JPH02121944A - ケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 コバルト錯体を触媒に用いたオレフィン類の新規な酸化
反応に関し、特に、ケトン類の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、オレフィン類からケトン類を製造する方法として
は、塩化パラジウムおよび塩化第二銅を触媒に用いる方
法が知られている（ワラカー法）。

しかし、この反応では、塩化パラジウムを用いることお
よび酸を使用する必要があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の反応方法では、高価な塩化パラジウムを用いるた
めコストが高く、また酸を使用しなければならないため
、装置の腐蝕等がおこり扱いが面倒であったりした。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明は前述の問題点を解決し、オレフィン類か
らケトン類を製造する方法を提供することを目的とする
、 すなわち本発明は、一般式［１］で示される化合物を、 Ｒ’　　ＣＨ＝ＣＨＲ２［１） ［Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基あ
るいはアリールアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アル
キル基、アリール基またはアリールアルキル基を表わす
。

ＲＩ　　Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい。］一般数式２］で示される
触媒の存在下、［２］ ［ここでＲ３ＲＢ　　Ｒａ　　Ｒ＆は 水素、０１〜Ｃ３゜のアルキル基（直鎖または枝別れし
ていてもよく、環状になっていてもよい。）　置換アリ
ール基（置換基としては、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン、ＣＦ　ｓで、その数はＯから５であ
る。）、低級アルコキシメチル基、ＣＦ３、ＣＯＯＲ９
（Ｒ９：水素または低級アルキル基）、Ｃ０ＮＲＩ（Ｉ
ＲＩＩ（ＲＩ　　　Ｒ１１，水素または低級アルキル基
を表わし、同一であってもよく、また−緒になって環を
形成していてもよく環内に酸素または硫黄原子を含んで
いてもよい。）あるいはアリール低級アルキル基を表わ
す。

またＲ４　　Ｒ７は 水素、低級アルキル基、ハロゲン、 Ｃ０ＯＲ”（Ｒ”：水素または低級アルキル基）を表す
。

Ｒ３からＲ６は、互いに同じでも異なっていてもよい。

］ および２級アルコールの存在下に、酸素含有ガスと反応
させて一般式［３］および／または一般式［４］で示さ
れるケトンを得ることを特徴とするケトン類の製造方法
を提供する。

［ここで、ＲＩ　、　　Ｒ２は前記［１］と同じ置換基
を示す。］ １　　　　　　　　　　　　［４］ Ｒ’　ＣＨ２ＣＲ’ ［ここで、Ｒ１、Ｒ２は前記［１］と同じ置換基を示す
。］ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の原料として用いる一般式［１］で示されるオレ
フィン系化合物は、脂肪族オレフィン、脂環式オレフィ
ン、芳香族オレフィン、置換基を有するオレフィン、あ
るいは官能基を有するオレフィンでもよく、２ｆｌ結合
の位置は、末端であっても、あるいは内部にあってもよ
い。

Ｒ’　　ＣＨ＝ＣＨＲ２・・・・・・　［１］（ここで
、Ｒ′はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基を表わし、Ｒ２は、水素またはアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基を表わす。　
　Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、置
換基を有していてもよい。） オレフィン類の具体例としては、 脂肪族オレフィンとして、 ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ド
デセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−
オクテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−
デセン、３−メチル−１−ウンデセン、３−メチル−１
−ドデセン 脂環式オレフィンとして、 シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘプテン、３
−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘプテン、
３−メチルシクロオクテン、４−メチルシクロヘプテン
、４−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテ
ン、ノルボルネン 芳香族置換オレフィンとして、 ４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテン
、２−メチル−４−フェニル−１−ブテン、３−フェニ
ル−１−プロペン、３−メチル−３−フェニル−１−プ
ロペン、１−フェニル−１−プロペン、３−メチル−４
−フェニル−１−ブテン、４−メチル−４−フェニル−
１−ブテン、４−メチル−４−フェニル−２−ブテン、
４−（４−メトキシフェニル）−１−ブテン、４−（３
−メトキシフェニル）−１−ブテン、４−（２−メトキ
シフェニル）−１−ブテン、４−（４−メチルフェニル
）−１−ブテン、４−（３−メチルフェニル）−１−ブ
テン、４−（２−メチルフェニル）−１−ブテン、４−
（４−クロロフェニル）−１−ブテン、４−（３−クロ
ロフェニル）−１−ブテン、４−（２−１０ロフエニル
）　−１−ブテン、４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−ブテン、４−（３−１−リフルオロメチル
フェニル）−１−ブテン、４−（２−トリフルオロメチ
ルフェニル）−１−ブテン、スチルベン、スチレン、４
−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、２−メト
キシスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、４−クロロスチレン、３−ク
ロロスチレン、２−クロロスチレン、４−トリフルオロ
メチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、２
−トリフルオロメチルスチレン、５−フェニル−３−メ
チル−２−ペンテン 官能基を有するオレフィンとして、 安息香酸アリル、安息香酸アリルアミド、安息香酸クロ
チル、アリルベンジルエーテル、４−ペンテナール、５
−ヘキセナール、１０−ウンデセナール、４−ペンテン
酸メチルエステル、５−ヘキセン酸メチルエステル、１
０−ウンデセン酸メチルエステル、４−ペンテン酸アミ
ド、５−ヘキセン酸アミド、４−ペンテン酸メチルアミ
ド、５−ヘキセン酸メチルアミド、４−ペンテン酸ジメ
チルアミド、５−ヘキセン酸ジメチルアミド、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−メ
トキシ−１−ペンテン、６−メドキシー１−ヘキセン、
５−メチルチオ−１−ペンテン、６−メチルナオー１−
ヘキセン、５−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−１−
ペンテン、５−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−１−
ヘキセン等が挙げられる。

本発明に用いる触媒は、一般式［２］で示されるコバル
ト錯体である。

［２］ ［ココテ、Ｒ３Ｒ５およびＲａ　　Ｒ８は、それぞれ水
素、低級アルキル基、置換アリール基、低級アルコキシ
メチル基、ＣＦ、、ＣＯＯＲ９Ｃ０ＮＲ”Ｒ”またはア
リール低級アルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ７は、水
素、低級アルキル基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ′２、を表
わす。

さらに、具体的にＲ３−Ｒ１２は以下のように例示する
ことができる。

Ｒ３Ｒ５Ｒ６、Ｒ１１は水素、Ｃ８〜Ｃ１゜のアルキル
基（直鎮または枝分かれしていてもよく、環状になって
いてもよい。）としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

置換アリール基（置換基としては、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン、ＣＦ。

で、その数は０から５である。）の置換基は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ。

−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキシ基、５ｅｅ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。

低級アルコキシメチル基の低級アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げら
れる。

Ｒ９の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。

Ｒ”　　Ｒ”としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、−
（ＣＨ２）。

（ｎ　＝　４〜６）、−（ＣＲ２）２０　　（ＣＲ２）
２−（ＣＨ２）２　Ｓ　　（ＣＨ２）２−等が例示され
る。

またアリール低級アルキル基としては、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基等が挙げられる。

Ｒ４Ｒ７は、水素、低級アルキル基、ハロゲン、Ｃ０Ｏ
Ｒ”（Ｒ”：水素または低級アルキル基）、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が
挙げられる。

また、Ｒ５〜ＲＩＧは、互いに同じでも異なっていても
よい。］ ここで式［２］の錯体は、ＣＯの配位子をＬで表わして
、一般式ＣｏＬ２で示され、好ましくは、配位子りが下
記のものであるコバルト錯体が例示される。

ここで、配位子りとしては、表１に記載のものが例示さ
れる。

Ｃｏ錯体の合成は、特に限定されない。　また、市販品
を用いてもよい。

１例を挙げると、ジケトンとＣ０ＣＪ２２を原料に脱塩
法で合成するのが良い。　生成した錯体はそのまま乾燥
するが、有機溶媒で抽出後乾燥して反応に使用するのが
好ましい。

本発明の製造方法、前述の式［１］で示されるオレフィ
ン系化合物を、式［２］で示される触媒の存在下、２級
アルコール中で、酸素含有ガスと反応させ、式［３コお
よび／または式［４］で示されるケトンが生成する新規
な反応を利用するものである。

雪 Ｒ’　ＣＣＨ２Ｒ” ［３］ ＲＩはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基を表す。

ＲＩ　　　Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく
、置換基を有していてもよい。

この反応の際、式［３］、式［４］で示されるよりなケ
トン類の他に下記に示したようにアルコール類式［５］
および［６］が、また若干ではあるがパラフィン類式［
７］が同時に製造される。

Ｒ’　　ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２［７］ Ｒ１，Ｒ２は前記と同様である。

本発明に於いて用いる前記触媒の使用量は、オレフィン
系化合物に対し、１〜２０ｍｏＪＺ％であり、好ましく
は５〜２０　ｍｏｊ２％である。

本発明でオレフィン類化合物の溶媒として用いる２級ア
ルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの置
換基を有する２級アルコールであれば特に限定されない
。

イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、α−フ
ェネチルアルコール、５ｅｃ−ブタノール、５ｅｃ−ペ
ンタノール、５ｅｃ−ヘキサノール等が例示できる。

好ましくは、イソプロピルアルコール、シクロペンタノ
ールが良い。

また、その他の溶媒として必要により反応に不活性な溶
媒を用いても良い。

また溶媒量はオレフィン系化合物１　　ｍｍｏｎに対し
５ｍ４２以上が好ましい。

本発明に用いる酸素含有ガスは、酸素ガスでもよいし、
酸素含有窒素ガス、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有
不活性ガスでも良い。

酸素圧は、好ましくは０．２〜２０　ｋｇ／ｃｍ２、よ
り好ましくは、０．２〜１０　ｋｇ／ｃｍ２が良い。

反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。　より好ましく
は、６０〜１３０℃である。　　５０℃未満では収率が
低いため不適である。

本発明の製造方法は、反応容器内にオレフィン系化合物
を、２級アルコール、その他の溶媒にとかして入れ、触
媒の必要量を入れて、所定の温度で、０２含有ガスを流
しつつ反応を行う。　反応途中では０２含有ガスと液相
が充分接触するように攪拌を行うのがよい。　０２含有
ガスを液相中にバブリングさせることも良い。

オレフィン系化合物、２級アルコールが液相状態を保つ
ように必要により加圧する。

本発明の方法における反応は、通常液相法で連続的に、
または回分的に行なわれる。

本発明の製造方法は、反応生成物を分離することによっ
て、ケトン基を有する炭化水素化合物を製造することが
できる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。　本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ４−フェニル−１−ブテンを出発原料とし、触媒の種類
をかえて、下記の条件で本発明の製造方法による新規反
応を行なった。　実験結果を表２に示す。

オレフィン系化合物；４−フェニル−１−ブテン２ｍｍ
ｏｆ 触媒 ；Ｃｏ配位子を表２に示 ２級アルコール 酸素含有ガス 反応温度 反応時間 すように変えた。

２０ｍｏｊ２　　％ ；イソプロ コール ０ｍＪ２ ；０．圧力 １７５℃ ８２時間 　　ａｔｍ 表 （実施例２） 反応容器に、脂肪族オレフィン系化合物として１−デセ
ン２　ｔａｔａｏｌｌとコバルト錯体を触媒として加え
、２級アルコールの存在下、酸素圧を加えながら、７５
℃で反応を行った。

この各反応条件、およびコバルト錯体の配位子は、表３
中に示す。

結果をガスクロマトグラフィにおける面積比で測定し、
転化率、収率を表３に示す。

なお、上記反応機構は、下記のように表せ、られる。

（１）　　　　　　　　（ＩＩ）　　　　　　　　（Ｉ
Ｉりデカン　　　　　２−デカンノン　　　２−デカノ
ール（実施例３） 反応容器に脂肪族オレフィン系化合物とコバルト錯体を
加え、２級アルコールの存在下、酸素圧１ｓｔｍをかけ
、７５℃で加熱しながら、反応を行なった。

結果はガスクロマトグラフィにおける面積比で測定し、
転化率およびパラフィン類、ケトン類、アルコール類の
収率を表４に示す。

また、各脂肪族オレフィン系化合物、コバルト錯体配位
子および各反応条件を表４中に同記した。

なお、反応機構は下記のように表せる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、新規反応によってオレフィン系化合物
からケトン類が高転化率で得られる。

手糸売ネ市正七）（自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］で示される化合物を、 Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨＲ＾２［１］ ［Ｒ＾１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   あるいはアリールアルキル基を表わし、Ｒ＾２は水素、
   アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表
   わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は、互いに同じでも異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよい。］ 一般式［２］で示される触媒の存在下、 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ［ここでＲ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾８は水素、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿０のアルキル基（直鎖または枝別れしてい
   てもよく、環状になっていてもよい。）、置換アリール
   基（置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ハロゲン、ＣＦ＿３で、その数は０から５である。 ）、低級アルコキシメチル基、ＣＦ＿３、ＣＯＯＲ＾９
   （Ｒ＾９：水素または低級アルキル基）、 ＣＯＮＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１（Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１
   ：水素または低級アルキル基を表わし、同一であっても
   よく、また一緒になって環を形成していてもよく環内に
   酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。）あるいはア
   リール低級アルキル基を表わす。 またＲ＾４、Ｒ＾７は 水素、低級アルキル基、ハロゲン、 ＣＯＯＲ＾１＾２（Ｒ＾１＾２：水素または低級アルキ
   ル基）を表す。 Ｒ＾３からＲ＾８は、互いに同じでも異なっていてもよ
   い。］ および２級アルコールの存在下に、酸素含有ガスと反応
   させて一般式［３］および／または一般式［４］で示さ
   れるケトンを得ることを特徴とするケトン類の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ ［ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記［１］と同じ置換基を
   示す。］ ▲数式、化学式、表等があります▼［４］ ［ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記［１］と同じ置換基を
   示す。］