>
使化合物(XV)(5.0mg，2.8μmol)溶于脱水二氯甲烷(2.5mL)中，在氮气氛下，加入三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，0.10mL，0.10mmol)，于常温搅拌2小时。利用氮气流使二氯甲烷蒸发后，加入甲醇(2.5mL)和水(2.5mL)。将所得的悬浮液加热1分钟后将其放冷，使用水进行滤出，并进行真空干燥，由此，以紫色固体的形式得到化合物(XVI)(4.3mg，90％)。化合物(XVI)的光谱数据如下所述。
1H NMR(DMSO-d6、at 120℃、600MHz)：δ9.52-9.51(m、4H)、9.1l(br、4H)、8.42(br、4H)、8.29-8.28(m、4H)、8.10(br、4H)、7.84(br、4H)、7.43-7.39(m、2H)、7.29-7.27(m、4H)、7.15-7.13(m、12H)、6.91-6.89(m、8H)、2.67-2.65(m、4H)、1.06-1.04(m、24H).
<实施例4>
[在聚氨酯的交联点加入有FLAP的高分子膜的合成]
将在实施例3中合成的微量化合物(XVI)和聚四氢呋喃(Mn～650，2.09g)在烧瓶中在真空下进行干燥后，加入脱水二甲基甲酰胺4.1mL而使其溶解。进而，加入六亚甲基二异氰酸酯(0.78mg，4.86mmol)、三乙醇胺(0.15mL，148mg，1.12mmol)并进行搅拌后，加入二月桂酸二丁基锡(7滴)，于室温搅拌5分钟。使所得的粘稠液态混合物流入到按照膜试验片进行了赋型的聚四氟乙烯铸模中，在氮气氛下，于常温放置2天，使其进行聚合反应。然后，对铸模进行一夜的真空干燥，从而制作出膜状聚氨酯。将膜试验片连同铸模一起在1，4-二氧杂环己烷溶剂中浸渍1天而进行清洗，将从铸模脱离的膜试验片从溶剂中取出，并对其再进行一夜的真空干燥，得到红色发光性的FLAP交联聚氨酯膜。
[光稳定性的确认]
<实施例5>
对于光稳定性的实验而言，将化合物(k)溶解于未进行脱气的二氯甲烷溶剂中，制成初始浓度24μM的溶液。将该溶液放入到1cm见方的荧光测定用石英皿中，并加盖。
接下来，将波长365nm的UV-LED固定于距离石英皿10cm的位置，一边对石英皿中的溶液进行搅拌，一边连续照射UV光(照射强度：40mW/cm2)。每隔10分钟测定荧光光谱(激发波长：365nm)，从而对因光分解所致的荧光衰减的速度进行测定。将测定结果示于图5。
<比较例1>
将环辛四烯环稠合蒽酰亚胺二聚体(Chem.Eur.J.2014，20，2193-2200所记载的“化合物3d”。结构参见图5)制成初始浓度12μM的二氯甲烷溶液，除此以外，利用与实施例5相同的方法，测定荧光光谱。将结果示于图5。
如图5所示，在比较例1中，在2小时的UV照射下，荧光强度显著地衰减，与此相对，在实施例5中，依然保持高荧光强度。由以上结果可知，相较于以往的化合物而言，实施方式所涉及的新型FLAP的光稳定性进一步提高。
<实施例6>
代替实施例5的使用了溶剂的实验，而将化合物(k)以1nM～100nM的低浓度掺杂于高分子薄膜(Zeonex，膜厚100nm左右)中，并以36W/cm2的强度进行光照射，对此时的荧光的衰减速度进行测定。将结果示于图6。
<比较例2>
代替化合物(k)而使用环辛四烯环稠合蒽酰亚胺二聚体(上述专利文献3的实施例1的化合物A1)，除此以外，利用与实施例6相同的方法进行评价。将结果示于图7。
首先，如图7所示，在比较例2中，以36W/cm2的强度开始光照射后，在0.5秒后，大部分的亮点消失。另一方面，在实施例6中，如图6所示，即使在照射10秒后，也能够确认到明确的亮点。进而，对各亮点处的荧光光谱进行测定，结果形状与甲苯溶液中的荧光光谱一致，由此可知，单一分子荧光成像具备充分的光稳定性和荧光量子产率。
[用于制造FLAP前体的中间体的合成例]
[化学式35]
Figure BDA0002660269220000601
在(5-溴-2-氟苄基)三苯基溴化鏻((5-bromo-2-fluorobenzyl)triphenylphosphonium bromide)(2.0g，3.77mmol)的THF溶液中，加入t-BuOK(423mg，3.77mmol)，于0℃搅拌30分钟后，加入5-溴-2-羟基苯甲醛(5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde)(51.7mg，1.72mmol)，于25℃搅拌16小时。在反应溶液中加入稀盐酸而使反应停止后，使用二氯甲烷进行分液，对由此得到的有机层进行萃取，并将溶剂蒸馏除去。将二氯甲烷/己烷(体积比1∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱法对残余物进行纯化。其结果，除了作为主产物的(E)-4-溴-2-(5-溴-2-氟苯乙烯基)苯酚((E)-4-bromo-2-(5-bromo-2-fluorostyryl)phenol)(430mg，收率66％)以外，还得到作为目标的具有7元环结构的2，8-二溴二苯并[b，f]氧杂环庚三烯(2，8-dibromodibenzo[b，f]oxepine)(110mg，收率18％)。光谱数据如下所述。
1H NMR：δ/ppm(氘代氯仿中7.39(dd，J＝8.7，2.3Hz，2H)，7.29(d，J＝2.3Hz，2H)，7.02(d，J＝8.7Hz，2H)，6.63(s，2H).13C NMR：δ/ppm(氘代氯仿中)156.26，132.92，132.15，132.08，130.04，123.10，118.04.
需要说明，(E)-4-溴-2-(5-溴-2-氟苯乙烯基)苯酚((E)-4-bromo-2-(5-bromo-2-fluorostyryl)phenol)的化合物的光谱数据如下所述。
1H NMR：δ/ppm(氚代氯仿中)7.74(dd，J＝6.6，2.4Hz，1H)，7.69(d，J＝2.4Hz，1H)，7.34(d，J＝16.5Hz，1H)，7.34(ddd，J＝4.4，4.2，2.4Hz，1H)，7.26(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.18(d，J＝16.5Hz，1H)，6.97(dd，J＝9.9，8.4Hz，1H)，6.71(d，J＝7.8Hz，1H)，4.92(s，1H).
[化学式36]
Figure BDA0002660269220000611
将2，8-二溴二苯并[b，f]氧杂环庚三烯(2，8-dibromodibenzo[b，f]oxepine)(100mg，0.284mmol)的THF溶液冷却至-98℃，加入n-BuLi的正己烷溶液(0.18mol/L，1.6mL，0.29mmol)，于-98℃搅拌30分钟后，加入二甲基甲酰胺(0.22mL，2.8mmol)，经30分钟升温至25℃。在反应溶液中加入水使反应终止，然后使用二氯甲烷进行分液，对由此而得的有机层进行萃取，并将溶剂蒸馏除去。将二氯甲烷/己烷(体积比4∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱法对残余物进行纯化。其结果，得到8-溴二苯并[b，f]氧杂环庚三烯-2-甲醛(8-bromodibenzo[b，f]oxepine-2-carbaldehyde)(75.7mg，收率88％)。光谱数据如下所述。
1H NMR：(氚代氯仿中)δ/ppm 9.94(s，1H)，7.83(dd，J＝8.4，1.8Hz，1H)，7.69(d，J＝2.4Hz，1H)，7.41(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.30(d，J＝1.8Hz，1H)，7.28(d，J＝8.4Hz，1H)，7.05(d，J＝8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝11.5Hz，1H)，6.66(d，J＝11.5Hz1H).13C NMR：δ/ppm(氘代氯仿中)190.76，162.01，155.83，133.80，133.09，132.22，132.10，131.81，131.36，131.05，130.38，130.13，123.29，122.47，118.41.
与上述的反应同样地，使用2当量的n-BuLi，使DMF发挥作用，由此能够合成二苯并[b，f]氧杂环庚三烯-2，8-二甲醛(dibenzo[b，f]oxepine-2，8-dicarbaldehyde)。进而，使NaBH4发挥作用使醛还原而转化为醇，由此，能够得到具有作为聚合基团的羟基的二苯并[b，f]氧杂环庚三烯-2，8-二基二甲醇(dibenzo[b，f]oxepine-2，8-diyldimethanol)。另外，通过实施与在中央具有8元环结构的FLAP的情况同样的化学转化，从而能够合成在中央的7元环上导入甲基而成的(10-甲基二苯并[b，f]氧杂环庚三烯-2，8-二基)二甲醇((10-methyldibenzo[b，f]oxepine-2，8-diyl)dimethanol)。这样地进行操作，从而得到用于制造FLAP前体的中间体。接下来，通过在该中间体上导入用于形成阻碍聚集的部分结构的取代基、以及进一步根据需要的用于形成具有聚合性的部分结构的取代基，从而得到FLAP前体。需要说明，由在两末端具有羟基的单体得到聚氨酯的方法遵照在中央具有8元环结构的FLAP的情况进行。
[化学式37]
Figure BDA0002660269220000621
进而，作为导入聚合基团的方法，可举出以下的其他方法。
[化学式38]
Figure BDA0002660269220000631
将2，8-二溴二苯并[b，f]氧杂环庚三烯(2，8-dibromodibenzo[b，f]oxepine)(78.0mg，0.221mmol)、氯化铜(II)(1.5mg，0.011mmol)、碳酸钾(91.2mg，0.659mmol)的乙二醇溶液(1.0mL)于130℃搅拌5小时后，向反应溶液中加入水而使反应终止，使用二氯甲烷进行分液，对由此而得的有机层进行萃取，并将溶剂蒸馏除去。将二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比1∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱法对残余物进行纯化。其结果，得到2，2’-(二苯并[b，f]氧杂环庚三烯-2，8-二基双(氧代))双(1-乙醇)(2，2’-(dibenzo[b，f]oxepine-2，8-diylbis(oxy))bis(ethan-1-ol))(30.0mg，收率43％)。光谱数据如下所述。
1H NMR：(氘代氯仿中)δ/ppm 7.09(d，J＝9.2Hz，2H)，6.84(dd，J＝9.2，2.8Hz，2H)，6.70(d，J＝2.8Hz，2H)，6.67(s，2H)，7.05(d，J＝8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝11.5Hz，1H)6.66(d，J＝11.5Hz，1H)，4.04(dd，J＝4.8，4.2Hz，4H)，3.94(m，4H)，1.95(dd，J＝6.6，6.0Hz，2H).
13C NMR：δ/ppm(氘代氯仿中)155.64，151.92，131.23，130.43，122.01，115.99，114.77，69.89，61.62.
产业上的可利用性
通过使用实施方式所示的化合物，从而可得到相较于以往的FLAP而言荧光量子产率更高且光稳定性更高的分子。因此，可以将该化合物和包含化合物的高分子化合物用作粘度探针等的测定用材料。

Claims (15)

1.下述通式(1)所示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002660269210000011
通式(1)中的符号如下所述，
A表示可具有取代基的7元环或8元环结构，A和与A键合的苯环形成共轭体系，
Y1和Y2各自独立地表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基、形成环的原子数为5～8的杂环式化合物基团的取代基；在具有多个取代基Y1、Y2的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同，
a1表示所述取代基Y1的数量，a2表示所述取代基Y2的数量，
Y3表示选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为2～20的羧酸酯基、羧基、羟基、氰基的取代基；在具有多个取代基Y3的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同，
b表示所述取代基Y3的数量，
m和n各自独立地表示0以上且3以下的整数；需要说明，在m为1以上且3以下的整数的情况下，可以在m所规定的结构部分进行Y1取代；同样地，在n为1以上且3以下的整数的情况下，可以在n所规定的结构部分进行Y2取代，
B1和B2各自独立地表示下述通式(2-1)～(2-3)所示的任意结构，
[化学式2]
Figure FDA0002660269210000021
通式(2-1)～(2-3)中的符号如下所述，
C1表示包含环状烃化合物的结构，
C2和C3各自表示包含环状烃化合物的结构，但也可以不具有包含环状烃化合物的结构；在C2和C3不具有包含环状烃化合物的结构的情况下，D2、D3、E2和E3配置于通式(1)所示的化合物的骨架上，
D1、D2和D3表示阻碍聚集的部分结构，
E1、E2和E3表示具有聚合性的部分结构，
Z1各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基，可以与C1形成环；在具有多个取代基Z1的情况下，各取代基彼此可以相同也可以不同，
c表示取代基Z1的数量，
Z2和Z3各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、氰基的取代基；Z2和Z3各自独立地可以与C2形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述A由下述通式(3)或(4)所示，
[化学式3]
Figure FDA0002660269210000031
通式(4)中，Q表示O原子、S原子、Se原子、或具有烷基作为取代基的N原子、P原子。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述B1和B2具有以下通式(5-1)～(5-3)中的任意结构，
[化学式4]
Figure FDA0002660269210000032
通式(5-2)中的Z4与所述Z2和Z3相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，所述E1、E2和E3为能够进行聚合的取代基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，所述D1、D2和D3具有以下结构中的任意结构，
[化学式5]
Figure FDA0002660269210000041
R1～R7表示H、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基、F、Cl、Br、I、CF3、CCl3、CN、OCH3；R1～R7可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其中，所述E1、E2和E3为下述(E-1)～(E-18)中的任意基团，
[化学式6]
Figure FDA0002660269210000042
所述式(E-12)和(E-13)中，X表示酰胺或酯，但也可以不包含X；所述式(E-12)和(E-13)中的R1与权利要求5的R1相同；另外，式(E-1)～(E-18)中的R表示碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数为6～20的芳基，但式(E-1)～(E-11)中也可以不包含R；●表示D1、D2或D3。
7.根据权利要求3所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述B1和B2具有所述通式(5-1)和(5-2)中的任意结构。
8.根据权利要求3所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述B1和B2具有所述通式(5-3)的结构，
所述通式(1)所示的化合物的m和n为0或3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，
在m为0的情况下，a1表示0～3的整数，
在m为1以上且3以下的整数的情况下，a1表示取决于0～m这个数值的、可进行的Y1取代的整数；
在n为0的情况下，a2表示0～3的整数，
在n为1以上且3以下的整数的情况下，a2表示取决于0～n这个数值的、可进行的Y2取代的整数；
所述b表示0以上且4以下的整数。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述A为所述通式(4)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，所述b为1以上且4以下的整数。
12.高分子化合物，其是使权利要求1～11中任一项所述的化合物聚合而成的。
13.根据权利要求12所述的高分子化合物，其中，在所述高分子化合物中，所述化合物介由氨基甲酸酯键而键合于所述高分子化合物中。
14.根据权利要求12或13所述的高分子化合物，其中，在所述高分子化合物的主链中包含所述化合物所具有的化学结构。
15.根据权利要求12或13所述的高分子化合物，其具有由所述化合物所具有的化学结构形成的交联部位。
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