TW202136474A - 顏色轉換組成物、顏色轉換膜、含有其的光源單元、顯示器及照明以及化合物 - Google Patents

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Abstract

藉由含有以下的(A)成分、(B)成分及(C)成分的顏色轉換組成物,提供色度的耐久性優異的顏色轉換組成物。 (A)成分:發光材料 (B)成分:黏合劑樹脂 (C)成分:選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Ag及鑭系元素所組成的群組中的至少一種過渡金屬與有機酸的鹽

Description

顏色轉換組成物、顏色轉換膜、含有其的光源單元、顯示器及照明以及化合物
本發明是有關於一種顏色轉換組成物、顏色轉換膜、含有其的光源單元、顯示器及照明以及化合物。
將利用顏色轉換方式的多彩(multicolor)化技術應用於液晶顯示器或有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器、照明等的研究正在盛行。所謂顏色轉換,表示將來自發光體的發光轉換成波長更長的光,例如可列舉將藍色發光轉換成綠色發光或紅色發光等。
藉由將具有該顏色轉換功能的組成物製成膜,並與例如藍色光源組合,可自藍色光源獲得藍色、綠色、紅色的三原色,即獲得白色光。藉由以此種將藍色光源與具有顏色轉換功能的膜組合而成的白色光源作為背光單元(backlight unit),並與液晶驅動部分及彩色濾光片(color filter)組合,可製作全彩顯示器(full-color display)。另外,將藍色光源與具有顏色轉換功能的膜組合而成的白色光源亦可直接用作發光二極體(Light Emitting Diode,LED)照明等的白色光源。
作為利用顏色轉換方式的液晶顯示器的課題,可列舉顏色再現性與耐久性的提高。為了提高顏色再現性,有效的是使背光單元的藍色、綠色、紅色的各發光光譜的半高寬(full width at half maximum)變窄,提高藍色、綠色、紅色各色的色純度。作為解決該課題的手段,例如提出了含有吡咯亞甲基化合物的顏色轉換材料(例如,參照專利文獻1~專利文獻2)。另外,作為提高耐久性的技術,提出了添加光穩定化劑的技術(例如,參照專利文獻3),但耐久性仍然不充分,穩定化劑吸收可見光,因此亮度亦存在課題。因此,作為提高顏色再現性與耐久性的技術,提出了一種將入射光轉換成波長比該入射光長的光的顏色轉換組成物,該顏色轉換組成物含有(A)至少一種發光材料、(B)黏合劑樹脂、(C)三級胺、鄰苯二酚衍生物及鎳化合物中的至少一者(例如,參照專利文獻4)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2010-61824號公報 專利文獻2:日本專利特開2014-136771號公報 專利文獻3:日本專利特開2019-50381號公報 專利文獻4:國際公開第2017/014068號
[發明所欲解決之課題] 藉由專利文獻4中記載的技術,可獲得顏色再現性優異、即使長時間連續使用亮度降低亦少、耐久性優異的顏色轉換組成物。然而,對於近年來的進一步的微細化、高精細化的要求,可知存在由於長時間的使用而色度稍微變化的新穎的課題。
因此,本發明的目的在於提供一種色度的耐久性優異的顏色轉換組成物。
[解決課題之手段] 本發明為一種含有以下的(A)成分、(B)成分及(C)成分的顏色轉換組成物。 (A)成分:發光材料 (B)成分:黏合劑樹脂 (C)成分:選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Ag及鑭系元素所組成的群組中的至少一種過渡金屬與有機酸的鹽
[發明的效果] 藉由本發明的顏色轉換組成物及使用其的顏色轉換膜,可提高色度的耐久性。
以下,對本發明的實施形態進行具體說明,但本發明不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更而實施。
<(A)成分:發光材料> 本發明的顏色轉換組成物含有至少一種發光材料。此處,本發明中的發光材料是指於受到某些光照射時發出與所述光為不同波長的光的材料。
作為發光材料,例如可列舉無機螢光體、螢光顏料、螢光染料、量子點等。可含有該些的兩種以上。為了達成高效率的顏色轉換,較佳為顯示出高量子產率的發光特性的材料,較佳為量子點、有機發光材料,更佳為有機發光材料。
作為有機發光材料,例如可列舉以下化合物作為較佳者: 萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、聯三伸苯、苝、螢蒽(fluoranthene)、茀、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物; 呋喃、吡咯、噻吩、矽雜環戊二烯(silole)、9-矽茀、9,9'-螺雙矽茀、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、啡啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹噁啉、吡咯并吡啶等具有雜芳基環的化合物或其衍生物; 硼烷(borane)衍生物; 1,4-二苯乙烯基苯、4,4'-雙(2-(4-二苯基胺基苯基)乙烯基)聯苯、4,4'-雙(N-(二苯乙烯-4-基)-N-苯基胺基)二苯乙烯等二苯乙烯衍生物; 芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛連氮(aldazine)衍生物、吡咯亞甲基衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物; 香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物; 咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金屬錯合物; 吲哚菁綠(indocyanine green)等花青系化合物; 螢光素/曙紅/若丹明(fluorescein eosin rhodamine)等氧雜蒽系化合物或硫雜蒽系化合物; 聚伸苯基系化合物、萘二甲醯亞胺衍生物、酞菁衍生物及其金屬錯合物、卟啉衍生物及其金屬錯合物; 尼羅紅(nile red)或尼羅藍(nile blue)等噁嗪系化合物; 螺旋烴(helicene)系化合物; N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-聯苯-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物;以及 銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及錸(Re)等的有機金屬錯合物化合物等。
有機發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,為了達成高的色純度而較佳為螢光發光材料。
其中,就賦予高的螢光量子產率、色度的耐久性更良好的方面而言,可較佳地使用吡咯亞甲基衍生物。更佳為通式(1)所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image001
X為C-R7 或N。R1 ~R9 分別可相同亦可不同,選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基以及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中。
所述全部的基中,氫亦可為氘。於以下說明的化合物或其部分結構中亦相同。
另外,於以下的說明中,例如所謂碳數6~40的經取代或未經取代的芳基,是指亦包括取代於芳基上的取代基所含的碳數在內而為6~40,規定了碳數的其他取代基亦同樣如此。
另外,所述全部的基中,作為經取代的情況下的取代基,較佳為烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基,進而,較佳為於各取代基的說明中記為較佳的具體的取代基。另外,該些取代基更亦可由所述取代基進一步取代。
「經取代或未經取代的」的情況下的「未經取代」是指氫原子或氘原子進行了取代。於以下說明的化合物或其部分結構中,關於「經取代或未經取代的」的情況亦與所述相同。
所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。經取代的情況下的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷基、鹵素、芳基、雜芳基等,該方面於以下的記載中亦通用。另外,烷基的碳數並無特別限定,就獲取的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下、更佳為1以上且8以下的範圍。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。烷基部分的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂雜環基,例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等於環內具有碳以外的原子的脂肪族環,其可具有取代基亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等含有雙鍵的不飽和脂環式烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。環烯基的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂炔基,例如表示乙炔基等含有三鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等脂肪族烴基經由醚鍵鍵結而成的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂烷硫基,是指烷氧基的醚鍵的氧原子經硫原子取代的基。烷硫基的烴基可具有取代基亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂芳基醚基,例如表示苯氧基等芳香族烴基經由醚鍵鍵結而成的官能基,芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基硫醚基,是指芳基醚基的醚鍵的氧原子經硫原子取代的基。芳基醚基中的芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基,例如表示苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、䓛基、芘基、螢蒽基、伸三苯基、苯并螢蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺烯基等芳香族烴基。其中,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基、螢蒽基、伸三苯基。芳基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下、更佳為6以上且30以下的範圍。
於R1 ~R9 為經取代或未經取代的芳基的情況下,作為芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基。進而佳為苯基、聯苯基、三聯苯基,尤佳為苯基。
於各取代基經芳基進一步取代的情況下,作為芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基,尤佳為苯基。
所謂雜芳基,例如表示吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、萘啶基、
Figure 02_image003
啉基(cinnolinyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、喹噁啉基、喹唑啉基(quinazolinyl group)、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咔唑基、哢啉基(carbolinyl group)、吲哚并咔唑基、苯并呋喃並咔唑基、苯并噻吩並咔唑基、二氫茚並咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基(phenanthrolinyl group)等於環內具有一個或多個碳以外的原子的環狀芳香族基。其中,所謂萘啶基,表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基的任一者。雜芳基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且40以下、更佳為2以上且30以下的範圍。
於R1 ~R9 為經取代或未經取代的雜芳基的情況下,作為雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基。尤佳為吡啶基。
於各取代基經雜芳基進一步取代的情況下,作為雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基。尤佳為吡啶基。
所謂鹵素,表示選自氟、氯、溴及碘中的原子。
羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基可具有取代基亦可不具有取代基。此處,作為取代基,例如可列舉烷基、環烷基、芳基、雜芳基等,該些取代基亦可進一步經取代。
所謂胺基,是指經取代或未經取代的胺基。作為進行取代的情況下的取代基,例如可列舉芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基。作為芳基、雜芳基,較佳為苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。該些取代基亦可進一步經取代。碳數並無特別限定,較佳為2以上且50以下、更佳為6以上且40以下、尤佳為6以上且30以下的範圍。
所謂矽烷基,例如表示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等烷基矽烷基,或苯基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基、三萘基矽烷基等芳基矽烷基。矽上的取代基亦可進一步經取代。矽烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且30以下的範圍。
所謂矽氧烷基,例如表示三甲基矽氧烷基等介隔有醚鍵的矽化合物基。矽上的取代基亦可進一步經取代。
所謂氧硼基,是指經取代或未經取代的氧硼基。作為進行取代的情況下的取代基,例如可列舉芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基、羥基,其中較佳為芳基、芳基醚基。
所謂氧化膦基,是指-P(=O)R10 R11 所表示的基。R10 R11 選自與R1 ~R9 相同的群組。
另外,任意的鄰接的兩個取代基(例如通式(1)的R1 與R2 )亦可相互鍵結而形成共軛或非共軛的縮合環。作為縮合環的構成元素,除了碳以外亦可含有選自氮、氧、硫、磷及矽中的元素。另外,縮合環亦可進一步與其他的環進行縮合。
通式(1)所表示的化合物顯示出高的螢光量子產率,且發光光譜的波峰半高寬小,因此可達成有效率的顏色轉換與高的色純度,可進一步提高色度的耐久性。
進而,通式(1)所表示的化合物藉由將適當的取代基導入至適當的位置,可調整發光效率、色純度、熱穩定性、光穩定性、分散性等各種特性、物性。例如,與R1 、R3 、R4 及R6 全部為氫的情況相比,R1 、R3 、R4 及R6 的至少一者為經取代或未經取代的烷基或者經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基的情況顯示出更良好的熱穩定性及光穩定性。
R1 、R3 、R4 及R6 的較佳例為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。另外,R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同。
R2 及R5 較佳為氫、烷基、羰基、氧基羰基、芳基,就熱穩定性的觀點而言較佳為烷基或氫,就於發光光譜中容易獲得窄的半高寬的方面而言更佳為氫。
R8 及R9 較佳為烷基、芳基、雜芳基、氟、含氟烷基、含氟雜芳基或含氟芳基,就對於激發光穩定且可獲得更高的螢光量子產率的方面而言,更佳為氟或含氟芳基。藉由R8 及R9 為氟或含氟芳基,通式(1)所表示的化合物的電子施體性減弱,因此可抑制與(C)成分的電子性的相互作用,可獲得高的螢光量子產率。
另外,就抑制(C)成分所引起的(A)成分的量子產率的降低的方面而言,較佳為R1 ~R7 的至少任一者為體積適度大的取代基。本發明的顏色轉換組成物於同一層中含有(A)成分及(C)成分,因此可能會因熱擴散而引起(A)成分與(C)成分的碰撞。於(C)成分與激發狀態的發光材料碰撞的情況下,考慮到發光材料的激發能量向(C)成分的分子移動,激發狀態的發光材料失活,(A)成分的量子產率降低的情況。本發明中,藉由將R1 ~R7 中的至少任一者設為體積適度大的取代基,可抑制此種(A)成分的量子產率的降低。更佳為R2 、R5 、R7 中的至少任一者為體積適度大的取代基,尤佳為R2 、R5 、R7 全部為體積適度大的取代基。
作為R2 、R5 的體積適度大的取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、羰基、羧基、氧基羰基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基等。該些中,更佳為烷基、環烷基、芳基、酯基。
另外,作為R7 的適度高的取代基的例子,較佳為下述通式(2)所表示的結構。
[化2]
Figure 02_image005
r選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基所組成的群組中。k為1~3的整數。於k為2以上的情況下,r分別可相同亦可不同。
r較佳為經取代或未經取代的芳基。芳基中尤其可列舉苯基、萘基作為較佳例。於r為芳基的情況下,通式(2)的k較佳為1或2,就進一步抑制(C)成分所引起的(A)成分的螢光量子產率的降低的觀點而言,k更佳為2。進而,較佳為r的至少一個經烷基或芳基取代。作為該情況下的烷基,可列舉甲基、乙基及第三丁基作為尤佳例。另外,於r為芳基的情況下,較佳為苯基、萘基,該些芳基可進一步經烷基、雜環基、烯基、羥基、烷氧基、芳基醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羧基、酯基、氧基羰基、烷氧基取代。
另外,就控制螢光波長或吸收波長、或者提高與溶媒的相容性的方面而言,r較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基或者鹵素,更佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基。就分散性的觀點而言,尤佳為第三丁基、甲氧基,可防止因分子彼此的凝聚而導致的淬滅。
另外,作為通式(1)所表示的化合物的另一態樣,較佳為R1 ~R7 中的至少一者為拉電子基。尤其是,較佳為:(1)R1 ~R6 中的至少一者為拉電子基;(2)R7 為拉電子基;或(3)R1 ~R6 中的至少一者為拉電子基,且R7 為拉電子基。藉由將拉電子基導入至吡咯亞甲基骨架,可大幅降低吡咯亞甲基骨架的電子密度,可降低與單重態氧的反應速度。藉此,與單重態氧氧化(A)成分的反應速度相比,藉由(C)成分而失活的反應速度加快,(C)成分所引起的色度的耐久性的改善效果更顯著。
所謂拉電子基,亦稱為電子受容性基,於有機電子論中,是指藉由誘導效應或共振效應而自所取代的原子團吸引電子的原子團。作為拉電子基,可列舉取正值作為哈米特方程的取代基常數(σp(對))的基。哈米特方程的取代基常數(σp(對))可自化學便覽基礎編修訂5版(II-380頁)中引用。
再者,苯基雖亦存在取正值的例子,但本申請案的拉電子基中並不含有苯基。
作為拉電子基的例子,例如可列舉:-F(σp:+0.20)、-Cl(σp:+0.28)、-Br(σp:+0.30)、-I(σp:+0.30)、-CO2 R12 (σp:當R12 為乙基時為+0.45)、-CONH2 (σp:+0.38)、-COR12 (σp:當R12 為甲基時為+0.49)、-CF3 (σp:+0.51)、-SO2 R12 (σp:當R12 為甲基時為+0.69)、-NO2 (σp:+0.81)等。R12 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的形成環的碳數為6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的形成環的原子數為5~30的雜環基、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數1~30的環烷基。作為該些各基的具體例,可列舉與所述相同的例子。
作為較佳的拉電子基,可列舉:氟、含氟芳基、含氟雜芳基、含氟烷基、經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的酯基、經取代或未經取代的醯胺基、經取代或未經取代的磺醯基或者氰基。原因在於該些基難以化學分解。
作為更佳的拉電子基,可列舉含氟烷基、經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的酯基或者氰基。原因在於關係到防止濃度淬滅而提高發光量子產率的效果。尤佳為經取代或未經取代的酯基。
以下示出通式(1)所表示的化合物的一例,但並不限定於該些。
[化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
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Figure 02_image011
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Figure 02_image013
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Figure 02_image019
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[化11]
Figure 02_image023
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
通式(1)所表示的化合物例如可藉由日本專利特表平8-509471號公報或日本專利特開2000-208262號公報中記載的方法來製造。即,於鹼共存下,使吡咯亞甲基化合物與金屬鹽反應,藉此可獲得作為目標的吡咯亞甲基系金屬錯合物。
另外,關於吡咯亞甲基-氟化硼錯合物的合成,可以「有機化學期刊(J. Org. Chem.)」, vol. 64, No. 21, 第7813頁-第7819頁(1999)、「應用化學國際英文版(Angew. Chem., Int. Ed. Engl.)」, vol. 36, 第1333頁-第1335頁(1997)等中所記載的方法為參考來製造。例如可列舉如下方法:於氧氯化磷存在下,將下述通式(3)所表示的化合物與通式(4)所表示的化合物於1,2-二氯乙烷中加熱,然後於三乙基胺存在下,使下述通式(5)所表示的化合物於1,2-二氯乙烷中反應,但並不限定於此。此處,R1 ~R9 與所述相同。J表示鹵素。
[化14]
Figure 02_image029
進而,於導入芳基或雜芳基時,可列舉使用鹵化衍生物與硼酸或硼酸酯化衍生物的偶合反應來生成碳碳鍵的方法,但並不限定於此。同樣地,於導入胺基或咔唑基時,例如亦可列舉使用在鈀等金屬觸媒下鹵化衍生物與胺或咔唑衍生物的偶合反應來生成碳氮鍵的方法,但並不限定於此。
本發明的顏色轉換組成物除了通式(1)所表示的化合物以外,亦可視需要適宜含有其他化合物。例如,為了提高自激發光向通式(1)所表示的化合物的能量移動效率,亦可含有紅螢烯(rubrene)等輔助摻雜劑。另外,於欲摻加通式(1)所表示的化合物的發光色以外的發光色的情況下,亦可含有所述有機發光材料或無機螢光體、螢光顏料、螢光染料、量子點等公知的發光材料。
以下示出通式(1)所表示的化合物以外的有機發光材料的一例,但並不特別限定於該些。
[化15]
Figure 02_image031
本發明的顏色轉換組成物較佳為含有如下發光材料(以下稱為「發光材料(a)」):藉由使用波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光,而呈現出於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到波峰波長的發光。以後,將於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到波峰波長的發光稱為「綠色發光」。一般而言,激發光的能量越大,越容易引起材料的分解,但波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光為比較小的激發能量,因此不會引起顏色轉換組成物中的發光材料的分解,可獲得色純度良好的綠色發光。
本發明的顏色轉換組成物較佳為含有:(a)藉由使用波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光,而呈現出波峰波長為500 nm以上且580 nm以下的發光的發光材料;以及(b)藉由波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光或來自發光材料(a)的發光的任一者或兩者而被激發,藉此呈現出於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到波峰波長的發光的發光材料(以下稱為「發光材料(b)」)。以後,將於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到波峰波長的發光稱為「紅色發光」。
波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光的一部分局部透過本發明的顏色轉換膜,因此於使用發光波峰尖銳的藍色LED的情況下,藍色/綠色/紅色各色顯示出尖銳形狀的發光光譜,可獲得色純度良好的白色光。結果,尤其於顯示器中可有效率地製作顏色更鮮豔的更大的色域。另外,於照明用途中,與目前成為主流的將藍色LED與黃色螢光體組合而成的白色LED相比,尤其綠色區域及紅色區域的發光特性得到改善,因此演色性提高而成為較佳的白色光源。
作為發光材料(a),例如可列舉:香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物,吲哚菁綠等花青衍生物,螢光素、螢光素異硫氰酸酯、羧基螢光素二乙酸酯等螢光素衍生物,酞菁綠等酞菁衍生物,二異丁基-4,10-二氰基苝-3,9-二羧酸酯等苝衍生物,吡咯亞甲基衍生物、二苯乙烯衍生物、噁嗪衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、吡嗪衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、唑衍生物、蒽等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物、有機金屬錯合物化合物等。亦可含有該些的兩種以上。
該些化合物中,吡咯亞甲基衍生物賦予高的螢光量子產率、色純度的耐久性良好,因此為尤佳的化合物,其中,通式(1)所表示的化合物顯示出色純度高的發光,因此較佳。
作為發光材料(b),例如可列舉:4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青衍生物、若丹明B/若丹明6G/若丹明101/磺基若丹明101等若丹明衍生物、1-乙基-2-(4-(對二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基)-過氯酸吡啶鎓鹽等吡啶衍生物、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-雙二碳醯亞胺等苝衍生物,此外,卟啉衍生物、吡咯亞甲基衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物、稠四苯或二苯并二茚並苝等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物、有機金屬錯合物化合物等。亦可含有該些的兩種以上。
該些化合物中,吡咯亞甲基衍生物賦予高的螢光量子產率、色純度的耐久性良好,因此為尤佳的化合物,其中,通式(1)所表示的化合物顯示出色純度高的發光,因此較佳。
另外,作為有機發光材料,亦可較佳地使用釋放出延遲螢光的化合物。關於釋放出延遲螢光的化合物,於「最先進的有機EL」(安達千波矢、藤本弘編、CMC出版發行)的87頁~103頁中進行了解說。於該文獻中,說明了藉由使發光材料的激發單重態狀態與激發三重態狀態的能階接近,通常會以高效率產生躍遷概率低的自激發三重態狀態向激發單重態狀態的逆能量移動,從而顯現出熱活化延遲螢光(Thermally Activated delayed Fluorescence,TADF)。進而,該文獻中的圖5中說明了延遲螢光的產生機制。延遲螢光的發光可藉由過渡光致發光(Photo Luminescence,PL)測定進行確認。
通常,螢光發光自發光材料被光激發後生成的單重態激發狀態釋放出,藉由系間交差產生的發光材料的三重態激發狀態於室溫環境下時會產生熱失活而不釋放出螢光。如上所述,於釋放出延遲螢光的化合物被光激發而激發為單重態激發狀態後,即使藉由系間交差而生成三重態激發狀態,亦可迅速地轉換成單重態激發狀態,之後釋放出螢光,因此於通常的螢光發光材料中無法有助於發光的三重態激發狀態亦可有助於螢光發光。即,由於可獲得高效率的發光,因此較佳。另外,由於釋放出延遲螢光的化合物的三重態激發狀態迅速地轉換成單重態激發狀態,因此不易產生單重態氧,結果可期待耐久性亦提高。再者,關於發光材料的三重態激發狀態與單重態氧的產生以及它們與耐久性的關係,將於<(C)成分:過渡金屬與有機酸的鹽>項中詳細敘述。
釋放出延遲螢光的化合物需要使單重態激發狀態的能階與三重態激發狀態的能階接近。作為實現其的分子設計,有效的是於同一分子內使電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結,於分子內使HOMO(最高佔據分子軌道(Highest occupied molecular orbital))軌道與LUMO(最低未佔分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital))軌道分離。電子施體性骨架與電子受體性骨架可直接鍵結,亦可經由連結基鍵結。作為該情況下的連結基,較佳為含有芳香族烴的骨架。
所謂電子施體性骨架,例如可列舉具有胺氮原子的骨架。其中,較佳為含有二芳基胺或三芳基胺的骨架、含有咔唑的骨架、含有苯并咔唑的骨架、含有吲哚并咔唑的骨架、含有吩噁嗪的骨架或含有啡噻嗪的骨架。該些中,更佳為含有咔唑的骨架、含有苯并咔唑的骨架、含有吲哚并咔唑的骨架或含有吩噁嗪的骨架,進而佳為含有咔唑的骨架或含有吩噁嗪的骨架。
另一方面,電子受體性骨架通常可列舉含有具有拉電子性的取代基的骨架。其中,較佳為含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、含有經氟化的取代基的骨架、含有氰基的骨架、含有羰基的骨架、含有亞碸或二亞碸的骨架、或含有氧化膦基的骨架等。該些中,就化合物的穩定性的觀點而言,進而佳為含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、含有經氟化的取代基的骨架、或含有氰基的骨架。
於含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架中,具體而言,較佳為含有吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉或啡啉的骨架,其中更佳為含有嘧啶、三嗪、喹噁啉或喹唑啉的骨架,進而佳為含有三嗪的骨架。
於含有經氟化的取代基的骨架中,更佳為含有氟化芳基或氟烷基的骨架。作為含有氟化芳基的骨架,較佳為經氟化的苯環,具體而言,更佳為含有氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯或五氟苯的骨架。作為含有氟烷基的骨架,較佳為含有經三氟甲基取代的苯環的骨架,該些中,更佳為含有單(三氟甲基)苯或雙(三氟甲基)苯的骨架。
於具有氰基的骨架中,進而佳為含有氰基苯、二氰基苯、三氰基苯的骨架。
作為使以上般的電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物,以下示出一例,但並不特別限定於該些。再者,根據過去的文獻已知此處所示的化合物會釋放出延遲螢光。
[化16]
Figure 02_image033
另外,作為釋放出延遲螢光的化合物,除了使所述電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物以外,亦可更佳地使用通式(11)所表示的化合物。
[化17]
Figure 02_image035
環Za、環Zb及環Zc分別獨立地為經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環或者經取代或未經取代的環形成碳數6~30的雜芳基環。Z1 及Z2 分別獨立地為氧原子、NRa(具有取代基Ra的氮原子)或硫原子。於Z1 為NRa的情況下,Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環,亦可不形成環,於Z2 為NRa的情況下,Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環,亦可不形成環。Ra分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基或者經取代或未經取代的烷基。E為硼原子、磷原子、SiRb(具有取代基Rb的矽原子)、P=O或P=S。Rb分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基或者經取代或未經取代的烷基。
於所述全部的基中,經取代時的取代基為烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯基、磺酸酯基、磺醯胺基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基或氧化膦基。另外,該些取代基亦可進一步經所述取代基取代。
作為環Za、環Zb及環Zc中的經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環,可列舉苯環、萘環、菲環、䓛環、蒽環、芘環等芳香族烴環,該些中,就確保溶解性的觀點而言,較佳為苯環。另外,作為環形成碳數5~30的雜芳基環,可列舉吡啶環、喹啉環、啡啉環等芳香族雜芳基環結構,就原料獲取的容易性或合成的難易度的觀點而言,較佳為吡啶環。
Ra較佳為亦包括取代基在內為碳數6~40的基。Ra更佳為經取代或未經取代的芳基。作為經取代或未經取代的芳基,可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的茀基、經取代或未經取代的萘基、經取代或菲基等,更佳為經取代或未經取代的苯基。
Rb較佳為亦包括取代基在內為碳數6~40的基。Rb更佳為經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的烷基。
通式(11)所表示的化合物是例如如文獻「先進材料(Adv.Mater.)」, 2016, 28, 2777-2781所記載般可藉由最佳地配置電子施體性的胺氮原子與電子受體性的硼原子而利用多重共振效果使HOMO軌道與LUMO軌道分離的分子。就明確地分離HOMO軌道與LUMO軌道並使單重態激發狀態與三重態激發狀態更接近而容易釋放出延遲螢光的觀點而言,較佳為E為電子受體性強的硼原子,且Z1 與Z2 任一者均為作為電子施體性強的基的NRa。
另外,通式(11)所表示的化合物由於多重共振效果,其發光光譜相較於使電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物更尖銳,可獲得色純度高的發光。即,通式(11)所表示的化合物有利於顯示器的色域提高,因此較佳。另外,通式(11)所表示的化合物於主要局部存在LUMO軌道的通式(11)中的E原子的周圍存在環Za、環Zb、環Zc,因此可保護E原子、即LUMO軌道的大部分。因此,可抑制通式(11)所表示的化合物與(C)成分的碰撞所引起的電子性的相互作用。藉此,可維持通式(4)所表示的化合物本來所具有的高螢光量子產率,同時發揮(C)成分所引起的耐久性提高效果,因此較佳。
進而,更佳為通式(11)的Ra與環Za、環Zb及環Zc中的至少一個環鍵結的結構。其原因在於,藉由Ra與環Za、環Zb及環Zc中的至少一個環鍵結,可期待通式(11)中的E的立體保護效果進一步提高,抑制螢光量子產率的降低的效果進一步提高。就此種E的立體保護效果的觀點而言,進而佳為通式(11)所表示的化合物為通式(12)所表示的化合物。
[化18]
Figure 02_image037
R201 ~R217 分別獨立地為氫、氘、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯基、磺酸酯基、磺醯胺基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基或氧化膦基。另外,該些基亦可進一步經所述取代基取代。作為該些基的例子,可列舉通式(1)中例示的基。
R201 ~R217 中,R201 與R203 中的至少一者較佳為含有電子施體性的取代基的基。於電子施體性的取代基中,較佳為烷基、環烷基、二芳基胺基、含有三芳基胺基的基或含有咔唑的基,就化合物的穩定性或合成的難易度的觀點而言,更佳為烷基、環烷基、含有咔唑的基。
另外,為了進一步提高亦包括通式(12)所表示的化合物的延遲螢光在內的螢光量子產率,R206 、R209 、R212 及R216 中的至少一者亦較佳為含有電子施體性的取代基的基。該情況下的較佳的取代基與R201 及R203 相同。
同樣地,為了進一步提高亦包括通式(12)所表示的化合物的延遲螢光在內的螢光量子產率,亦較佳為R202 為含有電子受體性的取代基的基。含有電子受體性的取代基的基通常可列舉具有拉電子性的骨架。其中,較佳為含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、含有經氟化的取代基的骨架、具有氰基的骨架、具有羰基的骨架、具有亞碸或二亞碸的骨架、或具有氧化膦基的骨架等。該些中,就化合物的穩定性的觀點而言,進而佳為含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、含有經氟化的取代基的骨架、或具有氰基的骨架。
於含有具有碳原子與氮原子利用雙鍵鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架中,具體而言,較佳為含有吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉或啡啉的骨架,其中更佳為含有嘧啶、三嗪、喹噁啉或喹唑啉的骨架,進而佳為含有三嗪的骨架。
於含有經氟化的取代基的骨架中,更佳為含有氟化芳基或氟烷基的骨架。作為含有氟化芳基的骨架,較佳為經氟化的苯環,具體而言,更佳為含有氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯或五氟苯的骨架。作為含有氟烷基的骨架,較佳為含有經三氟甲基取代的苯環的骨架,該些中,更佳為含有單(三氟甲基)苯或雙(三氟甲基)苯的骨架。
於具有氰基的骨架中,進而佳為含有氰基苯、二氰基苯、三氰基苯的骨架。
以下示出通式(11)所表示的化合物的一例,但並不特別限定於該些。
[化19]
Figure 02_image039
本發明的顏色轉換組成物中的(A)成分的含量可根據化合物的莫耳吸光係數、螢光量子產率及激發波長下的吸收強度、以及所製作的膜的厚度或透過率來進行選擇。此處,所謂(A)成分的含量,於含有兩種以上的(A)成分的情況下是指其合計含量。相對於(B)成分100重量份,(A)成分的含量較佳為1.0×10-2 重量份~5重量份。
另外,於在顏色轉換組成物中含有呈綠色發光的發光材料(a)與呈紅色發光的發光材料(b)兩者的情況下,因將綠色發光的一部分轉換成紅色發光,因此較佳為所述發光材料(a)的含量wa 與發光材料(b)的含量wb 為wa ≧wb 的關係,各材料的含有比率wa :wb 較佳為200:1~3:1。其中,wa 及wb 為相對於(B)成分的重量的重量百分比。
<(B)成分:黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂為形成連續相者,較佳為成型加工性、透明性、耐熱性等優異的材料。例如可列舉:丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚桂皮酸乙烯酯系、聚醯亞胺系、環橡膠系等具有反應性乙烯基的光硬化型抗蝕劑材料,環氧樹脂、矽酮樹脂(含有矽酮橡膠、矽酮凝膠等有機聚矽氧烷硬化物(交聯物))、脲樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、環狀烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、脂肪族酯樹脂、芳香族酯樹脂、脂肪族聚烯烴樹脂、芳香族聚烯烴樹脂、氫化苯乙烯系樹脂、於重複單元中具有茀骨架的樹脂、或該些的共聚物等。亦可含有該些的兩種以上。
該些樹脂中,就透明性的觀點而言,較佳為環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、酯樹脂,就耐熱性的觀點而言,可更佳地使用丙烯酸樹脂及酯樹脂。
該些樹脂例如可藉由於聚合起始劑的存在下使各原料單體共聚等的方法而獲得。另外,亦可使用市售品。
矽酮樹脂亦可為熱硬化型矽酮樹脂及熱塑性矽酮樹脂中的任一者。熱硬化型矽酮樹脂是於常溫或50℃~200℃的溫度下硬化者,透明性、耐熱性、接著性優異。作為熱硬化型矽酮樹脂,亦可使用市售者,例如一般的LED用途的矽酮密封材。作為其具體例,可列舉杜邦東麗特殊材料(DuPont Toray Specialty Materials)(股)製造的OE-6630A/B、OE-6336A/B、或信越化學工業(股)製造的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。作為熱塑性矽酮樹脂,可列舉市售者,例如杜邦東麗特殊材料(DuPont Toray Specialty Materials)(股)製造的RSN-0805、RSN-0217等RSN系列。
作為黏合劑樹脂,可列舉熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。該些中,熱塑性樹脂由於反應性官能基少,因此不易阻礙(C)成分的作用,即,可更有效地發揮黏合劑樹脂中的(C)成分的效果,因此較佳。
就進一步提高色度的耐久性的觀點而言,熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃~200℃,更佳為100℃~160℃。此處,熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度可藉由市售的測定器(例如精工電子工業(股)製造的示差掃描熱量計(商品名DSC6220 升溫速度0.5℃/min))進行測定。
<(C)成分:過渡金屬與有機酸的鹽> 為了防止發光材料的劣化,抑制色度的經時的變化,提高耐久性,有效的是含有特定的過渡金屬的有機酸鹽。該些化合物具有作為單重態氧淬滅劑的作用。
單重態氧淬滅劑為捕獲基態的氧分子利用激發能量進行活化而形成的單重態氧以進行滅活化的材料。藉由於組成物中共存單重態氧淬滅劑,可防止發光材料因單重態氧而氧化劣化。
其次,對單重態氧的產生機制及單重態氧淬滅劑所引起的單重態氧的失活機制依次進行敘述。
認為單重態氧不易藉由對基態的三重態氧直接進行光激發而產生。其原因在於,自基態的三重態氧向激發狀態的單重態氧的躍遷是自旋禁阻躍遷,因此躍遷概率非常低。因此,認為本發明中的顏色轉換組成物中的單重態氧的產生是由於色素增感作用而引起。
即,認為單重態氧是藉由發光材料的三重態激發狀態與基態的三重態氧分子之間的電子與能量的交換而產生。其產生機制以如下方式考慮。首先,藉由光激發,基態的單重態發光材料成為激發狀態的單重態發光材料,進而,藉由系間交差,激發狀態的單重態發光材料成為激發狀態的三重態發光材料。自產生的激發狀態的三重態發光材料向基態的單重態發光材料的躍遷是自旋禁阻躍遷,因此通常躍遷概率低,但於基態的三重態氧共存的情況下,藉由伴隨著自基態的三重態氧向激發狀態的單重態氧的激發,自旋禁阻得以解除,三重態發光材料可訊速地失活為基態的單重態發光材料。所述機制被稱為德克斯特(Dexter)機構(電子交換機構)。為了使德克斯特機構進行,需要經由分子間的波函數的重疊進行電子交換,因此認為能量施體分子(該情況下為激發狀態的三重態色素)與能量受體分子(該情況下為基態的三重態氧)需要直接碰撞。
另外,已知螢光材料的量子產率越高,越容易產生單重態氧。即,與含有非發光性的吸收色素的情況相比,於如本發明般含有螢光量子產率高的螢光材料的情況下,單重態氧的產生量多,因此需要效率良好地捕獲單重態氧的單重態氧淬滅劑。
其次,對單重態氧淬滅劑所引起的單重態氧的失活機制進行說明。自為激發狀態的單重態氧向為基態的三重態氧的躍遷為自旋禁阻躍遷,因此通常躍遷概率低。此處,於單重態氧淬滅劑共存的情況下,與單重態氧的產生機制同樣地,藉由伴隨著基態的單重態氧淬滅劑向激發狀態的三重態淬滅劑的激發,自旋禁阻躍遷得以解除,單重態氧可迅速地失活為基態的三重態氧。此處重要的是單重態氧的失活亦藉由德克斯特機構進行。即,單重態氧與單重態氧淬滅劑需要直接接觸,因此單重態氧淬滅劑分子較佳為立體阻礙小的分子。另外,為了作為單重態氧淬滅劑發揮作用,較佳為利用比單重態氧的能量小的能量進行激發。即,本發明發現特定的過渡金屬的有機酸鹽作為單重態氧淬滅劑發揮作用而提高發光材料的色度的耐久性。其中,過渡金屬是選自Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Ag及鑭系元素中的一種以上,於與有機酸的陰離子之間以陽離子的形式形成鹽。認為該些過渡金屬的有機酸鹽由於可效率良好地吸收單重態氧的激發能量,因此作為單重態氧淬滅劑有效地發揮作用。
另一方面,即使使用該些以外的金屬、例如Ni,色度的耐久性亦不充分。於所述過渡金屬中,較佳為Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm,更佳為Mn、Cu、Ag、Nd、Sm、Eu、Ho,進而佳為Cu、Nd、Sm。Cu的酸值數較佳為+2,Nd、Sm的氧化數較佳為+3。
本發明的顏色轉換組成物可含有兩種以上的(C)成分,其組合並無特別限定。
此處,認為含有Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo或Ag的有機酸鹽失活的單重態氧與含有鑭系元素的有機酸鹽失活的單重態氧的能量狀態不同。已知單重態氧的能量狀態有兩種。一種是各一個電子分別佔有存在兩個的π*2p軌道的Σ狀態,另一種是兩個電子佔有存在兩個的π*2p軌道的僅一者,另一個π*2p軌道為空軌道的Δ狀態。而且,與Σ狀態相比,Δ狀態的能量更低。認為含有Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo或Ag的有機酸鹽使Δ狀態的單重態氧失活,含有鑭系元素的有機酸鹽使Σ狀態的單重態氧失活。
因此,於本發明的顏色轉換組成物含有兩種以上的(C)成分的情況下,較佳為至少含有第一(C)成分及第二(C)成分,構成第一(C)成分的過渡金屬選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo及Ag所組成的群組中,構成第二(C)成分的過渡金屬為鑭系元素。其中,更佳為構成第一(C)成分的過渡金屬為Cu,構成第二(C)成分的過渡金屬為Nd或Sm。
另外,於將第一(C)成分的含量設為w1、第二(C)成分的含量設為w2的情況下,較佳為滿足w1≦w2。藉此,可效率良好地使Σ狀態的單重態氧與Δ狀態的單重態氧此兩者失活。
另外,本發明中,含有所述過渡金屬作為有機酸鹽。有機酸鹽與黏合劑樹脂的相容性優異,因此單重態氧淬滅劑以單分子分散於黏合劑樹脂中,容易與單重態氧接觸。此時,過渡金屬與有機酸可作為鹽存在於黏合劑樹脂中,亦可解離為金屬離子與有機酸的離子。因此,可更有效地捕獲單重態氧,提高色度的耐久性。
另一方面,過渡金屬離子的無機酸鹽與黏合劑樹脂的極性差大,不易相容,因此與單重態氧的接觸概率低,色度的耐久性不充分。
作為有機酸,例如可列舉羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、亞磺酸、次磺酸、胺基磺酸、苯酚、醇、硫醇、胺甲酸、硫代胺甲酸、二硫代胺甲酸、乙醯丙酮等二酮、磷酸、硫代磷酸、二硫代磷酸等。亦可使用該些的兩種以上。該些中,較佳為羧酸、磺酸、二硫代胺甲酸、二硫代磷酸,更佳為羧酸、磺酸、二酮,進而佳為羧酸、二酮。
作為羧酸,例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(caprylic acid)、苯甲酸等。該些中,較佳為2-乙基己酸。
作為磺酸,例如可列舉苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、樟腦磺酸、琥珀酸雙(2-乙基己基)磺酸等。該些中,較佳為琥珀酸雙(2-乙基己基)磺酸。
作為二硫代胺甲酸,例如可列舉二甲基二硫代胺甲酸、二乙基二硫代胺甲酸、二丁基二硫代胺甲酸、二苄基二硫代胺甲酸、六亞甲基二硫代胺甲酸、吡咯啶-N-二硫代胺甲酸等。作為二硫代磷酸,例如可列舉O,O'-二乙基二硫代磷酸。
作為二酮,例如可列舉丁二酮等α-二酮、乙醯丙酮等β-二酮、2,5-己二酮等γ-二酮等。該些中,較佳為β-二酮。
另外,如上所述,為了使(C)成分作為單重態氧淬滅劑良好地發揮作用,較佳為於(B)成分的黏合劑樹脂中不凝聚而均勻地分散。就使對黏合劑樹脂的溶解性良好的觀點而言,有機酸較佳為具有烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基等取代基,另外,該些取代基的氫原子的至少一部分亦可進而經所述取代基取代。該些中,較佳為具有經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、以及經取代或未經取代的芳基中的任一者,進而佳為具有經取代或未經取代的烷基及/或經取代或未經取代的環烷基。
就抑制(C)成分所引起的(A)成分的量子產率的降低的方面而言,有機酸較佳為具有體積適度大的取代基。本發明的顏色轉換組成物於同一層中含有(A)成分及(C)成分,因此可能會因熱擴散而引起(A)成分與(C)成分的碰撞。於(C)成分與激發狀態的發光材料碰撞的情況下,考慮到發光材料的激發能量向(C)成分的分子移動,激發狀態的發光材料失活,(A)成分的量子產率降低的情況。
本發明中,藉由有機酸具有體積大的取代基,可抑制(A)成分與(C)成分的碰撞,抑制(A)成分的量子產率的降低。因此,有機酸所具有的經取代或未經取代的烷基的碳數較佳為2以上,更佳為4以上,進而佳為6以上,尤佳為7以上。
作為有機酸所具有的烷基的具體例,可列舉乙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基等。有機酸所具有的經取代或未經取代的環烷基的碳數較佳為6以上且20以下,更佳為碳數為6以上且20以下、並且形成環烷基的環結構的碳數為6以上。作為有機酸所具有的環烷基的具體例,可列舉環己基、環庚基、環辛基、降冰片基或金剛烷基等。有機酸所具有的經取代或未經取代的芳基的碳數較佳為6以上且40以下。作為有機酸所具有的芳基的具體例,可列舉苯基、萘基等。作為體積適度大的取代基,較佳為碳數4以上的取代基,較佳為丁基、環己基、苯基、萘基。
作為有機酸,較佳為乙基己酸或其衍生物、含有乙基己基的酸、二酮。
其中,較佳為β二酮具有環烷基,進而佳為β二酮具有至少兩個環烷基。於β-二酮具有環烷基的情況下,較佳為選自由環己基、環庚基、環辛基、降冰片基及金剛烷基所組成的群組中。
以下示出較佳的有機酸的一例。
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
本發明的顏色轉換組成物中的(C)成分的含量可根據化合物的莫耳吸光係數、螢光量子產率及激發波長下的吸收強度、以及所製作的膜的厚度或透過率選擇。此處,所謂(C)成分的含量,於含有兩種以上的(C)成分的情況下是指其合計含量。就進一步提高色度的耐久性的觀點而言,相對於(B)成分100重量份,(C)成分的含量較佳為1.0×10-5 重量份以上,更佳為1.0×10-4 重量份以上,進而佳為1.0×10-3 重量份以上。另一方面,就提高量子產率的觀點而言,相對於(B)成分100重量份,(C)成分的含量較佳為1重量份以下,更佳為1.0×10-1 重量份以下,進而佳為1.0×10-2 重量份以下。
<其他添加劑> 本發明的顏色轉換組成物亦可與所述(A)成分、(B)成分及(C)成分一起含有填充劑、抗氧化劑、加工及熱穩定化劑、紫外線吸收劑等耐光性穩定化劑、用於塗佈膜穩定化的分散劑或調平劑、散射劑、塑化劑、環氧化合物等交聯劑、胺/酸酐/咪唑等硬化劑、顏料、作為膜表面的改質劑的矽烷偶合劑等接著輔助劑等添加劑。
作為填充劑,例如可列舉煙熏二氧化矽、玻璃粉末、石英粉末等微粒子、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅、矽酮微粒子。亦可含有該些的兩種以上。
作為抗氧化劑,例如可列舉2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚等酚系抗氧化劑等。亦可含有該些的兩種以上。
作為加工及熱穩定化劑,例如可列舉三丁基亞磷酸鹽、三環己基亞磷酸鹽、三乙基膦、二苯基丁基膦等磷系穩定化劑等。亦可含有該些的兩種以上。
作為耐光性穩定化劑,例如可列舉2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑等苯并三唑類等。亦可含有該些的兩種以上。
本發明的顏色轉換組成物中的該些添加劑的含量亦可根據化合物的莫耳吸光係數、螢光量子產率及激發波長下的吸收強度、以及所製作的膜的厚度或透過率設定。相對於(B)成分100重量份,添加劑的含量為1.0×10-1 重量份以上且10重量份以下。
<溶媒> 本發明的顏色轉換組成物亦可進而含有溶媒。作為溶媒,較佳為可調整流動狀態的樹脂的黏度且不對發光物質的發光及耐久性造成過度的影響者。例如可列舉水、2-丙醇、乙醇、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、萜品醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。亦可含有該些的兩種以上。該些溶媒中,尤其就不對通式(1)所表示的化合物的劣化造成影響、乾燥後的殘存溶媒少的方面而言,可較佳地使用乙酸乙酯。
就進一步提高顏色轉換膜的耐久性的觀點而言,含有本發明的顏色轉換組成物或其硬化物的顏色轉換層中的乾燥後的殘存溶媒量較佳為3.0重量%以下,更佳為1.0重量%以下,進而佳為0.5重量%以下。於殘存溶媒量為3.0重量%以下的情況下,藉由抑制(C)成分被顏色轉換層中殘存的溶媒進行溶媒化,可降低(C)成分與單重態氧的碰撞概率。其結果,可提高(C)成分所引起的單重態氧淬滅效果,可進一步提高顏色轉換膜的耐久性,因此較佳。
另外,就提高顏色轉換膜的量子產率的觀點而言,所述殘存溶媒量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,進而佳為0.1重量%以上。於殘存溶媒量為0.01重量%以上的情況下,可抑制(A)成分與(C)成分因分子間力而接近,降低(A)成分與(C)成分碰撞的概率。其結果,可抑制(A)成分的激發能量向(C)成分的分子移動所引起的顏色轉換片的量子產率的降低。
顏色轉換層中的殘存溶媒量可藉由氣相層析法測定。首先,秤量20 mg構成顏色轉換層的組成物,溶解於2 mL的有機溶媒中,製備殘存溶媒量測定用樣品。殘存溶媒量測定用樣品的製備使用與顏色轉換層中殘存的有機溶媒不同的有機溶媒。例如可較佳地使用二甲苯、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、苯甲醚等。再者,顏色轉換層中殘存的有機溶媒可藉由氣相層析質譜法(Gas Chromatography Mass Spectrometry,GC/MS)測定進行鑑定。其次,可使用島津製作所製造的(GC-2010)作為測定機並於以下的條件下進行測定。 檢測器:火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID) 使用管柱:CP-Select 624 CB 檢測器溫度:280℃ 載氣:He 載氣流量:6 mL/min 升溫條件:於40℃下保持4分鐘後,以8℃/分鐘的升溫速度升溫至260℃,然後保持16分鐘。
<顏色轉換組成物的製造方法> 以下,對本發明的顏色轉換組成物的製造方法的一例進行說明。藉由將所述(A)成分~(C)成分、視需要的添加劑或溶劑等以成為規定的組成的方式混合後,使用攪拌-混煉機均勻地混合或混煉,可獲得顏色轉換組成物。作為攪拌-混煉機,例如可列舉:均質機、自轉公轉型攪拌機、三輥機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等。於混合或分散後、或者混合或分散的過程中,亦可較佳地進行於真空或減壓條件下脫泡的操作。另外,亦可事先混合某種特定成分,或進行老化(aging)等處理。亦可利用蒸發器將溶劑去除而成為所需的固體成分濃度。
<顏色轉換膜> 本發明的顏色轉換膜含有所述顏色轉換組成物及/或其硬化物。可具有含有顏色轉換組成物或其硬化物的顏色轉換層、以及視需要的基材層或阻擋膜,亦可具有兩層以上的該些層。作為顏色轉換膜的具代表性的結構例,圖1~圖4表示本發明的顏色轉換膜的一例的示意剖面圖。圖1所示的顏色轉換膜具有基材層10與顏色轉換層11的積層結構。圖2所示的顏色轉換膜具有顏色轉換層11被多個基材層10夾持的積層結構。圖3所示的顏色轉換膜具有由多個阻擋膜12及基材層10夾持顏色轉換層11的積層結構。圖4所示的顏色轉換膜具有多個顏色轉換層11被多個基材層10夾持的積層結構。
顏色轉換膜的厚度較佳為30 μm~300 μm。此處,所謂顏色轉換膜的厚度,是指將顏色轉換膜中所含的全部的層加在一起的厚度,是指基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7130(1999)塑膠-膜及片-厚度測定方法中的利用機械掃描的厚度的測定方法A法而測定的膜厚(平均膜厚)。藉由將顏色轉換膜的厚度設為30 μm以上,可提高膜的強韌性,藉由設為300 μm以下,可抑制裂紋。
(基材層) 作為基材層,例如可列舉玻璃或樹脂膜等。作為樹脂膜,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺等塑膠的膜。就膜的剝離的容易性而言,基材層的表面可預先進行脫模處理。基材層的厚度較佳為38 μm~3000 μm。
(顏色轉換層) 顏色轉換層含有所述顏色轉換組成物或其硬化物。於具有多個顏色轉換層的情況下,各顏色轉換層可直接積層,亦可經由黏著層積層。顏色轉換層的厚度較佳為30 μm~100 μm。
(阻擋膜) 作為阻擋膜,較佳為抑制氧、水分、熱等侵入至顏色轉換層者,亦可具有兩層以上的阻擋膜。可於光轉換層的兩面具有阻擋膜,亦可於單面具有阻擋膜。
作為具有阻氣性的膜,例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化釔、氧化鎂等無機氧化物,或氮化矽、氮化鋁、氮化鈦、碳氮化矽等無機氮化物,於該些物質中添加有其他元素的金屬氧化物薄膜或金屬氮化物薄膜,或者含有聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、氟系樹脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系樹脂等各種樹脂的膜。亦可含有該些的兩種以上。作為對水分具有阻擋功能的膜,例如可列舉含有聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物、氟系樹脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系樹脂等各種樹脂的膜等。
本發明的顏色轉換膜根據所要求的功能,亦可進一步具有光擴散層、黏著層、具有抗反射功能、防眩功能、抗反射防眩功能、硬塗功能(耐摩擦功能)、抗靜電功能、防污功能、電磁波屏蔽功能、紅外線截止功能、紫外線截止功能、偏光功能、調色功能的輔助層等。
<顏色轉換膜的製造方法> 其次,對本發明的顏色轉換膜的製造方法的一例進行說明。藉由將利用所述方法製作的顏色轉換組成物塗佈於基材上並使其乾燥而形成顏色轉換層。於黏合劑樹脂為熱硬化性樹脂的情況下,可於將顏色轉換組成物塗佈於基材上後進行加熱硬化而形成顏色轉換層,於黏合劑樹脂為光硬化性樹脂的情況下,可於將顏色轉換組成物塗佈於基材上後進行光硬化而形成顏色轉換層。
塗佈可藉由逆輥塗佈機、刮板塗佈機、缺角輪塗佈機、狹縫模塗佈機、直接凹版塗佈機、膠印凹版塗佈機、吻合式塗佈機、正向輥塗佈機(natural roll coater)、氣刀塗佈機、輥式刮板塗佈機、雙流塗佈機(two-stream coater)、棒塗機、線棒塗佈機、敷料器、浸漬塗佈機、簾幕塗佈機、旋塗機、刮刀塗佈機等來進行。為了獲得顏色轉換層的膜厚均勻性,較佳為利用狹縫模塗佈機、缺角輪塗佈機、浸漬塗佈機來進行塗佈。
顏色轉換層的乾燥可使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等一般的加熱裝置進行。於該情況下,加熱溫度較佳為60℃~200℃,加熱時間較佳為2分鐘~4小時。另外,亦可藉由分步固化(step cure)等方法進行階段性的加熱硬化。
於藉由加熱硬化而形成顏色轉換層的情況下,作為加熱裝置,可列舉熱風烘箱等。加熱條件可根據黏合劑樹脂進行選擇。例如,加熱溫度較佳為100℃~300℃,加熱時間較佳為1分鐘~2小時。
於藉由光硬化而形成顏色轉換層的情況下,較佳為照射紫外線等高能量的光。光照射條件可根據黏合劑樹脂進行選擇。例如,所照射的光的波長較佳為200 nm~500 nm,照射量較佳為10 mJ/cm2 ~10 J/cm2
於製作顏色轉換層後,亦可視需要變更基材。於該情況下,作為簡易方法,可列舉使用加熱板進行重貼的方法、或者使用真空層壓機或乾膜層壓機的方法等。
<光源單元> 本發明的光源單元至少含有光源及顏色轉換組成物或顏色轉換膜。
<光源> 光源的種類只要為於可吸收通式(1)所表示的化合物等混合而成的發光物質的波長區域中顯示出發光者,則可使用任一種光源。例如,於原理上亦可利用熱陰極管或冷陰極管、無機EL等螢光性光源,有機電致發光元件光源,LED光源,白熾光源或太陽光等任一種光源。該些中,LED為較佳的光源,就於顯示器或照明用途中可提高藍色光的色純度的方面而言,具有430 nm~500 nm的範圍的光源的藍色LED為進而佳的光源。
光源可為具有一種發光波峰者,亦可為具有兩種以上的發光波峰者,為了提高色純度,較佳為具有一種發光波峰者。另外,亦可任意地組合使用發光波峰的種類不同的多個光源。
於本發明的光源單元含有顏色轉換組成物的情況下,光源與顏色轉換組成物的配置並無特別限定,可將顏色轉換組成物直接塗佈於光源,亦可將顏色轉換組成物塗佈於與光源分離的膜或玻璃等。另外,於本發明的光源單元含有顏色轉換膜的情況下,光源與顏色轉換膜的配置並無特別限定,可使光源與顏色轉換膜密接,亦可為將光源與顏色轉換膜分離的遠程螢光粉(Remote Phosphor)形式。另外,亦可出於提高色純度的目的而進而含有彩色濾光片。
本發明的光源單元於空間照明、背光等各種光源中有用,具體而言可用於顯示器、照明、室內裝飾、標識、廣告牌等用途,尤其是可尤佳地用於顯示器或照明用途。
<化合物> 對具有通式(3)所表示的結構的化合物進行詳細說明。
[化22]
Figure 02_image045
R101 ~R103 分別可相同亦可不同,且選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中。
其中,滿足以下的條件(A)及條件(B)。 條件(A):R101 ~R103 中的一者為碳數6以上的環烷基(a), 條件(B):條件(A)以外的其他至少一者選自芳基、環烷基(b)、環烯基、脂肪族雜環基及碳數5以上的烷基中。
作為碳數6以上的環烷基(a),可列舉作為所述(C)成分中的經取代或未經取代的環烷基而例示的基等。
環烷基(b)較佳為碳數為3以上且20以下的經取代或未經取代的環烷基。更佳為碳數為3以上且20以下、並且形成環烷基的環結構的碳數為3以上的經取代或未經取代的環烷基。進而佳為碳數為5以上且20以下、並且形成環烷基的環結構的碳數為5以上的經取代或未經取代的環烷基。進而更佳為碳數為6以上且20以下、並且形成環烷基的環結構的碳數為6以上的經取代或未經取代的環烷基。
於通式(3)所表示的化合物滿足條件(A)及條件(B)的情況下,可抑制R101 ~R103 的由氧所引起的氧化,因此通式(3)的化合物相對於單重態氧的穩定性進一步提高,作為單重態氧淬滅劑的功能進一步提高。碳數6以上的環烷基的體積大,因此藉由向R101 ~R103 中的至少一者導入碳數6以上的環烷基,可立體地保護金屬。
另外,於通式(3)所表示的化合物滿足條件(A)及條件(B)的情況下,通式(3)所表示的化合物之間的相互作用得到抑制,藉此可防止通式(3)所表示的化合物的凝聚。
於通式(3)所表示的化合物滿足條件(A)的情況下,可充分保護通式(3)中所含的金屬M。其結果,於顏色轉換層中可減少與發光材料的碰撞概率,藉此抑制發光材料的量子產率的降低,顏色轉換膜的色度的耐久性進一步提高。
另外,通式(3)所表示的化合物亦可為水合物。
M選自由Sc、V、V=O、Mn、Ni、Cu、Zr、O=Mo=O及Ag所組成的群組中。
n為2~4的整數。於n為2的情況下,M較佳為Cu、V=O、Mn或Ni,於n為3的情況下,M較佳為V或Mn。於n為4的情況下,M較佳為Zr。 尤其是於通式(3)中,進而佳為M為Cu且n為2。
以下示出本發明的較佳的化合物的一例。
[化23]
Figure 02_image047
[化24]
Figure 02_image049
[化25]
Figure 02_image051
[化26]
Figure 02_image053
[化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
通式(3)所表示的化合物為平面性高的骨架,因此可用作觸媒或單重態氧淬滅劑。其中,通式(3)所表示的化合物可效率良好地吸收單重態氧的激發能量,因此較佳為用作顏色轉換膜中的單重態氧淬滅劑。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行說明,但本發明並不受該些例子限定。首先,對實施例中的評價方法進行說明。
<色度的耐久性評價> 於搭載有各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜及藍色LED(牛尾艾丕泰(USHIO EPITEX)公司製造;型號SMBB450H-1100,發光波峰波長:450 nm)的發光裝置中流通30 mA的電流而使藍色LED亮燈,使用分光放射亮度計(CS-1000,柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造),測定初始的色度(x,y)。再者,將各顏色轉換膜與藍色LED元件的距離設為3 cm。然後,於50℃的環境下連續照射1000小時來自藍色LED元件的光,之後同樣地測定色度(x,y),計算出與初始的色度的偏差(Δx,Δy),藉此評價顏色轉換膜的色度的耐久性。
1 H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的測定> 化合物的1 H-NMR是使用超導FTNMR EX-270(日本電子股份有限公司製造)於氘代氯仿溶液中進行測定。
<螢光量子產率測定> 使用濱松光子(Hamamatsu Photonics)製造的絕對螢光量子產率測定裝置昆特拉(Quantaurus)-QY,藉由激發光450 nm激發將各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜裁切成8 mm見方的樣品,測定螢光量子產率。
<殘存溶媒量測定> 綠色顏色轉換層中及紅色顏色轉換層中的殘存溶媒量藉由以下順序進行測定。將聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗(股)製造,厚度50 μm)上所形成的綠色顏色轉換層或紅色顏色轉換層自聚酯膜剝離,僅秤量20 mg的顏色轉換層。其次,溶解於2 mL的NMP中,調整了殘存溶媒量測定用樣品。使用島津製作所製造的(GC-2010)作為測定機並於以下條件下進行測定。 檢測器:FID 使用管柱:CP-Select 624 CB 檢測器溫度:280℃ 載氣:He 載氣流量:6 mL/min 升溫條件:於40℃下保持4分鐘後,以8℃/分鐘的升溫速度升溫至260℃,然後保持16分鐘。
以下示出實施例中使用的材料。
<發光材料及過渡金屬與有機酸的鹽> 於下述實施例及比較例中,化合物G-1、化合物G-4、化合物R-1、化合物R-4、化合物A-1~化合物A-9為以下所示的化合物。
[化30]
Figure 02_image061
G-2:通式(1)所表示的化合物以外的有機發光材料(西格瑪奧瑞奇(SIGMA-ALDRICH)製造的香豆素6) G-3:西格瑪奧瑞奇(SIGMA-ALDRICH)製造的量子點(製品編號753777) R-2:通式(1)所表示的化合物以外的有機發光材料(巴斯夫(BASF)製造的「魯摩根(Lumogen)」(註冊商標)F Red 300) R-3:西格瑪奧瑞奇(SIGMA-ALDRICH)製造的量子點(製品編號753882) 於下述實施例及比較例中,Q-1~15是包含表1所示的過渡金屬離子與有機酸的陰離子組合的鹽。X-1、X-2、X-3是以下所示的化合物。
(合成例1) 化合物Q-12的合成方法 將第三丁醇鉀(7.4 g)、環己基甲基酮(5.0 g)與超脫水二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)(40 mL)放入燒瓶中,於55℃加熱條件下,一點點的少量地添加環己烷羧酸甲酯(3.8 g),並攪拌2小時。於使用冰浴冷卻至內溫10℃以下後,加入數滴10質量%鹽酸水溶液,使反應液呈中性,加入水60 mL,並攪拌10分鐘。對析出的固體進行過濾,利用水清洗固體。藉由矽膠層析法對所得的反應生成物進行精製,獲得2.3 g化合物A-7。
1 H-NMR(CDCl3 , ppm):15.70(br, 1H), 5.52(s, 1H), 2.17(m, 2H), 1.84(m, 8H), 1.71(m, 2H), 1.35(m, 10H)
將化合物A-7(0.6 g)與甲醇(5 mL)放入燒瓶中,加入數滴10質量%的鉀水溶液,製備成pH10後,於室溫下攪拌10分鐘。滴加將乙酸銅(II)水合物(0.26 g)溶解於純水(6.5 mL)中所得的反應液,於室溫下攪拌5小時。對析出的固體進行過濾,利用水清洗固體,獲得0.5 g化合物Q-12。
所述以外的化合物亦可藉由變更酮原料、羧酸甲酯原料等各種原料而容易地合成。
[化31]
Figure 02_image063
[表1] [表1]
過渡金屬 有機酸
Q-1 Ni2+ A-1
Q-2 Ni2+ A-2
Q-3 Ni2+ A-3
Q-4 Nd3+ A-1
Q-5 Co2+ A-1
Q-6 Cu2+ A-1
Q-7 Cu2+ A-2
Q-8 Cu2+ A-3
Q-9 Cu2+ A-4
Q-10 Cu2+ A-5
Q-11 Cu2+ A-6
Q-12 Cu2+ A-7
Q-13 Cu2+ A-8
Q-14 Nd3+ A-9
Q-15 Sm3+ A-9
<樹脂> 作為顏色轉換層用黏合劑樹脂,使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂BR-85(三菱化學(股)製造)(玻璃轉移溫度:105℃)。
作為黏著層用樹脂,使用聚酯樹脂「拜龍(Vylon)」(註冊商標)630(東洋紡(股))。
(實施例1) 相對於黏合劑樹脂(BR-85)100重量份,混合0.40重量份的化合物G-1、0.003重量份的化合物Q-4、300重量份的作為溶媒的乙酸乙酯,之後使用行星式攪拌-脫泡裝置「攪拌星(MAZERUSTAR)」(註冊商標)KK-400(倉敷紡績(Kurabo)(股)製造),以1000 rpm進行20分鐘攪拌、脫泡,獲得作為綠色顏色轉換層製作用樹脂液的綠色顏色轉換組成物。
其次,相對於黏合劑樹脂(BR-85)100重量份,混合0.08重量份的化合物G-1、0.003重量份的化合物Q-4、300重量份的作為溶媒的乙酸乙酯,之後使用行星式攪拌-脫泡裝置「攪拌星(MAZERUSTAR)」KK-400(倉敷紡績(Kurabo)(股)製造),以1000 rpm進行20分鐘攪拌、脫泡,獲得作為紅色顏色轉換層製作用樹脂液的紅色顏色轉換組成物。
其次,相對於作為樹脂的「拜龍(Vylon)」630 100重量份,混合300重量份的作為溶劑的乙酸乙酯,之後使用行星式攪拌-脫泡裝置「攪拌星(MAZERUSTAR)」KK-400(倉敷紡績(Kurabo)(股)製造),以300 rpm進行20分鐘攪拌、脫泡,獲得黏著層用樹脂組成物。
其次,使用狹縫模塗佈機將綠色顏色轉換組成物塗佈於聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗(股)製造,厚度50 μm)上,於120℃下加熱、乾燥20分鐘,而形成平均膜厚20 μm的綠色顏色轉換層。
同樣地,使用狹縫模塗佈機將紅色顏色轉換組成物塗佈於光擴散膜「化學墊(Chemical mat)」125PW(木本(Kimoto)(股)製造,厚度138 μm)的PET基材層側,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥而形成平均膜厚20 μm的紅色顏色轉換層。
同樣地,使用狹縫模塗佈機將黏著層用樹脂組成物塗佈於光擴散膜「化學墊(Chemical mat)」125PW(木本(Kimoto)(股)製造,厚度138 μm)的PET基材層側所形成的紅色顏色轉換層上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥而形成平均膜厚10 μm的黏著層。
其次,以綠色顏色轉換層與黏著層直接積層的方式對所述兩個單元進行加溫層壓,藉此製作「基材層/綠色顏色轉換層/黏著層/紅色顏色轉換層/光擴散膜」的結構的顏色轉換膜。
使用所製作的顏色轉換膜使藍色光進行顏色轉換,結果若僅對綠色光的發光區域進行提取,則可獲得波峰波長為529 nm、波峰波長下的發光光譜的半高寬為27 nm的綠色發光,若僅對紅色光的發光區域進行提取,則可獲得波峰波長為635 nm、波峰波長下的發光光譜的半高寬為50 nm的紅色發光。
另外,利用所述方法進行了顏色轉換膜的螢光量子產率測定及色度的耐久性評價。
(實施例2~實施例5、實施例16、實施例25、實施例34、實施例43、實施例54、比較例1~比較例7) 除了使(C)成分的種類及其添加量如表2所示以外,藉由與實施例1相同的操作製作顏色轉換膜。再者,比較例1中未添加(C)成分。另外,比較例2~比較例7中未添加(C)成分,分別添加Q-1、Q-2、Q-3、X-1、X-2、X-3作為其他添加劑。進行各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜的螢光量子產率測定與色度的耐久性評價。結果如表2所示。於表2中亦匯總示出實施例1的結果。
[表2] [表2]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例16 實施例25 實施例34 實施例43 實施例54 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-4 Q-5 Q-6 Q-7 Q-8 Q-9 Q-10 Q-11 Q-12 Q-13
其他添加劑 Q-1 Q-2 Q-3 X-1 X-2 X-3
(C)成分及其他添加劑的含量(※1) 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 - 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 88% 88% 88% 63% 80% 85%
色度變化量(Δx) 0.013 0.013 0.008 0.010 0.012 0.006 0.007 0.007 0.007 0.007 0.020 0.020 0.020 0.020 0.022 0.022 0.030
色度變化量(Δy) 0.026 0.026 0.016 0.020 0.024 0.012 0.014 0.014 0.014 0.014 0.040 0.040 0.040 0.040 0.044 0.044 0.060
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
於與未添加(C)成分的比較例1進行比較時,可知實施例1~實施例5、實施例16、實施例25、實施例34、實施例43、實施例54的色度變化(Δx,Δy)變小,耐久性得到改善。於對實施例1~實施例3進行比較時,可知於過渡金屬離子為Cu2+ 的情況下,耐久性最能夠得到改善。另外,於對實施例3~實施例5進行比較時,可知於有機酸的成分為A-1的情況下,耐久性得到進一步改善。進而,於對實施例3~實施例5、實施例16、實施例25、實施例34、實施例43、實施例54進行比較時,可知於有機酸的成分為A-4的情況下,耐久性得到進一步改善。於與過渡金屬離子為Ni2+ 的比較例1~比較例4進行比較時,可知實施例1~實施例5的光耐久性得到改善。另外,於不使用(C)成分而添加作為其他添加劑的X-1、X-2、X-3的比較例5~比較例7中,光耐久性未得到改善,量子產率降低。
(實施例6~實施例13、實施例17~實施例24、實施例26~實施例33、實施例35~實施例42、實施例44~實施例51、實施例55~實施例76) 除了使(C)成分的種類及其添加量如表3~表10所示以外,利用與實施例1相同的操作製作顏色轉換膜。進行各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜的螢光量子產率測定與色度的耐久性評價。結果如表3~表10所示。實施例3、實施例16、實施例25、實施例34、實施例43及實施例54的結果亦分別於表3、表4、表5、表6、表7及表8中再次揭示。
[表3] [表3]
實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 3 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6 Q-6
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 90% 84% 70% 40%
色度變化量(Δx) 0.018 0.015 0.013 0.010 0.008 0.007 0.005 0.004 0.004
色度變化量(Δy) 0.036 0.030 0.026 0.020 0.016 0.014 0.010 0.008 0.008
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表4] [表4]
實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例16 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 90% 81% 63%
色度變化量(Δx) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.005 0.004 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.028 0.024 0.020 0.016 0.012 0.010 0.008 0.006 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表5] [表5]
實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例25 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10 Q-10
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 91% 84% 65%
色度變化量(Δx) 0.015 0.013 0.011 0.009 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003
色度變化量(Δy) 0.030 0.026 0.022 0.018 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表6] [表6]
實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例34 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11 Q-11
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 88% 75%
色度變化量(Δx) 0.015 0.012 0.010 0.009 0.007 0.005 0.004 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.030 0.024 0.020 0.018 0.014 0.010 0.008 0.006 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表7] [表7]
實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例43 實施例48 實施例49 實施例50 實施例51
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12 Q-12
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 87% 73%
色度變化量(Δx) 0.015 0.012 0.010 0.008 0.007 0.005 0.004 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.030 0.024 0.020 0.016 0.014 0.010 0.008 0.006 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表8] [表8]
實施例55 實施例56 實施例57 實施例58 實施例54 實施例59 實施例60 實施例61 實施例62
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13 Q-13
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-6 重量份 1.0×10-5 重量份 1.0×10-4 重量份 1.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 92% 91% 85% 68%
色度變化量(Δx) 0.015 0.013 0.011 0.009 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003
色度變化量(Δy) 0.030 0.026 0.022 0.018 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表9] [表9]
實施例63 實施例64 實施例65 實施例66 實施例67 實施例68 實施例69
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 3.0×10-2 重量份 5.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 89% 81%
色度變化量(Δx) 0.007 0.006 0.005 0.004 0.004 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.008 0.006 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
[表10] [表10]
實施例70 實施例71 實施例72 實施例73 實施例74 實施例75 實施例76
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-15 Q-15 Q-15 Q-15 Q-15 Q-15 Q-15
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 3.0×10-2 重量份 5.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 3.0重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 92% 89% 81%
色度變化量(Δx) 0.007 0.006 0.005 0.004 0.004 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.008 0.006 0.006
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
可知(C)成分的添加量越多,耐久性越能夠得到改善,但於添加量為1重量份以上時,耐久性改善效果不變。另外,存在添加量越少,螢光量子產率越提高的傾向。進而,亦可知於構成(C)成分的過渡金屬為鑭系元素的情況下,即使增加添加量,量子產率亦難以降低。
(實施例14、實施例15、實施例52、實施例53、實施例77、比較例8、比較例9) 除了使(A)成分的種類、(C)成分的種類及其添加量如表11所示以外,利用與實施例1相同的操作製作顏色轉換膜。進行藉由各實施例及比較例製作的顏色轉換膜的螢光量子產率測定與色度的耐久性評價。結果如表11所示。實施例3及實施例43的結果亦於表11中再次揭示。於將實施例14~實施例15與比較例8~比較例9進行比較時,可知色度變化(Δx,Δy)變小,耐久性得到改善。另外,於將實施例14~實施例15與實施例3進行比較時,可知於使用通式(1)所表示的化合物的情況下,耐久性進一步提高。於將實施例52~實施例53與比較例8~比較例9進行比較時,可知色度變化(Δx,Δy)變小,耐久性得到改善。另外,於將實施例52~實施例53與實施例43進行比較時,可知於使用通式(1)所表示的化合物的情況下,耐久性進一步提高。進而,於將實施例3與實施例77進行比較時,可知於在通式(1)所表示的化合物中X為C-R7 、R7 為通式(2)所表示的基的情況下,可進一步抑制量子產率的降低。
[表11] [表11]
實施例3 實施例14 實施例15 實施例43 實施例52 實施例53 實施例77 比較例8 比較例9
綠色發光材料 G-1 G-2 G-3 G-1 G-2 G-3 G-4 G-2 G-3
紅色發光材料 R-1 R-2 R-3 R-1 R-2 R-3 R-4 R-2 R-3
(C)成分 Q-6 Q-6 Q-6 Q-11 Q-11 Q-11 Q-6
(C)成分的含量(※1) 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 3.0×10-3 重量份 - -
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 85% 85% 92% 85% 85% 80% 85% 85%
色度變化量(Δx) 0.008 0.014 0.014 0.007 0.012 0.012 0.008 0.025 0.020
色度變化量(Δy) 0.016 0.028 0.028 0.014 0.024 0.024 0.016 0.050 0.040
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
(實施例78~實施例83) 除了使(C)成分的種類及其添加量如表12所示以外,利用與實施例1相同的操作製作顏色轉換膜。進行各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜的螢光量子產率測定與色度的耐久性評價。結果如表12所示。亦再次揭示實施例21的結果。於與僅使用一種(C)成分的實施例21進行比較時,可知實施例79~實施例82的耐久性得到進一步改善,其中所述實施例79~實施例82至少含有第一(C)成分及第二(C)成分,構成第一(C)成分的過渡金屬選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo及Ag所組成的群組中,且構成第二(C)成分的過渡金屬為鑭系元素,第一(C)成分的含量w1與第二(C)成分的含量w2滿足w1≦w2的關係。
[表12] [表12]
實施例78 實施例79 實施例80 實施例81 實施例82 實施例83 實施例21
綠色發光材料 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
第一(C)成分 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9
第一(C)成分的含量(※1) 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份
第二(C)成分 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 Q-14 -
第二(C)成分的含量(※1) 3.0×10-3 重量份 1.0×10-2 重量份 3.0×10-2 重量份 5.0×10-2 重量份 1.0×10-1 重量份 1.0重量份 -
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 91% 88% 92%
色度變化量(Δx) 0.005 0.003 0.002 0.001 0.001 0.001 0.005
色度變化量(Δy) 0.010 0.006 0.004 0.002 0.002 0.002 0.010
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
(實施例84~實施例90) 除了使顏色轉換層製作時的乾燥溫度及乾燥時間如表13所示以外,利用與實施例21相同的操作製作顏色轉換膜。進行各實施例及比較例中製作的顏色轉換膜中的殘存溶媒量的測定、顏色轉換膜的螢光量子產率測定及色度的耐久性評價。結果如表13所示。亦再次揭示實施例21的結果。可知顏色轉換層中的殘存溶媒量越少,耐久性越得到改善。另外,可知於顏色轉換層中的殘存溶媒量為0.02重量%以下時,螢光量子產率降低。
[表13] [表13]
實施例84 實施例21 實施例85 實施例86 實施例87 實施例88 實施例89 實施例90
乾燥溫度 (綠色層/紅色層共用) 110℃ 120℃ 120℃ 130℃ 130℃ 130℃ 140℃ 150℃
乾燥時間 (綠色層/紅色層共用) 20分鐘 20分鐘 30分鐘 20分鐘 30分鐘 60分鐘 20分鐘 30分鐘
綠色顏色轉換層中的殘存溶媒量 (重量%) 3% 1% 0.5% 0.1% 0.05% 0.02% 0.01% 0.001%
紅色顏色轉換層中的殘存溶媒量 (重量%) 3% 1% 0.5% 0.1% 0.05% 0.02% 0.01% 0.001%
顏色轉換膜的螢光量子產率 92% 92% 92% 92% 91% 88% 85% 78%
色度變化量(Δx) 0.006 0.005 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
色度變化量(Δy) 0.012 0.010 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
(實施例91~實施例95) 除了使(A)成分的種類及其添加量、(C)成分的種類及其添加量如表14所示以外,利用與實施例1相同的操作製作顏色轉換膜。以下示出所使用的(A)成分的化合物。進行藉由各實施例及比較例製作的顏色轉換膜的螢光量子產率測定與色度的耐久性評價。結果如表14所示。根據該些實施例可知,於維持添加Q-9所引起的耐久性提高效果的同時,所得的螢光量子產率亦存在差異。即,於使用通式(11)所表示的G-7作為釋放出延遲螢光的化合物的實施例93中,螢光量子產率得到進一步改善,於使用通式(12)所表示的G-8、G-9作為釋放出延遲螢光的化合物的實施例94、實施例95中,螢光量子產率進一步提高。該情況反映了藉由說明書中敘述的作為中心原子的硼原子的立體保護效果,與(C)成分的電子相互作用得到抑制的結果。
[化32]
Figure 02_image065
[表14] [表14]
實施例91 實施例92 實施例93 實施例94 實施例95
綠色發光材料 G-5 G-6 G-7 G-8 G-9
紅色發光材料 R-1 R-1 R-1 R-1 R-1
(C)成分 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9 Q-9
(C)成分的含量(※1) 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份 1.0×10-2 重量份
顏色轉換膜的螢光量子產率 85% 86% 89% 92% 92%
色度變化量(Δx) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
色度變化量(Δy) 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
(※1)相對於(B)成分100重量份的重量份
1:顏色轉換膜 10:基材層 11:顏色轉換層 12:阻擋膜
圖1是表示本發明的顏色轉換膜的一例的示意剖面圖。 圖2是表示本發明的顏色轉換膜的一例的示意剖面圖。 圖3是表示本發明的顏色轉換膜的一例的示意剖面圖。 圖4是表示本發明的顏色轉換膜的一例的示意剖面圖。
1:顏色轉換膜
10:基材層
11:顏色轉換層

Claims (31)

  1. 一種顏色轉換組成物,含有以下的(A)成分、(B)成分及(C)成分; (A)成分:發光材料 (B)成分:黏合劑樹脂 (C)成分:選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Ag及鑭系元素所組成的群組中的至少一種過渡金屬與有機酸的鹽。
  2. 如請求項1所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的有機酸含有碳數2以上的烷基。
  3. 如請求項1所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的有機酸含有碳數4以上的烷基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的有機酸為含有乙基己基的酸及/或乙基己酸。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的有機酸為β二酮。
  6. 如請求項5所述的顏色轉換組成物,其中所述β二酮具有環烷基。
  7. 如請求項5或請求項6所述的顏色轉換組成物,其中所述β二酮具有至少兩個環烷基。
  8. 如請求項6或請求項7所述的顏色轉換組成物,其中所述環烷基選自由環己基、環庚基、環辛基、降冰片基及金剛烷基所組成的群組中。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的過渡金屬為Cu。
  10. 如請求項9所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的Cu的氧化數為+2。
  11. 如請求項1至請求項8中任一項所述的顏色轉換組成物,其中構成所述(C)成分的過渡金屬為Nd或Sm,其氧化數為+3。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的顏色轉換組成物,含有兩種以上的所述(C)成分。
  13. 如請求項12所述的顏色轉換組成物,至少含有第一(C)成分及第二(C)成分,構成第一(C)成分的過渡金屬選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo及Ag所組成的群組中,且構成第二(C)成分的過渡金屬為鑭系元素。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的顏色轉換組成物,其中相對於(B)成分100重量份,所述(C)成分的含量為1.0×10-5 重量份以上且1重量份以下。
  15. 如請求項13所述的顏色轉換組成物,其中所述第一(C)成分含量w1與所述第二(C)成分的含量w2滿足w1≦w2的關係。
  16. 如請求項1至請求項15中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述發光材料為有機發光材料。
  17. 如請求項1至請求項16中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述(A)成分含有下述通式(1)所表示的化合物;
    Figure 03_image067
    X為C-R7 或N;R1 ~R9 分別可相同亦可不同,且選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基以及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中。
  18. 如請求項17所述的顏色轉換組成物,其中所述通式(1)中,X為C-R7 ,R7 為下述通式(2)所表示的基;
    Figure 03_image069
    r選自由氫原子、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基所組成的群組中;k為1~3的整數;於k為2以上的情況下,r分別可相同亦可不同。
  19. 如請求項1至請求項16中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述(A)成分是釋放出延遲螢光的化合物。
  20. 如請求項19所述的顏色轉換組成物,其中釋放出所述延遲螢光的化合物是下述通式(11)所表示的化合物;
    Figure 03_image071
    環Za、環Zb及環Zc分別獨立地為經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環或者經取代或未經取代的環形成碳數6~30的雜芳基環;Z1 及Z2 分別獨立地為氧原子、NRa(具有取代基Ra的氮原子)或硫原子;於Z1 為NRa的情況下,Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環,亦可不形成環,於Z2 為NRa的情況下,Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環,亦可不形成環;Ra分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基或者經取代或未經取代的烷基;E為硼原子、磷原子、SiRb(具有取代基Rb的矽原子)、P=O或P=S;Rb分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基或者經取代或未經取代的烷基。
  21. 如請求項20所述的顏色轉換組成物,其中所述通式(11)所表示的化合物為下述通式(12)所表示的化合物;
    Figure 03_image073
    R201 ~R217 分別獨立地為氫、氘、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯基、磺酸酯基、磺醯胺基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基或氧化膦基;另外,該些基亦可進一步經取代。
  22. 如請求項1至請求項21中任一項所述的顏色轉換組成物,其中(A)成分含有下述發光材料(a)及發光材料(b)中的至少一者; (a)藉由使用波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光而呈現出於500 nm以上且580 nm以下的區域中觀測到波峰波長的發光的發光材料 (b)藉由被波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光或來自發光材料(a)的發光中的任一者或兩者激發而呈現出於580 nm以上且750 nm以下的區域中觀測到波峰波長的發光的發光材料。
  23. 如請求項1至請求項22中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述(B)成分為熱塑性樹脂。
  24. 一種顏色轉換膜,含有如請求項1至請求項23中任一項所述的顏色轉換組成物或其硬化物。
  25. 如請求項24所述的顏色轉換膜,其中所述顏色轉換組成物或其硬化物中所含的溶媒的含量為0.01重量%以上且3.0重量%以下。
  26. 一種光源單元,含有光源及如請求項1至請求項23中任一項所述的顏色轉換組成物或如請求項24或請求項25所述的顏色轉換膜。
  27. 如請求項26所述的光源單元,其中所述光源為於430 nm以上且500 nm以下的範圍具有極大發光的發光二極體。
  28. 一種顯示器,含有如請求項26或請求項27所述的光源單元。
  29. 一種照明,含有如請求項26或請求項27所述的光源單元。
  30. 一種化合物,具有下述通式(3)所表示的結構;
    Figure 03_image075
    R101 ~R103 分別可相同亦可不同,且選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中; 其中,滿足以下的條件(A)及條件(B); 條件(A):R101 ~R103 中的一者為碳數6以上的環烷基(a), 條件(B):條件(A)以外的其他至少一者選自芳基、環烷基、環烯基、脂肪族雜環基及碳數5以上的烷基中; M選自由Sc、V、V=O、Mn、Ni、Cu、Zr、O=Mo=O及Ag所組成的群組中; n為2~4的整數。
  31. 如請求項30所述的化合物,其中於所述通式(3)中,M為Cu,且n為2。
TW110107093A 2020-03-23 2021-02-26 顏色轉換組成物、顏色轉換膜、含有其的光源單元、顯示器及照明以及化合物 TW202136474A (zh)

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