WO2024057867A1 - 色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置 - Google Patents

色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置 Download PDF

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WO2024057867A1
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WO
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color conversion
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conversion composition
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菜々子 泉
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東レ株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/55Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21SNON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S2/00Systems of lighting devices, not provided for in main groups F21S4/00 - F21S10/00 or F21S19/00, e.g. of modular construction
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21YINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO THE FORM OR THE KIND OF THE LIGHT SOURCES OR OF THE COLOUR OF THE LIGHT EMITTED
    • F21Y2115/00Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10Light-emitting diodes [LED]

Definitions

  • the present invention relates to a color conversion composition, a color conversion sheet, a light source unit, a display device, and a lighting device.
  • Color conversion refers to converting light emitted from a light emitter into light with a longer wavelength, and includes, for example, converting blue light into green or red light.
  • a color conversion composition By forming a composition having this color conversion function (hereinafter referred to as a color conversion composition) into a sheet and combining it with a blue light source, for example, the three primary colors of blue, green, and red can be obtained from the blue light source, that is, white light can be obtained. becomes possible.
  • a white light source that combines such a blue light source and a sheet with a color conversion function (hereinafter referred to as a color conversion sheet) is used as a light source unit such as a backlight unit, and this light source unit, a liquid crystal drive part, and a color filter are combined. By combining them, it is possible to create a full-color display. Further, a white light source that is a combination of a blue light source and a color conversion sheet can be used as it is as a white light source (illumination device) such as LED lighting.
  • Improving color reproducibility and durability are issues for liquid crystal displays that use color conversion methods.
  • it is effective to narrow the half-widths of the blue, green, and red emission spectra of the light source unit and increase the color purity of each of the blue, green, and red colors.
  • a color conversion material containing a pyrromethene compound has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a technique for improving durability a technique of adding a light stabilizer has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • an object of the present invention is to provide a color conversion composition, a color conversion sheet, a light source unit, a display device, and a lighting device that have excellent light durability and moisture resistance.
  • the present invention has the configuration described in any one of [1] to [15] below.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized by containing the following components (A), (B), and (C) in [1].
  • X 1 and X 2 are each independently O or S.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that [2] in the invention described in [1] above, the electron-withdrawing group is a group containing a fluorine atom.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that in the invention described in [1] or [2] above, the electron-withdrawing group is a group having 4 or more fluorine atoms. shall be.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that the electron-withdrawing group is a perfluorinated compound having 2 or more carbon atoms. It is characterized by being an alkyl group.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that [5] the invention according to any one of [1] to [4] above, wherein R b in the general formula (1) is a hydrogen atom; It is characterized by
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that in the above general formula (1), both X 1 and X 2 are O.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that the component (A) is represented by the following general formula (2). It is characterized by containing a compound that
  • R 1 to R 6 in the general formula (2) is an electron-withdrawing group; It is characterized in that X in general formula (2) is CR 7 and R 7 is a group represented by the following general formula (3).
  • r is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group, Arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, phosphine oxide group k is an integer from 1 to 3. When k is 2 or more, r may be the same or different.
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that the component (A) contains the following light-emitting material (a) and a light-emitting material. It is characterized by containing at least one of the materials (b).
  • Luminescent material (a) A luminescent material that emits light whose peak wavelength is observed in a region of 500 nm or more and less than 580 nm by using excitation light with a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • Luminescent material (b) A wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • a luminescent material that exhibits luminescence with a peak wavelength observed in a region of 580 nm or more and 750 nm or less when excited by at least one of excitation light in the range of and luminescence from the luminescent material (a).
  • the color conversion composition according to the present invention is characterized in that in the invention described in any one of [1] to [9] above, the component (B) is a thermoplastic resin. do.
  • the color conversion sheet according to the present invention is characterized by containing the color conversion composition or a cured product thereof according to any one of [1] to [10] above.
  • the light source unit according to the present invention is characterized in that it comprises a light source [12] and a color conversion composition according to any one of [1] to [10] above.
  • the light source unit according to the present invention is characterized in that in the invention described in [12] above, the light source is a light emitting diode having a maximum emission in a wavelength range of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • a display device is characterized by comprising the light source unit described in [12] or [13] above.
  • the lighting device according to the present invention is also characterized by comprising the light source unit described in [12] or [13] above.
  • the color conversion composition according to the present invention and the color conversion sheet using the same have the effect of improving durability and moisture resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a color conversion sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention contains component (A), component (B), and component (C) described below. It is something.
  • component (A) is a luminescent material
  • component (B) is a binder resin
  • component (C) is a compound represented by general formula (1) described below.
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention contains at least one type of luminescent material as component (A).
  • the luminescent material in the present invention refers to a material that, when irradiated with some kind of light, emits light of a different wavelength from that light.
  • component (A) examples include inorganic phosphors, fluorescent pigments, fluorescent dyes, quantum dots, and the like.
  • the color conversion composition of the present invention may contain two or more of these luminescent materials as component (A).
  • component (A) is preferably a luminescent material exhibiting luminescent properties with high quantum yield.
  • quantum dots and organic luminescent materials are preferred, and among these, organic luminescent materials are more preferred.
  • organic light-emitting materials examples include those shown below.
  • suitable organic light-emitting materials include compounds having fused aryl rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, and indene, and derivatives thereof.
  • Suitable organic light-emitting materials include compounds having a heteroaryl ring such as pyrrolopyridine, derivatives thereof, and borane derivatives.
  • Suitable organic light-emitting materials include stilbene derivatives such as amino) stilbene, aromatic acetylene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, aldazine derivatives, pyrromethene derivatives, diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole derivatives, and the like.
  • coumarin derivatives such as coumarin 6, coumarin 7, and coumarin 153
  • azole derivatives and metal complexes thereof such as imidazole, thiazole, thiadiazole, carbazole, oxazole, oxadiazole, and triazole
  • cyanine compounds such as indocyanine green, fluorescein
  • Suitable organic light-emitting materials include xanthene compounds such as eosin and rhodamine, and thioxanthene compounds.
  • polyphenylene compounds, naphthalimide derivatives, phthalocyanine derivatives and their metal complexes, porphyrin derivatives and their metal complexes, oxazine compounds such as Nile Red and Nile Blue, helicene compounds, N,N'-diphenyl-N,N' Suitable organic light-emitting materials include aromatic amine derivatives such as -di(3-methylphenyl)-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine.
  • organometallic complex compounds such as iridium (Ir), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os), and rhenium (Re) are suitable for organic light emission.
  • iridium (Ir) ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os), and rhenium (Re) are suitable for organic light emission.
  • Ir iridium
  • Ru ruthenium
  • Rhodium Rh
  • palladium Pd
  • platinum Pt
  • Os osmium
  • Re rhenium
  • the organic luminescent material may be a fluorescent material or a phosphorescent material, but a fluorescent material is preferred in order to achieve high color purity.
  • pyrromethene derivatives can be preferably used as the organic light-emitting material because they provide a high fluorescence quantum yield and have better durability.
  • a more preferable organic light emitting material is a compound represented by general formula (2).
  • R 1 to R 9 may be the same or different, and each of R 1 to R 9 may be a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, an alkylthio group.
  • aryl ether group arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, a phosphine oxide group, and a fused ring or aliphatic ring formed between the group and an adjacent substituent.
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms refers to a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms in all, including the number of carbon atoms contained in the substituents substituted on the aryl group. It is an aryl group. The same applies to other substituents defining the number of carbon atoms.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, hydroxyl groups, thiol groups, alkoxy groups, and alkylthio groups.
  • aryl ether group arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, and a phosphine oxide group, and furthermore, the specific substituents that are preferred in the description of each substituent are preferred. Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • substituted means that a hydrogen atom or a deuterium atom is substituted.
  • substituted or unsubstituted means that a hydrogen atom or a deuterium atom is substituted.
  • substituted or unsubstituted is the same as above.
  • the alkyl group refers to saturated aliphatic hydrocarbons such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc. represents a group, which may or may not have substituents.
  • substituents There are no particular restrictions on the additional substituents when substituted, and examples thereof include alkyl groups, halogens, aryl groups, heteroaryl groups, and the like, and this point is also common to the following description.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of availability and cost, it is preferably in the range of 1 to 20, more preferably 1 to 8.
  • a cycloalkyl group refers to a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 or more and 20 or less.
  • Heterocyclic groups refer to aliphatic rings that have atoms other than carbon within the ring, such as a pyran ring, a piperidine ring, or a cyclic amide, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 20.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond, such as a vinyl group, allyl group, butadienyl group, and may or may not have a substituent. .
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • a cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond, such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group, even if it has a substituent. It is not necessary to have it.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkenyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 or more and 20 or less.
  • the alkynyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • An alkoxy group refers to a functional group to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and this aliphatic hydrocarbon group has a substituent. It is not necessary to have either.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20.
  • An alkylthio group is an alkoxy group in which the oxygen atom of the ether bond is replaced with a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20.
  • the aryl ether group refers to a functional group such as a phenoxy group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent or not. Good too.
  • the number of carbon atoms in the aryl ether group is not particularly limited, but is preferably in the range of 6 or more and 40 or less.
  • An arylthioether group is an aryl ether group in which the oxygen atom of the ether bond is replaced with a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group in the arylthioether group may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the arylthioether group is not particularly limited, but is preferably in the range of 6 or more and 40 or less.
  • Aryl groups include, for example, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, benzophenanthryl group, and benzanthracetyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups such as nyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, benzofluoranthenyl group, dibenzaanthracenyl group, perylenyl group, and helicenyl group.
  • phenyl group biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, and triphenylenyl group are preferable.
  • the aryl group may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 6 or more and 40 or less, more preferably 6 or more and 30 or less.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group; group, terphenyl group, and naphthyl group are more preferable. More preferred are phenyl, biphenyl, and terphenyl, with phenyl being particularly preferred.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, or an anthracenyl group; More preferred are phenyl group and naphthyl group. Particularly preferred is a phenyl group.
  • heteroaryl groups include pyridyl group, furanyl group, thienyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, Benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, carbolinyl group, indolocarbazolyl group, benzofurocarbazolyl group, benzothienocarbazolyl Atoms other than carbon, such as groups, dihydroindenocarbazolyl groups, benzoquinolinyl groups, acridinyl groups, dibenzaacrimoni
  • the naphthyridinyl group refers to any of the following: 1,5-naphthyridinyl group, 1,6-naphthyridinyl group, 1,7-naphthyridinyl group, 1,8-naphthyridinyl group, 2,6-naphthyridinyl group, 2,7-naphthyridinyl group. Show that.
  • a heteroaryl group may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 40 or less, more preferably 2 or more and 30 or less.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, furanyl group, thienyl group, quinolinyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, and indolyl group.
  • a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a carbazolyl group, a benzimidazolyl group, an imidazopyridyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a phenanthrolinyl group are preferable, and a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, and a quinolinyl group are preferable. More preferred. Particularly preferred is a pyridyl group.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, furanyl group, thienyl group, quinolinyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, dibenzo A furanyl group, a dibenzothienyl group, a carbazolyl group, a benzimidazolyl group, an imidazopyridyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a phenanthrolinyl group are preferred, and a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, and a quinolinyl group are more preferred. Particularly preferred is a pyridyl group.
  • Halogen refers to an atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, and carbamoyl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted.
  • the amino group is a substituted or unsubstituted amino group.
  • the amino group may or may not have a substituent, and when substituted, examples of the substituent include an aryl group, a heteroaryl group, a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, etc. .
  • the aryl group and heteroaryl group phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, and quinolinyl group are preferable. These substituents may be further substituted.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 50 or less, more preferably 6 or more and 40 or less, particularly preferably 6 or more and 30 or less.
  • Silyl groups include, for example, alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, and vinyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, and trimethylsilyl group.
  • alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, and vinyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, and trimethylsilyl group.
  • arylsilyl group such as a phenylsilyl group or a trinaphthylsilyl group.
  • Substituents on silicon
  • the siloxanyl group refers to a silicon compound group via an ether bond, such as a trimethylsiloxanyl group. Substituents on silicon may be further substituted.
  • the boryl group is a substituted or unsubstituted boryl group.
  • the boryl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent when substituting include an aryl group, a heteroaryl group, a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, and an aryl ether group. , an alkoxy group, a hydroxyl group, and the like. Among these, aryl groups and aryl ether groups are preferred.
  • R 10 R 11 is selected from the same group as R 1 to R 9 .
  • a condensed ring or aliphatic ring formed between adjacent substituents is a conjugated or This refers to the formation of a non-conjugated cyclic skeleton.
  • Constituent elements of such a condensed ring or aliphatic ring may include, in addition to carbon, an element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon.
  • the above-mentioned condensed ring or aliphatic ring may be further condensed with another ring.
  • the compound represented by general formula (2) exhibits a high fluorescence quantum yield and a small peak half-width of the emission spectrum, so it can achieve both efficient color conversion and high color purity. At the same time, durability can be further improved.
  • the compound represented by general formula (2) can have various properties such as luminous efficiency, color purity, thermal stability, photostability, and dispersibility. and physical properties can be adjusted.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are all hydrogen atoms
  • at least one of R 1 , R 3 , R 4 and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group exhibits better thermal stability and photostability.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, pyridyl group, and quinolinyl group. . Further, R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may be the same or different.
  • R 2 and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, or an aryl group.
  • an alkyl group or a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of thermal stability, and a hydrogen atom is more preferable since it is easy to obtain a narrow half-width in the emission spectrum.
  • R 8 and R 9 are preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, fluorine, a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing heteroaryl group, or a fluorine-containing aryl group.
  • R 8 and R 9 are preferably fluorine or a fluorine-containing aryl group, since they are stable to excitation light and a higher fluorescence quantum yield can be obtained.
  • R 8 and R 9 are fluorine or a fluorine-containing aryl group, the electron donor property of the compound represented by general formula (2) becomes weak. Therefore, electronic interaction with component (C) can be suppressed, and a high fluorescence quantum yield can be obtained.
  • At least one of R 1 to R 7 is preferably a suitably bulky substituent.
  • a color conversion composition according to an embodiment of the present invention contains component (A) and component (C) in the same layer. Therefore, within the layer of the color conversion composition, collision between component (A) and component (C) may occur due to thermal diffusion. When the component (C) and the luminescent material in an excited state collide, the excitation energy of the luminescent material is transferred to the molecules of the component (C), and as a result, the luminescent material in the excited state is deactivated. A) It is possible that the fluorescence quantum yield of the component decreases.
  • X in general formula (2) is CR 7
  • such component (A ) can be Decrease in fluorescence quantum yield can be suppressed. It is more preferable that at least one of R 2 , R 5 and R 7 is a moderately bulky substituent, and it is particularly preferable that all of R 2 , R 5 and R 7 are moderately bulky substituents.
  • Appropriately bulky substituents for R 2 and R 5 include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl ether groups, and arylthioether groups. group, aryl group, heteroaryl group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, ester group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, phosphine oxide group, and the like. Among these, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and ester groups are more preferred.
  • R 7 a structure represented by the following general formula (3) is preferable. That is, when X in general formula (2) is CR 7 , R 7 is preferably a group represented by general formula (3).
  • r is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group, an aryl group.
  • k is an integer from 1 to 3. When k is 2 or more, r may be the same or different.
  • r in the general formula (3) is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • aryl groups phenyl and naphthyl groups are particularly preferred. These aryl groups include alkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryl ether groups, aryl groups, heteroaryl groups, halogens, cyano groups, carboxyl groups, ester groups, oxycarbonyl groups, and alkoxy groups. may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of:
  • At least one of r is preferably substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • Particularly preferred examples of the alkyl group in this case include a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group.
  • k in general formula (3) is 1 Alternatively, it is preferably 2, and more preferably 2.
  • r in general formula (3) is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. Or halogen is preferable. Among these, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, and methoxy group are more preferred. From the viewpoint of dispersibility, r is particularly preferably a tert-butyl group or a methoxy group. In this case, quenching due to aggregation of molecules can be prevented.
  • R 1 to R 7 is an electron-withdrawing group.
  • the first reason is to further enhance the effect of improving the light durability of the color conversion composition by the component (C). That is, by introducing an electron-withdrawing group into the pyrromethene skeleton, the electron density of the pyrromethene skeleton can be significantly lowered, and the reaction rate between a compound having the pyrromethene skeleton and singlet oxygen can be lowered. As a result, the reaction rate at which singlet oxygen is deactivated by component (C) becomes faster than the reaction rate at which singlet oxygen oxidizes component (A), and as a result, the color conversion composition by component (C) The effect of improving light durability becomes even more remarkable.
  • the second reason is to suppress the formation of a charge transfer complex between component (A) and component (C). That is, since component (C) used in the color conversion composition of the present invention has an electron-withdrawing group, it tends to act as an acceptor, and therefore, it may interact with an electron-donating compound and cause charge transfer. .
  • the effects of charge transfer include a decrease in color reproducibility due to the emission wavelength color-converted by the luminescent material becoming a long wavelength, and a decrease in the fluorescence quantum yield of the luminescent material due to a decrease in emission intensity. In order to suppress these problems, it is effective to introduce an electron-withdrawing group to the luminescent material side as well.
  • An electron-withdrawing group is also called an electron-accepting group, and in organic electron theory, it is an atomic group that attracts electrons from a substituted atomic group through an induction effect or a resonance effect.
  • Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive value as the Hammett's substituent constant ( ⁇ p (para)).
  • the substituent constant ( ⁇ p (para)) of Hammett's rule can be quoted from the Chemical Handbook, Basic Edition, Revised 5th Edition (page II-380).
  • Examples of electron-withdrawing groups include -F ( ⁇ p: +0.20), -Cl ( ⁇ p: +0.28), -Br ( ⁇ p: +0.30), -I ( ⁇ p: +0.30), -CO 2 R 12 ( ⁇ p: +0.45 when R 12 is an ethyl group), -CONH 2 ( ⁇ p: +0.38), -COR 12 ( ⁇ p: +0.49 when R 12 is a methyl group), - Examples include CF 3 ( ⁇ p: +0.51), -SO 2 R 12 ( ⁇ p: +0.69 when R 12 is a methyl group), and -NO 2 ( ⁇ p: +0.81).
  • R 12 is each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 ring atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms; Represents a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of each of these groups include the same examples as above.
  • Preferred electron-withdrawing groups include fluorine, fluorine-containing aryl groups, fluorine-containing heteroaryl groups, fluorine-containing alkyl groups, substituted or unsubstituted acyl groups, substituted or unsubstituted ester groups, substituted or unsubstituted amide groups, Examples include substituted or unsubstituted sulfonyl groups or cyano groups. This is because they are difficult to chemically decompose.
  • More preferred electron-withdrawing groups include fluorine-containing alkyl groups, substituted or unsubstituted acyl groups, substituted or unsubstituted ester groups, or cyano groups. This is because these lead to the effect of preventing concentration quenching and improving the luminescence quantum yield.
  • a particularly preferred electron-withdrawing group is a substituted or unsubstituted ester group.
  • R 1 to R 6 is an electron-withdrawing group
  • X is CR 7
  • R 7 is represented by general formula (3). It is more preferable that it is a group.
  • the compound represented by the general formula (2) can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. Hei 8-509471 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2000-208262. That is, the desired pyrromethene-based metal complex can be obtained by reacting a pyrromethene compound and a metal salt in the presence of a base.
  • the compound represented by general formula (2) can be synthesized.
  • a method of generating a carbon-carbon bond using a coupling reaction between a halogenated derivative and a boronic acid or a boronic acid esterified derivative can be mentioned. , but is not limited to this.
  • a method of generating a carbon-nitrogen bond using a coupling reaction between a halogenated derivative and an amine or carbazole derivative under a metal catalyst such as palladium is available.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention can appropriately contain other compounds as necessary.
  • an assist dopant such as rubrene may be contained in order to increase the efficiency of energy transfer from excitation light to the compound represented by general formula (2).
  • you want to add a luminescent color other than the luminescent color of the compound represented by general formula (2) you can use the above-mentioned organic luminescent materials, or known luminescent materials such as inorganic phosphors, fluorescent pigments, fluorescent dyes, and quantum dots. May contain.
  • organic light-emitting materials other than the compound represented by general formula (2) are shown below, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the component (A) exhibits luminescence observed in a region with a peak wavelength of 500 nm or more and less than 580 nm by using excitation light with a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • a luminescent material hereinafter referred to as "luminescent material (a)
  • green light emission light emission observed in a region with a peak wavelength of 500 nm or more and less than 580 nm.
  • the greater the energy of excitation light the more likely it is to cause decomposition of a material.
  • excitation light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less has relatively low excitation energy. Therefore, green light emission with good color purity can be obtained without causing decomposition of the luminescent material (a) in the color conversion composition.
  • the component (A) preferably contains at least one of the following luminescent materials (a) and luminescent materials (b).
  • the luminescent material (a) is a luminescent material that emits light with a peak wavelength of 500 nm or more and less than 580 nm by using excitation light with a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the luminescent material (b) is excited by at least one of excitation light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less and light emission from the luminescent material (a), thereby emitting light whose peak wavelength is observed in a region of 580 nm or more and 750 nm or less.
  • Part of the excitation light with a wavelength in the range of 400 nm or more and 500 nm or less is partially transmitted through the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention, so when a blue LED with a sharp emission peak is used, each of the colors blue, green, and red is transmitted. It exhibits a sharp emission spectrum and can produce white light with good color purity. As a result, a larger color gamut with more vivid colors can be efficiently created, especially in displays.
  • the emission characteristics in the green and red regions are particularly improved, resulting in a desirable white color with improved color rendering properties. You can get a light source.
  • Examples of the luminescent material (a) include coumarin derivatives such as coumarin 6, coumarin 7, and coumarin 153, cyanine derivatives such as indocyanine green, fluorescein derivatives such as fluorescein, fluorescein isothiocyanate, and carboxyfluorescein diacetate, and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine derivatives perylene derivatives such as diisobutyl-4,10-dicyanoperylene-3,9-dicarboxylate, pyrromethene derivatives, stilbene derivatives, oxazine derivatives, naphthalimide derivatives, pyrazine derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole Examples include compounds having a fused aryl ring such as derivatives, imidazopyridine derivatives, azole derivatives, and anthracene, and derivatives thereof, aromatic amine derivatives, and organometallic complex compounds.
  • Component (A) may contain two or more of these as the luminescent material (a).
  • pyrromethene derivatives are particularly suitable because they provide high fluorescence quantum yields and good durability of color purity.
  • the compound represented by general formula (2) is preferred because it exhibits light emission with high color purity.
  • Examples of the luminescent material (b) include cyanine derivatives such as 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyruryl)-4H-pyran, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 101, and sulforhodamine 101.
  • cyanine derivatives such as 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyruryl)-4H-pyran, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 101, and sulforhodamine 101.
  • Rhodamine derivatives such as 1-ethyl-2-(4-(p-dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl)-pyridinium-perchlorate, pyridine derivatives such as N,N'-bis(2,6-diisopropyl Perylene derivatives such as phenyl)-1,6,7,12-tetraphenoxyperylene-3,4:9,10-bisdicarboimide, as well as porphyrin derivatives, pyrromethene derivatives, oxazine derivatives, pyrazine derivatives, naphthacene and dibenzodi Examples include compounds having a fused aryl ring such as indenoperylene, derivatives thereof, and organometallic complex compounds.
  • Component (A) may contain two or more of these as the luminescent material (b).
  • pyrromethene derivatives are particularly suitable compounds because they provide a high fluorescence quantum yield and have good durability of color purity.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferable because it emits light with high color purity.
  • a compound that emits delayed fluorescence can also be suitably used as the organic light-emitting material contained in component (A).
  • Compounds that emit delayed fluorescence are explained on pages 87 to 103 of ⁇ Cutting Edge Organic EL'' (edited by Chinaya Adachi and Hiroshi Fujimoto, published by CMC Publishing). In that literature, by bringing the energy levels of the excited singlet state and excited triplet state of a luminescent material close together, reverse energy transfer from the excited triplet state to the excited singlet state, which normally has a low transition probability, can be achieved with high efficiency. It is explained that thermally activated delayed fluorescence (TADF) occurs. Further, in FIG. 5 of the document, the mechanism of generation of delayed fluorescence is explained. Emission of delayed fluorescence can be confirmed by transient PL (Photo Luminescence) measurement.
  • transient PL Photo Luminescence
  • the energy level of the singlet excited state and the energy level of the triplet excited state must be brought close to each other.
  • the molecular design to achieve this is to combine an electron donor skeleton and an electron acceptor skeleton within the same molecule, thereby creating a HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) orbital and a LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) orbital within the molecule. It is effective to separate it from the orbit.
  • the electron donor skeleton and the electron acceptor skeleton may be bonded directly or may be bonded via a linking group.
  • the linking group preferably has a skeleton containing an aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the electron donor skeleton include a skeleton having an amine nitrogen atom.
  • a skeleton containing diarylamine or triarylamine preferred are a skeleton containing carbazole, a skeleton containing benzocarbazole, a skeleton containing indolocarbazole, a skeleton containing phenoxazine, or a skeleton containing phenothiazine.
  • a skeleton containing carbazole, a skeleton containing benzocarbazole, a skeleton containing indolocarbazole, or a skeleton containing phenoxazine is more preferable, and a skeleton containing carbazole or a skeleton containing phenoxazine is even more preferable.
  • examples of the electron-accepting skeleton usually include a skeleton containing a substituent having electron-withdrawing properties (i.e., an electron-withdrawing group).
  • a skeleton containing electron-withdrawing group skeletons containing electron-withdrawing groups, skeletons containing heteroaryl groups having a partial structure in which carbon atoms and nitrogen atoms are bonded with double bonds, skeletons containing fluorinated substituents, skeletons containing cyano groups, A skeleton containing a carbonyl group, a skeleton containing a sulfoxide or disulfoxide, a skeleton containing a phosphine oxide group, etc. are preferred.
  • skeletons containing a heteroaryl group with a partial structure in which a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a double bond skeletons containing a fluorinated substituent, or skeletons containing a cyano group are used to improve the stability of the compound. More preferable from this point of view.
  • skeletons containing a heteroaryl group having a partial structure in which a carbon atom and a nitrogen atom are bonded with a double bond specific examples thereof include pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, or phenanthroline. Skeletons are preferred. Among these, skeletons containing pyrimidine, triazine, quinoxaline, or quinazoline are more preferred, and skeletons containing triazine are even more preferred.
  • skeletons containing fluorinated substituents skeletons containing fluorinated aryl groups or fluoroalkyl groups are more preferred.
  • the skeleton containing a fluorinated aryl group is preferably a fluorinated benzene ring, and specifically, a skeleton containing fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene or pentafluorobenzene is more preferable.
  • a skeleton containing a fluoroalkyl group a skeleton containing a benzene ring substituted with a trifluoromethyl group is preferable, and among these, a skeleton containing mono(trifluoromethyl)benzene or bis(trifluoromethyl)benzene is more preferable. .
  • skeletons having a cyano group skeletons having a cyano group
  • skeletons containing cyanobenzene, dicyanobenzene, and tricyanobenzene are more preferred.
  • compounds that emit delayed fluorescence include compounds represented by the following general formula (11) and general formula (12). Compounds that can also be used more suitably.
  • ring Za, ring Zb, and ring Zc each independently represent a substituted or unsubstituted aryl ring having 6 to 40 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl ring having 6 to 40 ring carbon atoms; It is a heteroaryl ring having 6 to 40 ring carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an oxygen atom, NRa (a nitrogen atom having a substituent Ra), or a sulfur atom.
  • the substituent Ra may or may not form a ring by bonding with ring Za or ring Zb.
  • Z 2 is NRa, the substituent Ra may be combined with ring Za or ring Zc to form a ring.
  • E 1 and E 2 each independently represent BRa (a boron atom having a substituent Ra), PRa (a phosphorus atom having a substituent Ra), and SiRa 2 (a phosphorus atom having two substituents Ra).
  • substituents Ra each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, Alkylthio group, aryl ether group, arylthioether group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, ester group, carbamoyl group, amide group, sulfonyl group, sulfonic acid ester group, sulfonamide group, Substitution selected from amino groups, imino groups, nitro groups, silyl groups, siloxanyl groups, boryl groups, phosphine oxide groups, perfluoroalkyl groups, and fused rings and aliphatic rings formed between
  • substituents when substituted include alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, hydroxyl groups, thiol groups, Alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, arylthioether group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, perfluoroalkyl group, amide group, sulfonyl group, sulfonic acid ester group, sulfonamide group, amino group, imino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, or phosphine oxide group. Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • the substituted or unsubstituted aryl ring having 6 to 40 carbon atoms in the above-mentioned rings Za, Zb, and Zc includes aromatic carbonized rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • aromatic carbonized rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • Examples include hydrogen rings. Among these, a benzene ring is preferred from the viewpoint of ensuring solubility.
  • the heteroaryl ring having 6 to 40 carbon atoms include aromatic heteroaryl ring structures such as a pyridine ring, a quinoline ring, and a phenan
  • the substituent Ra is preferably a group having 6 to 40 carbon atoms including the substituents.
  • the substituent Ra is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • substituted or unsubstituted aryl group examples include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or phenanthrenyl group, etc. .
  • substituted or unsubstituted phenyl groups are more preferred.
  • the emission spectrum of the compound represented by general formula (11) or general formula (12) is sharper than that of a compound in which an electron donor skeleton and an electron acceptor skeleton are combined, due to the multiple resonance effect of the compound. Become. Therefore, when the compound that emits delayed fluorescence is a compound represented by general formula (11) or general formula (12), light emission with high color purity can be obtained. That is, the compound represented by the general formula (11) or the general formula (12) is advantageous in improving the color gamut of a display, and is therefore preferable as a compound that emits delayed fluorescence.
  • the compound represented by the general formula (11) or the general formula (12) mainly has a ring Za or a ring around the E atom in the general formula (11) or the general formula (12) where the LUMO orbital is localized. Since Zb and ring Zc are present, the E atom, that is, most of the LUMO orbitals can be protected. Therefore, electronic interaction due to collision between the compound represented by general formula (11) or general formula (12) and component (C) can be suppressed. Thereby, the durability-improving effect of the component (C) can be exhibited while maintaining the high fluorescence quantum yield inherent in the compound represented by the general formula (11) or the general formula (12).
  • the compound represented by the general formula (11) or the general formula (12) is preferable as a compound that emits delayed fluorescence.
  • E atom is an atom of E in general formula (11), and is each atom of E 1 and E 2 in general formula (12).
  • the substituent Ra forms a structure bonded to at least one ring of Ring Za, Ring Zb, and Ring Zc. This is because substituent Ra is bonded to at least one ring of ring Za, ring Zb, and ring Zc, so that E in general formula (11) and E 1 and E 2 in general formula This is because it is expected that the protective effect will be further enhanced and the effect of suppressing the decrease in fluorescence quantum yield will be further improved.
  • the content of component (A) in the color conversion composition according to the embodiment of the present invention depends on the molar absorption coefficient of the compound, the fluorescence quantum yield, the absorption intensity at the excitation wavelength, and the thickness and transmittance of the sheet to be produced. You can choose.
  • the content of component (A) refers to the total content when the color conversion composition of the present invention contains two or more types of component (A).
  • the content of component (A) is preferably 1.0 ⁇ 10 -2 parts by weight to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (B).
  • the color conversion composition of the present invention contains both a luminescent material (a) that emits green luminescence and a luminescent material (b) that emits red luminescence, a part of the green luminescence is red. converted to luminescence.
  • the content w a of the luminescent material (a) and the content w b of the luminescent material (b) have a relationship of w a ⁇ w b .
  • the content ratio w a :w b of these luminescent materials (a) and luminescent materials (b) is preferably 200:1 to 3:1.
  • the content w a and the content w b are weight percentages based on the weight of the component (B).
  • the color conversion composition of the present invention contains a binder resin as component (B).
  • the binder resin forms a continuous phase and may be any material as long as it has excellent moldability, transparency, heat resistance, and the like.
  • binder resins include photocurable resist materials having reactive vinyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, polyvinyl cinnamate, and ring rubber, epoxy resins, and silicone resins (silicone rubber, silicone resins, etc.).
  • urea resins include cured organopolysiloxane products (crosslinked products) such as gels
  • fluororesins polycarbonate resins
  • acrylic resins acrylic resins, urethane resins, melamine resins
  • polyvinyl resins polyamide resins
  • phenolic resins polyvinyl alcohol resins
  • cellulose resins cellulose resins
  • Known resins include aliphatic ester resins, aromatic ester resins, aliphatic polyolefin resins, and aromatic polyolefin resins.
  • these copolymer resins may be used as the binder resin. By appropriately designing these resins, binder resins useful for the color conversion composition and color conversion sheet of the present invention can be obtained.
  • thermoplastic resins are more preferred because they can be easily molded into sheets.
  • thermoplastic resins epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, ester resins, olefin resins, or mixtures thereof can be suitably used from the viewpoint of transparency, heat resistance, etc.
  • particularly preferred thermoplastic resins from the viewpoint of durability are acrylic resins, ester resins, and cycloolefin resins.
  • Suitable specific examples of the binder resin include, for example, International Publication No. 2016/190283, International Publication No. 2017/61337, International Publication No. 2018/43237, International Publication No. 2019/21813, and International Publication No. 2019/188019. Examples include those described in .
  • additives such as dispersants and leveling agents may be added to the binder resin to stabilize the coating film, and adhesion aids such as silane coupling agents may be added as sheet surface modifiers. It is also possible to do so. Further, it is also possible to add inorganic particles such as silica particles and silicone fine particles to the binder resin as a color conversion material sedimentation inhibitor.
  • Component (C) compound represented by general formula (1)>
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention contains (C ) contains a compound represented by the general formula (1) described below.
  • Component (C) has a role as a singlet oxygen quencher.
  • a singlet oxygen quencher is a compound that traps and inactivates singlet oxygen, which is generated when oxygen molecules in the ground state are activated by excitation energy.
  • the presence of the singlet oxygen quencher in the color conversion composition can prevent the luminescent material in the color conversion composition from being oxidized and degraded by singlet oxygen.
  • the singlet oxygen generation mechanism and the singlet oxygen deactivation mechanism by the singlet oxygen quencher will be sequentially explained.
  • Singlet oxygen is thought to be difficult to generate by directly photoexciting triplet oxygen in the ground state. This is because the transition from triplet oxygen in the ground state to singlet oxygen in the excited state is a spin-forbidden transition, so the transition probability is very low. Therefore, the generation of singlet oxygen in the color conversion composition of the present invention is considered to be due to dye sensitization.
  • singlet oxygen is thought to be generated by the exchange of electrons and energy between the luminescent material in the triplet excited state and triplet oxygen molecules in the ground state.
  • the mechanism of its occurrence is thought to be as follows. First, a luminescent material changes from a singlet ground state to a singlet excited state by photoexcitation, and then a part of the luminescent material changes from a singlet excited state to a triplet excited state by intersystem crossing. Since the transition from the triplet excited state of the generated luminescent material to the singlet ground state is a spin-forbidden transition, the transition probability is usually low.
  • the spin prohibition is released by excitation from triplet oxygen in the ground state to singlet oxygen in the excited state, and the luminescent material changes from the triplet excited state to the singlet oxygen state. It can be rapidly deactivated to the ground state.
  • This mechanism is called the Dexter mechanism (electron exchange mechanism).
  • the Dexter mechanism electron exchange mechanism.
  • electrons must be exchanged through overlapping wave functions between molecules. For this reason, it is considered that the energy donor molecule (in this case, the luminescent material in the triplet excited state) and the energy acceptor molecule (in this case, triplet oxygen in the ground state) need to directly collide.
  • the deactivation mechanism of singlet oxygen by the singlet oxygen quencher Since the transition from singlet oxygen in the excited state to triplet oxygen in the ground state is a spin-forbidden transition, the transition probability is usually low.
  • the spin is generated by excitation from the singlet oxygen quencher in the ground state to the triplet oxygen quencher in the excited state, similar to the generation mechanism of singlet oxygen described above.
  • the ban is lifted and singlet oxygen can rapidly deactivate to triplet oxygen in the ground state.
  • the compound is preferably excited with an energy lower than the excitation energy of singlet oxygen.
  • the component (C) in the color conversion composition that is, the compound represented by general formula (1), acts as a singlet oxygen quencher
  • the component (A) in the color conversion composition which is the luminescent Improve the durability of the material. Preferred specific examples of the compound represented by general formula (1) are shown below.
  • the compound represented by general formula (1) is an organic acid salt of copper.
  • the organic acid salt of copper can efficiently absorb the excitation energy of singlet oxygen. Therefore, the compound represented by the general formula (1) is considered to act effectively as a singlet oxygen quencher.
  • a metal other than copper, such as nickel is used as a singlet oxygen quencher, the excitation energy of singlet oxygen cannot be efficiently absorbed, and therefore the durability of the luminescent material is insufficient.
  • metal complexes are known to undergo ligand exchange, and the rate of this ligand exchange is determined by the size of the activation energy barrier between metal complexes and the ligand-field stabilization energy (ligand-field stabilization energy). It depends on multiple factors, such as stabilization energy (LFSE) and electrostatic effects. Therefore, when considering the stability of metal complexes, it is necessary to take these multiple factors into consideration.
  • the classification of hard acids/bases and soft acids/bases (hard acid, hard base; soft acid, soft base, HSAB) is based on empirical distinction between acids and bases based on the stability of the complex. Because hard acids tend to bind to hard bases, and soft acids tend to bind to soft bases, these binding trends are particularly useful in predicting the stability of metal complexes. Hard acids that are not easily polarized form complexes with hard bases that are highly electron-donating, mainly based on ionic interactions, while soft acids that are easily polarized form complexes with soft bases in which covalent bonds are more important. make a complex.
  • Cu 2+ which is stable as a copper (Cu) ion, is classified as an intermediate acid, and Cu 1+ is classified as a soft acid.
  • the coordination atoms to the central metal be N, S, P, or C.
  • the coordinating atom when the coordinating atom is N or P, the Cu complex often exhibits a black to deep blue color. Therefore, when a Cu complex is used as a singlet oxygen quencher, the Cu complex absorbs excitation light and color-converted light. This leads to a decrease in fluorescence quantum yield. Therefore, a singlet oxygen quencher of a stable Cu complex coordinated by O or S atoms is required.
  • X 1 and X 2 are each independently O or S.
  • R 101 to R 105 are substituents, and R 102 and R 103 may be fused with each other to form a ring. However, at least one of R a to R c is an electron-withdrawing group. n is an integer from 1 to 4.
  • each substituent has the same meaning as explained in the section of ⁇ (A) component: luminescent material> above. Add additional explanation below.
  • R a to R c in general formula (1) When at least one of R a to R c in general formula (1) is an electron-withdrawing group, the electron-donating property of a coordinating atom close to the electron-withdrawing group can be reduced. As a result, the bond between Cu and the ligand in general formula (1) can be stabilized. In this case, for the remaining groups among R a to R c excluding the electron-withdrawing group, even if they are electron-donating groups such as butyl groups, they can still be stable enough to obtain good moisture resistance. , not particularly limited.
  • acetylacetone a polydentate ligand containing an O atom
  • the compound represented by the general formula (1) by controlling the electron donating property to Cu using an electron withdrawing group that is at least one of R a to R c in the ligand, The bond between Cu and the ligand can be stabilized. Therefore, since the reaction between the ligand and water in a high humidity environment is suppressed, a singlet oxygen quencher with high humidity resistance can be obtained.
  • Cu may have a valence of 1 to 4. That is, in the compound represented by the general formula (1), n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2. This is because Cu 2+ is classified as an intermediate acid and Cu 1+ is classified as a soft acid.
  • R 101 to R 105 are not particularly limited, but may be an electron donating group such as a butyl group or an electron withdrawing group such as a perfluoroalkyl group; It is preferred to improve the solubility of the singlet oxygen quencher by the group .
  • the electron-withdrawing group in the compound represented by general formula (1) is preferably one selected from the group of electron-withdrawing groups shown in the section of ⁇ (A) component: luminescent material>, and among them, Cu It is more preferable that it is a group containing a fluorine atom that has little interaction with the group, and even more preferable that it is a group containing 4 or more fluorine atoms. Further, the group having 4 or more fluorine atoms is particularly preferably a perfluoroalkyl group. In order to improve the solubility of the singlet oxygen quencher, the perfluoroalkyl group as the electron-withdrawing group is preferably a group having two or more carbon atoms.
  • R a to R c is a hydrogen atom, and especially R b is more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 which are atoms coordinating with Cu, are atoms having unpaired electrons so that the bond with Cu becomes strong. Therefore, X 1 and X 2 are each independently O or S, and in particular, from the advantage that the singlet oxygen quencher itself is light in color, it is preferable that both X 1 and X 2 are O.
  • R a to R c is an electron-withdrawing group as described above.
  • the electron-withdrawing group is preferably a group containing a fluorine atom, more preferably a group containing 4 or more fluorine atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group containing 2 or more carbon atoms. More preferred.
  • R a to R c it is particularly preferable that R b is a hydrogen atom and that X 1 and X 2 are both O.
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention includes fillers, antioxidants, processing and heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc. light resistance stabilizers, dispersants and leveling agents for coating film stabilization, scattering agents, plasticizers, crosslinking agents such as epoxy compounds, curing agents such as amines, acid anhydrides, imidazole, pigments, and film surface stabilizers.
  • Other additives such as adhesion aids such as silane coupling agents may be contained as modifiers.
  • filler examples include fine particles such as fumed silica, glass powder, and quartz powder, titanium oxide, zirconia oxide, barium titanate, zinc oxide, and silicone fine particles.
  • the color conversion composition of the present invention may contain one or more of these fillers as fillers.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol.
  • the color conversion composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of these antioxidants.
  • processing and heat stabilizers include phosphorus stabilizers such as tributyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triethyl phosphine, and diphenylbutyl phosphine.
  • phosphorus stabilizers such as tributyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triethyl phosphine, and diphenylbutyl phosphine.
  • the color conversion composition of the present invention may contain one or more of these as processing and heat stabilizers.
  • Examples of light resistance stabilizers include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H- Examples include benzotriazoles such as benzotriazole.
  • the color conversion composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of these as light resistance stabilizers.
  • the content of these additives in the color conversion composition according to the embodiment of the present invention also depends on the molar extinction coefficient, fluorescence quantum yield, and absorption intensity at the excitation wavelength of the compound, as well as the thickness and transmittance of the sheet to be produced. can be set.
  • the content of the additive is preferably 1.0 x 10 -1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of component (B).
  • the color conversion composition according to the embodiment of the present invention may further contain a solvent in addition to the above-mentioned components (A), (B), and (C).
  • the solvent is preferably one that can adjust the viscosity of the resin in a fluid state and does not excessively affect the luminescence and durability of the luminescent material.
  • Such solvents include, for example, water, 2-propanol, ethanol, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, terpineol, texanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl carbide.
  • Examples include tol, butyl carbitol acetate, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the color conversion composition of the present invention may contain one or more of these as a solvent.
  • ethyl acetate is particularly preferably used because it does not affect the deterioration of the compound represented by general formula (2) and leaves little solvent remaining after drying.
  • ⁇ Method for manufacturing color conversion composition An example of a method for producing a color conversion composition according to an embodiment of the present invention will be described below.
  • the above-mentioned components (A) to (C), additives and solvents as necessary are mixed to a predetermined composition, and then homogeneously mixed or kneaded using a stirring/kneading machine.
  • a color conversion composition can be obtained.
  • the stirring/kneading machine include a homogenizer, a revolution-revolution type stirrer, a three-roller mill, a ball mill, a planetary ball mill, and a bead mill.
  • defoaming is also preferably carried out under vacuum or reduced pressure conditions. Further, certain specific components may be mixed in advance, or treatments such as aging may be performed. It is also possible to remove the solvent using an evaporator to reach the desired solids concentration.
  • the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention may include a color conversion layer that is a layer made of the above-mentioned color conversion composition or a cured product thereof. preferable.
  • the cured product of the color conversion composition is preferably included in the color conversion sheet as a layer obtained by curing the color conversion composition (a layer consisting of the cured product of the color conversion composition).
  • Typical structural examples of the color conversion sheet of the present invention include the following four structures.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a color conversion sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the color conversion sheet 1A of this first example is a single layer sheet composed of a color conversion layer 11.
  • the color conversion layer 11 is a layer made of the color conversion composition of the present invention or a cured product thereof.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the color conversion sheet 1B of this second example is a laminate of a base material layer 10 and a color conversion layer 11.
  • the color conversion layer 11 is laminated on the base material layer 10.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the color conversion sheet 1C of this third example is a laminate of a plurality of base material layers 10 and a color conversion layer 11.
  • a color conversion layer 11 is sandwiched between a plurality of base material layers 10.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the color conversion sheet 1D of this fourth example is a laminate of a plurality of base material layers 10, a color conversion layer 11, and a plurality of barrier films 12.
  • a color conversion layer 11 is sandwiched between a plurality of barrier films 12, and a laminate of these color conversion layers 11 and a plurality of barrier films 12 is sandwiched between a plurality of base material layers 10. sandwiched between.
  • the color conversion sheet 1D may include a barrier film 12 as shown in FIG. 4 in order to prevent the color conversion layer 11 from deteriorating due to oxygen, moisture, or heat.
  • the thickness of the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the color conversion sheet refers to the total thickness of all layers included in the color conversion sheet, and the thickness measured by mechanical scanning in JIS K7130 (1999) Plastics - Films and sheets - Thickness measurement method. Refers to the film thickness (average film thickness) measured based on measurement method A.
  • Base material layer examples of the base material layer (for example, the base material layer 10 shown in FIGS. 2 to 4) in the color conversion sheet of the present invention include glass, resin film, and the like.
  • resin film plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide, polycarbonate, polypropylene, and polyimide are preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyphenylene sulfide polycarbonate
  • polypropylene polypropylene
  • polyimide polyimide
  • the surface of the base layer may be subjected to a release treatment in advance.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 38 ⁇ m or more. Further, the upper limit is preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less.
  • the barrier film in the color conversion sheet of the present invention (for example, the barrier film 12 shown in FIG. 4) is appropriately used when improving the gas barrier properties of the color conversion layer.
  • This barrier film (also referred to as barrier layer) is preferably one that suppresses entry of oxygen, moisture, heat, etc. into the color conversion layer.
  • the color conversion sheet of the present invention may have two or more layers of such barrier films.
  • the color conversion sheet of the present invention may have a barrier film on both sides of the color conversion layer, like the barrier film 12 illustrated in FIG. 4, or may have a barrier film on only one side of the color conversion layer. Good too.
  • barrier films having gas barrier properties include inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, yttrium oxide, and magnesium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, Inorganic nitrides such as titanium nitride and silicon carbonitride, metal oxide thin films and metal nitride thin films made by adding other elements to these, or polyvinylidene chloride, acrylic resins, silicone resins, melamine resins, and urethane resins. , fluororesins, and films containing various resins such as polyvinyl alcohol resins such as saponified vinyl acetate.
  • the barrier film may contain two or more types of these.
  • the color conversion sheet of the present invention has a light diffusion layer, an adhesive layer, an antireflection function, an anti-glare function, an anti-reflection anti-glare function, a hard coat function (friction resistance function), an antistatic function, depending on the required functions. It may further include an auxiliary layer having an antifouling function, an electromagnetic wave shielding function, an infrared ray cutting function, an ultraviolet ray cutting function, a polarizing function, a color toning function, and the like.
  • the color conversion sheet according to the embodiment of the present invention may further include a polarized light reflective film, a diffusion sheet, a prism sheet, a wavelength selective reflective film, and the like.
  • Suitable specific examples of the wavelength selective reflective film include those described in International Publication No. 2017/164155 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2018-81250.
  • the color conversion composition prepared by the method described above is applied onto a substrate such as a base layer or a barrier layer, and then dried. This forms a color conversion layer.
  • the binder resin contained in the color conversion composition is a thermosetting resin
  • the color conversion layer may be formed by applying the color conversion composition onto a substrate such as a base layer and then heating and curing the composition.
  • the binder resin contained in the color conversion composition is a photocurable resin
  • the color conversion composition may be applied onto a substrate such as a base layer and then photocured to form a color conversion layer.
  • the color conversion composition can be applied using a reverse roll coater, blade coater, comma coater, slit die coater, direct gravure coater, offset gravure coater, kiss coater, natural roll coater, air knife coater, roll blade coater, two stream coater, and rod coater. , a wire bar coater, an applicator, a dip coater, a curtain coater, a spin coater, a knife coater, etc. In order to obtain uniform thickness of the color conversion layer, it is preferable to use a slit die coater, a comma coater, or a dip coater.
  • the color conversion layer can be dried using a general heating device such as a hot air dryer or an infrared dryer.
  • the heating temperature is preferably 60 to 200°C, and the heating time is preferably 2 minutes to 4 hours. It is also possible to thermally cure the color conversion layer stepwise by a method such as step curing.
  • the heating device When forming a color conversion layer by heat curing, examples of the heating device include a hot air oven.
  • the heating conditions for heat curing the color conversion layer can be selected depending on the binder resin.
  • the heating temperature is preferably 100°C to 300°C, and the heating time is preferably 1 minute to 2 hours.
  • the color conversion layer When forming a color conversion layer by photocuring, it is preferable to irradiate the color conversion layer with high energy light such as ultraviolet rays.
  • the light irradiation conditions for photocuring the color conversion layer can be selected depending on the binder resin.
  • the wavelength of the irradiated light is preferably 200 nm to 500 nm, and the amount of light irradiation is preferably 10 mJ/cm 2 to 10 J/cm 2 .
  • a light source unit includes at least a light source and the above-mentioned color conversion composition or color conversion sheet.
  • the light source included in the light source unit of the present invention serves as a source of the above-mentioned excitation light.
  • the light source and color conversion sheet may be placed in close contact with each other, or a remote phosphor format where the light source and color conversion sheet are separated is used. You can.
  • the light source unit of the present invention may further include a color filter for the purpose of increasing color purity.
  • any light source can be used as long as it emits light in a wavelength range that can be absorbed by a compound (organic light-emitting material) that emits delayed fluorescence.
  • any excitation light source can be used in principle, such as hot cathode tubes, cold cathode tubes, fluorescent light sources such as inorganic electroluminescence (EL), organic EL light sources, LED light sources, incandescent light sources, or sunlight. It is possible. Among these, an LED light source is a suitable light source.
  • a light emitting diode having maximum emission in a wavelength range of 400 nm or more and 500 nm or less is a more suitable LED light source.
  • a blue LED light source having maximum emission in a wavelength range of 400 nm or more and 500 nm or less is a much more suitable light source because it can enhance the color purity of blue light.
  • the above-mentioned light source may have one kind of luminescence peak or two or more kinds of luminescence peaks, but in order to improve color purity, it is preferable to have one kind of luminescence peak. It is also possible to use a plurality of light sources with different types of emission peaks in any combination.
  • the light source unit of the present invention is useful for various light sources such as space illumination and backlighting.
  • the light source unit of the present invention can be used for display devices, lighting devices, interiors, signs, signboards, etc., and is particularly suitable for use in display devices and lighting devices.
  • a display device includes at least the light source unit described above.
  • a light source unit having the above-mentioned light source, color conversion sheet, etc. is used as a backlight unit in a display device such as a liquid crystal display.
  • the lighting device includes at least the light source unit described above. For example, this lighting device emits white light by combining a blue LED light source as a light source unit and a color conversion sheet that converts the blue light from the blue LED light source into light with a longer wavelength. configured.
  • a light emitting device equipped with a color conversion sheet to be evaluated and a blue LED element manufactured by USHIO EPITEX, model number SMBB450H-1100, emission peak wavelength: 450 nm
  • the color conversion sheet to be evaluated was produced in each of the Examples and Comparative Examples, and different color conversion sheets were placed in the light emitting device for each Example and each Comparative Example.
  • a current of 30 mA is applied to this light emitting device to light up the blue LED element, and a spectral radiance meter (CS-1000, manufactured by Konica Minolta) is used to measure the luminescence intensity at the peak wavelength of the initial color-converted luminescence. It was measured.
  • CS-1000 spectral radiance meter
  • the distance between the color conversion sheet and the blue LED element in this light emitting device was 3 cm.
  • the light durability of the color conversion sheet was determined by observing the time required for the peak intensity of light emitted from the color conversion sheet to decrease by a certain amount after continuous irradiation with light from a blue LED element in an environment of 50°C. was evaluated.
  • ⁇ Moisture resistance evaluation> In the moisture resistance evaluation, samples were prepared by cutting the color conversion sheets produced in each of the examples and comparative examples into 8 mm squares, and the prepared samples were measured using an absolute fluorescence quantum yield measuring device Quantaurus-QY manufactured by Hamamatsu Photonics. The initial fluorescence quantum yield was measured using excitation light with a wavelength of 450 nm. Subsequently, samples were prepared by cutting the color conversion sheets produced in each of the examples and comparative examples into 10 cm square pieces, and after storing the prepared samples for 800 hours in an environment of 85° C. and 85% RH, Fluorescence quantum yield was measured in the same manner.
  • the moisture resistance of the color conversion sheet was evaluated by calculating the difference between the initial fluorescence quantum yield obtained in this way and the fluorescence quantum yield after storage for 800 hours (fluorescence quantum yield difference).
  • fluorescence quantum yield difference the difference between the initial fluorescence quantum yield obtained in this way and the fluorescence quantum yield after storage for 800 hours.
  • Compounds G-1, G-2 and Compound R-1 are examples of component (A) (luminescent material).
  • Compounds Q-1 to Q-6 are examples of component (C) (compounds represented by general formula (1)).
  • Compounds X-1 to X-3 are examples of metal complexes other than component (C).
  • Example 1 In Example 1, 0.40 parts by weight of compound G-1 as component (A) and 0.40 parts by weight of compound G-1 as component (C) were added to 100 parts by weight of binder resin (BR-85) as component (B). 0.003 parts by weight of Q-1 (0.0287 equivalents relative to compound G-1) and 300 parts by weight of ethyl acetate as a solvent were mixed. Thereafter, these mixtures were stirred and defoamed for 20 minutes at 1000 rpm using a planetary stirring/defoaming device "Mazerstar" (registered trademark) KK-400 (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.), thereby producing a green color conversion layer. A green color conversion composition was obtained as a resin liquid for use.
  • the above green color conversion composition was applied onto a polyester film "Lumirror” (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Ltd., thickness 50 ⁇ m) using a slit die coater, and heated and dried at 120° C. for 20 minutes. . As a result, a green color conversion layer having an average thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • the red color conversion composition was applied to the PET base layer side of the light diffusion film "Chemical Mat” 125PW (manufactured by Kimoto Co., Ltd., thickness 138 ⁇ m) using a slit die coater, and then heated at 120°C for 20 minutes. Dry during heating. As a result, a red color conversion layer having an average thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • the adhesive layer resin composition was applied onto the red color conversion layer formed on the PET base layer side of the light diffusion film "Chemical Mat” 125PW (manufactured by Kimoto Co., Ltd., thickness 138 ⁇ m) using a slit die coater. It was coated on the surface and heated at 120° C. for 20 minutes to dry. As a result, an adhesive layer having an average thickness of 10 ⁇ m was formed on the red color conversion layer.
  • Example 2 to 10 Comparative Examples 1 to 6
  • the types of component (A) and component (C) used were as shown in Table 1, and the amount of component (C) added was changed to be 0.0287 equivalent of component (A).
  • a color conversion sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Examples 1 to 3 compounds X-1 to X-3, which are other metal complexes, were added instead of component (C), respectively.
  • Comparative Examples 4 to 6 component (C) was not added.
  • the produced color conversion sheets were evaluated for light durability and moisture resistance.
  • the components and evaluation results in each of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 10 Moisture resistance has been significantly improved. This result shows that the copper complex with a ligand having an electron-withdrawing group exhibits good moisture resistance. From the comparison results between Example 1 and Comparative Example 2, in a complex with a ligand having an electron-withdrawing group, copper, which is an intermediate acid, has better coordination than scandium, whose central metal is a hard acid. It was suggested that the bond with the child was strong.
  • Example 2 Furthermore, from the comparison results between Examples 1, 3 to 6 and Example 2, it was found that in Examples 1 and 3 to 6 using a ligand having an electron-withdrawing group containing a fluorine atom in the component (C), It was found that the moisture resistance was further improved compared to Example 2, which did not contain a fluorine atom in the electron-withdrawing group of component (C).
  • Examples 1, 4, and 6 using a ligand having an electron-withdrawing group having 4 or more fluorine atoms in the component (C) -10 showed better initial fluorescence quantum yields than Examples 3 and 5, in which component (C) did not contain an electron-withdrawing group having 4 or more fluorine atoms, and The performance also improved, reaching over 500 hours.
  • Example 4 a ligand having a perfluoroalkyl group having two or more carbon atoms as an electron-withdrawing group was used in component (C).
  • the moisture resistance was more improved than in Example 4, which did not have the perfluoroalkyl group as the electron-withdrawing group in component (C).
  • Example 3 Furthermore, as is clear from a comparison between Example 3 and Example 5, the implementation using a ligand in which X 1 and X 2 in general formula (1) are both O in component (C) In Example 3, the initial fluorescence quantum yield showed a better value than in Example 5.
  • the color conversion composition, color conversion sheet, light source unit, display device, and lighting device according to the present invention are useful for improving light durability and moisture resistance, and in particular, are useful for improving light durability and moisture resistance.
  • Color conversion sheet 10 1A, 1B, 1C, 1D Color conversion sheet 10 Base layer 11 Color conversion layer 12 Barrier film

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Abstract

本発明の一態様である色変換組成物は、以下の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する。 (A)成分:発光材料 (B)成分:バインダー樹脂 (C)成分:下記一般式(1)で表される化合物 (一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立してOまたはSである。Ra~Rcは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、-C(=O)R101、-S(=O)R102103、-S(=O)R104、-S(=O)2105および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。R101~R105は置換基であり、R102とR103とは互いに縮合して環をなしていてもよい。ただし、Ra~Rcの少なくとも一つは、電子求引基である。nは、1~4の整数である。)

Description

色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置
 本発明は、色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置に関する。
 色変換方式によるマルチカラー化技術を、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、照明装置などへ応用する検討が盛んである。色変換とは、発光体からの発光をより長波長な光へと変換することを表し、例えば、青色発光を緑色や赤色発光へと変換することなどが挙げられる。
 この色変換機能を有する組成物(以下、色変換組成物という)をシート化し、例えば青色光源と組み合わせることにより、青色光源から、青、緑、赤色の3原色を得ること、すなわち白色光を得ることが可能となる。このような青色光源と色変換機能を有するシート(以下、色変換シートという)とを組み合わせた白色光源をバックライトユニット等の光源ユニットとし、この光源ユニットと、液晶駆動部分と、カラーフィルターとを組み合わせることにより、フルカラーディスプレイの作製が可能になる。また、青色光源と色変換シートとを組み合わせた白色光源は、そのままLED照明などの白色光源(照明装置)として用いることもできる。
 色変換方式を利用する液晶ディスプレイの課題として、色再現性および耐久性の向上が挙げられる。色再現性の向上には、光源ユニットの青、緑、赤の各発光スペクトルの半値幅を狭くし、青、緑、赤各色の色純度を高めることが有効である。これを解決する手段の例として、ピロメテン化合物を含有する色変換材料が提案されている(例えば、特許文献1~2参照)。また、耐久性を向上させるための技術の例として、光安定化剤を添加する技術が提案されている(例えば、特許文献3~4参照)。
特開2010-61824号公報 特開2014-136771号公報 国際公開第2017/014068号 国際公開第2021/192795号
 しかし、特許文献1~3に記載されている有機発光材料を用いて色変換組成物を作製しても、色再現性および耐久性(光耐久性)の向上という観点では未だ不十分であった。また、特許文献4に記載の技術では、耐湿性に問題があり、高温高湿下で蛍光量子収率が著しく低下するという課題があることがわかった。
 そこで、本発明は、光耐久性および耐湿性に優れる色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置を提供することを目的とする。
 上記課題を解決し、目的を達成するため、本発明は、以下の[1]~[15]のいずれか一つに記載の構成を有する。
 すなわち、本発明に係る色変換組成物は、[1]以下の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する、ことを特徴とする。
(A)成分:発光材料
(B)成分:バインダー樹脂
(C)成分:下記一般式(1)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立してOまたはSである。Ra~Rcは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、-C(=O)R101、-S(=O)R102103、-S(=O)R104、-S(=O)2105、および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。R101~R105は置換基であり、R102とR103とは互いに縮合して環をなしていてもよい。ただし、Ra~Rcの少なくとも一つは、電子求引基である。nは、1~4の整数である。)
 また、本発明に係る色変換組成物は、[2]上記[1]に記載の発明において、前記電子求引基が、フッ素原子を含有する基である、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換組成物は、[3]上記[1]または[2]に記載の発明において、前記電子求引基が、フッ素原子数が4以上の基である、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換組成物は、[4]上記[1]~[3]のいずれか一つに記載の発明において、前記電子求引基が、炭素原子数が2以上のパーフルオロアルキル基である、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換組成物は、[5]上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の発明において、前記一般式(1)中のRbが水素原子である、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換組成物は、[6]上記[1]~[5]のいずれか一つに記載の発明において、前記一般式(1)中のX1およびX2がいずれもOである、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換組成物は、[7]上記[1]~[6]のいずれか一つに記載の発明において、前記(A)成分が、下記一般式(2)で表される化合物を含有する、ことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(2)中、Xは、C-R7またはNである。R1~R9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。)
 また、本発明に係る色変換組成物は、[8]上記[7]に記載の発明において、前記一般式(2)中のR1~R6の少なくとも一つが電子求引基であり、前記一般式(2)中のXがC-R7であり、前記R7が下記一般式(3)で表される基である、ことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(3)中、rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは、1~3の整数である。kが2以上である場合、rは、それぞれ同じでも異なってもよい。)
 また、本発明に係る色変換組成物は、[9]上記[1]~[8]のいずれか一つに記載の発明において、前記(A)成分が、下記の発光材料(a)および発光材料(b)のうち少なくとも一つを含有する、ことを特徴とする。
発光材料(a):波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上580nm未満の領域に観測される発光を呈する発光材料
発光材料(b):波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光および前記発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
 また、本発明に係る色変換組成物は、[10]上記[1]~[9]のいずれか一つに記載の発明において、前記(B)成分が熱可塑性樹脂である、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る色変換シートは、[11]上記[1]~[10]のいずれか一つに記載の色変換組成物またはその硬化物を含む、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る光源ユニットは、[12]光源と、上記[1]~[10]のいずれか一つに記載の色変換組成物とを備える、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る光源ユニットは、[13]上記[12]に記載の発明において、前記光源が、波長400nm以上500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る表示装置は、[14]上記[12]または[13]に記載の光源ユニットを備える、ことを特徴とする。
 また、本発明に係る照明装置は、[15]上記[12]または[13]に記載の光源ユニットを備える、ことを特徴とする。
 本発明に係る色変換組成物およびこれを用いた色変換シートにより、耐久性および耐湿性を向上させることができるという効果を奏する。
図1は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第一例を示す模式断面図である。 図2は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第二例を示す模式断面図である。 図3は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第三例を示す模式断面図である。 図4は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第四例を示す模式断面図である。
 以下、本発明に係る色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
<色変換組成物>
 本発明の実施形態に係る色変換組成物(以下、本発明の色変換組成物と略記する場合がある)は、後述の(A)成分、(B)成分、および(C)成分を含有するものである。本発明において、(A)成分は発光材料であり、(B)成分はバインダー樹脂である。(C)成分は、後述の一般式(1)で表される化合物である。
<(A)成分:発光材料>
 本発明の実施形態に係る色変換組成物は、(A)成分として、少なくとも1種の発光材料を含む。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光とは異なる波長の光を発する材料のことをいう。
 発光材料としては、例えば、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドット等が挙げられる。本発明の色変換組成物は、(A)成分として、これらの発光材料を2種以上含有してもよい。高効率な色変換を達成するためには、(A)成分は、量子収率の高い発光特性を示す発光材料であることが好ましい。例えば、(A)成分として、量子ドットおよび有機発光材料が好ましく、これら中でも、有機発光材料がより好ましい。
 有機発光材料としては、以下に示すもの等が挙げられる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体等が、好適な有機発光材料として挙げられる。また、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、9-シラフルオレン、9,9’-スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体等が、好適な有機発光材料として挙げられる。
 また、1,4-ジスチリルベンゼン、4,4’-ビス(2-(4-ジフェニルアミノフェニル)エテニル)ビフェニル、4,4’-ビス(N-(スチルベン-4-イル)-N-フェニルアミノ)スチルベン等のスチルベン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ[3,4-c]ピロール誘導体等が、好適な有機発光材料として挙げられる。また、クマリン6、クマリン7、クマリン153等のクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等のアゾール誘導体およびその金属錯体、インドシアニングリーン等のシアニン系化合物、フルオレセイン、エオシン、ローダミン等のキサンテン系化合物やチオキサンテン系化合物等が、好適な有機発光材料として挙げられる。
 また、ポリフェニレン系化合物、ナフタルイミド誘導体、フタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ナイルレッドやナイルブルー等のオキサジン系化合物、ヘリセン系化合物、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミン等の芳香族アミン誘導体等が、好適な有機発光材料として挙げられる。また、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、およびレニウム(Re)等の有機金属錯体化合物等が、好適な有機発光材料として挙げられる。しかし、本発明における有機発光材料は、上述したものに限定されない。
 有機発光材料は、蛍光発光材料であっても、リン光発光材料であってもよいが、高い色純度を達成するためには、蛍光発光材料が好ましい。中でも、高い蛍光量子収率を与え、耐久性がより良好である点で、上記有機発光材料としてピロメテン誘導体を好適に用いることができる。より好ましい有機発光材料は、一般式(2)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (A)成分が、有機発光材料として、一般式(2)で表される化合物を含有する場合、一般式(2)において、Xは、C-R7またはNである。R1~R9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。
 上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。このことは、以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。また、以下の説明において、例えば、炭素数6~40の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて全ての炭素数が6~40となるアリール基である。炭素数を規定している他の置換基も、これと同様である。
 また、上記の全ての基において、置換される場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
 「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
 上記の全ての基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは1以上20以下、より好ましくは1以上8以下の範囲である。
 シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、3以上20以下の範囲である。
 複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミド等の炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上20以下の範囲である。
 アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基等の二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上20以下の範囲である。
 シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、3以上20以下の範囲である。
 アルキニル基とは、例えば、エチニル基等の三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上20以下の範囲である。
 アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上20以下の範囲である。
 アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上20以下の範囲である。
 アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基等、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、6以上40以下の範囲である。
 アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、6以上40以下の範囲である。
 アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基等の芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは6以上40以下、より好ましくは6以上30以下の範囲である。
 R1~R9が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
 それぞれの置換基がさらにアリール基で置換される場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。特に好ましくは、フェニル基である。
 ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基等の、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、1,5-ナフチリジニル基、1,6-ナフチリジニル基、1,7-ナフチリジニル基、1,8-ナフチリジニル基、2,6-ナフチリジニル基、2,7-ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上40以下、より好ましくは2以上30以下の範囲である。
 R1~R9が置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
 それぞれの置換基がさらにヘテロアリール基で置換される場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
 ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。また、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、これら置換基は、さらに置換されてもよい。
 アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。アミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基等が挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これら置換基は、さらに置換されてもよい。炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上50以下、より好ましくは6以上40以下、特に好ましくは6以上30以下の範囲である。
 シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基等のアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等のアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上30以下の範囲である。
 シロキサニル基とは、例えば、トリメチルシロキサニル基等のエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。また、ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。ボリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。中でも、アリール基、アリールエーテル基が好ましい。また、ホスフィンオキシド基とは、-P(=O)R1011で表される基である。R1011は、R1~R9と同様の群から選ばれる。
 また、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環とは、任意の隣接する2置換基(例えば一般式(2)のR1とR2)が互いに結合して、共役または非共役の環状骨格を形成することをいう。このような縮合環もしくは脂肪族環の構成元素としては、炭素以外にも、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、上記縮合環もしくは脂肪族環は、さらに別の環と縮合してもよい。
 一般式(2)で表される化合物は、高い蛍光量子収率を示し、かつ、発光スペクトルのピーク半値幅が小さいため、効率的な色変換と高い色純度との双方を達成することができるとともに、耐久性をより向上させることができる。
 さらに、一般式(2)で表される化合物は、適切な置換基を適切な位置に導入することで、発光効率、色純度、熱的安定性、光安定性および分散性等の様々な特性や物性を調整することができる。例えば、R1、R3、R4およびR6が全て水素原子である場合に比べ、R1、R3、R4およびR6の少なくとも1つが置換もしくは無置換のアルキル基や置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合の方が、より良い熱的安定性および光安定性を示す。
 R1、R3、R4およびR6の好ましい例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基である。また、R1、R3、R4およびR6は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
 R2およびR5は、水素原子、アルキル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリール基であることが好ましい。これらの中でも、熱的安定性の観点から、アルキル基または水素原子が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で、水素原子がより好ましい。
 R8およびR9は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基であることが好ましい。中でも、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、R8およびR9は、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。R8およびR9がフッ素または含フッ素アリール基であることにより、一般式(2)で表される化合物の電子ドナー性が弱くなる。このため、(C)成分との電子的な相互作用を抑制することができ、高い蛍光量子収率を得ることができる。
 また、(C)成分による(A)成分の蛍光量子収率の低下を抑制するという観点から、R1~R7の少なくとも1つは、適度にかさ高い置換基であることが好ましい。本発明の実施形態に係る色変換組成物は、(A)成分と(C)成分とを同一層に含有する。このため、当該色変換組成物の層内では、熱拡散により、(A)成分と(C)成分との衝突が起こり得る。(C)成分と励起状態の発光材料とが衝突した場合、発光材料の励起エネルギーが(C)成分の分子に移動し、これにより、当該励起状態の発光材料が失活されることから、(A)成分の蛍光量子収率が低下することが考えられる。本発明において、一般式(2)中のXがC-R7である場合、R1~R7の少なくとも1つを適度にかさ高い置換基とすることにより、このような(A)成分の蛍光量子収率の低下を抑制することができる。R2、R5およびR7の少なくとも1つが適度にかさ高い置換基であることがより好ましく、R2、R5およびR7のすべてが適度にかさ高い置換基であることが特に好ましい。
 R2およびR5の適度にかさ高い置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基がより好ましい。
 また、R7の適度にかさ高い置換基の例としては、下記一般式(3)で表される構造が好ましい。すなわち、一般式(2)中のXがC-R7である場合、当該R7は、一般式(3)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(3)中、rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは、1~3の整数である。kが2以上である場合、rは、それぞれ同じでも異なってもよい。
 一般式(3)中のrは、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。当該アリール基の中でも、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。これらのアリール基は、アルキル基、複素環基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、オキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種以上の基で置換されていてもよい。
 また、一般式(3)において、rの少なくとも1つは、アルキル基もしくはアリール基で置換されていることが好ましい。この場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびtert-ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。
 一般式(3)中のrがアリール基である場合、(C)成分による(A)成分の蛍光量子収率の低下をより抑制するという観点から、一般式(3)中のkは、1もしくは2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりするという観点から、一般式(3)中のrは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、当該rとして、tert-ブチル基、メトキシ基が特に好ましい。この場合、分子同士の凝集による消光を防ぐことができる。
 また、一般式(2)で表される化合物の別の態様として、R1~R7のうち少なくとも一つが電子求引基であることが好ましい。特に、(1)R1~R6のうち少なくとも一つが電子求引基であること、(2)R7が電子求引基であること、または(3)R1~R6のうち少なくとも一つが電子求引基であり、かつ、R7が電子求引基であること、が好ましい。
 これには、二つの理由が挙げられる。まず、一つ目の理由は、(C)成分による色変換組成物の光耐久性の改善効果をより高めるためである。すなわち、ピロメテン骨格に電子求引基を導入することにより、ピロメテン骨格の電子密度を大幅に下げることができ、ピロメテン骨格を有する化合物と一重項酸素との反応速度を低下させることができる。これにより、一重項酸素が(A)成分を酸化する反応速度よりも、一重項酸素が(C)成分によって失活される反応速度が速くなり、この結果、(C)成分による色変換組成物の光耐久性の改善効果がより顕著なものとなるのである。
 二つ目の理由は、(A)成分と(C)成分とが電荷移動錯体を形成することを抑制するためである。すなわち、本発明の色変換組成物に用いられる(C)成分は、電子求引基を持つため、アクセプターとして働きやすく、故に、電子供与性の化合物と相互作用し、電荷移動を引き起こすことがある。電荷移動による影響としては、発光材料によって色変換した発光波長が長波になってしまうことによる色再現性の低下や、発光強度の低下による発光材料の蛍光量子収率の低下などが挙げられる。これらを抑制するためには、発光材料側にも電子求引基を導入することが効果的である。これにより、発光材料である(A)成分と(C)成分との接近を静電反発によって防いだり、発光材料のHOMO(Highest occupied molecular orbital)のレベルを下げて(A)成分から(C)成分への電荷移動を抑制したりすることができる。
 電子求引基とは、電子受容性基とも呼称し、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から、電子を引き付ける原子団である。電子求引基としては、ハメット則の置換基定数(σp(パラ))として、正の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数(σp(パラ))は、化学便覧基礎編改訂5版(II-380頁)から引用することができる。なお、フェニル基も、上記のような正の値をとる例もあるが、本発明において、電子求引基にフェニル基は含まれない。
 電子求引基の例として、例えば、-F(σp:+0.20)、-Cl(σp:+0.28)、-Br(σp:+0.30)、-I(σp:+0.30)、-CO212(σp:R12がエチル基の時+0.45)、-CONH2(σp:+0.38)、-COR12(σp:R12がメチル基の時+0.49)、-CF3(σp:+0.51)、-SO212(σp:R12がメチル基の時+0.69)、-NO2(σp:+0.81)等が挙げられる。R12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~30のシクロアルキル基を表す。これら各基の具体例としては、上記と同様の例が挙げられる。
 好ましい電子求引基としては、フッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基またはシアノ基が挙げられる。なぜなら、これらは、化学的に分解しにくいからである。
 より好ましい電子求引基としては、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基またはシアノ基が挙げられる。なぜなら、これらは、濃度消光を防ぎ、発光量子収率を向上させる効果につながるからである。特に好ましい電子求引基は、置換もしくは無置換のエステル基である。
 一般式(2)で表される化合物においては、R1~R6の少なくとも一つが電子求引基であり、XがC-R7であり、当該R7が一般式(3)で表される基であることがより好ましい。
 一般式(2)で表される化合物の一例を以下に示すが、当該化合物は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(2)で表される化合物は、例えば、特表平8-509471号公報や特開2000-208262号公報に記載の方法によって合成することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩とを塩基共存下で反応させることにより、目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。また、ピロメテン-フッ化ホウ素錯体の合成については、J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp7813-7819(1999)、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp1333-1335(1997)などに記載されている方法を参考にして、一般式(2)で表される化合物を合成することができる。例えば、下記一般式(4)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物とを、オキシ塩化リン存在下、1,2-ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式(6)で表される化合物を、トリエチルアミン存在下、1,2-ジクロロエタン中で反応させ、これにより、一般式(2)で表される化合物を得る方法が挙げられる。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。ここで、R1~R9は、上記説明と同様である。Jは、ハロゲンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 さらに、アリール基やヘテロアリール基の導入の際は、ハロゲン化誘導体とボロン酸あるいはボロン酸エステル化誘導体とのカップリング反応を用いて炭素-炭素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。同様に、アミノ基やカルバゾリル基の導入の際にも、例えば、パラジウムなどの金属触媒下でのハロゲン化誘導体とアミンあるいはカルバゾール誘導体とのカップリング反応を用いて炭素-窒素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
 本発明の実施形態に係る色変換組成物は、一般式(2)で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式(2)で表される化合物へのエネルギー移動効率を高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式(2)で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、前述の有機発光材料や、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の発光材料を含有してもよい。
 以下に、一般式(2)で表される化合物以外の有機発光材料の一例を示すが、本発明は、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 本発明の実施形態に係る色変換組成物において、(A)成分は、波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上580nm未満の領域に観測される発光を呈する発光材料(以下、「発光材料(a)」という)を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が500nm以上580nm未満の領域に観測される発光は、「緑色の発光」という。一般に、励起光は、そのエネルギーが大きいほど、材料の分解を引き起こしやすい。しかし、波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光は、比較的小さい励起エネルギーのものである。このため、色変換組成物中の発光材料(a)の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
 また、本発明の実施形態に係る色変換組成物において、(A)成分は、以下の発光材料(a)および発光材料(b)のうち少なくとも一つを含有することが好ましい。発光材料(a)は、上述したように、波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光を用いることによってピーク波長が500nm以上580nm未満の発光を呈する発光材料である。発光材料(b)は、波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光および発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料である。以後、ピーク波長が580nm以上750nm以下の領域に観測される発光は、「赤色の発光」という。
 波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光の一部は、本発明の実施形態に係る色変換シートを一部透過するため、発光ピークが鋭い青色LEDを使用した場合、青、緑、赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の良い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては、色彩が一層鮮やかな、より大きな色域を効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色LEDと黄色蛍光体とを組み合わせた白色LEDに比べ、特に緑色領域および赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上した好ましい白色光源を得ることができる。
 発光材料(a)としては、例えば、クマリン6、クマリン7、クマリン153等のクマリン誘導体、インドシアニングリーン等のシアニン誘導体、フルオレセイン、フルオレセインイソチオシアネート、カルボキシフルオレセインジアセテート等のフルオレセイン誘導体、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン誘導体、ジイソブチル-4,10-ジシアノペリレン-3,9-ジカルボキシレート等のペリレン誘導体、ピロメテン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アゾール誘導体、アントラセン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、芳香族アミン誘導体、有機金属錯体化合物等が挙げられる。(A)成分は、発光材料(a)として、これらを2種以上含有してもよい。
 これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は、高い蛍光量子収率を与え、色純度の耐久性が良好なので、特に好適な化合物である。ピロメテン誘導体の中でも、一般式(2)で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから、好ましい。
 発光材料(b)としては、例えば、4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチルリル)-4H-ピラン等のシアニン誘導体、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン101、スルホローダミン101等のローダミン誘導体、1-エチル-2-(4-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-ピリジニウム-パークロレート等のピリジン誘導体、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラフェノキシペリレン-3,4:9,10-ビスジカルボイミド等のペリレン誘導体、他にポルフィリン誘導体、ピロメテン誘導体、オキサジン誘導体、ピラジン誘導体、ナフタセンやジベンゾジインデノペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、有機金属錯体化合物等が挙げられる。(A)成分は、発光材料(b)として、これらを2種以上含有してもよい。
 これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は、高い蛍光量子収率を与え、色純度の耐久性が良好なので、特に好適な化合物である。ピロメテン誘導体の中でも、一般式(2)で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから、好ましい。
 また、(A)成分に含まれる有機発光材料として、遅延蛍光を放出する化合物も好適に用いることができる。遅延蛍光を放出する化合物については、「最先端の有機EL」(安達千波矢、藤本弘編、シーエムシー出版発行)の87~103ページで解説されている。その文献の中で、発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギーレベルを近接させることにより、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated delayed Fluorescence,TADF)が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図5で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。遅延蛍光の発光は、過渡PL(Photo Luminescence)測定により確認できる。
 通常、蛍光発光は、発光材料が光励起された後に生成する一重項励起状態から放出され、系間交差によって生じた発光材料の三重項励起状態は、室温環境下であれば、熱失活する。このため、当該発光材料の三重項励起状態から蛍光は放出されない。一方、上述のように、遅延蛍光を放出する化合物は、三重項励起状態が生成しても、速やかに一重項励起状態に変換された後、蛍光を放出するので、通常の蛍光発光材料において発光に寄与することができなかった三重項励起状態も蛍光発光に寄与することができる。したがって、高効率の発光が得られる。また、遅延蛍光を放出する化合物は、その三重項励起状態を速やかに一重項励起状態に変換する。このため、一重項酸素が発生しにくく、結果的に、当該化合物を含有する色変換組成物の耐久性も向上することが期待できる。なお、発光材料の三重項励起状態と一重項酸素の発生およびそれらと耐久性との関係については、<(C)成分:一般式(1)で表される化合物>項で詳細に述べる。
 遅延蛍光を放出する化合物は、一重項励起状態のエネルギー準位と三重項励起状態のエネルギー準位とを近接させる必要がある。これを実現する分子設計としては、同一分子内において電子ドナー性骨格と電子アクセプター性骨格とを結合させ、これにより、分子内で、HOMO(Highest occupied molecular orbital)軌道とLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)軌道とを分離させることが有効である。電子ドナー性骨格と電子アクセプター性骨格とは、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この場合の連結基としては、芳香族炭化水素を含む骨格が好ましい。
 電子ドナー性骨格としては、例えば、アミン窒素原子を有する骨格が挙げられる。中でも、ジアリールアミンやトリアリールアミンを含む骨格、カルバゾールを含む骨格、ベンゾカルバゾールを含む骨格、インドロカルバゾールを含む骨格、フェノキサジンを含む骨格、またはフェノチアジンを含む骨格が好ましい。これらの中でも、カルバゾールを含む骨格、ベンゾカルバゾールを含む骨格、インドロカルバゾールを含む骨格、またはフェノキサジンを含む骨格がより好ましく、カルバゾールを含む骨格、またはフェノキサジンを含む骨格がより一層好ましい。
 一方、電子アクセプター性骨格としては、通常、電子求引性を有する置換基(すなわち電子求引基)を含む骨格が挙げられる。電子求引基を含む骨格の中でも、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合した部分構造を有するヘテロアリール基を含む骨格、フッ素化された置換基を含む骨格、シアノ基を含む骨格、カルボニル基を含む骨格、スルホキシドまたはジスルホキシドを含む骨格、あるいはホスフィンオキシド基を含む骨格等が好ましい。これらの中でも、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合した部分構造を有するヘテロアリール基を含む骨格、フッ素化された置換基を含む骨格、またはシアノ基を含む骨格が、化合物の安定性の観点から、より好ましい。
 炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合した部分構造を有するヘテロアリール基を含む骨格の中では、具体的には、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、またはフェナントロリンを含む骨格が好ましい。これらの中でも、ピリミジン、トリアジン、キノキサリン、またはキナゾリンを含む骨格がより好ましく、トリアジンを含む骨格がより一層好ましい。
 フッ素化された置換基を含む骨格の中では、フッ化アリール基、またはフルオロアルキル基を含む骨格がより好ましい。フッ化アリール基を含む骨格としては、フッ素化されたベンゼン環が好ましく、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼンまたはペンタフルオロベンゼンを含む骨格がより好ましい。フルオロアルキル基を含む骨格としては、トリフルオロメチル基で置換されたベンゼン環を含む骨格が好ましく、これらの中でも、モノ(トリフルオロメチル)ベンゼンまたはビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを含む骨格がより好ましい。
 シアノ基を有する骨格の中では、シアノベンゼン、ジシアノベンゼン、トリシアノベンゼンを含む骨格がより好ましい。
 以上のような電子ドナー性骨格と電子アクセプター性骨格とを結合させた化合物の一例を以下に示すが、当該化合物は、特にこれらに限定されるものではない。なお、ここに示した化合物は、過去の文献により、遅延蛍光を放出することが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 また、遅延蛍光を放出する化合物として、上述した電子ドナー性骨格と電子アクセプター性骨格とを結合させた化合物以外に、下記の一般式(11)で表される化合物および一般式(12)で表される化合物も、より好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(11)または一般式(12)において、環Za、環Zb、および環Zcは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~40のアリール環、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6~40のヘテロアリール環である。
 一般式(11)において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、酸素原子、NRa(置換基Raを有する窒素原子)または硫黄原子である。Z1がNRaである場合、置換基Raは、環Zaもしくは環Zbと結合して環を形成してもよいし、形成してなくてもよい。Z2がNRaである場合、置換基Raは、環Zaもしくは環Zcと結合して環を形成してもよい。Eは、ホウ素原子、リン原子、SiRa(置換基Raを有するケイ素原子)、P=OまたはP=Sである。
 一般式(12)において、E1およびE2は、それぞれ独立に、BRa(置換基Raを有するホウ素原子)、PRa(置換基Raを有するリン原子)、SiRa2(置換基Raを2個有するケイ素原子)、P(=O)Ra2(置換基Raを2個有するホスフィンオキシド)またはP(=S)Ra2(置換基Raを2個有するホスフィンスルフィド)、C=O(カルボニル基)、S(=O)またはS(=O)2である。E1がBRa、PRa、SiRa2、P(=O)Ra2またはP(=S)Ra2である場合、置換基Raは、環Zaもしくは環Zbと結合して環を形成してもよい。E2がBRa、PRa、SiRa2、P(=O)Ra2またはP(=S)Ra2である場合、置換基Raは、環Zaもしくは環Zcと結合して環を形成してもよい。
 上記の置換基Raは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、パーフルオロアルキル基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる置換基である。また、置換基Raは、これらの中から選ばれる置換基でさらに置換されていてもよい。当該置換基Raを置換する置換基は、これらの中から選ばれる置換基でさらに置換されてもよい。
 上記の全ての基において、置換される場合の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、アミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、またはホスフィンオキシド基等が挙げられる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基によって置換されていてもよい。
 上記の環Za、環Zbおよび環Zcにおける置換もしくは無置換の環形成炭素数6~40のアリール環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、クリセン環、アントラセン環、ピレン環といった芳香族炭化水素環が挙げられる。これらの中でも、溶解性を確保する観点から、ベンゼン環が好ましい。また、環形成炭素数6~40のヘテロアリール環としては、ピリジン環、キノリン環、フェナントロリン環といった芳香族ヘテロアリール環構造が挙げられる。これらの中でも、原料入手のしやすさや合成の難易度の観点から、ピリジン環が好ましい。
 また、一般式(11)および一般式(12)において、置換基Raは、置換基も含めて炭素数6~40の基であることが好ましい。当該置換基Raは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。置換もしくは無置換のアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくはフェナントレニル基等が挙げられる。これらの中でも、置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
 また、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物の発光スペクトルは、当該化合物の多重共鳴効果により、電子ドナー性骨格と電子アクセプター性骨格とを結合させた化合物よりもシャープとなる。したがって、遅延蛍光を放出する化合物が一般式(11)または一般式(12)で表される化合物であることにより、高色純度の発光が得られる。すなわち、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物は、ディスプレイの色域向上に有利であるため、遅延蛍光を放出する化合物として好ましい。また、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物は、主にLUMO軌道が局在する一般式(11)または一般式(12)中のE原子の周囲に環Za、環Zb、環Zcが存在することから、E原子、すなわちLUMO軌道の大部分を保護することができる。したがって、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物と(C)成分との衝突による電子的な相互作用を抑えることができる。それにより、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物が本来有する高い蛍光量子収率を維持しつつ、(C)成分による耐久性向上効果を発揮させることができる。この点からも、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物は、遅延蛍光を放出する化合物として好ましい。なお、上記E原子は、一般式(11)においてEの原子であり、一般式(12)においてE1およびE2の各原子である。
 さらに、一般式(11)および一般式(12)の各々おいて、置換基Raは、環Za、環Zb、および環Zcの少なくとも一つの環と結合した構造をなすことがより好ましい。なぜならば、置換基Raが環Za、環Zb、および環Zcの少なくとも一つの環と結合することにより、一般式(11)中のEや一般式(12)中のE1およびE2の立体保護効果がより高まり、蛍光量子収率の低下を抑える効果がより向上することが期待できるためである。
 以下に、一般式(11)または一般式(12)で表される化合物の一例を示す。しかし、当該化合物は、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 本発明の実施形態に係る色変換組成物における(A)成分の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率に応じて選択することができる。ここで、(A)成分の含有量とは、本発明の色変換組成物が(A)成分を2種以上含有する場合には、その合計含有量をいう。(A)成分の含有量は、(B)成分の100重量部に対して、1.0×10-2重量部~5重量部であることが好ましい。
 また、本発明の色変換組成物が、緑色の発光を呈する発光材料(a)と、赤色の発光を呈する発光材料(b)との両方を含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換される。このことから、発光材料(a)の含有量waと、発光材料(b)の含有量wbとは、wa≧wbの関係であることが好ましい。また、これらの発光材料(a)および発光材料(b)の含有比率wa:wbは、200:1~3:1であることが好ましい。ただし、含有量waおよび含有量wbは、(B)成分の重量に対する重量パーセントである。
<(B)成分:バインダー樹脂>
 本発明の色変換組成物は、(B)成分としてバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料であればよい。バインダー樹脂の例としては、例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂等の公知のものが挙げられる。また、バインダー樹脂としては、これらの共重合樹脂を用いても構わない。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の色変換組成物および色変換シートに有用なバインダー樹脂が得られる。
 これらの樹脂の中でも、シート化等の成形プロセスが容易であることから、熱可塑性樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、透明性、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、オレフィン樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることができる。また、耐久性の観点から特に好ましい熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂、エステル樹脂、シクロオレフィン樹脂である。
 バインダー樹脂の好適な具体例として、例えば、国際公開第2016/190283号、国際公開第2017/61337号、国際公開第2018/43237号、国際公開第2019/21813号および国際公開第2019/188019号等に記載されているものが挙げられる。
 また、バインダー樹脂には、添加剤として、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤等を添加することも、シート表面の改質剤として、シランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。また、バインダー樹脂には、色変換材沈降抑制剤として、シリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機粒子を添加することも可能である。
<(C)成分:一般式(1)で表される化合物>
 上述した(A)成分として含有する発光材料の劣化を防ぎ、色度の経時的な変化を抑制して耐久性を向上させるために、本発明の実施形態に係る色変換組成物は、(C)成分として、後述の一般式(1)で表される化合物を含有する。(C)成分は、一重項酸素クエンチャーとしての役割を持つ。
 一重項酸素クエンチャーは、基底状態の酸素分子が励起エネルギーによって活性化してできた一重項酸素をトラップして不活性化する化合物である。色変換組成物中に一重項酸素クエンチャーが存在することにより、当該色変換組成物中の発光材料が一重項酸素によって酸化劣化することを防ぐことができる。以下、一重項酸素の発生メカニズムおよび一重項酸素クエンチャーによる一重項酸素の失活メカニズムについて順次説明する。
 まず、一重項酸素の発生メカニズムについて説明する。一重項酸素は、基底状態の三重項酸素を直接光励起することによっては発生しにくいと考えられる。なぜならば、基底状態の三重項酸素から励起状態の一重項酸素への遷移はスピン禁制遷移であるため、遷移確率が非常に低いからである。そのため、本発明の色変換組成物中における一重項酸素の発生は、色素増感作用によるものであると考えられる。
 つまり、一重項酸素は、三重項励起状態の発光材料と、基底状態の三重項酸素分子との間での、電子とエネルギーとの交換によって発生するものと考えられる。その発生メカニズムは、以下のように考えられる。まず、光励起によって発光材料が一重項基底状態から一重項励起状態となり、さらに、当該発光材料の一部が、系間交差によって一重項励起状態から三重項励起状態となる。発生した発光材料の三重項励起状態から一重項基底状態への遷移は、スピン禁制遷移であるため、通常は遷移確率が低い。しかし、基底状態の三重項酸素が共存する場合は、基底状態の三重項酸素から励起状態の一重項酸素への励起を伴うことによってスピン禁制が解け、発光材料は、三重項励起状態から一重項基底状態へと速やかに失活することができる。
 このメカニズムは、デクスター機構(電子交換機構)と呼ばれている。デクスター機構が進行するためには、分子間における波動関数の重なりを介した電子の交換が必要である。このため、エネルギードナー分子(この場合は三重項励起状態の発光材料)とエネルギーアクセプター分子(この場合は基底状態の三重項酸素)とが直接衝突する必要があると考えられる。
 次に、一重項酸素クエンチャーによる一重項酸素の失活メカニズムについて説明する。励起状態の一重項酸素から基底状態の三重項酸素への遷移は、スピン禁制遷移であるため、通常は遷移確率が低い。ここで、一重項酸素クエンチャーが共存する場合、上述した一重項酸素の発生メカニズムと同様に、基底状態の一重項酸素クエンチャーから励起状態の三重項酸素クエンチャーへの励起を伴うことによってスピン禁制が解け、一重項酸素は、基底状態の三重項酸素へと速やかに失活することができる。
 ある化合物が一重項酸素クエンチャーとして働くためには、その化合物は、一重項酸素の励起エネルギーよりも小さいエネルギーで励起されることが好ましい。本発明では、色変換組成物中の(C)成分、すなわち、一般式(1)で表される化合物が、一重項酸素クエンチャーとして働き、色変換組成物中の(A)成分である発光材料の耐久性を向上させる。一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(1)で表される化合物は、上記の通り、銅の有機酸塩である。銅の有機酸塩は、一重項酸素の励起エネルギーを効率よく吸収することができる。このため、一般式(1)で表される化合物は、一重項酸素クエンチャーとして有効に作用すると考えられる。一方、銅以外の金属、例えば、ニッケルを一重項酸素クエンチャーとして用いても、一重項酸素の励起エネルギーを効率よく吸収することができず、したがって、発光材料の耐久性は不十分である。
 一般に、金属錯体は配位子交換することが知られており、この配位子交換の速度は、金属錯体間にある活性化エネルギー障壁の大きさ、配位子場安定化エネルギー(ligand-field stabilization energy、LFSE)、静電効果等、複数の要因によって決まる。そのため、金属錯体の安定性について考慮する際は、これら複数の要因を加味する必要がある。硬い酸・塩基、軟らかい酸・塩基(hard acid,hard base;soft acid,soft base,HSAB)の分類は、錯体の安定性によって経験的に酸、塩基を区別したものである。硬い酸は硬い塩基と、軟らかい酸は軟らかい塩基とそれぞれ結合する傾向にあるから、これら結合の傾向は、金属錯体の安定性の予測に特に有用である。容易には分極されにくい硬い酸は、電子供与性の高い硬い塩基とイオン性の相互作用を主体とする錯体を作り、大きく分極しやすい軟らかい酸は、軟らかい塩基と共有結合がより重要であるような錯体を作る。
 銅(Cu)のイオンとして安定なCu2+は中間の酸に分類され、Cu1+は軟らかい酸に分類される。一般的に、安定性の高いCu錯体を得るには、中心金属への配位原子がN、S、P、Cであることが好ましい。しかしながら、Cu錯体の色は、配位原子がN、Pである場合、黒~濃青色を示すことが多い。このため、Cu錯体を一重項酸素クエンチャーとして使用する際、当該Cu錯体は、励起光および色変換された光を吸収してしまう。これは、蛍光量子収率の低下につながる。それ故、O原子やS原子によって配位した安定なCu錯体の一重項酸素クエンチャーが必要である。
 上記一般式(1)で表される化合物において、X1およびX2は、それぞれ独立してOまたはSである。Ra~Rcは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、-C(=O)R101、-S(=O)R102103、-S(=O)R104、-S(=O)2105および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。R101~R105は置換基であり、R102とR103とは互いに縮合して環をなしていてもよい。ただし、Ra~Rcの少なくとも一つは、電子求引基である。nは、1~4の整数である。
 また、一般式(1)で表される化合物において、各置換基は、上述した<(A)成分:発光材料>の項における説明と同義である。下記に追加で説明を加える。
 一般式(1)中のRa~Rcの少なくとも一つが電子求引基であることにより、当該電子求引基に近い配位原子の電子供与性を低下させることができる。この結果、一般式(1)中のCuと配位子との結合を安定化させることができる。その際、Ra~Rcのうち電子求引基を除く残りの基については、たとえブチル基などの電子供与基であっても、良好な耐湿性を得られるだけの安定性は確保できるため、特に限定されない。
 例えば、O原子を含む多座配位子であるアセチルアセトンは、典型的な硬い塩基であり、本来、Cuとの結合が比較的弱い。このため、高温高湿の環境下では過剰な水分によって配位子が外れてしまい、分解によって黒色のCuができてしまう。これを防ぐために、一般式(1)で表される化合物では、配位子中、Ra~Rcの少なくとも一つである電子求引基によってCuへの電子供与性を制御することで、Cuと配位子との結合を安定にすることができる。そのため、高湿環境下における配位子と水との反応が抑制されることから、高耐湿性の一重項酸素クエンチャーを得ることができる。
 また、Cuは、1~4の価数を取ることがある。すなわち、一般式(1)で表される化合物において、nは、1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1~2の整数である。これは、Cu2+が中間の酸に区分され、Cu1+が軟らかい酸に区分されるためである。また、一般式(1)において、R101~R105は、特に制限されるものではないが、ブチル基等の電子供与基やパーフルオロアルキル基等の電子求引基であってもよく、これらの基によって一重項酸素クエンチャーの溶解性を向上させることが好ましい。
 一般式(1)で表される化合物中の電子求引基は、上述した<(A)成分:発光材料>の項において示した電子求引基の群から選ばれるものが好ましく、中でも、Cuとの相互作用の少ない、フッ素原子を含有する基であることがより好ましく、フッ素原子数が4以上の基であることがより一層好ましい。さらに、当該フッ素原子数が4以上の基は、パーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。一重項酸素クエンチャーの溶解性向上のため、当該電子求引基としてのパーフルオロアルキル基は、炭素原子数が2以上の基であることが好ましい。
 また、一重項酸素と一重項酸素クエンチャーとが接近しやすくなる観点から、一般式(1)において、Ra~Rcのうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、中でも、Rbが水素原子であることがより好ましい。
 さらに、一般式(1)において、Cuに配位する原子であるX1およびX2は、Cuとの結合が強固になるよう不対電子を持つ原子であることが好ましい。そのため、X1およびX2は、それぞれ独立にOまたはSであり、特に、一重項酸素クエンチャーそのものの色が薄いという利点から、X1およびX2は、いずれもOであることが好ましい。
 一般式(1)で表される化合物において、Ra~Rcの少なくとも一つは、上述したように電子求引基である。当該電子求引基は、フッ素原子を含有する基であることが好ましく、フッ素原子数が4以上の基であることがより好ましく、炭素原子数が2以上のパーフルオロアルキル基であることがより一層好ましい。さらには、Ra~Rcのうち、Rbが水素原子であり、X1およびX2がいずれもOであることが特に好ましい。
 一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
<その他の添加剤>
 本発明の実施形態に係る色変換組成物は、上述した(A)成分、(B)成分および(C)成分以外に、充填剤、酸化防止剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、散乱剤、可塑剤、エポキシ化合物等の架橋剤、アミン、酸無水物、イミダゾール等の硬化剤、顔料、フィルム表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等、その他の添加剤を含有してもよい。
 充填剤としては、例えば、フュームドシリカ、ガラス粉末、石英粉末等の微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、シリコーン微粒子が挙げられる。本発明の色変換組成物は、充填剤として、これらのうち1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。本発明の色変換組成物は、酸化防止剤として、これらのうち1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 加工および熱安定化剤としては、例えば、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリエチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン等のリン系安定化剤等が挙げられる。本発明の色変換組成物は、加工および熱安定化剤として、これらのうち1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 耐光性安定化剤としては、例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が挙げられる。本発明の色変換組成物は、耐光性安定化剤として、これらのうち1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 本発明の実施形態に係る色変換組成物におけるこれらの添加剤の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にも応じて設定することができる。添加剤の含有量は、(B)成分の100重量部に対して、1.0×10-1重量部以上10重量部以下であることが好ましい。
<溶媒>
 本発明の実施形態に係る色変換組成物は、上述した(A)成分、(B)成分および(C)成分等に加え、さらに溶媒を含有してもよい。溶媒としては、流動状態の樹脂の粘度を調整することができ、発光物質の発光および耐久性に過度な影響を与えないものが好ましい。このような溶媒として、例えば、水、2-プロパノール、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。本発明の色変換組成物は、溶媒として、これらのうち1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。これらの溶媒の中でも、特に酢酸エチルは、一般式(2)で表される化合物の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
<色変換組成物の製造方法>
 以下に、本発明の実施形態に係る色変換組成物の製造方法の一例を説明する。この製造方法では、前述した(A)成分~(C)成分、必要に応じて添加剤や溶媒等を所定の組成になるよう混合した後、撹拌・混練機を用いて均質に混合または混練することにより、色変換組成物を得ることができる。撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型撹拌機、3本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。混合または分散後、もしくは混合または分散の過程において、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶媒を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
<色変換シート>
 本発明の実施形態に係る色変換シート(以下、本発明の色変換シートと略記する場合がある)は、前述の色変換組成物またはその硬化物からなる層である色変換層を含むことが好ましい。色変換組成物の硬化物は、色変換組成物を硬化することによって得られる層(色変換組成物の硬化物からなる層)として色変換シートに含まれることが好ましい。本発明の色変換シートの代表的な構造例として、例えば、以下の四つが挙げられる。
 図1は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第一例を示す模式断面図である。図1に示すように、この第一例の色変換シート1Aは、色変換層11によって構成される単層のシートである。色変換層11は、本発明の色変換組成物またはその硬化物からなる層である。
 図2は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第二例を示す模式断面図である。図2に示すように、この第二例の色変換シート1Bは、基材層10と色変換層11との積層体である。この色変換シート1Bの構造例では、色変換層11が、基材層10の上に積層されている。
 図3は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第三例を示す模式断面図である。図3に示すように、この第三例の色変換シート1Cは、複数の基材層10と、色変換層11との積層体である。この色変換シート1Cの構造例では、色変換層11が、複数の基材層10によって挟まれている。
 図4は、本発明の実施形態に係る色変換シートの第四例を示す模式断面図である。図4に示すように、この第四例の色変換シート1Dは、複数の基材層10と、色変換層11と、複数のバリアフィルム12との積層体である。この色変換シート1Dの構造例では、色変換層11が、複数のバリアフィルム12によって挟まれ、さらに、これら色変換層11と複数のバリアフィルム12との積層体が、複数の基材層10によって挟まれている。すなわち、色変換シート1Dは、色変換層11の酸素、水分や熱による劣化を防ぐために、図4に示すようにバリアフィルム12を有していてもよい。
 本発明の実施形態に係る色変換シートの厚みは、30μm以上300μm以下であることが好ましい。ここで、色変換シートの厚みとは、色変換シートに含まれる全ての層をあわせた厚みをいい、JIS K7130(1999)プラスチック-フィルム及びシート-厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法A法に基づいて測定される膜厚(平均膜厚)のことをいう。本発明の色変換シートの厚みを30μm以上とすることにより、当該色変換シートの強靭性を向上させることができる。また、本発明の色変換シートの厚みを300μm以下とすることにより、当該色変換シートのクラックを抑制することができる。
(基材層)
 本発明の色変換シートにおける基材層(例えば図2~4に示す基材層10)としては、例えば、ガラスや樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド等のプラスチックのフィルムが好ましい。フィルムの剥離のし易さから、基材層は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。基材層の厚さは、特に制限はないが、下限としては25μm以上が好ましく、38μm以上がより好ましい。また、上限としては5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
(バリアフィルム)
 本発明の色変換シートにおけるバリアフィルム(例えば図4に示すバリアフィルム12)は、色変換層に対してガスバリア性を向上させる場合等において適宜用いられる。このバリアフィルム(バリア層ともいう)としては、色変換層への酸素、水分、熱等の侵入を抑制するものが好ましい。本発明の色変換シートは、このようなバリアフィルムを2層以上有してもよい。例えば、本発明の色変換シートは、図4に例示したバリアフィルム12のように色変換層の両面にバリアフィルムを有してもよいし、色変換層の片面のみにバリアフィルムを有してもよい。
 ガスバリア性を有するバリアフィルムとしては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化窒化ケイ素等の無機窒化物、これらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜や金属窒化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニルのけん化物等のポリビニルアルコール系樹脂等の各種樹脂を含むフィルム等が挙げられる。バリアフィルムは、これらを2種以上含んでもよい。また、水分に対してバリア機能を有するバリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合物、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合物、フッ素系樹脂、酢酸ビニルのけん化物等のポリビニルアルコール系樹脂等の各種樹脂を含むフィルム等が挙げられる。
 本発明の色変換シートは、要求される機能に応じて、光拡散層、粘着層、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能(耐摩擦機能)、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層等をさらに有してもよい。
(その他のフィルム)
 本発明の実施形態に係る色変換シートは、偏光反射フィルム、拡散シート、プリズムシート、波長選択反射フィルム等をさらに備えていてもよい。波長選択反射フィルムの好適な具体例としては、例えば、国際公開第2017/164155号、特開2018-81250号公報に記載されているものが挙げられる。
<色変換シートの製造方法>
 次に、本発明の実施形態に係る色変換シートの製造方法の一例を説明する。この色変換シートの製造方法では、上述した方法で作製した色変換組成物を、基材層やバリア層等の下地上に塗布し、乾燥させる。これにより、色変換層を形成する。色変換組成物に含まれるバインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合、色変換組成物を基材層等の下地上に塗布した後、加熱硬化して色変換層を形成してもよい。色変換組成物に含まれるバインダー樹脂が光硬化性樹脂である場合、色変換組成物を基材層等の下地上に塗布した後、光硬化して色変換層を形成してもよい。
 色変換組成物の塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、コンマコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等によって行うことができる。色変換層の膜厚均一性を得るためには、スリットダイコーター、コンマコーター、ディップコーターで塗布することが好ましい。
 色変換層の乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。この場合、加熱温度は60~200℃であることが好ましく、加熱時間は2分間~4時間であることが好ましい。また、ステップキュア等の方法によって色変換層を段階的に加熱硬化することも可能である。
 加熱硬化によって色変換層を形成する場合、加熱装置としては、熱風オーブン等が挙げられる。色変換層の加熱硬化における加熱条件は、バインダー樹脂に応じて選択することができる。例えば、加熱温度は100℃~300℃であることが好ましく、加熱時間は1分間~2時間であることが好ましい。
 光硬化によって色変換層を形成する場合、紫外線等の高エネルギーの光を色変換層に照射することが好ましい。色変換層の光硬化における光照射条件は、バインダー樹脂に応じて選択することができる。例えば、照射する光の波長は200nm~500nmであることが好ましく、光の照射量は10mJ/cm2~10J/cm2であることが好ましい。
 色変換層を作製した後、必要に応じて基材層を変更することも可能である。この場合、簡易的な方法としては、例えば、ホットプレートを用いて貼り替えを行なう方法や、真空ラミネーターやドライフィルムラミネーターを用いた方法等が挙げられる。
<光源ユニット>
 本発明の実施形態に係る光源ユニット(以下、本発明の光源ユニットと略記する場合がある)は、少なくとも、光源と、上述の色変換組成物または色変換シートとを備えるものである。本発明の光源ユニットが備える光源は、上述の励起光の発生源となるものである。これら光源と色変換シートとの配置方法については特に限定されず、光源と色変換シートとを密着させた構成を取ってもよいし、光源と色変換シートとを離したリモートフォスファー形式を取ってもよい。また、本発明の光源ユニットは、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを備える構成を取ってもよい。
(光源)
 本発明の光源ユニットが備える光源の種類は、遅延蛍光を放出する化合物(有機発光材料)が吸収可能な波長領域に発光を示すものであれば、いずれの光源でも用いることができる。例えば、熱陰極管や冷陰極管、無機エレクトロルミネッセンス(EL)等の蛍光性光源、有機EL素子光源、LED光源、白熱光源、あるいは太陽光等、いずれの励起光の光源でも原理的には利用可能である。これらの中でも、LED光源が好適な光源である。例えば、波長400nm以上500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードが、より好適なLED光源である。表示装置や照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、波長400nm以上500nm以下の範囲に極大発光を有する青色LED光源が、より一層好適な光源である。
 上記光源は、1種類の発光ピークを持つものでもよく、2種類以上の発光ピークを持つものでもよいが、色純度を高めるためには、1種類の発光ピークを持つものが好ましい。また、発光ピークの種類の異なる複数の光源を任意に組み合わせて使用することも可能である。
 本発明の光源ユニットは、空間照明、バックライト等の種々な光源に有用である。具体的には、本発明の光源ユニットは、表示装置、照明装置、インテリア、標識、看板等の用途に使用できるが、特に、表示装置や照明装置に好適に用いられる。
<表示装置、照明装置>
 本発明の実施形態に係る表示装置は、少なくとも、上述した光源ユニットを備える。例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置には、バックライトユニットとして、上述した光源および色変換シート等を有する光源ユニットが用いられる。また、本発明の実施形態に係る照明装置は、少なくとも、上述した光源ユニットを備える。例えば、この照明装置は、光源ユニットとしての青色LED光源と、この青色LED光源からの青色光をこれよりも長波長の光に変換する色変換シートとを組み合わせて、白色光を発光するように構成される。
 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例および比較例における評価方法について説明する。
<光耐久性評価>
 光耐久性評価では、評価対象の色変換シートおよび青色LED素子(USHIO EPITEX社製;型番SMBB450H-1100、発光ピーク波長:450nm)を搭載した発光装置を用いた。評価対象の色変換シートは、実施例および比較例の各々において作製し、実施例毎および比較例毎に変えて発光装置に配置した。この発光装置に、30mAの電流を流して青色LED素子を点灯させ、分光放射輝度計(CS-1000、コニカミノルタ社製)を用いて、初期の色変換された発光のピーク波長における発光強度を測定した。なお、この発光装置における色変換シートと青色LED素子との距離は3cmとした。その後、50℃の環境下で青色LED素子からの光を連続照射した後、色変換シートからの発光のピーク強度が一定量低下するまでの時間を観測することで、色変換シートの光耐久性を評価した。
<耐湿性評価>
 耐湿性評価では、実施例および比較例の各々において作製した色変換シートを8mm角に断裁してサンプルを準備し、準備したサンプルを、浜松ホトニクス製の絶対蛍光量子収率測定装置Quantaurus-QYを用いて、波長450nmの励起光によって励起し、初期の蛍光量子収率を測定した。続いて、実施例および比較例の各々において作製した色変換シートを10cm角に断裁してサンプルを準備し、準備したサンプルを85℃、85%RHの環境下で800時間保管した後、上記と同様にして蛍光量子収率を測定した。このようにして得られた初期の蛍光量子収率と800時間保管後の蛍光量子収率との差(蛍光量子収率差)を算出することにより、色変換シートの耐湿性を評価した。耐湿性評価の結果においては、蛍光量子収率差が小さいほど耐湿性に優れていることを示す。
 下記の実施例および比較例において用いた材料は、以下に示す通りである。化合物G-1、G-2および化合物R-1は、(A)成分(発光材料)の一例である。化合物Q-1~Q-6は、(C)成分(一般式(1)で表される化合物)の一例である。化合物X-1~X-3は、(C)成分以外の金属錯体の一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(実施例1)
 実施例1では、(B)成分であるバインダー樹脂(BR-85)の100重量部に対して、(A)成分である化合物G-1を0.40重量部、(C)成分である化合物Q-1を0.003重量部(化合物G-1に対し0.0287等量)、溶媒として酢酸エチルを300重量部、混合した。その後、これらの混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター”(登録商標)KK-400(クラボウ社製)を用い、1000rpmで20分間撹拌・脱泡し、これにより、緑色色変換層作製用樹脂液としての緑色色変換組成物を得た。
 次に、(B)成分であるバインダー樹脂として“Vylon”630を用い、当該(B)成分の100重量部に対して、溶媒として酢酸エチルを300重量部、混合した。その後、これらの混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター”(登録商標)KK-400(クラボウ社製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡し、これにより、粘着層用樹脂組成物を得た。
 次に、上記緑色色変換組成物を、スリットダイコーターを用いてポリエステルフィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ社製、厚さ50μm)上に塗布し、120℃で20分間加熱、乾燥した。これにより、平均膜厚20μmの緑色色変換層を形成した。
 これと同様に、赤色色変換組成物を、スリットダイコーターを用いて光拡散フィルム「ケミカルマット」125PW(きもと社製、厚さ138μm)のPET基材層側に塗布し、120℃で20分加熱間、乾燥した。これにより、平均膜厚20μmの赤色色変換層を形成した。
 さらに、上記粘着層用樹脂組成物を、スリットダイコーターを用いて光拡散フィルム「ケミカルマット」125PW(きもと社製、厚さ138μm)のPET基材層側に形成した上記赤色色変換層の上に塗布し、120℃で20分間加熱、乾燥した。これにより、当該赤色色変換層の上に平均膜厚10μmの粘着層を形成した。
 その後、上記緑色色変換層と上記赤色色変換層とを、上記粘着層を介して接着し、これにより、色変換シートを作製した。このように作製した色変換シートを用いて青色光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長529nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅27nmの緑色発光が得られた。また、前述の方法で色変換シートの光耐久性評価および耐湿性評価を行った。実施例1の含有成分および評価結果は、後述の表1に示す通りである。
(実施例2~10、比較例1~6)
 実施例2~10では、用いる(A)成分および(C)成分の種類を表1に示す通りとし、(C)成分の添加量が(A)成分の0.0287等量となるよう変化させたこと以外は、実施例1と同様の手法により、色変換シートを作製した。なお、比較例1~3では、(C)成分の代わりに他の金属錯体である化合物X-1~X-3をそれぞれ添加した。比較例4~6では、(C)成分を添加しなかった。これら実施例2~10および比較例1~6の各々において、作製した色変換シートの光耐久性評価および耐湿性評価を行った。実施例2~10および比較例1~6の各々における含有成分および評価結果は、表1に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 実施例1~10と比較例4~6とを比較して明らかなように、(C)成分も他の金属錯体も添加しなかった比較例4~6に比べ、実施例1~10の光耐久性は、それぞれ向上した。
 また、実施例1~10と比較例1~3とを比較して明らかなように、(C)成分の代わりに他の金属錯体を添加した比較例1~3に比べ、実施例1~10の耐湿性は、大幅に向上した。この結果から、電子求引基を有する配位子を持った銅錯体が良好な耐湿性を示すことが分かる。実施例1と比較例2との比較結果からは、電子求引基を有する配位子を持った錯体において、中心金属が硬い酸であるスカンジウムよりも中間の酸である銅の方が配位子との結合が強固であることが示唆された。
 また、実施例1、3~6と実施例2との比較結果から、(C)成分中にフッ素原子を含有する電子求引基を有する配位子を用いた実施例1、3~6では、(C)成分の電子求引基中にフッ素原子を含まない実施例2に比べ、耐湿性がより向上していることが分かった。
 また、表1を参照して明らかなように、(C)成分中にフッ素原子数が4以上の電子求引基を有する配位子を用いた実施例1、実施例4、および実施例6~10では、(C)成分中にフッ素原子数が4以上の電子求引基が含まれない実施例3や実施例5に比べ、初期の蛍光量子収率が良好な値を示し、光耐久性も向上し、500時間以上となった。
 また、実施例1、6と実施例4とを比較して明らかなように、(C)成分中に電子求引基として炭素原子数が2以上のパーフルオロアルキル基を有する配位子を用いた実施例1および実施例6では、(C)成分中の電子求引基として上記パーフルオロアルキル基を有していない実施例4に比べ、耐湿性がより改善した。
 また、実施例1、3~6と実施例2とを比較して明らかなように、一般式(1)中のRbが水素原子である配位子を(C)成分中に用いた実施例1、3~6では、実施例2に比べ、光耐久性がより向上した。
 また、実施例3と実施例5とを比較して明らかなように、一般式(1)中のX1およびX2がいずれもОである配位子を(C)成分中に用いた実施例3では、実施例5に比べ、初期の蛍光量子収率がより良好な値を示した。
 また、実施例1、6と実施例7、8との比較結果から、(A)成分である発光材料が電子求引基を有する場合、初期の蛍光量子収率の低下を抑制できることが分かる。
 以上のように、本発明に係る色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置は、光耐久性および耐湿性の向上に有用であり、特に、光耐久性および耐湿性に優れる色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置に適している。
 1A、1B、1C、1D 色変換シート
 10 基材層
 11 色変換層
 12 バリアフィルム

Claims (15)

  1.  以下の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する、
     ことを特徴とする色変換組成物。
    (A)成分:発光材料
    (B)成分:バインダー樹脂
    (C)成分:下記一般式(1)で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立してOまたはSである。Ra~Rcは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、-C(=O)R101、-S(=O)R102103、-S(=O)R104、-S(=O)2105および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。R101~R105は置換基であり、R102とR103とは互いに縮合して環をなしていてもよい。ただし、Ra~Rcの少なくとも一つは、電子求引基である。nは、1~4の整数である。)
  2.  前記電子求引基が、フッ素原子を含有する基である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  3.  前記電子求引基が、フッ素原子数が4以上の基である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  4.  前記電子求引基が、炭素原子数が2以上のパーフルオロアルキル基である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  5.  前記一般式(1)中のRbが、水素原子である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  6.  前記一般式(1)中のX1およびX2が、いずれもOである、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  7.  前記(A)成分が、下記一般式(2)で表される化合物を含有する、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(2)中、Xは、C-R7またはNである。R1~R9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環からなる群より選ばれる。)
  8.  前記一般式(2)中のR1~R6の少なくとも一つが、電子求引基であり、
     前記一般式(2)中のXが、C-R7であり、
     前記R7が、下記一般式(3)で表される基である、
     ことを特徴とする請求項7に記載の色変換組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式(3)中、rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは、1~3の整数である。kが2以上である場合、rは、それぞれ同じでも異なってもよい。)
  9.  前記(A)成分が、下記の発光材料(a)および発光材料(b)のうち少なくとも一つを含有する、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
    発光材料(a):波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上580nm未満の領域に観測される発光を呈する発光材料
    発光材料(b):波長400nm以上500nm以下の範囲の励起光および前記発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
  10.  前記(B)成分が、熱可塑性樹脂である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか一つに記載の色変換組成物またはその硬化物を含む、
     ことを特徴とする色変換シート。
  12.  光源と、
     請求項1~10のいずれか一つに記載の色変換組成物と、
     を備えることを特徴とする光源ユニット。
  13.  前記光源が、波長400nm以上500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、
     ことを特徴とする請求項12に記載の光源ユニット。
  14.  請求項12に記載の光源ユニットを備える、
     ことを特徴とする表示装置。
  15.  請求項12に記載の光源ユニットを備える、
     ことを特徴とする照明装置。
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