JPH01238568A - ビスマレイミド化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビスマレイミド化会物の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、耐熱性の良好な成形材料、槓層板用側脂原料とし
て無水マレインばと４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンより成るビスマレイミドが用いられている。しかし、
このビスマレイミドより得られるホモポリマー及び硬化
剤を併用して得られる樹脂は、単体では非常に腫物で実
用に供するには他の樹脂と混合あるいは仙のモノマーと
の共重曾が必要であり−その本来の耐熱性が十分に生か
されていない。これに対してビスマンイミド中のジアミ
ン骨格を改良して耐熱性を低下させることなく可視性を
付与させる試みが検討されており、例えば特開昭５６−
１０３１６２号公報には、２，２−ビス〔６，５−モノ
あるいはジアルキルあるいは無置換−４−（４−アミノ
フェノキノ）フェニル〕プロパンヲシアミンとして用い
るエーテルイばド糸化合物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこのようなエーテルイミド糸化合物は、従
来の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを原料とする
ビスマレイミドの公知な合成法によっては十分な純度が
得られない。その原因としては、こｎらエーテルイミド
未化付物は溶媒との親和力が大きく極性溶媒中では結晶
が成長せず副生成物を含んだタール状生成＠を生じる場
合が多い。一方、非極性溶媒中で合成したビスマレイミ
ドは結晶成長性は良好であるが溶媒が水と相沼しないた
めに水中への丹沈減が困難であり収率よく生成ｖＩＪを
得ることが出来ない。

また、極性が小さいため浴屑力が極性溶媒と教べ劣り、
多量の溶媒を必要とする。あるいはまた、再沈澱を行な
わず＠接浴媒を留去して結晶を生じさせた場合、結晶内
に溶媒及び未反応物が内包され生成物の純度が低下する
。さらにこの内包された溶媒等を完全に除くためには關
温下で乾燥する必要があるが、その場合はビスマレイミ
ド分子内の不飽和結合がｉｌ１反応を生じてしまう。従
って従来の公知な合成法によってはエーテルイミド糸ビ
スマレイミドを尚収率かつ高純度で得ることは困難であ
る。

本発明はか−る状況に鑑みなされたものであって、耐熱
性、可撓性の良好な佃脂原料として有用なエーテルイミ
ド糸ビスマレイミド化ｆＱｔｌを収率よく、且つ筒純度
で製造する方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は一般式〔Ａ〕 （式中Ｒ１〜Ｒ４は水素、低数アルキル丞、低級アルコ
キン基、ハロゲンを示し互いに同じであっても異なって
いてもよい。Ｒ５及びｌムは水素、低級アルキル基、フ
ェニル基、トリクロロメチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい
。）で表わサレルエーテルイｉド糸ビスマレイミドに関
するものである。

−ｔｌｓ５式〔Ａ〕で表わされるビスマレイミドの製造
法としては、まず結晶成長性の良い芳香派炭化水素系溶
媒と浴解力が太き（、用いる溶媒量を低減することの出
来る＆！！住浴媒とを重量比１：９９乃至３０ニア０の
比率で混合した浴液を反応溶媒として、無水マレイン酸
とエーテル基含有ジアミンとを２：１のモル比で０〜４
０℃の範囲内の温度で反応させビスマレアミド版を生成
させる。

次いで脱水剤及び助触媒をアばド酸基１モルに対しそれ
ぞれ１．０〜五〇モルおよび０，０５〜２．０モル重加
し０〜７０℃の範囲でアばド酸の脱水閉環を行ない目的
物である゛ビスマレイミドを生成させる。これを８０℃
以下、好ましくは２０〜４０°Ｃの温風によって風乾さ
せると粗ビスマレイミドが結晶として得られる。さらに
この結晶を低沸点の・・ロゲンＷ換炭化水素に丹溶解さ
せ、炭闇水素ナトリウム等の弱塩基注無憎塩の水溶液及
び水を用いて洗浄し、脱水剤及び脱水触媒を除去する。

この俊、世沸点非憔性浴媒を・・ロゲン酋換炭化水素に
対してＭＭ都比０゜５〜２０、好ましくは０．７〜３１
．０の割付で祭加すると目的の生成物が反応清媒、脱水
剤のいずれをも台筐ない高純度の結晶として析出する。

筐たこの時点において結晶が授頂している俗媒はいずれ
も低沸点であるためこの俊結晶を濾過し乾燥させること
によって完全に除去出来る。

本発明において一般式〔Ａ〕で示さｎるビスマレイミド
の原料として用いられるエーテル基含有ジアミンは、−
最大〔１〕 （式中、Ｒ１”　Ｒ４は水素、低級アルキル基、低叔ア
ルコキ７基、・・クメンを示し互いに同じであっても異
なっていてもよい。Ｒ５及び亀は水素、低級アルキル基
、フェニル基、トリクロロメチル基またはトリフルオロ
メチル基であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。）で表わされる構造を有しており、具体的には２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔６−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキンンフェニル〕フ゛ロバン、２゜２−ビス〔
３−エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプ
ロパン、２．２−ヒス［３−７’ｏ　ヒル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕フロパンー２．２−ヒス
［３−’１７７０ビルー４−（４−アばノフエノキン）
２エニル〕プロパン、２，２−ビス〔６−プチルー４−
（４−アばノンェノキシ）ンエニル〕プロパン、２゜２
−ビス［３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−アミノンエノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキ
シ−４−（４−アばノフエノキ７〕フェニル〕プロパン
、１，１−ビス（４−（４−アずノンェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルツー１−フェニル
エタン、ビス（４−（４−アξノフェノキシンフェニル
〕メタン、ビス（３−メチル−４−（４−アミノフェノ
キン〕フェニル〕メタン、１，１−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキン）フェニル〕プロパン、６，６−ビス（
４−（４−アミノフェノキノ）フェニル〕ペンタン、１
．１．１．３，３゜６−へキサフルオロ−２，２−ビス
（４−（４−アミノ２エノキン）フェニルプロパン、　
１，１，１゜３．３．３−ヘキサクロロ−２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）２エニル〕プロパン、
１゜１．１．３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔６゜５−ジメチル−４−（４−アミノンエノキシ）
ンエニル〕プロパン、１．１．１．３，３，３−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。

マタ、ビスマレアミドばを曾成する際に用いる芳香族炭
化水素糸浴媒及び極注浴媒としては、前者にはベンゼン
、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベ
ンゼン、クメン等が、後者にはＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキ７ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いるこ
とが出来る。また、その混会比は夏童部比で前者：後者
＝１：９９乃至３０　：　７０が適切であり特に５：９
５乃至１５：８５が望ましい。まだ、脱水閉環の際に用
いる脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等のカ
ルボン酸無水物、硫ば、Ｐ−１ルエンスルホン酸等のス
ルホン酸ｍ　等が使用出来るが本発明においてはカルボ
ン酸無水物、特に無水酢酸が適切である。また、脱水閉
環の助触媒としては特に限定するものではないが、トリ
エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン−Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の第三
級アミン類−酢酸ナトリウム及びカリウム、リン酸ナト
リウム及びカリウム、硝酸ナトリウム及びカリウム等の
すトリウム及びカリウム塩、酢酸リチウム、リン酸リチ
ウム、硝１ｇリチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、
鉄（■およびＩｌｌ　）、ニッケル（１１）コバルト（
■およびｌ）の酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、ステアリン
酸塩、ナフテン酸塩等のうち一棟、あるいは二種以上を
混什して用いることが出来る。またこれらの助触媒は必
ずしも用いなくともよい。

一旦生成したビスマレイはドの結晶を丹溶解させるハロ
ゲン置換炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、臭化メチレン、ブロモホルム等ノハロ
メタン類ヤニｒ−ｆレンジクロライド、トリクｏｏエチ
レン等の塩素化エチレン類ヤシクロロエタン−ト＋）ク
ロロエタン等の塩素化エタン類、あるいはフレオン（デ
ュポン社商品名）類等が使用出来るが保存安定性や沸点
の点から特に塩化メチレンが望ましい。また添加する非
極性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ンク
ロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族飽和炭化水素が望
ブしい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

実施例１ 無水マレイン１１２５５ｇをトルエン１２０ｇに溶解さ
せ３０℃以下の温度に保って攪拌した。

ここへ２．２−’ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕フロパン４１．Ｏｇｅトルエン２００ｇ及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇの混会液に溶解さ
せたものを徐々に疫加した。

５時間攪拌した後、トリエチルアミン６．８ｇ及び無水
酢酸４α８ｇを順に１ｆＪＳ加し、次いで反応容器内を
４０℃に昇温してさらに５時間撹拌した。その後、反応
溶液を４０℃以下の温風によって風乾させたところ黄色
の結晶が析出した。

反応浴液の６０重量部以上が飛散したところでこの結晶
をＰ遇し粗生成物を得た。

さらに、この粗生成物を塩化メチレン１３０ｇＫ溶解さ
せ、炭酸水素ナトリウム水沼液、水の順で各々数回洗浄
した。次いでここへｎ−ヘキサン２００ｇを徐々に伶加
し、生成した結晶を濾過し、７０℃で減圧乾燥して４９
．１　ｇ　（収率８１％）の２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕フ“ロパンを得た。

クロマトグラフィーを用いて分析した結果、トルエン及
びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのいづれも残存してい
ないことを確認した。また、クロマトグラム上の純度は
９６％であった。

実施例２ 芙＃例１で用いた２、２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキ７）フェニル〕プロパンの代わりに２，２−ビス〔
６−メチル−４−（４−アミノンエノキシ）フェニル〕
プロパン４１８ｇｆｅ用いて同様の反応を行ない、生成
物４９．５　ｇ　（収率７８％）を得た。トルエン及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの残存は認められず、ま
たクロマトグラム上の純度は９５％であった。

実施例６ 実施例１で用いた２、２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンの代わりＫ　１．１．１．
３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕フ。

ロパン５１．８　ｇを用いて同様の反応を行ない、生成
物５４．３ｇ（収率７６％）を得た。トルエン及ヒＮ、
Ｎ−ジメチルアセドアばドの残存は認められず、またク
ロマトグラム上の純度は９６％であった。

実施例４ 実施例１で用いたトルエンの代わりにキシレンを同量用
いて同様の反応を行ない、生成物４７．９ｇ（収率７９
％）を得た。キシレン及びＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドの残存は認められず、またク
ロマトグラム上の純度は９６％であった。

実施例５ 実施例１で用いたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わ
りにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて同様の反応
を行ない、生成物４４．３ｇ（収率７６％〕を得た。ト
ルエン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの残存′は認
めらｎず、またクロマトグラム上の純度は９２％であっ
た。

また、これらの実施例において合成さｎた生成物を示査
走査熱量計を用い工分析し１こところ、すべて、８０〜
１１０℃に極大値を持つ一本の７ヤープな吸熱ピークを
示した。

比較例１ 実施例１において風乾によって生じた粗生成物を少量の
トルエンを用いて洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。

クロマトグラフィーを用いて分析したところ、純度は９
４％であったがトルエンの残留が認められた。

比較例２ 比較例１の生成物を、さらに８５℃で減圧乾燥したとこ
ろ、トルエンの残留量はほぼクロマトグラフの検出限界
以下に低減された。しかし示査走査熱量分析の結果、１
８０℃付近に新たな副生成物によるものと考えられる吸
熱ピークが観測された。

比較例６ 無水マレイン酸２五５ｇをトルエン５０ｇ及びＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド５０ｇの混合浴液に溶解させ５０
°Ｃ以下に保って攪拌した。ここへ２，２−ビス［４−
（４−アミノンエノキシ）フェニル〕フ゛ロバン４１．
０ｇ１ｌ’ルエン１００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１００ｇの混合溶液に溶解させたものを徐々に添
加した。

５時間攪拌した後、トリエチルアミン６．８ｇ及び無水
酢酸４０．８ｇを順に添加し、次いで反応容器内を４０
℃に昇温しさらに５時間攪拌した。

その後、反応溶液を温風によって風乾させたところ、褐
色のタール状の生成物が沈澱したか結晶状の生成物は得
られなかった。この沈誠を塩化メチレン１３０ｇＫＭ解
させ炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後ｎ−
ヘキサン２ＤＯｇを徐々に添加した。茶色の沈澱が生じ
たのでこれを濾過し、７０℃で減圧乾燥して５０゜９ｇ
（収率８４％）の生成物を得たがクラマドグラム上の純
度は７８％であった。

（発明の効果） 本発明の製造方法を用いることによって耐熱性、可撓性
、可撓性を有するエーテルイεド糸ビスマレイミドを高
純度で収率よく製造することが出来る。特に芳香族炭化
水素と極性溶媒との混合溶媒を用い、反応終了後風乾す
ることによって生成物が良好な結晶状態で純度よく得ら
れ、しかもその後工程において低沸点溶媒中で再溶解、
再沈澱を行うことにより溶媒の残留の問題もなく、従来
の生成物と副生成物の混在。

及び残留溶媒除去のための高温下での乾燥による分子内
不飽和納会の切断といった問題点を解決することが出来
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、ハロゲンを示し、互に同じであっても異な
   っていてもよい。Ｒ＿５およびＲ＿６は水素、低級アル
   キル基、フェニル基、トリクロロメチル基またはトリフ
   ルオロメチル基であり、互に同じであっても異なっても
   よい。）で表わされるエーテル結合を有するジアミン化
   合物と無水マレイン酸との反応によりビスマレイミド化
   合物を製造するに際し、下記の工程を順次経由すること
   からなるビスマレイミド化合物の製造法。 （ａ）無水マレイン酸と対応するジアミンとを芳香族炭
   化水素系溶媒と極性溶媒との混合溶媒中で反応させる工
   程。 （ｂ）前記反応溶液に脱水剤を添加して脱水・閉環させ
   る工程。 （ｃ）前記溶液を８０℃以下の温度で風乾させ、析出し
   た生成物を低沸点ハロゲン置換炭化水素系溶媒に再溶解
   し、ついで洗浄した後低沸点非極性溶媒を添加すること
   により生成物を沈澱・ロ過・乾燥する工程。 ２、一般式〔 I 〕で表わされるジアミンが２，２−ビ
   ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
   である請求項１記載のビスマレイミド化合物の製造法。 ３、低沸点ハロゲン置換炭化水素系溶媒が塩化メチレン
   、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレ
   ンまたはフルオロエチレンから選ばれたものである請求
   項１または２記載のビスマレイミド化合物の製造法。 ４、低沸点非極性溶媒がヘキサン、石油エーテルまたは
   シクロヘキサンから選ばれたものである請求項１または
   ２記載のビスマレイミド化合物の製造法。