TW202302608A - 顏色轉換組成物、顏色轉換片、包括該些的光源單元、顯示器及照明裝置 - Google Patents

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Abstract

作為本發明的一態樣的顏色轉換組成物為將入射光轉換成波長與該入射光不同的光的顏色轉換組成物,並且包含黏合劑樹脂、以及以下的發光材料(a)及發光材料(b)。所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物。 發光材料(a):發光峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的發光材料 發光材料(b):發光峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的發光材料

Description

顏色轉換組成物、顏色轉換片、包括該些的光源單元、顯示器及照明裝置
本發明是有關於一種顏色轉換組成物、顏色轉換片、包括該些的光源單元、顯示器及照明裝置。
基於顏色轉換方式的多色化技術向液晶顯示器或有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器、照明裝置等中的應用正受到積極研究。所謂顏色轉換,表示將來自發光體的發光轉換成波長更長的光,例如可列舉將藍色發光轉換成綠色發光或紅色發光等。
藉由將具有該顏色轉換功能的組成物(以下,稱為顏色轉換組成物)片化,並與例如藍色光源加以組合,可自藍色光源獲得藍色、綠色、紅色此3原色,即,獲得白色光。將此種組合藍色光源與具有顏色轉換功能的片(以下,稱為顏色轉換片)而成的白色光源設為背光單元等光源單元,且將該光源單元與液晶驅動部分以及彩色濾光片加以組合,藉此可製作全色顯示器(full colour display)。另外,將藍色光源與顏色轉換片加以組合而成的白色光源亦可直接用作發光二極體(light emitting diode,LED)照明等白色光源。
作為利用顏色轉換方式的液晶顯示器的課題,可列舉顏色再現性與耐久性的提高。於提高顏色再現性時,有效的是使光源單元的藍色、綠色、紅色的各發光光譜的半值寬變窄,提高藍色、綠色、紅色各色的色純度。作為解決該課題的手段,例如提出有含有吡咯亞甲基化合物的顏色轉換材料(例如,參照專利文獻1~專利文獻2)。另外,作為提高耐久性的技術,提出有添加光穩定劑的技術(例如,參照專利文獻3),但該技術中,耐久性仍然不充分。因此,作為提高顏色再現性與耐久性的技術,提出有具有拉電子基的發光材料(例如,參照專利文獻4)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2010-61824號公報 專利文獻2:日本專利特開2014-136771號公報 專利文獻3:日本專利特開2019-50381號公報 專利文獻4:國際公開第2016/190283號
[發明所欲解決之課題]
藉由專利文獻4中記載的技術,可獲得顏色再現性優異、即便長時間連續使用亮度降低亦少且耐久性優異的顏色轉換組成物。但是,對於近年來的進一步的微細化、高精細化的要求,得知於先前的顏色轉換組成物中,存在因長時間的使用而色度稍微變化的新的課題。
本發明是鑒於所述情況而成者,第一目的在於提供一種色度的耐久性優異的顏色轉換組成物。另外,本發明的第二目的在於提供一種使用該顏色轉換組成物的顏色轉換片,第三目的在於提供一種包括該顏色轉換組成物或該顏色轉換片的光源單元、顯示器及照明裝置。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題並達成目的,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[1]為將入射光轉換成波長與該入射光不同的光的顏色轉換組成物,所述組成物包含:黏合劑樹脂、以及以下的發光材料(a)及發光材料(b),所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物。 發光材料(a):發光峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的發光材料 發光材料(b):發光峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的發光材料
另外,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[2]於所述[1]的發明中,所述放出延遲螢光的化合物為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image001
(環Za、環Zb、及環Zc分別獨立地為經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環、或者經取代或未經取代的環形成碳數6~30的雜芳基環;Z 1及Z 2分別獨立地為氧原子、NRa(具有取代基Ra的氮原子)或硫原子;於Z 1為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環;於Z 2為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環;E為硼原子、磷原子、SiRa(具有取代基Ra的矽原子)或P=O;E 1及E 2分別獨立地為BRa(具有取代基Ra的硼原子)、PRa(具有取代基Ra的磷原子)、SiRa 2(具有兩個取代基Ra的矽原子)、C=O、P(=O)Ra 2(具有兩個取代基Ra的氧化膦)或P(=S)Ra 2(具有兩個取代基Ra的硫化膦)、S(=O)或S(=O) 2;於E 1為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環;於E 2為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環;取代基Ra分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、或者經取代或未經取代的烷基)
另外,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[3]於所述[2]的發明中,所述放出延遲螢光的化合物為所述通式(1)所表示的化合物,並且所述通式(1)中的E為硼原子、且Z 1及Z 2分別獨立地為NRa;或者所述放出延遲螢光的化合物為所述通式(2)所表示的化合物,並且所述通式(2)中的E 1及E 2分別獨立地為BRa。
另外,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[4]於所述[1]至[3]中任一項的發明中,所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的並非所述放出延遲螢光的化合物的一者為下述通式(3)所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image003
(X為C-R 7或N;R 1~R 9可分別相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基、及與鄰接取代基之間形成的縮合環及脂肪族環中)
另外,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[5]於所述[1]至[4]中任一項的發明中,所述發光材料(a)為所述放出延遲螢光的化合物。
另外,本發明所涉及的顏色轉換組成物的特徵在於:[6]於所述[1]至[5]中任一項的發明中,所述發光材料(a)的發光峰值波長下的發光光譜的半值寬為30 nm以上且40 nm以下。
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[7]包含如所述[1]至[6]的發明中的任一項所述的顏色轉換組成物或其硬化物。
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[8]於所述[7]的發明中,所述發光材料(a)及所述發光材料(b)包含於同一層中。
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[9]於所述[8]的發明中,所述同一層中所含的所述發光材料(a)與所述發光材料(b)的莫耳比為發光材料(a):發光材料(b)=50:1~500:1。
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[10]於所述[8]或[9]的發明中,所述發光材料(b)為所述放出延遲螢光的化合物,於將所述發光材料(a)的三重態激發狀態的能階設為T 1a、將所述發光材料(b)的三重態激發狀態的能階設為T 1b時,|T 1a-T 1b|≦0.2 eV。
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[11]於所述[7]的發明中,至少包括以下的(A)層及(B)層。 (A)層:至少含有所述發光材料(a)及黏合劑樹脂的層 (B)層:至少含有所述發光材料(b)及黏合劑樹脂的層
另外,本發明所涉及的顏色轉換片的特徵在於:[12]於所述[11]的發明中,所述(A)層中所含的所述發光材料(a)與所述(B)層中所含的所述發光材料(b)的莫耳比為發光材料(a):發光材料(b)=5:1~100:1。
另外,本發明所涉及的光源單元的特徵在於:[13]包括光源、以及如所述[1]至[6]的發明中的任一項所述的顏色轉換組成物或如所述[7]至[12]的發明中的任一項所述的顏色轉換片。
另外,本發明所涉及的顯示器的特徵在於:[14]包括如所述[13]的發明中所述的光源單元。
另外,本發明所涉及的照明裝置的特徵在於:[15]包括如所述[13]的發明中所述的光源單元。 [發明的效果]
根據本發明,發揮如下效果:可提供一種色度的耐久性優異的顏色轉換組成物及顏色轉換片。藉由本發明的顏色轉換組成物及使用其的顏色轉換片,可提高對於色度變化的耐久性。另外,藉由本發明的光源單元、顯示器及照明裝置包括該顏色轉換組成物或該顏色轉換片,可提高對於色度變化的耐久性。
以下,對本發明所涉及的顏色轉換組成物、顏色轉換片、包括該些的光源單元、顯示器及照明裝置的較佳的實施形態進行具體說明,但本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。
<顏色轉換組成物> 本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物為將來自光源等發光體的入射光轉換成波長與該入射光不同的光的組成物,並且包含:黏合劑樹脂、以及以下的發光材料(a)及發光材料(b)。發光材料(a)為發光峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的發光材料。發光材料(b)為發光峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的發光材料。並且,該些發光材料(a)及發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物。此處,所謂「轉換成波長與入射光不同的光」,較佳為將入射光轉換成波長比該入射光長的光。以下,有時將本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物簡稱為本發明的顏色轉換組成物。
於本發明的顏色轉換組成物中,發光材料(a)藉由使用激發光而呈現於峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的區域中所觀測到的發光。發光材料(b)藉由使用激發光而呈現於峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的區域中所觀測到的發光。以後,將於峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的區域中所觀測到的發光稱為「綠色的發光」,將於峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的區域中所觀測到的發光稱為「紅色的發光」。
另外,藉由發光材料(a)及發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物,可改善本發明的顏色轉換組成物中的對於色度變化的耐久性。以下,有時將對於色度變化的耐久性簡稱為「色度的耐久性」或僅簡稱為「耐久性」。此處,根據本發明,例如,於發光材料(a)為放出延遲螢光的化合物且發光材料(b)為該放出延遲螢光的化合物以外的化合物時,不僅可改善發光材料(a)自身的耐久性,而且亦可改善發光材料(b)的耐久性。結果,可改善本發明的顏色轉換組成物整體的耐久性。
關於所述耐久性的改善,詳細情況將於後敘述,其原因在於:藉由發光材料(a)及發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物,可抑制成為發光材料的劣化原因的單重態氧的產生。藉由抑制單重態氧的產生,不僅抑制放出延遲螢光的化合物的劣化,而且亦抑制並非此種化合物的化合物的劣化。
作為一具體例,後述的吡咯亞甲基衍生物具有如下特徵:由於分子中的電子密度高,因此容易與電子不足的單重態氧反應、即、容易受到由單重態氧所致的氧化劣化。因此,例如,於發光材料(a)為放出延遲螢光的化合物且發光材料(b)為吡咯亞甲基衍生物時,不僅可改善發光材料(a)自身的耐久性,而且亦可改善發光材料(b)的耐久性。結果,尤其容易獲得如下效果:可改善本發明的顏色轉換組成物整體的耐久性。
發光材料(a)較佳為藉由使用波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光而呈現峰值波長為500 nm以上且550 nm以下的發光的發光材料。
另外,發光材料(b)較佳為藉由被波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光或來自發光材料(a)的發光中的任一者或兩者激發而呈現於峰值波長為580 nm以上且680 nm以下的區域中所觀測到的發光的發光材料。
波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光的一部分於本發明的顏色轉換組成物或使用該顏色轉換組成物的顏色轉換片的一部分中透過。因此,於使用發光峰值尖銳的藍色LED作為該激發光的光源的情況下,可獲得於藍色、綠色、紅色各色中顯示出尖銳形狀的發光光譜且色純度良好的白色光。結果,尤其是於顯示器中,可有效率地製作色彩更鮮豔且更大的色域。另外,於照明用途中,與當前成為主流的將藍色LED與黃色螢光體加以組合而成的白色LED相比,尤其是綠色區域及紅色區域的各發光特性得到改善,因此演色性提高,可實現較佳的白色光源。
本發明的顏色轉換組成物中的發光材料(a)及發光材料(b)的含量可根據化合物的莫耳吸光係數、螢光量子產率及激發波長下的吸收強度、以及要製作的顏色轉換片的厚度或透過率來選擇。此處,所謂發光材料(a)及發光材料(b)的含量,於含有兩種以上的發光材料(a)及發光材料(b)的情況下,是指其合計含量。相對於本發明的顏色轉換組成物中所含的黏合劑樹脂100重量份,發光材料(a)及發光材料(b)的含量較佳為1.0×10 -2重量份以上且5重量份以下。
(放出延遲螢光的化合物) 關於放出延遲螢光的化合物,於「最先進的有機EL」(安達千波矢、藤本弘編著,CMC出版發行)的第87頁~第103頁中進行了解說。於該文獻中,說明了:藉由使發光材料的單重態激發狀態與三重態激發狀態的能階接近,通常會高效率地產生自躍遷概率低的三重態激發狀態向單重態激發狀態的逆能量轉移,並顯現出熱活化延遲螢光(Thermally Activated delayed Fluorescence,TADF)。進而,於該文獻中的圖5中,說明了延遲螢光的產生機制。延遲螢光的發光可藉由過渡PL(Photo Luminescence,光致發光)測定來確認。
另外,報告有:藉由使發光材料的單重態激發狀態的能階與三重態激發狀態的能階一致,可使自三重態激發狀態向單重態激發狀態的逆能量轉移高速化(「自然光子學(Nature Photonics)」(14卷,第643頁-第649頁(2020)))。進而,較發光材料的單重態激發狀態的能階而言三重態激發狀態的能階更高的化合物的研究亦積極地進行。
於本說明書中,將包含顯現出熱活化延遲螢光的化合物在內且自三重態激發狀態向單重態激發狀態高效率地躍遷並放出螢光的化合物表述為「放出延遲螢光的化合物」。
通常,螢光發光是自發光材料受到光激發後生成的單重態激發狀態放出,藉由系間交差而產生的發光材料的三重態激發狀態若於室溫環境下則熱失活。因此,螢光不會自該發光材料的三重態激發狀態放出。另一方面,如上所述,關於放出延遲螢光的化合物,即便生成三重態激發狀態,亦快速地轉換成單重態激發狀態,之後放出螢光,因此於通常的螢光發光材料中,無法有助於發光的三重態激發狀態亦可有助於螢光發光。因此,可獲得高效率的發光。
放出延遲螢光的化合物由於其三重態激發狀態快速地轉換成單重態激發狀態,因此具有難以產生單重態氧的特徵。而且發現,藉由該特徵,而防止發光材料的劣化,抑制色度的經時性變化,從而提高耐久性。對本機制依次進行解說。
首先,對發光材料的劣化機制進行說明。顏色轉換組成物的色度變化是因發光材料劣化這一原因而產生的。此種發光材料的劣化是由單重態氧造成的。所謂單重態氧,是指處於進入氧分子的分子軌道的π*軌道(反鍵結性的π軌道)的兩個電子的自旋朝向不同的單重態狀態、即所有自旋量子數為0的激發狀態的氧分子。於此種激發狀態中,存在自旋朝向彼此不同的電子各佔據一個存在兩個的π*軌道的各軌道的Σ1狀態、以及自旋朝向彼此不同的兩個電子佔據π*軌道的僅一者的Δ1狀態。單重態氧於Δ1狀態下具有空的電子軌道強的親電子性,且具有強的氧化力。因此,認為單重態氧會引起發光材料的氧化所致的劣化。
接下來,對單重態氧的產生機制進行敘述。認為單重態氧難以藉由光激發直接產生基礎狀態的三重態氧。其原因在於:自基礎狀態的三重態氧向激發狀態的單重態氧的躍遷是自旋禁止躍遷,因此躍遷概率非常低。
因此,認為顏色轉換組成物中的單重態氧的產生是由色素增感作用引起的。即,認為單重態氧藉由發光材料的三重態激發狀態、與基礎狀態的三重態氧分子之間的電子與能量的交換而產生。認為其產生機制如以下般。
首先,發光材料藉由光激發而自單重態基礎狀態變成單重態激發狀態,進而,該發光材料的一部分藉由系間交差而自單重態激發狀態變成三重態激發狀態。所產生的發光材料的自三重態激發狀態向單重態基礎狀態的躍遷是自旋禁止躍遷,因此通常躍遷概率低,三重態激發狀態的壽命長。然而,於基礎狀態的三重態氧共存的情況下,藉由伴隨自基礎狀態的三重態氧向激發狀態的單重態氧的激發而解除自旋禁止,發光材料可自三重態激發狀態迅速地失活成單重態基礎狀態。該機制被稱為德克斯特(Dexter)機制(電子交換機制)。
為了使德克斯特機制進展,需要經由分子間的波動函數的重疊的電子交換。因此,認為能量施體分子(該情況下為三重態激發狀態的發光材料)與能量受體分子(該情況下為基礎狀態的三重態氧)需要直接碰撞。
如先前敘述般,放出延遲螢光的化合物具有三重態激發狀態快速地轉換成單重態激發狀態、即三重態激發狀態的壽命短的性質。因此,發光材料的三重態激發狀態與基礎狀態的三重態氧直接碰撞的概率變小,難以產生單重態氧。
作為使單重態激發狀態的能階與三重態激發狀態的能階接近的分子設計,有效的是於同一分子內,使電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結。藉此,可於分子內使HOMO(Highest occupied molecular orbital,最高佔據分子軌道)軌道與LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital,最低未佔分子軌道)分離。電子施體性骨架與電子受體骨架可直接鍵結,亦可經由連結基而鍵結。作為此時的連結基,較佳為包含芳香族烴的骨架。
作為電子施體性骨架,例如可列舉具有胺氮原子的骨架。其中,較佳為包含二芳基胺或三芳基胺的骨架、包含咔唑的骨架、包含苯並咔唑的骨架、包含吲哚並咔唑的骨架、包含啡噁嗪的骨架、以及包含啡噻嗪的骨架。該些中,更佳為包含咔唑的骨架、包含苯並咔唑的骨架、包含吲哚並咔唑的骨架、以及包含啡噁嗪的骨架,進而佳為包含咔唑的骨架、以及包含啡噁嗪的骨架。
另一方面,作為電子受體性骨架,通常可列舉包含具有拉電子性的取代基(即拉電子基)的骨架。所謂拉電子基,亦稱為電子接受性基,於有機電子論中,是藉由誘發效應或共振效應,自取代後的原子團中吸引電子的原子團。作為拉電子基,可列舉作為哈米特(Hammett)法則的取代基常數(σp(對位))而取正值者。哈米特法則的取代基常數(σp(對位))可自化學便覽基礎篇修訂5版(II-380頁)中引用。再者,苯基雖亦存在取正值的例子,但本發明的拉電子基中並不包含苯基。
作為拉電子基的例子,例如可列舉:-F(σp:+0.20)、-Cl(σp:+0.28)、-Br(σp:+0.30)、-I(σp:+0.30)、-CO 2R 12(σp:R 12為乙基時為+0.45)、-CONH 2(σp:+0.38)、-COR 12(σp:R 12為甲基時為+0.49)、-CF 3(σp:+0.51)、-SO 2R 12(σp:R 12為甲基時為+0.69)、-NO 2(σp:+0.81)等。R 12分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的環形成原子數5~30的雜環基、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數1~30的環烷基。作為該些各基的具體例,可列舉與後述的通式(3)所表示的化合物相同的例子。
於包含拉電子基的骨架中,較佳為包含具有碳原子與氮原子藉由雙鍵進行鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、包含經氟化的取代基的骨架、包含氰基的骨架、包含羰基的骨架、包含亞碸或二亞碸的骨架、以及包含氧化膦基的骨架等。該些中,就放出延遲螢光的化合物的穩定性的觀點而言,進而佳為包含具有碳原子與氮原子藉由雙鍵進行鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架、包含經氟化的取代基的骨架、以及包含氰基的骨架。
於包含具有碳原子與氮原子藉由雙鍵進行鍵結而成的部分結構的雜芳基的骨架中,具體而言,較佳為包含吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、或啡啉的骨架。該些中,更佳為包含嘧啶、三嗪、喹噁啉、或喹唑啉的骨架,進而佳為包含三嗪的骨架。
於包含經氟化的取代基的骨架中,更佳為包含氟化芳基、或氟烷基的骨架。作為包含氟化芳基的骨架,較佳為經氟化的苯環,具體而言,更佳為包含氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯或五氟苯的骨架。作為包含氟烷基的骨架,較佳為包含經三氟甲基取代的苯環的骨架,該些中,更佳為包含單(三氟甲基)苯或雙(三氟甲基)苯的骨架。
於具有氰基的骨架中,更佳為包含氰基苯、二氰基苯、三氰基苯的骨架。
以下示出將以上般的電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物的一例,但該化合物並不特別限定於該些。再者,關於此處所示出的化合物,藉由過去的文獻已知會放出延遲螢光。
[化3]
Figure 02_image005
另外,作為放出延遲螢光的化合物,除了所述將電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物以外,亦較佳為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image007
通式(1)或通式(2)中,環Za、環Zb及環Zc分別獨立地為經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環、或者經取代或未經取代的環形成碳數6~30的雜芳基環。
通式(1)中,Z 1及Z 2分別獨立地為氧原子、NRa(具有取代基Ra的氮原子)或硫原子。於Z 1為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環。於Z 2為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環。E為硼原子、磷原子、SiRa(具有取代基Ra的矽原子)或P=O。
通式(2)中,E 1及E 2分別獨立地為BRa(具有取代基Ra的硼原子)、PRa(具有取代基Ra的磷原子)、SiRa 2(具有兩個取代基Ra的矽原子)、C=O、P(=O)Ra 2(具有兩個取代基Ra的氧化膦)或P(=S)Ra 2(具有兩個取代基Ra的硫化膦)、S(=O)或S(=O) 2。於E 1為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環。於E 2為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環。
所述取代基Ra分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、或者經取代或未經取代的烷基。
於所述所有基中,氫可為氘。該情況於以下說明的化合物或其部分結構中亦相同。另外,於以下的說明中,例如所謂碳數6~40的經取代或未經取代的芳基,是亦包含對芳基進行了取代的取代基中所含的碳數在內而成為6~40的芳基。對碳數進行規定的其他取代基亦與此相同。
所謂提及「經取代或未經取代的」的情況下的「未經取代」,是指氫原子或氘原子進行了取代。於以下說明的化合物或其部分結構中,關於提及「經取代或未經取代的」的情況,亦與所述相同。
另外,於所述所有基中,作為經取代時的取代基,為烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯基、磺酸酯基、磺醯胺基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、或氧化膦基。另外,該些取代基亦可進一步由所述取代基取代。
關於該些「烷基」等各基的說明,如與後述通式(3)所表示的化合物相關的說明中所示般。
作為環Za、環Zb及環Zc中的經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環,可列舉:苯環、萘環、菲環、1,2-苯並菲環、蒽環、芘環等芳香族烴環。該些中,就確保溶解性的觀點而言,較佳為苯環。另外,作為環形成碳數6~30的雜芳基環,可列舉:吡啶環、喹啉環、啡啉環等芳香族雜芳基環結構。該些中,就原料的獲取容易度或合成的難易度的觀點而言,較佳為吡啶環。
取代基Ra較佳為亦包含取代基在內而為碳數6~40的基。取代基Ra更佳為經取代或未經取代的芳基。作為經取代或未經取代的芳基,可列舉:經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的菲基等。該些中,更佳為經取代或未經取代的苯基。
另外,取代基Ra較佳為亦包含取代基在內而為碳數6~40的基,更佳為經取代或未經取代的雜芳基、或者經取代或未經取代的烷基。
通式(1)中的Z 1及Z 2較佳為氧原子或NRa。其原因在於:通式(1)所表示的化合物的π共軛系效率良好地擴張,進一步有效率地自三重態激發狀態向單重態激發狀態引起逆系間交差,因此可進一步提高耐久性。
另外,通式(1)中的E較佳為硼原子,通式(2)中的E 1及E 2較佳為BRa。其原因在於:通式(1)或通式(2)所表示的化合物的π共軛系效率良好地擴張,進一步有效率地自三重態激發狀態向單重態激發狀態引起逆系間交差,因此可進一步提高耐久性。
即,放出延遲螢光的化合物較佳為通式(1)所表示的化合物、並且通式(1)中的E為硼原子、且Z 1及Z 2分別獨立地為氧原子或NRa。或者,放出延遲螢光的化合物較佳為通式(2)所表示的化合物、並且通式(2)中的E 1及E 2分別獨立地為BRa。
另外,環Za、環Zb及環Zc較佳為苯環。其原因在於:通式(1)或通式(2)所表示的化合物的π共軛系效率良好地擴張,進一步有效率地自三重態激發狀態向單重態激發狀態引起逆系間交差,因此可進一步提高耐久性。
關於通式(1)或通式(2)所表示的化合物,例如如文獻「先進材料(Adv. Mater.)」(2016,28,2777-2781)中所記載般,為可藉由最佳地配置電子施體性的胺氮原子與電子受體性的硼原子,而利用多重共振效應使HOMO軌道與LUMO軌道分離的分子。就藉由使HOMO軌道與LUMO軌道明確地分離並使單重態激發狀態與三重態激發狀態更接近而容易放出延遲螢光的觀點而言,較佳為於通式(1)中,E為電子受體性強的硼原子,且Z 1與Z 2均是電子施體性強的基即NRa。即,於放出延遲螢光的化合物為通式(1)所表示的化合物的情況下,較佳為E為硼原子且Z 1及Z 2為NRa。
另外,通式(1)或通式(2)所表示的化合物的發光光譜藉由該化合物的多重共振效應而變得較將電子施體性骨架與電子受體性骨架鍵結而成的化合物而言更尖銳。因此,藉由放出延遲螢光的化合物為通式(1)或通式(2)所表示的化合物,可獲得色純度高的發光。即,通式(1)或通式(2)所表示的化合物有利於提高顯示器的色域,因此作為放出延遲螢光的化合物而較佳。另外,關於通式(1)或通式(2)所表示的化合物,由於主要是於LUMO軌道所局部存在的通式(1)或通式(2)中的E原子的周圍存在環Za、環Zb、環Zc,因此可使LUMO軌道自E原子至各環均非局部存在化。藉由使LUMO軌道非局部存在化,多重共振效應有效率地發揮作用,因此可獲得色純度更高的發光。再者,所述E原子於通式(1)中為E的原子,於通式(2)中為E 1及E 2的各原子。
進而,通式(1)或通式(2)的取代基Ra更佳為形成與環Za、環Zb、及環Zc的至少一個環進行鍵結而成的環結構。其原因在於:藉由取代基Ra與環Za、環Zb、及環Zc的至少一個環進行鍵結,而通式(1)中的E或通式(2)中的E 1及E 2的立體保護效果進一步提高,可期待抑制螢光量子產率降低的效果進一步提高。
以下,示出通式(1)或通式(2)所表示的化合物的一例。然而,該化合物並不特別限定於該些。
[化5]
Figure 02_image009
(其他發光材料) 發光材料(a)及發光材料(b)的任一者可為放出延遲螢光的化合物以外的發光材料(其他發光材料)。除了放出延遲螢光的化合物以外,作為發光材料(a)及發光材料(b)的任一者中所使用的發光材料,例如亦可列舉:無機螢光體、螢光顏料、螢光染料、量子點等。該其他發光材料亦可含有該些中的兩種以上。為了達成高效率的顏色轉換,作為該其他發光材料,較佳為顯示出量子產率高的發光特性的材料。具體而言,較佳為量子點、有機發光材料,更佳為有機發光材料。
作為有機發光材料,例如可列舉萘、蒽、菲、芘、1,2-苯並菲、稠四苯、三伸苯、苝、螢蒽(fluoranthene)、芴、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物等作為較佳者。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉呋喃、吡咯、噻吩、矽雜環戊二烯(silole)、9-矽芴(9-silafluorene)、9,9'-螺二矽芴(9,9'-spirobisilafluorene)、苯並噻吩、苯並呋喃、吲哚、二苯並噻吩、二苯並呋喃、咪唑並吡啶、啡啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹噁啉、吡咯並吡啶等具有雜芳基環的化合物或其衍生物等作為較佳者。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉硼烷衍生物、二苯乙烯衍生物、芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛連氮(aldazine)衍生物、吡咯亞甲基衍生物、二酮吡咯並[3,4-c]吡咯衍生物、香豆素衍生物等作為較佳者。作為二苯乙烯衍生物,例如可列舉:1,4-二苯乙烯基苯、4,4'-雙(2-(4-二苯基胺基苯基)乙烯基)聯苯、4,4'-雙(N-(二苯乙烯-4-基)-N-苯基胺基)二苯乙烯等。作為香豆素衍生物,例如可列舉:香豆素6、香豆素7、香豆素153等。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金屬錯合物等作為較佳者。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉花青系化合物、呫噸系化合物或噻噸系化合物等作為較佳者。作為花青系化合物,例如可列舉吲哚菁綠等。作為呫噸系化合物或噻噸系化合物,例如可列舉:螢光黃、伊紅、玫瑰紅等。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉聚伸苯基系化合物、萘二甲醯亞胺衍生物、酞菁衍生物及其金屬錯合物、卟啉衍生物及其金屬錯合物、噁嗪系化合物、螺旋烴系化合物等作為較佳者。作為噁嗪系化合物,例如可列舉尼羅紅(Nile red)或尼羅藍(Nile blue)等。
另外,作為有機發光材料,例如可列舉芳香族胺衍生物及有機金屬錯合物化合物等作為較佳者。作為芳香族胺衍生物,例如可列舉N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等。作為有機金屬錯合物化合物,例如可列舉:銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)、及錸(Re)等。
所述有機發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,為了達成高的色純度,較佳為螢光發光材料。其中,就賦予高的螢光量子產率、色度的耐久性更良好的方面而言,可較佳地使用吡咯亞甲基衍生物。更佳為下述通式(3)所表示的化合物。即,發光材料(a)及發光材料(b)中的並非放出延遲螢光的化合物的一者(放出延遲螢光的化合物以外的發光材料)更佳為通式(3)所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image011
通式(3)中,X為C-R 7或N。R 1~R 9可分別相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基、及與鄰接取代基之間形成的縮合環及脂肪族環中。
於所述所有基中,氫可為氘。該情況於以下說明的化合物或其部分結構中亦相同。另外,於以下的說明中,例如所謂碳數6~40的經取代或未經取代的芳基,是指亦包含對芳基進行了取代的取代基中所含的碳數在內的所有碳數為6~40的芳基。對碳數進行了規定的其他取代基亦與此相同。
另外,於所述所有基中,作為經取代時的取代基,較佳為烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基,進而佳為於各取代基的說明中設為較佳的具體的取代基。另外,該些取代基亦可進一步由所述取代基取代。
所謂提及「經取代或未經取代的」的情況下的「未經取代」,是指氫原子或氘原子進行了取代。於以下說明的化合物或其部分結構中,關於提及「經取代或未經取代的」的情況,亦與所述相同。
於所述所有基中,所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。經取代的情況下的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉:烷基、鹵素、芳基、雜芳基等,關於該方面,於以下的記載中亦相通。另外,烷基的碳數並無特別限定,就獲取的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下的範圍,更佳為1以上且8以下的範圍。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烷基部分的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂雜環基,例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環,其可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。環烯基的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂炔基,例如表示乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等經由醚鍵而鍵結有脂肪族烴基的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂烷硫基,是指烷氧基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子而成者。烷硫基的烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂芳基醚基,例如表示苯氧基等經由醚鍵而鍵結有芳香族烴基的官能基,芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳硫醚基,是指芳基醚基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子而成者。芳硫醚基中的芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳硫醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基,例如表示苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、苯並芴基、二苯並芴基、菲基、蒽基、苯並菲基、苯並蒽基、1,2-苯並菲基、芘基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl group)、三伸苯基(triphenylenyl group)、苯並丙[二]烯合茀基、二苯並蒽基、苝基、螺旋烴基(helicenyl group)等芳香族烴基。其中,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、丙[二]烯合茀基、三伸苯基。芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍,更佳為6以上且30以下的範圍。
於R 1~R 9為經取代或未經取代的芳基的情況下,作為該芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基。進而佳為苯基、聯苯基、聯三苯基,特佳為苯基。
於各取代基進一步經芳基取代的情況下,作為該芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基。特佳為苯基。
所謂雜芳基,例如表示吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹噁啉基、喹唑啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並咔唑基、咔啉基(carbolinyl group)、吲哚並咔唑基、苯並呋喃並咔唑基、苯並噻吩並咔唑基、二氫茚並咔唑基、苯並喹啉基、吖啶基、二苯並吖啶基、苯並咪唑基、咪唑並吡啶基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、啡啉基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的環狀芳香族基。其中,所謂萘啶基,表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基的任一者。雜芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且40以下的範圍,更佳為2以上且30以下的範圍。
於R 1~R 9為經取代或未經取代的雜芳基的情況下,作為該雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並咪唑基、咪唑並吡啶基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。特佳為吡啶基。
於各取代基進一步經雜芳基取代的情況下,作為該雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並咪唑基、咪唑並吡啶基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。特佳為吡啶基。
所謂鹵素,表示選自氟、氯、溴及碘中的原子。另外,羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基可具有取代基,亦可不具有取代基。此處,作為取代基,例如可列舉烷基、環烷基、芳基、雜芳基等,該些取代基亦可進一步經取代。
所謂胺基,為經取代或未經取代的胺基。作為進行取代時的取代基,例如可列舉:芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基。作為芳基、雜芳基,較佳為苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。該些取代基亦可進一步經取代。碳數並無特別限定,較佳為2以上且50以下的範圍,更佳為6以上且40以下的範圍,特佳為6以上且30以下的範圍。
所謂矽烷基,例如表示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等烷基矽烷基,或苯基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基、三萘基矽烷基等芳基矽烷基。矽上的取代基亦可進一步經取代。矽烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且30以下的範圍。
所謂矽氧烷基,例如表示三甲基矽氧烷基等經由醚鍵的矽化合物基。矽上的取代基亦可進一步經取代。另外,所謂氧硼基,是指經取代或未經取代的氧硼基。作為進行取代時的取代基,例如可列舉:芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基、羥基。其中,較佳為芳基、芳基醚基。
所謂氧化膦基,是指-P(=O)R 10R 11所表示的基。氧化膦基的R 10R 11選自與所述R 1~R 9相同的群組中。
另外,通式(3)中的任意的鄰接的兩個取代基(例如通式(3)中的R 1與R 2)亦可彼此鍵結而形成共軛或非共軛的縮合環。作為該縮合環的構成元素,除了包含碳以外,亦可包含選自氮、氧、硫、磷及矽中的元素。另外,該縮合環亦可進而與其他環縮合。
通式(3)所表示的化合物顯示出高的螢光量子產率,且通式(3)所表示的化合物的發光光譜的峰值半值寬小。因此,通式(3)所表示的化合物可達成有效率的顏色轉換與高的色純度,可進一步提高色度的耐久性。
另外,於通式(3)中的X為C-R 7的情況下,R 7較佳為體積適度大的取代基。其原因在於:藉由R 7具有適度大的體積,可防止分子的凝聚,結果,通式(3)所表示的化合物的發光效率或耐久性進一步提高。作為R 7的體積適度大的取代基例,較佳為下述通式(4)所表示的R 7的結構。
[化7]
Figure 02_image012
通式(4)中,r選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基所組成的群組中。k為1~3的整數。於k為2以上的情況下,r可分別相同亦可不同。
通式(4)中的r較佳為經取代或未經取代的芳基。該芳基中,尤其可列舉苯基、萘基作為較佳例。於r為芳基的情況下,通式(4)的k較佳為1或2,就獲得高的螢光量子產率的觀點而言,k更佳為2。進而,於k為2以上的情況下,r的至少一個較佳為經烷基或芳基取代。作為該情況下的烷基,可列舉甲基、乙基及第三丁基作為特佳例。另外,於r為芳基的情況下,作為r,較佳為苯基、萘基,該些芳基亦可進一步經烷基、雜環基、烯基、羥基、烷氧基、芳基醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羧基、酯基、氧基羰基、烷氧基取代。
以下示出通式(3)所表示的化合物的一例,該化合物並不限定於該些。
[化8]
Figure 02_image014
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
[化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
通式(3)所表示的化合物例如可藉由日本專利特表平8-509471號公報或日本專利特開2000-208262號公報中記載的方法來製造。即,藉由使吡咯亞甲基化合物與金屬鹽於鹼共存下進行反應,可獲得作為目標的吡咯亞甲基系金屬錯合物。
另外,關於吡咯亞甲基-氟化硼錯合物的合成,可參考「有機化學期刊(J. Org. Chem.)」(vol. 64, No. 21, pp 7813-7819(1999))、「應用化學國際版(英語)(Angew. Chem., Int. Ed. Engl.)」(vol. 36, pp 1333-1335(1997))等中所記載的方法,製造通式(3)所表示的化合物。例如可列舉以下方法:對下述通式(5)所表示的化合物與通式(6)所表示的化合物於氧氯化磷的存在下、於1,2-二氯乙烷中進行加熱後,與下述通式(7)所表示的化合物於三乙基胺的存在下、於1,2-二氯乙烷中反應,藉此獲得通式(3)所表示的化合物。然而,本發明並不限定於此。此處,R 1~R 9與所述說明相同。J表示鹵素。
[化19]
Figure 02_image036
進而,於導入芳基或雜芳基時,可列舉使用鹵化衍生物與硼酸或硼酸酯化衍生物的偶合反應來生成碳-碳鍵的方法,但本發明並不限定於此。同樣地,於導入胺基或咔唑基時,例如亦可列舉使用鈀等金屬觸媒下的鹵化衍生物與胺或咔唑衍生物的偶合反應來生成碳-碳鍵的方法,但本發明並不限定於此。
關於本發明的顏色轉換組成物,為了提高自激發光向放出延遲螢光的化合物的能量轉移效率,亦可含有紅螢烯(rubrene)等輔助摻雜劑。另外,於除了放出延遲螢光的化合物或通式(3)所表示的化合物的發光色以外還想添加其他發光色的情況下,亦可含有所述有機發光材料、或無機螢光體、螢光顏料、螢光染料、量子點等公知的發光材料。
以下示出通式(3)所表示的化合物以外的有機發光材料的一例,該有機發光材料並不特別限定於該些。
[化20]
Figure 02_image038
(黏合劑樹脂) 黏合劑樹脂為形成連續相者,只要是成型加工性、透明性、耐熱性等優異的材料即可。作為黏合劑樹脂的例子,例如可列舉:丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯酯系、環橡膠系等具有反應性乙烯基的光硬化型抗蝕劑材料,環氧樹脂、矽酮樹脂(包括矽酮橡膠、矽酮凝膠等有機聚矽氧烷硬化物(交聯物))、脲樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯基樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、脂肪族酯樹脂、芳香族酯樹脂、脂肪族聚烯烴樹脂、芳香族聚烯烴樹脂等公知的樹脂。另外,作為黏合劑樹脂,亦可使用該些共聚樹脂。藉由適宜設計該些樹脂,可獲得於本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物及顏色轉換片中有用的黏合劑樹脂。該些樹脂中,就片化的製程容易的方面而言,進而佳為熱塑性樹脂。熱塑性樹脂中,就透明性、耐熱性等觀點而言,可較佳地使用環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、酯樹脂、烯烴樹脂或該些的混合物。另外,就耐久性的觀點而言,特佳的熱塑性樹脂為丙烯酸樹脂、酯樹脂、環烯烴樹脂。
作為黏合劑樹脂的較佳的具體例,例如可列舉國際公開第2016/190283號、國際公開第2017/61337號、國際公開第2018/43237號、國際公開第2019/21813號及國際公開第2019/188019號等中所記載者。
另外,於黏合劑樹脂中,亦可添加用於塗佈膜穩定化的分散劑或調平劑等作為添加劑,且亦可添加矽烷偶合劑等接著助劑等作為顏色轉換層面的改質劑。另外,於黏合劑樹脂中,亦可添加二氧化矽粒子或矽酮微粒子等無機粒子作為顏色轉換材沈降抑制劑。
於本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片製作用的顏色轉換組成物中,為了抑制常溫下的硬化並延長適用期,較佳為將乙炔醇等矽氫化反應延遲劑作為其他成分而調配至黏合劑樹脂中。另外,於無損本發明的效果的範圍內,視需要亦可向黏合劑樹脂中調配燻製二氧化矽、玻璃粉末、石英粉末等微粒子,氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅等無機填充劑或顏料,阻燃劑,耐熱劑,抗氧化劑,分散劑,溶劑,矽烷偶合劑或鈦偶合劑等接著性賦予劑等。
(溶劑) 本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物亦可包含溶劑。溶劑只要可調整流動狀態的樹脂的黏度,且不過度影響發光物質的發光及耐久性,則並無特別限定。作為此種溶媒,例如可列舉:甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、丙酮、萜品醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、甲基溶纖劑、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。亦可將兩種以上的該些溶劑混合使用。該些溶劑中,尤其就不對通式(1)或通式(2)所表示的化合物的劣化造成影響、且乾燥後的殘存溶媒少的方面而言,可較佳地使用甲苯。
(其他成分) 本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物除了含有所述放出延遲螢光的化合物(例如通式(1)或通式(2)所表示的化合物)及黏合劑樹脂以外,亦可含有光穩定劑、抗氧化劑、加工及熱穩定劑、紫外線吸收劑等耐光性穩定劑、散射粒子、矽酮微粒子及矽烷偶合劑等其他成分(添加劑)。
作為光穩定劑,例如可列舉三級胺、鄰苯二酚衍生物及鎳化合物、或者包含選自由Sc、V、Mn、Fe、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Ag及鑭系元素(lanthanoid)所組成的群組中的至少一種過渡金屬的錯合物或與有機酸的鹽等,並無特別限定。另外,該些光穩定劑可單獨使用,亦可併用多種。
作為抗氧化劑,例如可列舉2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚等酚系抗氧化劑,但並不特別限定於該些。另外,該些抗氧化劑可單獨使用,亦可併用多種。
作為加工及熱穩定劑,例如可列舉亞磷酸三丁酯、亞磷酸三環己酯、三乙基膦、二苯基丁基膦等磷系穩定劑,但並不特別限定於該些。另外,該些穩定劑可單獨使用,亦可併用多種。
作為耐光性穩定劑,例如可列舉2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯並三唑等苯並三唑類,但並不特別限定於該些。另外,該些耐光性穩定劑可單獨使用,亦可併用多種。
作為散射粒子,例如較佳為折射率為1.7~2.8的無機粒子。作為該無機粒子,例如可列舉:二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、氧化銦、氧化鐵、氧化鋅、氮化鋁、鋁、錫、鈦或鋯的硫化物、鈦或鋯的氫氧化物等。
於本發明的實施形態所涉及的顏色轉換組成物中,該些添加劑的含量雖然亦取決於化合物的莫耳吸光係數、發光量子產率及激發波長中的吸收強度、以及所製作的顏色轉換片的厚度或透過率,但通常相對於黏合劑樹脂100重量份而較佳為1.0×10 -3重量份以上且30重量份以下。另外,相對於黏合劑樹脂100重量份,該些添加劑的含量進而佳為1.0×10 -2重量份以上且15重量份以下,特佳為1.0×10 -1重量份以上且10重量份以下。
就進一步提高包括該顏色轉換層的顏色轉換片的耐久性的觀點而言,包含本發明的顏色轉換組成物或其硬化物的顏色轉換層中的乾燥後的殘存溶媒量較佳為3.0重量%以下,更佳為1.0重量%以下,進而佳為0.5重量%以下。
另外,就提高包括該顏色轉換層的顏色轉換片的量子產率的觀點而言,所述殘存溶媒量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,進而佳為0.1重量%以上。
<顏色轉換組成物的製造方法> 以下,對本發明的顏色轉換組成物的製造方法的一例進行說明。於該製造方法中,以規定量將所述黏合劑樹脂、發光材料(a)及發光材料(b)、以及視需要的添加劑或溶劑等混合。以成為規定的組成的方式將所述各成分混合後,使用攪拌·混練機均質地進行混合或混煉,藉此可獲得顏色轉換組成物。作為攪拌·混練機,例如可列舉:均質機、自轉公轉型攪拌機、三根輥、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等。於混合或分散後、或者混合或分散的過程中,亦可較佳地於真空或減壓條件下進行脫泡。另外,亦可預先混合某特定成分,或實施老化等處理。亦可藉由蒸發器將溶劑去除而設為所期望的固體成分濃度。
<顏色轉換片> 本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片較佳為將來自光源等發光體的入射光轉換成波長與該入射光不同的光的片,且為包含所述黏合劑樹脂以及發光材料(a)及發光材料(b)的顏色轉換片。於該顏色轉換片中,發光材料(a)及發光材料(b)的至少一者為放出延遲螢光的化合物。此處,所謂「轉換成波長與入射光不同的光」,較佳為將入射光轉換成波長比該入射光長的光。
本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片較佳為包括包含所述顏色轉換組成物或其硬化物的層即顏色轉換層。顏色轉換組成物的硬化物較佳為作為藉由使顏色轉換組成物硬化所獲得的層(包含顏色轉換組成物的硬化物的層)而包含於顏色轉換片中。作為顏色轉換片的具有代表性的結構例,例如可列舉以下的四個例子。
圖1是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第一例的示意剖面圖。如圖1所示,該第一例的顏色轉換片1A為由顏色轉換層11構成的單層的片。顏色轉換層11為包含本發明的顏色轉換組成物或其硬化物的層。
圖2是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第二例的示意剖面圖。如圖2所示,該第二例的顏色轉換片1B為基材層10與顏色轉換層11的積層體。於該顏色轉換片1B的結構例中,顏色轉換層11積層於基材層10上。
圖3是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第三例的示意剖面圖。如圖3所示,該第三例的顏色轉換片1C為多個基材層10與顏色轉換層11的積層體。於該顏色轉換片1C的結構例中,顏色轉換層11由多個基材層10夾持。
圖4是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第四例的示意剖面圖。如圖4所示,該第四例的顏色轉換片1D為多個基材層10與顏色轉換層11及多個阻擋膜12的積層體。於該顏色轉換片1D的結構例中,顏色轉換層11由多個阻擋膜12夾持,進而,該些顏色轉換層11與多個阻擋膜12的積層體由多個基材層10夾持。即,於顏色轉換片1D中,為了防止顏色轉換層11因氧、水分或熱所引起的劣化,如圖4所示般,亦可具有阻擋膜12。
本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片(以下,有時簡稱為本發明的顏色轉換片)的厚度較佳為30 μm以上且300 μm以下。此處,所謂顏色轉換片的厚度,是指將顏色轉換片中所含的所有層加以合計後的厚度,是指基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7130(1999)塑膠-膜及片-厚度測定方法中的利用機械式掃描的厚度的測定方法A法所測定的膜厚(平均膜厚)。藉由將本發明的顏色轉換片的厚度設為30 μm以上,可提高該顏色轉換片的強韌性。另外,藉由將本發明的顏色轉換片的厚度設為300 μm以下,可抑制該顏色轉換片的龜裂。
本發明的顏色轉換片於其顏色轉換層中含有所述發光材料(a)及發光材料(b)。於此種顏色轉換片中,為了使發光材料(b)效率良好地吸收發光材料(a)的發光,較佳為增大發光材料(a)的發光光譜與發光材料(b)的吸收光譜的重疊。因此,發光材料(a)的發光峰值波長下的發光光譜的半值寬(以下,亦稱為「峰值半值寬」)較佳為30 nm以上。此處,藉由增大發光材料(a)的發光光譜與發光材料(b)的吸收光譜的重疊,容易維持發光材料(b)的發光強度,結果,可提高發光材料(b)的耐久性。
另外,為了於將本發明的顏色轉換片應用於例如顯示器時獲得色純度高的發光,發光材料(a)的峰值半值寬較佳為50 nm以下,更佳為40 nm以下。
即,於本發明的顏色轉換片中所含的所述顏色轉換組成物中,發光材料(a)的峰值半值寬較佳為30 nm以上且50 nm以下,更佳為30 nm以上且40 nm以下。
另外,關於本發明的顏色轉換片,作為一例,亦可為包括一層以上的顏色轉換層者。該情況下,本發明的顏色轉換片較佳為發光材料(a)及發光材料(b)包含於一層以上的顏色轉換層中的同一層中的顏色轉換片。於此種顏色轉換片中,激發狀態的發光材料(a)的激發能量不成為電磁波,而是藉由電子共振直接向發光材料(b)轉移。該現象為如下現象:被稱為螢光共振能量轉移或弗爾斯特(Förster)共振能量轉移,且與發光材料(a)的激發能量成為光而被放出並由發光材料(b)吸收的情況相比,能量轉移效率非常高。因此,同一層中所含的發光材料(a)的含量與發光材料(b)的含量的莫耳比較佳為發光材料(a):發光材料(b)=50:1~500:1。另外,特佳為發光材料(a)及發光材料(b)包含於一層以上的顏色轉換層中的同一層中,且發光材料(a)及發光材料(b)中的並非放出延遲螢光的化合物的一者(放出延遲螢光的化合物以外的發光材料)為通式(3)所表示的化合物。
另外,較佳為本發明的顏色轉換片中所含的發光材料(a)及發光材料(b)中的發光材料(b)為放出延遲螢光的化合物,且於將發光材料(a)的三重態激發狀態的能階設為T 1a、將發光材料(b)的三重態激發狀態的能階設為T 1b時,|T 1a-T 1b|≦0.2 eV。如上所述,於本發明的顏色轉換片在同一層中含有發光材料(a)與發光材料(b)的情況下,在三重態激發狀態的發光材料(a)與基礎狀態的發光材料(b)之間可引起能量轉移。即,藉由基礎狀態的發光材料(b)吸收三重態激發狀態的發光材料(a)的激發能量,而三重態激發狀態的發光材料(a)失活。另一方面,藉此生成的三重態激發狀態的發光材料(b)快速地轉換成單重態激發狀態的發光材料(b)。如此,成為單重態氧的產生要因的三重態激發狀態的發光材料變得難以存在,因此,結果可抑制單重態氧的產生。為了使基礎狀態的發光材料(b)效率良好地吸收三重態激發狀態的發光材料(a)的激發能量,如上所述,較佳為|T 1a-T 1b|≦0.2 eV。
於本發明中,三重態激發狀態的能階被定義為如下值:使用使成為測定對象的化合物溶解於溶媒中而成的試樣,於低溫(77[K])下測定磷光光譜(縱軸:設為磷光發光強度,橫軸:設為波長),對於該磷光光譜的短波長側的上升邊沿,以穿過拐點的方式引出切線,用該切線與橫軸的交點處的波長除1239.85而得的值。
另外,關於本發明的顏色轉換片,作為又一例,亦可為包括兩層以上的顏色轉換層者。該情況下,本發明的顏色轉換片亦可為發光材料(a)及發光材料(b)包含於彼此不同的各層中的顏色轉換片。作為包括此種顏色轉換層的顏色轉換片的具體例,例如可列舉至少包括以下的(A)層及(B)層的顏色轉換片。 (A)層:至少含有發光材料(a)及黏合劑樹脂的層 (B)層:至少含有發光材料(b)及黏合劑樹脂的層 該些(A)層及(B)層可為兩層以上的顏色轉換層中的彼此不同的各顏色轉換層,亦可為於一個顏色轉換層內分開的各層。
於包括所述(A)層及(B)層的顏色轉換片中,由於不引起弗爾斯特共振能量轉移,因此,(A)層中所含的發光材料(a)與(B)層中所含的發光材料(b)的莫耳比較佳為發光材料(a):發光材料(b)=5:1~100:1。
另外,(A)層及(B)層中的至少一者亦較佳為包含放出延遲螢光的化合物與並非放出延遲螢光的化合物的發光材料此兩者。藉由設為此種結構,可進一步提高並非放出延遲螢光的化合物的發光材料的耐久性。
(基材層) 作為基材層(例如,圖2~圖4所示的基材層10),例如可列舉玻璃或樹脂膜等。作為樹脂膜,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺等塑膠膜。就膜剝離的容易度而言,基材層亦可預先對表面實施脫模處理。基材層的厚度並無特別限制,作為下限,較佳為25 μm以上,更佳為38 μm以上。另外,作為上限,較佳為5000 μm以下,更佳為3000 μm以下。
(顏色轉換層) 顏色轉換層(例如,圖1~圖4所示的顏色轉換層11)可藉由如下方式而形成:將藉由所述方法製作的顏色轉換組成物塗佈於基材層或阻擋膜等基底上並使其乾燥。
顏色轉換層的厚度並無特別限制,較佳為10 μm以上且1000 μm以下。顏色轉換層的厚度的下限更佳為30 μm以上。另外,顏色轉換層的厚度的上限更佳為200 μm以下,進而佳為100 μm以下,特佳為50 μm以下。本發明的顏色轉換片的膜厚是指基於JIS K7130(1999)塑膠-膜及片-厚度測定方法中的利用機械式掃描的厚度的測定方法A法所測定的膜厚(平均膜厚)。
於本發明的顏色轉換片中,顏色轉換層可為一層,亦可為兩層以上。於顏色轉換層為兩層以上的情況下,較佳為於該些中的至少一層中包含通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
顏色轉換層除了含有所述發光材料(a)及發光材料(b)(例如通式(1)或通式(2)所表示的化合物)及黏合劑樹脂以外,亦可含有光穩定劑、抗氧化劑、加工及熱穩定劑、紫外線吸收劑等耐光性穩定劑、散射粒子、矽酮微粒子及矽烷偶合劑等其他成分(添加劑)。
(阻擋膜) 阻擋膜(例如,圖4中所示的阻擋膜12)可適宜地用於對顏色轉換層提高阻氣性的情況等。作為該阻擋膜(亦稱為阻擋層),較佳為抑制氧、水分、熱等向顏色轉換層的侵入者。本發明的顏色轉換片亦可具有兩層以上的此種阻擋膜。例如,本發明的顏色轉換片可如圖4中所例示的阻擋膜12般於顏色轉換層的兩面具有阻擋膜,亦可僅於顏色轉換層的單面具有阻擋膜。
作為具有阻氣性的阻擋膜,例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化釔、氧化鎂等無機氧化物、或氮化矽、氮化鋁、氮化鈦、碳氮化矽等無機氮化物、或向該些中添加其他元素而成的金屬氧化物薄膜或金屬氮化物薄膜,或者包含聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、氟系樹脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系樹脂等各種樹脂的膜等。阻擋膜可包含該些中的兩種以上。另外,作為對水分具有阻擋功能的阻擋膜,例如可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物、氟系樹脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系樹脂等各種樹脂的膜等。
本發明的顏色轉換片根據所要求的功能,亦可進而具有光擴散層、黏著層、具有抗反射功能、防眩功能、抗反射防眩功能、硬塗功能(耐摩擦功能)、抗靜電功能、防污功能、電磁波屏蔽功能、紅外線截止功能、紫外線截止功能、偏光功能、調色功能的輔助層等。
(其他膜) 本發明的顏色轉換片亦可進而包括偏光反射膜、擴散片、稜鏡片、波長選擇反射膜等。作為波長選擇反射膜的較佳的具體例,例如可列舉國際公開第2017/164155號、日本專利特開2018-81250號公報中所記載者。
<顏色轉換片的製造方法> 接下來,對本發明的顏色轉換片的製造方法的一例進行說明。於該顏色轉換片的製造方法中,將藉由所述方法製作的顏色轉換組成物塗佈於基材層或阻擋層等基底上並使其乾燥。藉此,形成顏色轉換層。於顏色轉換組成物中所含的黏合劑樹脂為熱硬化性樹脂的情況下,亦可將顏色轉換組成物塗佈於基材層等基底上後,進行加熱硬化而形成顏色轉換層。於顏色轉換組成物中所含的黏合劑樹脂為光硬化性樹脂的情況下,亦可將顏色轉換組成物塗佈於基材層等基底上後,進行光硬化而形成顏色轉換層。
顏色轉換組成物的塗佈可利用逆輥塗佈機、刀片塗佈機、缺角輪塗佈機、狹縫模塗佈機、直接凹版塗佈機、平板凹版塗佈機、吻合式塗佈機、正向輥塗佈機(natural roll coater)、氣刀塗佈機、輥式刀片塗佈機、雙流塗佈機(two-stream coater)、棒塗機、線棒塗佈機、敷料器、浸漬塗佈機、簾幕塗佈機、旋塗機、刮刀塗佈機等來進行。為了獲得顏色轉換層的膜厚均勻性,較佳為利用狹縫模塗佈機、缺角輪塗佈機、浸漬塗佈機來進行塗佈。
顏色轉換層的乾燥可使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等一般的加熱裝置來進行。該情況下,加熱溫度較佳為60℃~200℃,加熱時間較佳為2分鐘~4小時。另外,亦可藉由分步硬化(step cure)等方法來階段性地對顏色轉換層進行加熱硬化。
於藉由加熱硬化來形成顏色轉換層的情況下,作為加熱裝置,可列舉熱風烘箱等。顏色轉換層的加熱硬化中的加熱條件可根據黏合劑樹脂來選擇。例如,加熱溫度較佳為100℃~300℃,加熱時間較佳為1分鐘~2小時。
於藉由光硬化形成顏色轉換層的情況下,較佳為對顏色轉換層照射紫外線等高能量的光。顏色轉換層的光硬化中的光照射條件可根據黏合劑樹脂來選擇。例如,照射的光的波長較佳為200 nm~500 nm,光的照射量較佳為10 mJ/cm 2~10 J/cm 2
於製作顏色轉換層後,視需要亦可變更基材層。該情況下,作為簡易的方法,例如可列舉:使用加熱板進行換貼的方法、或者使用真空層壓機或乾膜層壓機的方法等。
<光源單元> 本發明的實施形態所涉及的光源單元(以下,有時簡稱為本發明的光源單元)至少包括光源、以及所述顏色轉換組成物或顏色轉換片。本發明的光源單元中所含的光源是所述激發光的產生源。關於光源與顏色轉換片的配置方法,並無特別限定,可採取使光源與顏色轉換片密接的結構,亦可採取使光源與顏色轉換片分離的遠程磷光體(remote phosphor)形式。另外,出於提高色純度的目的,本發明的光源單元亦可進而採取包括彩色濾光片的結構。
<光源> 本發明的光源單元所包括的光源的種類若為於發光材料(a)及發光材料(b)可吸收的波長區域中顯示出發光者,則可使用任一種光源。例如,熱陰極管或冷陰極管、無機電致發光(EL)等螢光性光源、有機EL元件光源、LED光源、白熱光源、或太陽光等任一種激發光的光源於原理上均可利用。該些中,LED光源為較佳的光源。於顯示器或照明用途中,就提高藍色光的色純度的方面而言,可發出波長430 nm以上且500 nm以下的範圍的激發光的藍色LED光源為進而較佳的光源。
所述光源可具有一種發光峰值,亦可具有兩種以上的發光峰值,為了提高色純度,較佳為具有一種發光峰值。另外,亦可將發光峰值的種類不同的多個光源任意地組合來使用。
本發明的光源單元有效用於空間照明、背光等各種光源中。具體而言,本發明的光源單元可用於顯示器、照明裝置、內裝(interior)、標誌、看板等用途中,尤其可較佳地用於顯示器或照明裝置中。
<顯示器、照明裝置> 本發明的實施形態所涉及的顯示器至少包括所述光源單元。例如,於液晶顯示器等顯示器中,使用具有所述光源及顏色轉換片等的光源單元作為背光單元。另外,本發明的實施形態所涉及的照明裝置至少包括所述光源單元。例如,該照明裝置是以如下方式構成:使作為光源單元的藍色LED光源、與將來自該藍色LED光源的藍色光轉換成波長較該藍色光長的光的顏色轉換片組合,從而發出白色光。 [實施例]
以下,列舉實施例來說明本發明,但本發明並不由下述實施例限定。首先,對實施例及比較例中的評價方法進行說明。
<耐久性評價> 於耐久性評價中,在各實施例及各比較例中,於搭載有所製作的顏色轉換片及藍色LED元件(牛尾艾派特斯(USHIO EPITEX)公司製造;型號SMBB450H-1100,發光峰值波長:450 nm)的發光裝置中流通30 mA的電流而使藍色LED元件點燈,使用分光放射亮度計(CS-1000,柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造),測定初期的綠色光的發光峰值強度與紅色光的發光峰值強度。再者,將各發光裝置中的顏色轉換片與藍色LED元件的距離設為3 cm。其後,於50℃的環境下連續照射1000小時來自藍色LED元件的光,之後同樣地測定綠色光的發光峰值強度與紅色光的發光峰值強度。將該些所獲得的綠色光及紅色光的各發光峰值強度與所述初期的綠色光及紅色光的各發光峰值強度加以比較,對綠色光及紅色光各者分別算出發光強度的維持率,藉此評價顏色轉換片的色度的耐久性。
<發光材料(a)及發光材料(b)> 於下述的實施例及比較例中,使用化合物G-1、化合物G-2、化合物G-3、化合物R-1、化合物R-2作為發光材料(a)及發光材料(b)。化合物G-1、化合物G-2、化合物G-3、化合物R-1、化合物R-2為以下所示的化合物。該些中,化合物G-1、化合物G-2及化合物R-1為放出延遲螢光的化合物。
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
將各化合物G-1、化合物G-2、化合物G-3、化合物R-1、化合物R-2的物性值示於表1中。
[表1] (表1)
化合物 G-1 G-2 G-3 R-1 R-2
發光峰值波長(nm) 522 519 519 615 629
半值寬(nm) 28 38 25 21 40
分子量 798 806 2119 1091 775
T 1a 2.28 2.29 1.72 - -
T 1b - - - 1.87 1.46
另外,關於各化合物G-1、化合物G-2、化合物G-3、化合物R-1、化合物R-2,三重態激發狀態的能階是按照以下順序來算出。
詳細而言,使作為測定對象的化合物以1×10 -5mol/L的濃度溶解於甲苯中,製成磷光測定用試樣。將放入至石英槽的磷光測定用試樣冷卻至77[K],對磷光測定用試樣照射作為激發光的500 nm的光,測定磷光光譜。此時,作為磷光光譜測定裝置,使用堀場製作所公司製造的近紅外螢光分光光度計「弗洛馬克斯普拉斯(FluoroMax Plus)」。磷光光譜是將縱軸設為磷光強度,將橫軸設為波長。另外,磷光光譜的檢測波長是設為510 nm以上且1000 nm以下。對於該磷光光譜的短波長側的上升邊沿,以穿過拐點的方式引出切線,用該切線與橫軸的交點處的波長除1239.85,將所得的值設為作為目標的三重態激發狀態的能階。
<樹脂> 於下述的實施例及比較例中,使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂「BR-85」(三菱化學公司製造,玻璃轉移溫度:105℃)作為黏合劑樹脂。另外,使用聚酯樹脂「維龍(Vylon)」(註冊商標)630(東洋紡公司製造)作為黏著層用的樹脂。
<散射材料> 於下述的實施例及比較例中,使用二氧化鈦粒子「JR-301」(帝國化工(TAYCA)公司製造)作為散射材料。
(實施例1) 於實施例1中,對於黏合劑樹脂(BR-85)100重量份,混合作為發光材料(a)的化合物G-1 0.34重量份、作為發光材料(b)的化合物R-2 0.0020重量份(以莫耳比計,發光材料(a):發光材料(b)=163:1)、作為散射材料的JR-301 3重量份、作為溶媒的乙酸乙酯300重量份。其後,使用行星式攪拌·脫泡裝置「馬澤魯斯塔(MAZERUSTAR)」(註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)公司製造),以1000 rpm對該些的混合物進行20分鐘攪拌·脫泡,藉此獲得顏色轉換層製作用的樹脂組成物(顏色轉換組成物)。
接下來,使用狹縫模塗佈機將如所述般獲得的顏色轉換組成物塗佈於聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗公司製造,厚度50 μm)上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥。藉此,形成平均膜厚20 μm的顏色轉換層,獲得該些顏色轉換層與聚酯膜(基材層)積層而成的單元。
接下來,對於黏著層用的樹脂(「維龍(Vylon)」630)100重量份,混合作為溶媒的乙酸乙酯300重量份。其後,使用行星式攪拌·脫泡裝置「馬澤魯斯塔(MAZERUSTAR)」KK-400(倉敷紡織(Kurabo)公司製造),以300 rpm對該溶液進行20分鐘攪拌·脫泡。藉此,獲得黏著層用的樹脂組成物。
接下來,使用狹縫模塗佈機將如所述般獲得的黏著層用的樹脂組成物塗佈於聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗公司製造,厚度50 μm)上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥。藉此,形成平均膜厚20 μm的黏著層,獲得該些黏著層與聚酯膜(基材層)積層而成的單元。
接下來,以顏色轉換層與黏著層直接積層的方式對所述兩個單元進行加溫層壓,藉此製作「基材層/顏色轉換層/黏著層/基材層」的結構的顏色轉換片。利用所述方法進行所獲得的顏色轉換片的耐久性評價。
(實施例2) 於實施例2中,使用作為發光材料(a)的化合物G-2,除此以外,藉由與實施例1相同的方法,使發光材料(a)及發光材料(b)的含量成為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=161:1,並實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
(實施例3) 於實施例3中,對於黏合劑樹脂(BR-85)100重量份,混合作為發光材料(a)的化合物G-1 0.34重量份、作為散射材料的JR-301 3重量份、作為溶媒的乙酸乙酯300重量份。其後,使用行星式攪拌·脫泡裝置「馬澤魯斯塔(MAZERUSTAR)」(註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)公司製造),以1000 rpm對該些的混合物進行20分鐘攪拌·脫泡,藉此獲得綠色顏色轉換層製作用的樹脂組成物(綠色顏色轉換組成物)。
接下來,使用狹縫模塗佈機將如所述般獲得的綠色顏色轉換組成物塗佈於聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗公司製造,厚度50 μm)上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥。藉此,形成平均膜厚20 μm的綠色顏色轉換層,獲得該些綠色顏色轉換層與聚酯膜(基材層)積層而成的單元。
接下來,對於黏合劑樹脂(BR-85)100重量份,混合作為發光材料(b)的化合物R-2 0.025重量份(以莫耳比計,發光材料(a):發光材料(b)=13:1)、作為散射材料的JR-301 3重量份、作為溶媒的乙酸乙酯300重量份。其後,使用行星式攪拌·脫泡裝置「馬澤魯斯塔(MAZERUSTAR)」(註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)公司製造),以1000 rpm對該些的混合物進行20分鐘攪拌·脫泡,藉此獲得紅色顏色轉換層製作用的樹脂組成物(紅色顏色轉換組成物)。
接下來,使用狹縫模塗佈機將如所述般獲得的紅色顏色轉換組成物塗佈於聚酯膜「露米勒(Lumirror)」(註冊商標)U48(東麗公司製造,厚度50 μm)上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥。藉此,形成平均膜厚20 μm的紅色顏色轉換層,獲得該些紅色顏色轉換層與聚酯膜(基材層)的積層體。
接下來,對於黏著層用的樹脂(「維龍(Vylon)」630)100重量份,混合作為溶媒的乙酸乙酯300重量份。其後,使用行星式攪拌·脫泡裝置「馬澤魯斯塔(MAZERUSTAR)」KK-400(倉敷紡織(Kurabo)公司製造),以300 rpm對該溶液進行20分鐘攪拌·脫泡。藉此,獲得黏著層用的樹脂組成物。
接下來,使用狹縫模塗佈機將如所述般獲得的黏著層用的樹脂組成物塗佈於紅色顏色轉換層上,於120℃下進行20分鐘加熱、乾燥。藉此,形成平均膜厚20 μm的黏著層,獲得該些黏著層與基材層及紅色顏色轉換層積層而成的單元。
接下來,以綠色顏色轉換層與黏著層直接積層的方式對所述兩個單元進行加溫層壓,藉此製作「基材層/綠色顏色轉換層/黏著層/紅色顏色轉換層/基材層」的結構的顏色轉換片。利用所述方法進行所獲得的顏色轉換片的耐久性評價。
(實施例4) 於實施例4中,使用作為發光材料(a)的化合物G-2,除此以外,藉由與實施例3相同的方法,使發光材料(a)及發光材料(b)的含量成為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=13:1,並實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
(實施例5) 於實施例5中,使用作為發光材料(a)的化合物G-3並將其添加量設為0.9重量份,使用作為發光材料(b)的化合物R-1並將其添加量設為0.0028重量份,且設為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=165:1,除此以外,藉由與實施例1相同的方法實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
(實施例6) 於實施例6中,使用作為發光材料(a)的化合物G-3並將其添加量設為0.9重量份,使用作為發光材料(b)的化合物R-1並將其添加量設為0.030重量份,且設為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=15:1,除此以外,藉由與實施例3相同的方法實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
(比較例1) 於比較例1中,使用作為發光材料(a)的化合物G-3並將其添加量設為0.9重量份,且設為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=165:1,除此以外,藉由與實施例1相同的方法實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
(比較例2) 於比較例2中,使用作為發光材料(a)的化合物G-3並將其添加量設為0.9重量份,且設為以莫耳比計而為發光材料(a):發光材料(b)=15:1,除此以外,藉由與實施例3相同的方法實施顏色轉換片的製作及顏色轉換片的耐久性評價。
實施例1~實施例6及比較例1~比較例2各者的顏色轉換片的結構及耐久性評價的結果如表2中所示般。於表2中,「莫耳比(a):(b)」是指顏色轉換片中所含的發光材料(a)與發光材料(b)的莫耳比。「|T 1a-T 1b|」是指發光材料(a)的三重態激發狀態的能階T 1a與發光材料(b)的三重態激發狀態的能階T 1b的差(絕對值)。「綠色發光強度的維持率」是指顏色轉換片中所含的發光材料(a)的色度的耐久性評價結果。「紅色發光強度的維持率」是指顏色轉換片中所含的發光材料(b)的色度的耐久性評價結果。
[表2] (表2)
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
發光材料(a) G-1 G-2 G-1 G-2 G-3 G-3 G-3 G-3
發光材料(b) R-2 R-2 R-2 R-2 R-1 R-1 R-2 R-2
顏色轉換層的層數 1 1 2 2 1 2 1 2
莫耳比(a):(b) 163:1 161:1 13:1 13:1 165:1 15:1 165:1 15:1
|T 1a-T 1b| 0.82 0.83 0.82 0.83 0.15 0.15 0.26 0.26
綠色發光強度的維持率 65% 65% 65% 65% 55% 50% 40% 40%
紅色發光強度的維持率 50% 55% 40% 45% 60% 60% 20% 20%
例如,根據表2所示的實施例1與比較例1的對比,得知,藉由使用放出延遲螢光的化合物作為發光材料(a),不僅改善該發光材料(a)的耐久性,而且亦改善並非放出延遲螢光的化合物的發光材料(b)的耐久性。 [產業上的可利用性]
如以上般,本發明所涉及的顏色轉換組成物、顏色轉換片、包括該些的光源單元、顯示器及照明裝置適於實現優異的色度的耐久性。
1A、1B、1C、1D:顏色轉換片 10:基材層 11:顏色轉換層 12:阻擋膜
圖1是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第一例的示意剖面圖。 圖2是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第二例的示意剖面圖。 圖3是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第三例的示意剖面圖。 圖4是表示本發明的實施形態所涉及的顏色轉換片的第四例的示意剖面圖。

Claims (15)

  1. 一種顏色轉換組成物,為將入射光轉換成波長與所述入射光不同的光的顏色轉換組成物,所述組成物的特徵在於包含: 黏合劑樹脂、以及 以下的發光材料(a)及發光材料(b), 所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的至少一者為放出延遲螢光的化合物, 發光材料(a):發光峰值波長為500 nm以上且小於580 nm的發光材料 發光材料(b):發光峰值波長為580 nm以上且750 nm以下的發光材料。
  2. 如請求項1所述的顏色轉換組成物,其中所述放出延遲螢光的化合物為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物,
    Figure 03_image044
    環Za、環Zb、及環Zc分別獨立地為經取代或未經取代的環形成碳數6~30的芳基環、或者經取代或未經取代的環形成碳數6~30的雜芳基環;Z 1及Z 2分別獨立地為氧原子、NRa(具有取代基Ra的氮原子)或硫原子;於Z 1為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環;於Z 2為NRa的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環;E為硼原子、磷原子、SiRa(具有取代基Ra的矽原子)或P=O;E 1及E 2分別獨立地為BRa(具有取代基Ra的硼原子)、PRa(具有取代基Ra的磷原子)、SiRa 2(具有兩個取代基Ra的矽原子)、C=O、P(=O)Ra 2(具有兩個取代基Ra的氧化膦)或P(=S)Ra 2(具有兩個取代基Ra的硫化膦)、S(=O)或S(=O) 2;於E 1為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zb鍵結而形成環;於E 2為BRa、PRa、SiRa 2、P(=O)Ra 2或P(=S)Ra 2的情況下,取代基Ra可與環Za或環Zc鍵結而形成環;取代基Ra分別獨立地為經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、或者經取代或未經取代的烷基。
  3. 如請求項2所述的顏色轉換組成物,其中所述放出延遲螢光的化合物為所述通式(1)所表示的化合物,並且所述通式(1)中的E為硼原子、且Z 1及Z 2分別獨立地為NRa;或者所述放出延遲螢光的化合物為所述通式(2)所表示的化合物,並且所述通式(2)中的E 1及E 2分別獨立地為BRa。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的並非所述放出延遲螢光的化合物的一者為下述通式(3)所表示的化合物,
    Figure 03_image046
    X為C-R 7或N;R 1~R 9可分別相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、氧化膦基、及與鄰接取代基之間形成的縮合環及脂肪族環中。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述發光材料(a)為所述放出延遲螢光的化合物。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顏色轉換組成物,其中所述發光材料(a)的發光峰值波長下的發光光譜的半值寬為30 nm以上且40 nm以下。
  7. 一種顏色轉換片,其特徵在於包含:如請求項1至請求項6中任一項所述的顏色轉換組成物或其硬化物。
  8. 如請求項7所述的顏色轉換片,其中所述發光材料(a)及所述發光材料(b)包含於同一層中。
  9. 如請求項8所述的顏色轉換片,其中所述同一層中所含的所述發光材料(a)與所述發光材料(b)的莫耳比為發光材料(a):發光材料(b)=50:1~500:1。
  10. 如請求項8所述的顏色轉換片,其中所述發光材料(b)為所述放出延遲螢光的化合物,於將所述發光材料(a)的三重態激發狀態的能階設為T 1a、將所述發光材料(b)的三重態激發狀態的能階設為T 1b時,|T 1a-T 1b|≦0.2 eV。
  11. 如請求項7所述的顏色轉換片,至少包括以下的(A)層及(B)層, (A)層:至少含有所述發光材料(a)及黏合劑樹脂的層 (B)層:至少含有所述發光材料(b)及黏合劑樹脂的層。
  12. 如請求項11所述的顏色轉換片,其中所述(A)層中所含的所述發光材料(a)與所述(B)層中所含的所述發光材料(b)的莫耳比為發光材料(a):發光材料(b)=5:1~100:1。
  13. 一種光源單元,其特徵在於包括:光源、以及 如請求項1至請求項6中任一項所述的顏色轉換組成物或如請求項7至請求項12中任一項所述的顏色轉換片。
  14. 一種顯示器,其特徵在於包括:如請求項13所述的光源單元。
  15. 一種照明裝置,其特徵在於包括:如請求項13所述的光源單元。
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