TW201837013A - 順式二苯乙烯／芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件 - Google Patents

順式二苯乙烯／芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件 Download PDF

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Abstract

一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構： 其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構， 其中，R1至R4、R6、R8至R11及R13至R18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或芳香基，R7及R12係選自於分 別獨立之氫原子、芳香基二芳香胺基、氰基、芳香雜環基(如砒啶基及嘧啶基)的其中之一。

Description

順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件
本發明係關於一種發光材料及發光元件，特別關於一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中以產生光線。
另外，就光的三原色(紅光、綠光與藍光)而言，發藍光的材料其分子能隙(energy gap)要比發紅光與發綠光的來的大，因此藍光材料通常都是共軛片段較短且結構較為簡單的平面芳香環分子，而這類材料的分子熱穩定性較差，導致元件壽命較短。又，分子結構趨近平面亦容易 相互堆疊，形成同質激發複合體(excimer)，進而影響元件的光色與發光效率。因此，這類材料通常只能以摻雜於主體材料的方式應用於有機發光二極體元件上，而降低了其應用價值。
再者，有機發光層的材料選擇，除了能階的匹配之外，還需要具有高熱裂解溫度，以避免高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，具有高發光效率以及良好的熱穩定性與成膜性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有高發光效率以及良好的熱穩定性與成膜性之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件。
為達上述目的，依據本發明之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構：
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，
其中，R1至R4、R6、R8至R11及R13至R18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或芳香基，R7及R12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基(如砒啶基及嘧啶基)的其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)、化學式(4b)或化學式(5)之結構：
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的玻璃轉換溫度係介於234℃至259℃之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的熱裂解溫度係介於469℃至492℃之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的氧化電位係介於0.33V與1.03V之間，且其還原電位係介於-1.77V與-2.13V之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的最高佔有分子軌道能階(EHOMO)係介於-5.1eV與-5.8eV之間，且其最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)係介於-2.7eV與-3.0eV之間。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，有機發光單元配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示的一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，
其中，R1至R4、R6、R8至R11及R13至R18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或芳香基，R7及R12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基(如砒啶基及嘧啶基)的其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3 ~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)、化學式(4b)或化學式(5)之結構：
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中有機發光層配置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中電洞注入層至電子注入層之間依序配置電洞傳輸層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，有機發光層包含順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
在一實施例中，有機發光層包括一主體材料及一客體材料，主體材料包含順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
承上所述，本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，是將順式二苯乙烯與笏9號位置的碳原子在雙重鄰位進行混成，藉此將順式二苯乙烯結構固定，防止其異構化的發生，並在其2、3號及7、8號碳位置上稠合兩個茚基，形成的結構具有立體阻礙，可抑制堆疊效應。另外，順式二苯乙烯具有高螢光量子產率，引入螺旋芴基團和雙茚基稠合系統，更加提升整體材料的熱穩定性以及成膜性，俾使本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料能在有機發光二極體元件上有良好的應用。
100、200、300‧‧‧有機發光二極體元件
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞注入層
164‧‧‧電洞傳輸層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第二實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖2為本發明第三實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖3為本發明第四實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料
依據本發明第一實施例揭露之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構：
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，
其中，R1至R4、R6、R8至R11及R13至R18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或芳香基，R7及R12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基(如砒啶基及嘧啶基)的其中之一。
於此，烷基可為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基可為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基可為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的 支鏈烷氧基，胺基可為二級胺或三級胺，鹵烷基可為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基可為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基可為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基可為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
其中，前述二級胺可為具有1個芳香環取代基的胺基(例如苯胺基，phenyl amino group)或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基(例如甲基胺基，methyl amino group)。前述三級胺可為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基(例如二苯胺基，diphenyl amino group，-NPh2)或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基(例如二甲苯胺基，dimethyl amino group)。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機發光二極體元件中的有機發光層材料，特別是作為主體材料。其中較佳的例子為當R’為前述通式(2)之結構，R1至R18係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：Bis-BnCPSTIF-1。
亦或者是，當R’是前述通式(2)之結構，R1至R15和R17至R18係為分別獨立之氫原子，R16係為甲基，亦即化學式(2)： Bis-BnCPSTIF-2。
亦或者是，當R’是前述通式(2)之結構，R1至R6、R8至R11和R13至R18係為分別獨立之氫原子，R7和R12係為二苯胺基，亦即化學式(3)：Bis-NPh2-BnCPSTIF。
亦或者是，當R’是前述通式(2)之結構，R1至R6、R8至R11和R13至R18係為分別獨立之氫原子，R7和R12係為氰基，亦即化學式(4a)：Bis-CN-BnCPSTIF。
亦或者是，當R’是前述通式(2)之結構，R1至R6、R8至R11和R13至R18係為分別獨立之氫原子，R7和R12係為嘧啶基，亦即化學式(4b)：Bis-Pym-BnCPSTIF。
亦或者是，當R’是前述通式(2)之結構，R1至R6、R8至R11和R13至R18係為分別獨立之氫原子，R7係為氰基，R12係為二苯胺基，亦即化學式(5)：NPh2-CN-BnCPSTIF-CN。
另外，本實施例的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其玻璃轉換溫度係介於234℃至259℃之間，熱裂解溫度係介於469℃至492℃之間，氧化電位係介於0.33V與1.03V之間，還原電位係介於-1.77V與-2.13V之間。而其最高佔有分子軌道能階(EHOMO)係介於-5.1eV與-5.8eV之間，最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)係介於-2.7eV與-3.0eV之間。
有機發光二極體元件
請參考圖1，依據本發明第二實施例揭露之一種有機發光二極體元件100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明電極材料，例如是銦錫氧化物 (ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，例如是鋁。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機發光二極體元件100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞注入層162、一電洞傳輸層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞注入層162至電子注入層169之間係依序配置電洞傳輸層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞注入層162的材料可以是聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)或聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，厚度例如可以是小於等於40nm。電洞傳輸層164的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)、N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)或4,4’,4”-tris(9-carbazolyl)triphenylamine(TCTA)等材料。於本實施例中，電洞注入層162及電洞傳輸層164可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機發光二極體元件100的驅動電壓。
另外，有機發光層166的厚度可以在5nm至80nm的範圍內，且有機發光層166可包括主體材料以及客體材料。其中，主體材料可具有如通式(1)所示的一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
通式(1)
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構。
其中，R1至R4、R6、R8至R11及R13至R18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或芳香基，R7及R12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基(如砒啶基及嘧啶基)的其中之一。
再者，於本實施例中，客體材料的摻雜濃度(重量百分比)可以是在1%至20%的範圍內。舉例而言，摻雜濃度可以是1.5%或2.0%。
另外，客體材料可以是任何適用於有機發光層166的材料，例如可以是Ir(2-phq)3、Ir(ppy)3或FIrpic，但不僅限於此。
Ir(ppy)3
當然，具有如通式(1)所示的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料亦可作為客體材料。
電子傳輸層168的材料可以是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(2,2,2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)，TBPI)或4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen)，厚度例如可以是小於50nm。於本實施例中，電子傳輸層168可進一步提升電子由電子注入層169輸送至有機發光層166的速率。再者，電子注入層169的材料例如可以是LiF，厚度例如是1.0nm。
另外，圖2為本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體元件200的剖面示意圖。有機發光二極體元件200與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，與本實施例中，有機發光單元160可包括電洞傳輸層164、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞傳輸層164與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第四實施例揭露之一種有機發光二極體元件300的剖面示意圖。有機發光二極體元件300與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖3，於本實施例中，有機發光單元160可包括有機 發光層166。
另外，本發明之有機發光二極體元件並不僅限於第二、第三與第四實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
此外，前述第二、三與四實施例中通式(1)所示結構的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其變化態樣、R’、R1至R18之各取代基的選擇以及順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的玻璃轉換溫度、熱裂解溫度、氧化電位、還原電位、最高佔有分子軌道能階以及最低未佔有分子軌道能階等特性，與前述第一實施例中相同，於此不再重複贅述。
以下參照多個合成例來說明上述化學式(1)到化學式(5)所示之化合物的合成流程。
化學式(1)所示之化合物1(Bis-BnCPSTIF-1)的合成流程
合成例1：化合物3,7-Dibromo-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene(7)的製備
取一250毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，接著取2-溴聯苯6.996克(30毫莫耳)，以無水四氫呋喃100毫升使之溶解並置於-78℃中，抽取2.5M四丁基鋰之己烷溶液12毫升(30毫莫耳)逐滴加入反應瓶中反應30分鐘，另取一500毫升雙頸圓底瓶真空乾燥後充入氮氣，取3,7-雙溴二卞環庚烯酮(3,7-dibromo-dibenzo[a,d]cyclo-hepten-5-one)7.28克(20毫莫耳)以無水四氫呋喃60毫升使之溶解，再利用雙頭針將先前反應生成的鋰試劑溶液逐滴滴入反應瓶中，回到室溫後以飽和碳酸氫鈉(10毫升)終止反應，使用二氯甲烷(3×100毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸鎂(約5克)乾燥、過濾及迴旋濃縮後可得中間產物。
另取一100毫升單頸圓底瓶並內置攪拌子，加入先前所得之中間產物並溶於30毫升醋酸中，再加入濃鹽酸(12N)1毫升後溶液開始呈現紅紫色，接著將反應瓶置入120℃油鍋中並開啟迴流裝置使其反應15分鐘，最後升起反應瓶待其回溫後將迴流管卸下且降溫至0℃並加入正己烷40毫升，再經由抽濾漏斗過濾沈澱物並以正己烷清洗3次，所得固體經再結晶後可得9.011克之無色晶體7，產率為90%(以二氯甲烷/正己烷再結晶)。
數據分析：T m 283℃(DSC)；M.W.：500.22；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.91(d,J=7.7Hz,2H),7.77(d,J=7.6Hz,2H),7.43(t,J=7.5Hz,2H),7.33(dd,J=8.2,2.0Hz,2H),7.30(d,J=7.6Hz,2H),7.21(d,J=8.2Hz,2H),6.99(d,J=1.9Hz,2H),6.90(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.5,143.4,138.8,135.2,133.5,132.6,131.9,130.5,128.6,127.9,126.6,122.8,120.6,65.2；MS(FAB)500.0(M+,28)；TLC R f 0.35(CH2Cl2/hexanes,1/5)；High Resolution-MS calcd for C27H16Br2：499.9598,found：499.9600。
合成例2：化合物Diethyl 2,2'-(spiro[dibenzo[a,d][7]annulene-5,9'-fluorene]-3,7-diyl)di-benzoate(8)的製備
取一50毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流管後真空乾燥後充入氮氣，加入501毫克(1毫莫耳)化合物7與690毫克(5毫莫耳)碳酸鉀以及58毫克(0.05毫莫耳)催化劑Pd(PPh3)4，接著加入8毫升甲苯及2毫升乙醇後攪拌10分鐘，然後加入580毫克(2.1毫莫耳)2-甲酸乙酯苯硼酸(2-(ethoxycarbonyl)phenylboronic acid)在80℃下反應24小時，待其回溫後以氧氣淬息反應，以二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約500毫克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,2/1)，可得537毫克白色固體8，產率為84%。
數據分析：T m 138℃(DSC)；M.W.：638.74；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.00(d,J=8.0Hz,2H),7.70(d,J=7.6Hz,2H),7.67(d,J=8.0Hz,2H),7.42(d,J=7.6Hz,2H),7.37(t,J=7.6Hz,2H),7.32(t,J=7.6Hz,2H),7.28(t,J=8.4Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),7.19(t,J=8.0Hz,2H),7.11(d,J=7.6Hz,2H),7.04(s,2H),6.89(s,2H),3.71(q,J=7.2Hz,4H),0.63(t,J=7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 168.4,152.3,141.8,141.4,138.8,135.4,133.0,132.0,131.0,130.9,130.2,129.7,129.1,128.0,127.4,127.1,126.95,126.90,120.2,65.9,60.7,13.2；TLC Rf 0.30(CH2Cl2/hexanes,2/1)；High Resolution-MS calcd for C45H34O6：638.2457,found：638.2450。
合成例3：化合物12,12,17,17-Tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']-difluor ene-6,9'-fluorene](1)的製備
取一50毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取639毫克(1毫莫耳)的化合物8以無水四氫呋喃20毫升使之溶解並置於-78℃中，抽取2.0M苯基鋰之正二丁醚溶液2.75毫升(5.5毫莫耳)逐滴加入反應瓶中反應3小時，反應逐漸回到室溫後以飽和碳酸氫鈉(3毫升)終止反應，使用二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸鎂(約500毫克)乾燥、過濾及迴旋濃縮後可得中間三級醇產物9。
另取一250毫升單頸圓底瓶並內置攪拌子，加入先前所得之中間產物並溶於100毫升之無水二氯甲烷中，接著將反應瓶置入鹽冰混合浴中降溫至-15℃後再加入濃度48%(9.7M)三氟化硼-乙醚溶液100微升(0.97毫莫耳)，溶液呈現深紫色，反應3小時後以3毫升去離子水終止反應，並以迴旋濃縮抽乾大部分溶劑，再以二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約500毫克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/2)，可得585毫克白色固體1，產率為71%。
數據分析：T m 465℃(DSC)；M.W.：823.02；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.10(d,J=7.6Hz,2H),7.84(d,J=7.6Hz,2H),7.48(t,J=7.6Hz,2H),7.36(d,J=2.0Hz,4H),7.32(t,J=8.0Hz,4H),7.26-7.15(m,26H),6.89(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.8,151.3,149.8,145.6,141.3,140.3,139.7,139.1,136.3,133.2,129.3,128.2,128.1,127.7,127.6,127.4,127.3,126.6,126.1,120.7,120.4,120.0,66.2,65.0；TLC R f 0.50(CH2Cl2/hexanes,1/2)；High Resolution-MS calcd for C65H42：822.3287,found：822.3284.
化學式(2)所示之化合物2(Bis-BnCPSTIF-2)的合成流程
合成例4：化合物12,12,17,17-Tetra-p-tolyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluor ene-6,9'-fluorene](2)的製備
取一250毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，接著取溴苯2.395克(14毫莫耳)，以無水四氫呋喃150毫升使之溶解均勻並置於-78℃中，抽取2.5M四丁基鋰之己烷溶液5.6毫升(14毫莫耳)逐滴加入反應瓶中反應30分鐘，另取一500毫升雙頸圓底瓶真空乾燥後充入氮氣，取1.278克(2毫莫耳)的化合物8以無水四氫呋喃50毫升使之溶解，再利用雙頭針將先前反應生成的鋰試劑溶液逐滴滴入反應瓶中，回到室溫後以飽和碳酸氫鈉(10毫升)終止反應，使用二氯甲烷(3×50毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸鎂(約1克)乾燥、過濾及迴旋濃縮後可得三級醇中間產物9。
另取一500毫升單頸圓底瓶並內置攪拌子，加入先前所得之中間產物並溶於200毫升之無水二氯甲烷中，接著將反應瓶置入鹽冰混合浴中降溫至-15℃後再加入濃度48%(9.7M)三氟化硼-乙醚溶液200微升(1.94毫莫耳)，溶液呈現深紫色，反應3小時後以6毫升去離子水終止反應，並以迴旋濃縮抽乾大部分溶劑，再以二氯甲烷(3×50毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約1克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)，可得999毫克白色固體2，產率為61%。
數據分析：T m 417℃(DSC)；M.W.：879.13；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.09(d,J=8.0Hz,2H),7.83(d,J=7.6Hz,2H),7.42(t,J= 7.6Hz,2H),7.34(s,4H),7.33-7.28(m,4H),7.25-7.14(m,6H),7.02(q,J=8.0Hz,16H),6.88(s,2H),2.27(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.8,151.7,150.2,142.8,141.2,140.2,139.6,139.2,136.3,136.1,133.2,129.2,128.8,128.1,128.0,127.7,127.6,127.3,127.2,126.0,120.6,120.3,119.9,66.3,64.4,20.9；TLC R f 0.40(CH2Cl2/hexanes,1/3)；High Resolution-MS calcd for C69H50：878.3913,found：878.3928。
化學式(3)所示之化合物3(Bis-NPh 2 -BnCPSTIF)的合成流程
合成例5：化合物3,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[dibenzo[a,d][7]an nulene-5,9'-fluorene](10)的製備
取一50毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流管後真空乾 燥後充入氮氣，加入501毫克(1毫莫耳)化合物7與410毫克(5毫莫耳)醋酸鉀以及40毫克(0.05毫莫耳)催化劑PdCl2(dppf)和635毫克(2.5毫莫耳)聯硼酸頻那醇酯，接著加入10毫升二氧陸環(需事先通氬氣除氧)後在80℃下反應24小時，待其回溫後利用迴旋濃縮抽乾溶劑，以二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約1克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(acetone/hexanes,1/4)後利用甲苯再結晶，可得357毫克白色固體10，產率為60%。
數據分析：T m 207℃(DSC)；M.W.：594.35；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.95(d,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=7.6Hz,2H),7.61(d,J=7.2Hz,2H),7.40(s,2H),7.35(t,J=6.8Hz,4H),7.24(t,J=8.0Hz,2H),7.01(s,2H),1.20(s,24H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.4,141.2,139.0,138.8,135.3,134.3,133.3,131.4,127.7,127.1,127.0,120.2,83.4,66.0,24.7；MS(EI,20eV)594.3(M+,68)；TLC R f 0.35(acetone/hexanes,1/1)；High Resolution-MS calcd for C39H40B2O4：594.3113,found：594.3120.
合成例6：化合物Dimethyl 6,6'-(spiro[dibenzo[a,d][7]annulene-5,9'-fluorene]-3,7-diyl)bis(3-bromobenz oate)(11)的製備
取一100毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流管後真空乾燥後充入氮氣，加入1486毫克(2.5毫莫耳)化合物10與1210毫克(8.75毫莫耳)碳酸鉀以及144毫克(0.05毫莫耳)催化劑Pd(PPh3)4，接著加入22.5毫升甲苯及7.5毫升甲醇，然後加入2-碘-5-溴苯甲酸甲酯1761毫克(5.75毫莫耳)在70℃下反應48小時，待其回溫後以氧氣淬息反應，以二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約1克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,3/1)，可得1172毫克白色固體11，產率為61%。
數據分析：T m 138℃(DSC)；M.W.：768.49；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.94(d,J=8.0Hz,2H),7.79(d,J=2.0Hz,2H),7.74(d,J=7.6Hz,2H),7.49(dd,J=8.0,2.0Hz,2H),7.41(d,J=7.6Hz,2H),7.33(t,J=7.6Hz,2H),7.18(t,J=7.6Hz,2H),7.16(dd,J=8.0,1.2Hz,2H),7.03(s,2H), 6.96(d,J=8.4Hz,2H),6.79(d,J=1.6Hz,2H),3.33(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 167.3,152.3,141.5,140.7,139.9,138.8,135.8,134.1,133.2,132.7,132.3,132.1,131.9,129.1,128.2,127.5,126.92,126.87,121.0,120.3,65.9,51.9；TLC R f 0.35(CH2Cl2/hexanes,3/1)；High Resolution-MS calcd for C43H28Br2O4：766.0354,found：766.0347.
合成例7：化合物2,10-Dibromo-12,12,17,17-tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluorene-6,9'-fluorene](12)的製備
取一250毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取2.152克(2.8毫莫耳)的化合物11以無水四氫呋喃60毫升使之溶解並置於-78℃中，抽取2.0M苯基鋰之正二丁醚溶液7.7毫升(15.4毫莫耳)逐滴加入反應瓶中反應3小時，反應逐漸回到室溫後以飽和碳酸氫鈉(15毫升)終止反應，使用二氯甲烷(3×50毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸鎂(約1.5克)乾燥、過濾及迴旋濃縮後可得三級醇中間產物。
另取一500毫升單頸圓底瓶並內置攪拌子，加入先前所得之中間產物並溶於280毫升之無水二氯甲烷中，接著將反應瓶置入鹽冰混合浴中降溫至-15℃後再加入濃度48%(9.7M)三氟化硼-乙醚溶液280微升(2.72毫莫耳)，溶液呈現深紫色，反應3小時後以10毫升去離子水終止反應，並以迴旋濃縮抽乾大部分溶劑，再以二氯甲烷(3×50毫升)萃取，所得到的有機萃取液加入硫酸鎂(約1.5克)乾燥後過濾、迴旋濃縮抽乾溶劑，粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/2)，可得1950毫克白色固體12，產率為73%。
數據分析：T m 446℃(DSC)；M.W.：980.82；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.06(d,J=8.6Hz,2H),7.83(d,J=7.6Hz,2H),7.47(t,J=7.6Hz,2H),7.41(d,J=1.6Hz,2H),7.36-7.29(m,8H),7.22-7.18(m,12H),7.13-7.11(m,8H),7.08(d,J=8.4Hz,2H),6.88(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 153.3,152.5,149.7,144.9,141.5,139.2,139.1,138.7,136.6,133.3,130.6,129.35,129.32,128.4,128.3,128.0,127.50,127.47,126.9,121.4,121.3, 120.8,120.5,66.2,65.1；TLC R f 0.30(CH2Cl2/hexanes,1/2)；High Resolution-MS calcd for C65H40Br2：978.1497,found：978.1486。
合成例8：化合物N 2 ,N 2 ,N 10 ,N 10 ,12,12,17,17-Octaphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta [1,2-b：5,4-b']difluorene-6,9'-fluorene]-2,10-diamine(3)的製備
取一25毫升雙頸圓底瓶並放入攪拌子與上接迴流管，真空乾燥後充入氮氣，接著分別將491毫克(0.5毫莫耳)的化合物12、催化劑6毫克(0.025毫莫耳)的Pd(OAc)2、116毫克(1.2毫莫耳)的特丁氧基鈉及186毫克(1.1毫莫耳)的二苯胺加入反應瓶中並溶於10毫升的無水甲苯，再加入0.04M三特丁基磷之甲苯溶液2.5毫升(0.1毫莫耳)，最後開啟迴流裝置使反應迴流24小時後，回溫並加入飽和碳酸氫鈉(5毫升)水溶液淬息反應，以三氯甲烷(3×20毫升)萃取所得之萃取液依序加入硫酸鎂(約500毫克)乾燥、過濾、迴旋濃縮及管柱層析純化(CHCl3/hexanes,1/2)後得到498毫克黃色產物3，產率86%。
數據分析：T m 360℃(DSC)；M.W.：1157.44；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.04(d,J=8.0Hz,2H),7.78(d,J=7.6Hz,2H),7.41(t,J=7.2Hz,2H),7.28(s,4H),7.21(s,2H),7.17-7.05(m,32H),6.98-6.83(m,16H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 153.0,152.7,149.4,147.50,147.45,145.5,141.3,140.0,139.1,135.5,134.1,132.9,129.4,129.1,128.1,128.09,128.04,127.5,127.3,126.5,124.1,122.9,122.8,121.3,120.5,120.3,120.1,66.3,65.0；TLC R f 0.35(CHCl3/hexanes,1/2)；High Resolution-MS calcd for C89H60N2：1156.4756,found：1156.4764。
化學式(4a)所示之化合物4a(Bis-CN-BnCPSTIF)的合成流程
合成例9：化合物12,12,17,17-Tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluor ene-6,9'-fluorene]-2,10-dicarbonitrile(4a)的製備
取一10毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流管後真空乾燥後充入氮氣，加入491毫克(0.5毫莫耳)的化合物12與180毫克(2毫莫耳)的氰化亞銅，接著加入2.5毫升的N,N-二甲基甲醯胺，最後開啟迴流裝置使反應迴流20小時後回溫。另取一50毫升圓底瓶加入20毫升蒸餾水、3.5克(22毫莫耳)的氯化鐵與2毫升(12N)的濃鹽酸，混合均勻後將反應瓶中溶液加入此圓底瓶中，並加熱至70℃反應30分鐘後，以三氯甲烷(3×20毫升)萃取所得之萃取液依序加入硫酸鎂(約300毫克)乾燥、過濾、迴旋濃縮及管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/1)後得到406毫克黃色產物4a，產率86%。
數據分析：T m 429℃(DSC)；M.W.：873.04；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.04(d,J=7.6Hz,2H),7.85(d,J=7.6Hz,2H),7.57(s,2H),7.50(t,J=6.4Hz,2H),7.50(d,J=9.2Hz,2H),7.38(s,2H),7.37(s,2H),7.35(t,J=7.2,1.2Hz,2H),7.28(t,J=8.0Hz,2H),7.24-7.19(m,12H),7.11-7.08 (m,8H),6.94(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.2,152.1,150.7,144.2,144.1,141.9,139.1,138.4,137.8,133.8,131.7,129.8,129.5,128.5,127.9,127.6,127.3,127.2,121.8,120.6,119.3,110.6,66.1,65.2；TLC R f 0.25(CH2Cl2/hexanes,1/1)；High Resolution-MS calcd for C67H40N2：872.3139,found：872.3189。
化學式(4b)所示之化合物4b(Bis-Pym-BnCPSTIF)的合成流程
合成例10：化合物12,12,17,17-Tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluor ene-6,9'-fluorene]-2,10-di-1,6-pyrimidine(4b)的製備
取一250毫升雙頸圓底瓶，內置攪拌子並接上迴流管後真空乾燥，依序加入化合物12(2945毫克，3毫莫耳)、1,3-嘧啶硼酸(893毫克，7.2毫莫耳)、碳酸鉀(1656毫克，12毫莫耳)和催化劑Pd(PPh3)4(172毫克，0.15毫莫耳)，接著加入已除氧過之100毫升乙二醇二甲醇及20毫升蒸餾水，最後開啟迴流裝置使反應迴流48小時後回溫，接著抽乾溶劑再以二氯甲烷(3×150mL)萃取，所得的萃取液加入無水硫酸鎂(約5.0克)乾燥後、過濾及迴旋濃縮，粗產物以管柱層析純化(acetone/hexanes,1/2)後再結晶，可得2430毫克微黃色化合物4b，產率為85%。
數據分析：T m 442℃(DSC)；M.W.：979.20；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.68(d,J=7.6,4H),8.06(d,J=7.8Hz,2H),7.88(d,J=7.6Hz,2H),7.77(t,J=6.4,2H),7.66(s,2H),7.47(dd,J=8.2,1.8Hz,2H),7.40(s,2H),7.38(s,2H),7.33(t,J=7.2Hz,2H),7.28(t,J=8.0Hz,2H),7.18-7.13 (m,14H),7.12-7.10(m,8H),6.92(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 167.5,158.3,152.5,148.1,150.69,144.3,141.6,140.0,139.5,138.9,138.6,137.6,131.3,131.9,129.1,128.5+0.2,127.9+0.8,127.6+0.9,127.3+0.8,127.2-0.4,125.1,122.2,120.4,116.3,66.9,65.6；TLC R f 0.28(acetone/hexanes,1/2)；High Resolution-MS calcd for C73H46N4：978.3722,found：978.3689。
化學式(5)所示之化合物5(NPh 2 -BnCPSTIF-CN)的合成流程
合成例11：化合物2-Bromo-12,12,17,17-tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluorene-6,9'-fluorene]-10-carbonitrile(13)的製備
取一10毫升雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流管後真空乾燥後充入氮氣，加入491毫克(0.5毫莫耳)的化合物12與54毫克(0.6毫莫耳)的氰化亞銅，接著加入2.5毫升的N,N-二甲基甲醯胺，最後開啟迴流裝置使反應迴流20小時後回溫。另取一50毫升圓底瓶加入20毫升蒸餾水、3.5克氯化鐵(22毫莫耳)與2毫升濃鹽酸(12N)，混合均勻後將反應瓶中溶液加入此圓底瓶中，並加熱至70℃反應30分鐘後，以三氯甲烷(3×20毫升)萃取所得之萃取液依序加入硫酸鎂(約300毫克)乾燥、過濾、迴旋濃縮及管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/2)後得到139毫克黃色產物13，產率30%。
數據分析：T m 420℃(DSC)；M.W.：926.93；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.07(d,J=8.0Hz,2H),7.85(d,J=8.0Hz,2H),7.58-7.43(m,6H),7.39-3.28(m,8H),7.23-7.20(m,12H),7.14-7.09(m,8H),6.92(q,J=12.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 153.33,153.32,152.4,152.0,150.6,149.81,149.80,144.79,144.78,144.22,144.21,141.92,141.91,141.5,139.43,139.42,139.12,139.10,138.60,138.59,138.14,138.13,138.03,138.02,136.43,136.42,134.2,133.0,131.6,130.6,129.8,129.5,129.35,129.34,128.5,128.44,128.38,128.0,127.87,127.86,127.5,127.4,127.2,126.9,121.7,121.6,121.5,121.4,120.8,120.5,119.3,110.48,110.47,66.1,65.2；TLC R f 0.35(CH2Cl2/hexanes,1/2)；High Resolution-MS calcd for C66H40BrN：925.2344,found：925.2351。
合成例12：化合物10-(Diphenylamino)-12,12,17,17-tetraphenyl-12,17-dihydrospiro[cyclohepta[1,2-b：5,4-b']difluorene-6,9'-fluorene]-2-carbonitrile(5)的製備
取一50毫升雙頸圓底瓶並放入攪拌子與上接迴流管，真空乾燥後充入氮氣，接著分別將377毫克(0.4毫莫耳)的化合物13、5毫克(0.022毫莫耳)的催化劑Pd(OAc)2、137毫克(1.43毫莫耳)的特丁 氧基鈉及206毫克(1.22毫莫耳)的二苯胺加入反應瓶中並溶於20毫升的無水甲苯，再加入0.04M三特丁基磷之甲苯溶液2.5毫升(0.1毫莫耳)，最後開啟迴流裝置使反應迴流24小時後回溫並加入飽和碳酸氫鈉水溶液(5毫升)淬息反應，以三氯甲烷(3×20毫升)萃取所得之萃取液依序加入硫酸鎂(約200毫克)乾燥、過濾、迴旋濃縮及管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/1)後得到370毫克黃色產物5，產率90%。
數據分析：T m 349℃(DSC)；M.W.：1015.24；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.05(d,J=7.6Hz,2H),7,82(d,J=7.6Hz,2H),7.57(d,J=0.8Hz,1H),7.47(q,J=6.4Hz,3H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.32-7.27(m,5H),7.23-7.07(m,27H),6,99-6.96(m,5H),6.94-6.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.6,152.0,150.5,149.6,147.7,147.4,145.4,144.34,144.29,141.8,141.4,140.5,139.1,138.3,137.9,135.1,134.5,133.8,132.2,131.6,129.8,129.6,129.3,129.1,128.5,128.3,128.1,127.9,127.46,127.41,127.2,126.6,124.2,122.9,122.8,121.8,121.2,120.6,120.5,120.4,120.1,119.4,110.4,65.2,65.0；TLC R f 0.50(CH2Cl2/hexanes,1/1)；High Resolution-MS calcd for C78H50N2：1014.3974,found：1014.3974。
順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料做為有機發光層材料的評量方法
對於有機發光層材料的評量方法是將上述合成例之化合物分別探討其熱、光物理、電化學等性質，如吸收峰值(Abs.λmax)、發光峰值(Em,λmax)、發光峰值的半高寬(full width at half maximum，FWHM)、量子產率(quantum yield，Φp)、還原電位(Eox)、氧化電位(Ered)、最高佔據分子軌道能階(EHOMO)、最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)、能階差(Energy gap，Eg)、玻璃轉換溫度(Tg)以及熱裂解溫度(Td)的量測。
吸收峰值(Abs.λmax)、發光峰值(Em,λmax)與發光峰值的半高寬(FWHM)則是以二氯甲烷為溶劑所測得。量子產率(Φp)則是以積分球系統(Hamamatsu C9920)進行量測。熱裂解溫度是由熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，玻璃轉換溫度是由熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimetry,DSC)所量測。
化合物的電化學性質(Eox、Ered、EHOMO、ELUMO)是於二氯甲烷溶液或四氫呋喃中以循環伏安分析法(cyclic voltammetry，CV)進行測量，係以玻璃石墨電極為工作電極、白金線電極為輔助電極，及Ag/Ag+為參考電極的三電極系統進行量測並以二茂鐵(ferrocene)作為標準品。相同環境下所測得的Ferrocene/Ferrocenium(Fc/Fc+)電位來修正所得到的電位值，常數4.8為二茂鐵相對於真空能階(Zero vacuum level)之氧化電位值。能階差(Eg)則為最高佔據分子軌道能階(EHOMO)與最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)的差值。
化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)所示之化合物的熱穩定性、光物理性質與電化學性質等測量數據(表一)
其中，a表示是在二氯甲烷中測量，b表示是在THF中測量，c表示是在甲苯中測量，d表示發光峰值的半高寬，e表示HOMO-LUMO的能隙，是源自觀察到的吸收波長的光學邊緣(optical edge)，f表示未測得。
關於熱穩定性，從表一中得知，化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)所示之化合物的熱裂解溫度都在469℃以上，玻璃轉換溫度皆大於234℃，由此可知，分子內的旋環結構和雙茚基稠合系統能使本發明之材料具有絕佳的熱穩定性。整體而言，化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)都是具有高熱穩定性質的材料。
關於電化學，化學式(1)和化學式(2)皆有一組准可逆(quasi-reversible)的氧化電位位於0.83±0.02V，其主要產生氧化的位置是在分子內的旋環笏片段，而還原電位則為-2.11±0.02V，其主要產生還原的位置是在STIF中順式二苯乙烯片段。化學式(4a)在1.03V有一組不可逆氧化電位，其主要產生氧化的位置是在分子內的旋環笏片段，而-1.77V處的准可逆還原電位，其主要產生還原的位置是在分子內的氰基。化學式(3)和化學式(5)則因為分子內皆含有二苯胺，故在0.33V至0.43V之間存在一組准可逆之氧化電位，化學式(3)位於-2.13V的不可逆還原電位則為STIF模板上的順式二苯乙烯片段被還原所造成，化學式(5)位於-1.84V的不可逆還原電位則由分子內氰基的還原所造成。
另外，化學式(1)與化學式(2)所示之化合物在375nm的吸收峰為HOMO到LUMO的躍遷，其電子雲分佈主要位於二芐環庚烯模板上，而位於320nm的吸收則為旋環笏到二芐環庚烯之間的正交電荷轉移(HOMO-1→LUMO)和旋環笏之π→π*(HOMO-1→LUMO+1)吸收。對於化學式(3)，416nm的吸收峰為HOMO到LUMO的躍遷，其電子雲分佈由二苯胺和二芐環庚烯之共軛系統轉移到中央的二芐環庚烯模板上，而位於340nm的吸收則為旋環笏和二芐環庚烯之間的正交電荷轉移(HOMO-2→LUMO)和二苯胺基到二芐環庚烯之間的電荷轉移(HOMO-1→LUMO)。另外，對於化學式(4a)而言，389nm的吸收峰為HOMO到LUMO的躍遷，其電子雲分佈由中央二芐環庚烯模板轉移到茚基和二芐環庚烯之共軛系統上，而位於350nm左右的吸收則為旋環笏到整個包含雙氰基的上盤之間的正交電荷轉移(HOMO-1→LUMO)和旋環笏之π→π*(HOMO-1→LUMO+2)吸收。化學式(5)HOMO到LUMO的躍遷吸收 峰位於416nm，而位於310nm的吸收則為旋環笏到二芐環庚烯和氰基之共軛系統的正交電荷轉移(HOMO-2→LUMO)和旋環笏之π→π*(HOMO-2→LUMO+2)吸收。總結以上結果，化學式(1)到化學式(4a)的HOMO及LUMO能階，二芐環庚烯皆提供了相當大的貢獻，放光行為主要出現在具順式-1,2-二苯乙烯的STIF模板上，因此，本發明之材料具有順式-1,2-二苯乙烯優良的發光性質。
再者，化學式(1)與化學式(2)皆在421nm和445nm處有一雙峰的藍色放光，發光峰值的半高寬為58nm，是優良的藍光發光材料。對於化學式(3)而言，由於二芐環庚烯是一可以接受電子之基團，因此存在著二苯胺基到二芐環庚烯之間的電荷轉移，其放光波長為475nm及499nm，為一藍綠光發光體。而化學式(4a)因為加入的氰基延長了整個分子的共軛系統，其放光波長座落於432nm及460nm，為一天藍色發光體。化學式(4a)激發態之長程共軛分子內電荷轉移行為造成其放光波長為533nm，為一黃光發光。另外，化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)皆有99%的量子產率，顯示這一系列化合物皆具有順式二苯乙烯優良的放光特性，所引入之螺芴環與稠合茚基也使分子剛硬性大幅提升，減少非輻射緩解的機會。
另外，化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)的HOMO能階值介於-5.1到-5.8eV之間，LUMO能階值介於-2.7到-3.0eV之間，而Eg值介於2.17到2.98eV之間。
化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)所示之化合物應用於有機發光二極體元件中的效率表現
在元件結構方面，以下係選擇性地選用聚二氧乙基噻吩作為電洞注入層、選用NPB或TCTA作為電洞傳輸層以及選用TPBI或Bphen作為電子傳輸層，再搭配含有ITO的導電玻璃當作陽極和LiF/Al當作陰極所形成一個基本的元件結構，以搭配化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)與化學式(5)而所製成的各元件B1到B24、BG1到BG3、SB1到SB3，Y1到Y4。
B1：ITO/NPB(40nm)/化學式(1)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF (1nm)/Al；B2：ITO/NPB(40nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al；B3：ITO/TCTA(40nm)/化學式(1)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B4：ITO/TCTA(40nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al；B5：ITO/NPB(40nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al；B6：ITO/NPB(60nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(10nm)/LiF(1nm)/Al；B7：ITO/NPB(60nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(15nm)/LiF(1nm)/Al；B8：ITO/NPB(60nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al；B9：ITO/NPB(50nm)/TCTA(10nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(15nm)/LiF(1nm)/Al；B10：ITO/NPB(50nm)/TCTA(10nm)/化學式(1)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al；B11：ITO/TCTA(10nm)/化學式(1)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B12：ITO/TCTA(20nm)/化學式(1)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B13：ITO/TCTA(10nm)/化學式(1)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B14：ITO/TCTA(20nm)/化學式(1)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B15：ITO/TCTA(30nm)/化學式(1)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B16：ITO/化學式(1)(80nm)/LiF(1nm)/Al；B17：ITO/PEDOT/化學式(1)(80nm)/LiF(1nm)/Al；B18：ITO/PEDOT/TCTA(40nm)/化學式(1)(40nm)/LiF(1nm)/Al；B19：ITO/PEDOT/化學式(1)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B20：ITO/PEDOT/TCTA(20nm)/化學式(1)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B21：ITO/PEDOT/化學式(2)(80nm)/LiF(1nm)/Al；B22：ITO/PEDOT/TCTA(40nm)/化學式(2)(40nm)/LiF(1nm)/Al；B23：ITO/PEDOT/化學式(2)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；B24：ITO/PEDOT/TCTA(20nm)/化學式(2)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al。BG1：ITO/PEDOT/化學式(3)(80nm)/LiF(1nm)/Al；BG2：ITO/PEDOT/化學式(3)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；BG3：ITO/PEDOT/TCTA(20nm)/化學式(3)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al。SB1：ITO/PEDOT/化學式(4a)(80nm)/LiF(1nm)/Al；SB2：ITO/PEDOT/TCTA(40nm)/化學式(4a)(40nm)/LiF(1nm)/Al；SB3：ITO/PEDOT/TCTA(20nm)/化學式(4a)(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；Y1：ITO/PEDOT/化學式(5)(80nm)/LiF (1nm)/Al。Y2：ITO/PEDOT/NPB(40nm)/化學式(5)(40nm)/LiF(1nm)/Al；Y3：ITO/PEDOT/化學式(5)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；Y4：ITO/PEDOT/NPB(40nm)/化學式(5)(40nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al。
所得到的元件效率列於下表二。
其中， a 表示括弧內是光譜的半波寬， b 表示起始電壓(turn on voltage,V on)、外部量子效率(external quantum efficiency,ηext)、電流效率(current efficiency,ηc)、功率效率(power efficiency,ηp)、亮度(Luminance,L)及起始電壓與亮度欄中括弧內之數值皆以操作電流為20mA/cm2時進行測量。
由上述測量結果可得，元件B5係將元件B2的電子傳輸層厚度減半，其CIE座標由原本雙波段放光的(0.28,0.22)回到正常藍光範圍，由此可知元件B2的再結合區係位於有機發光層與電子傳輸層的介面，而造 成雙波段放光。元件B5藉由縮短電子傳輸距離，可使電子能夠較快地進到發光層，使載子可在發光層中再結合，減少異質激發複合體的產生。
另外，加入電洞注入層PEDOT的元件B20和未加入電洞注入層PEDOT之元件B12相比，元件效率稍微提升，其光色也往更深藍光(CIEx~0.15,CIEy<0.15)移動，同時減緩了高電流密度下的滾降(roff-off)現象，說明PEDOT確實發揮了幫助電洞注入之功能。
由元件B18及元件B19的結果應證了化學式(1)具有較快的電洞移動率，將化學式(1)做為電洞傳輸層兼有機發光層的元件B19顯現了良好的元件效率，在操作電流20mA/cm2下量子效率為2.2%，電流效率及功率效率分別為2.3cd/A及1.3lm/W。
在同樣的元件結構中，使用化學式(2)材料的元件驅動電壓(除了元件B22)和20mA/cm2下的操作電壓皆比使用化學式(1)材料的元件為低，推測化學式(2)的傳輸性比起化學式(1)較佳，因此可利用摻雜的方式將化學式(2)加入到其他主體材料中以減少自吸收消光為最佳的應用方式。
元件BG2係將化學式(3)做為電洞傳輸層兼有機發光層，在20mA/cm2的操作電流下其外部量子效率為4.1%，電流效率及功率效率分別為4.2cd/A及1.8lm/W，亮度則為847cd/m2，為一發藍綠光的元件，其CIE座標為(0.23,0.46)。在引入二苯胺後，提升了分子的電洞傳輸率，故將化學式(3)做為電洞傳輸層兼有機發光層時具有不錯的表現。
將化學式(4a)做為電子傳輸層兼有機發光層的元件SB2則有良好的表現，在20mA/cm2的操作電流下，其外部量子效率為3.2%，電流效率及功率效率分別為3.4cd/A及1.8lm/W，操作亮度則為673cd/m2，為一發天藍光的元件，其CIE座標為(0.18,0.22)。
由單層元件Y1所展現之優異元件結果，說明雙極性分子化學式(5)的載子傳輸平衡性相當地好，在操作電流20mA/cm2下，外部量子效率達到了1.6%，電流效率及功率效率也達到了1.6cd/A及0.5lm/W，為一發綠光的元件，CIE座標為(0.37,0.56)。在元件Y2方面，使用了與其能階較為匹配的NPB做為電洞傳輸層，其元件表現比元件Y1提 升了2倍；而元件Y3之元件表現則比元件Y1提升了3倍，在操作電流20mA/cm2下其外部量子效率超越了理論上限達到了5.2%，電流效率及功率效率分別為5.4cd/A及2.3lm/W。而三層元件Y4之元件表現則比元件Y3降低了一些，在操作電流20mA/cm2下其外部量子效率也超越了理論上限達到了5.1%，電流效率及功率效率分別為5.3cd/A及2.1lm/W，由上述結果看來化學式(5)的電洞傳輸率比電子傳輸率快，化學式(5)因具有電洞傳輸性質的茚基，提升了其載子傳輸平衡性，因此元件Y1具有良好的元件表現。
因此，本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料除了能應用於有機發光層之外，亦可作為電洞傳輸層兼有機發光層或是電子傳輸層兼有機發光層。
綜上所述，本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，是將順式二苯乙烯與笏9號位置的碳原子在雙重鄰位進行混成，藉此將順式二苯乙烯結構固定，防止其異構化的發生，並在其2、3號及7、8號碳位置上稠合兩個茚基，形成的結構具有立體阻礙，可抑制堆疊效應。另外，順式二苯乙烯具有高螢光量子產率，引入螺旋芴基團和雙茚基稠合系統，更加提升整體材料的熱穩定性以及成膜性，俾使本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料能在有機發光二極體元件上有良好的應用。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (15)

  1. 一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構： 其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構， 其中，R 1至R 4、R 6、R 8至R 11及R 13至R 18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R 5為氫原子、叔丁基或芳香基，R 7及R 12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基的其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代 的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)、化學式(4b)或化學式(5)之結構：
  4. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其玻璃轉換溫度係介於234℃至259℃之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其熱裂解溫度係介於469℃至492℃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其氧化電位係介於0.33V與1.03V之間，且其還原電位係介於-1.77V與-2.13V之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其最高佔有分子軌道能階(E HOMO)係介於-5.1eV與-5.8eV之間，且其最低未佔有分子軌道能階(E LUMO)係介於-2.7eV與-3.0eV之間。
  8. 一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層與該第二電極層之間，該有機發光單元包含如通式(1)所示的之一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料， 其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構， 其中，R 1至R 4、R 6、R 8至R 11及R 13至R 18係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R 5為氫原子、叔丁基或芳香基，R 7及R 12係選自於分別獨立之氫原子、芳香基、二芳香胺基、氰基、芳香雜環基的其中之一。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別 獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4a)、化學式(4b)或化學式(5)之結構： 化學式(2) 。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中該電洞注入層至該電子注入層之間依序配置該電洞傳輸層、該有機發光層及該電子傳輸層。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光層包含該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括一主體材料及一客體材料，該主體材料包含該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
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