KR20240032848A - 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20240032848A
KR20240032848A KR1020247001667A KR20247001667A KR20240032848A KR 20240032848 A KR20240032848 A KR 20240032848A KR 1020247001667 A KR1020247001667 A KR 1020247001667A KR 20247001667 A KR20247001667 A KR 20247001667A KR 20240032848 A KR20240032848 A KR 20240032848A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
color conversion
group
light
ring
conversion sheet
Prior art date
Application number
KR1020247001667A
Other languages
English (en)
Inventor
마나미 기타무라
다이사쿠 다나카
야스노리 이치하시
다츠야 간자키
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20240032848A publication Critical patent/KR20240032848A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V3/00—Globes; Bowls; Cover glasses
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V3/00—Globes; Bowls; Cover glasses
    • F21V3/04—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings
    • F21V3/10—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V3/00—Globes; Bowls; Cover glasses
    • F21V3/04—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings
    • F21V3/10—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by coatings
    • F21V3/12—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by coatings the coatings comprising photoluminescent substances
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V5/00—Refractors for light sources
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • F21V9/32—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source characterised by the arrangement of the photoluminescent material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • F21V9/38—Combination of two or more photoluminescent elements of different materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO THE FORM OR THE KIND OF THE LIGHT SOURCES OR OF THE COLOUR OF THE LIGHT EMITTED
    • F21Y2115/00—Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10—Light-emitting diodes [LED]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명의 일 양태인 색변환 시트는, 입사광을, 그 입사광과는 다른 파장의 광으로 변환하는 색변환 시트이며, 지연 형광을 방출하는 화합물을 함유하는 색변환층을 포함한다. 당해 색변환 시트의 헤이즈값은 20％ 이상 99％ 이하이다.

Description

색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은, 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 장치 등에 응용하는 검토가 왕성하다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것을 나타내고, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것 등을 들 수 있다.
이 색변환 기능을 갖는 조성물(이하, 색변환 조성물이라고 함)을 시트화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터 청색, 녹색, 적색의 3원색을 얻는 것, 즉 백색광을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 시트(이하, 색변환 시트라고 함)를 조합한 백색 광원을 백라이트 유닛 등의 광원 유닛으로 하고, 이 광원 유닛과, 액정 구동 부분과, 컬러 필터를 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 청색 광원과 색변환 시트를 조합한 백색 광원은, 그대로 LED 조명 등의 백색 광원으로서 사용할 수도 있다.
색변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 백라이트 장치의 발광 영역에 있어서, 광원으로부터 발해진 색감에 변동이 있는 것이나, 내구성이 부족한 것을 들 수 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 색변환 시트의 디스플레이 주연부에 위치하는 부분에 있어서 단위 면적당 색변환 재료의 함유량을 많게 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 유기 발광 재료의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 광안정화제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2018-195583호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 색변환 재료의 함유량을 많게 하기 때문에, 형광체의 응집에 의해 휘도가 저하된다는 문제나, 충분한 내구성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 색감의 면 내 균일성을 확보할 수 없어, 면 내 균일성과 내구성의 양립이 불충분하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 등에 사용되는 색변환 시트에 있어서, 색감의 면 내 균일성 및 내구성이 우수한 색변환 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 입사광을, 그 입사광과는 다른 파장의 광으로 변환하는 색변환 시트이며, 지연 형광을 방출하는 화합물을 함유하는 색변환층을 포함하고, 헤이즈값이 20％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 색변환층이 산란 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 산란 입자의 pH가 4 이상 10 이하의 범위 내의 어느 값일 때에 있어서의 제타 전위의 절댓값이, 20mV 이상 100mV 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 산란 입자의 평균 입경이 100nm 이상 700nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 산란 입자의 굴절률이 1.4 이상 2.8 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 색변환층이 추가로 결합제 수지를 포함하고, 상기 색변환층에 있어서의 상기 산란 입자의 함유량이, 상기 결합제 수지를 100중량부로 했을 때, 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 산란 입자가 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 산란 입자가 티타니아 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 지연 형광을 방출하는 화합물은, 하기 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 한다.
발광 재료 (a): 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 미만인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
발광 재료 (b): 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 상기 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 지연 형광을 방출하는 화합물이, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서, 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴환, 또는 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30 헤테로아릴환이다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 원자, NRa(치환기 Ra를 갖는 질소 원자) 또는 황 원자이다. Z1이 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. Z2가 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다. E는 붕소 원자, 인 원자, SiRa(치환기 Ra를 갖는 규소 원자) 또는 P=O이다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 BRa(치환기 Ra를 갖는 붕소 원자), PRa(치환기 Ra를 갖는 인 원자), SiRa2(치환기 Ra를 2개 갖는 규소 원자), P(=O)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀옥시드) 또는 P(=S)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀술피드), S(=O) 또는 S(=O)2이다. E1이 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. E2가 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 Ra는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.)
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 색변환층이 이하의 (A)층 및 (B)층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A)층: 상기 지연 형광을 방출하는 화합물로서 상기 발광 재료 (a)를 함유하는 층
(B)층: 상기 지연 형광을 방출하는 화합물로서 상기 발광 재료 (b)를 함유하는 층
또한, 본 발명에 관한 색변환 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 (A)층 및 상기 (B)층 중 적어도 한쪽이 산란 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 광원 유닛은, 광원과, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 색변환 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 광원 유닛은, 상기 발명에 있어서, 상기 광원이 파장 400nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 디스플레이는, 상기 발명에 기재된 광원 유닛을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 조명 장치는, 상기 발명에 기재된 광원 유닛을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 색변환 시트는, 색감의 면 내 균일성과 내구성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제1 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제2 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제3 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제4 예를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<색변환 시트>
본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트는, 광원 등의 발광체로부터의 입사광을, 그 입사광과는 다른 파장의 광으로 변환하는 색변환 시트이며, 지연 형광을 방출하는 화합물을 함유하는 색변환층을 포함한다. 당해 색변환 시트의 헤이즈값은 20％ 이상 99％ 이하이다. 여기서, 「입사광과는 다른 파장의 광으로 변환한다」란, 입사광을 당해 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트는, 본 발명의 색변환 시트라고 약기되는 경우가 있다.
본 발명의 색변환 시트는, 후술하는 색변환 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 층인 색변환층을 포함한다. 색변환 조성물의 경화물은, 색변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 층(색변환 조성물의 경화물을 포함하는 층)으로서 색변환 시트에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 색변환 시트의 대표적인 구조예로서, 예를 들어 이하의 4개를 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제1 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제1 예의 색변환 시트(1A)는 색변환층(11)에 의해 구성되는 단층의 시트이다. 색변환층(11)은 본 발명에 있어서의 색변환 조성물의 경화물을 포함하는 층이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제2 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 제2 예의 색변환 시트(1B)는 기재층(10)과 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 시트(1B)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 기재층(10) 상에 적층되어 있다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제3 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 제3 예의 색변환 시트(1C)는 복수의 기재층(10)과 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 시트(1C)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 기재층(10)에 의해 끼워져 있다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트의 제4 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 이 제4 예의 색변환 시트(1D)는 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11)과, 복수의 배리어 필름(12)의 적층체이다. 이 색변환 시트(1D)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 배리어 필름(12)에 의해 끼워지고, 또한 이들 색변환층(11)과 복수의 배리어 필름(12)의 적층체가, 복수의 기재층(10)에 의해 끼워져 있다. 즉, 색변환 시트(1D)는, 색변환층(11)의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 4에 나타내는 바와 같이 배리어 필름(12)을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 색변환 시트의 두께는 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 색변환 시트의 두께란, 색변환 시트에 포함되는 모든 층을 합한 두께를 말하고, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다. 본 발명의 색변환 시트의 두께를 30㎛ 이상으로 함으로써, 당해 색변환 시트의 강인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 색변환 시트의 두께를 300㎛ 이하로 함으로써, 당해 색변환 시트의 크랙을 억제할 수 있다.
(색변환층)
본 발명에 있어서, 색변환층(예를 들어 도 1 내지 4에 나타내는 색변환층(11))은 지연 형광을 방출하는 화합물(이하, 「지연 형광 재료」라고 칭하는 경우가 있음)을 함유한다. 또한, 이 색변환층은 추가로 결합제 수지를 포함하고 있어도 된다.
색변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 색변환층의 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 또한, 색변환층의 두께의 상한은, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 색변환층의 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
상기와 같은 색변환층은, 후술하는 방법으로 제작한 색변환 조성물을, 기재층이나 배리어 필름 등의 하지 상에 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 색변환 시트에 있어서, 색변환층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 또한, 색변환층은 상술한 지연 형광 재료 및 결합제 수지 이외에도, 광안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제 등, 기타 성분(첨가제)을 함유해도 된다.
(지연 형광을 방출하는 화합물)
지연 형광을 방출하는 화합물(지연 형광 재료)에 대해서는, 「최첨단의 유기 EL」(아다치 치하야, 후지모토 히로시편, 씨엠씨 출판 발행)의 87 내지 103페이지에 해설되어 있다. 그 문헌 중에서, 발광 재료의 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 근접시킴으로써, 통상은 천이 확률이 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역에너지 이동이 고효율로 발생하여, 열활성화 지연 형광(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)이 발현된다고 설명되어 있다. 또한, 당해 문헌 중의 도 5에서, 지연 형광의 발생 메커니즘이 설명되어 있다. 지연 형광의 발광은 과도 PL(Photo Luminescence) 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 발광 재료의 일중항 여기 상태의 에너지 준위와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 일치시킴으로써, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역에너지 이동을 고속화할 수 있는 것이 보고되어 있다(Nature Photonics volume 14, pages643-649(2020)). 또한, 발광 재료의 일중항 여기 상태의 에너지 준위보다도 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가 높은 화합물의 연구도 활발하게 행해지고 있다.
본 명세서에서는, 열활성화 지연 형광을 발현하는 화합물을 포함하고, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 고효율로 천이하여 형광을 방출하는 화합물을, 「지연 형광을 방출하는 화합물」이라고 표기 또는 「지연 형광 재료」라고 약기한다.
통상, 형광 발광은 발광 재료가 광 여기된 후에 생성하는 일중항 여기 상태로부터 방출되고, 항간 교차에 의해 발생한 발광 재료의 삼중항 여기 상태는, 실온 환경 하라면, 열 실활된다. 이 때문에, 당해 발광 재료의 삼중항 여기 상태로부터 형광은 방출되지 않는다. 한편, 상술한 바와 같이, 지연 형광 재료는 삼중항 여기 상태가 생성되어도, 빠르게 일중항 여기 상태로 변환된 후, 형광을 방출하므로, 통상의 형광 발광 재료에 있어서 발광에 기여할 수 없던 삼중항 여기 상태도 형광 발광에 기여할 수 있다. 따라서, 고효율의 발광이 얻어진다.
지연 형광 재료는 그 삼중항 여기 상태가 빠르게 일중항 여기 상태로 변환되기 때문에, 일중항 산소를 발생시키기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 그리고, 이 특징에 의해, 발광 재료의 열화를 방지하여, 색도의 경시적인 변화를 억제하고, 색도의 변화에 대한 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 알아낸 것이다. 본 메커니즘에 대하여 순차로 해설한다. 또한, 이하에서는, 색도의 변화에 대한 내구성을, 「색도의 내구성」 또는 간단히 「내구성」이라고 약기하는 경우가 있다.
먼저, 발광 재료의 열화 메커니즘에 대하여 설명한다. 색변환 조성물의 색도 변화는, 발광 재료가 열화되는 것이 원인으로 발생한다. 이 발광 재료의 열화는 일중항 산소에 의해 초래되는 것이다. 일중항 산소란, 산소 분자의 분자 궤도 π* 궤도(반결합성의 π 궤도)에 들어간 2개의 전자의 스핀의 방향이 다른 일중항 상태, 즉 전체 스핀 양자수가 0인 여기 상태에 있는 산소 분자이다. 이러한 여기 상태에는, 2개 존재하는 π* 궤도 각각을, 스핀의 방향이 서로 다른 전자가 1개씩 점유하고 있는 Σ1 상태와, π* 궤도의 한쪽만을 스핀의 방향이 서로 다른 2개의 전자가 점유하고 있는 Δ1 상태가 존재한다. 일중항 산소는, Δ1 상태에 있어서 비게 된 전자 궤도가 강한 친전자성을 갖고 있어, 강한 산화력을 갖는다. 그 때문에, 일중항 산소가 발광 재료의 산화에 의한 열화를 야기한다고 생각된다.
이어서, 일중항 산소의 발생 메커니즘에 대하여 설명한다. 일중항 산소는 기저 상태의 삼중항 산소를 직접 광 여기함으로써는 발생하기 어렵다고 생각된다. 왜냐하면, 기저 상태의 삼중항 산소로부터 여기 상태의 일중항 산소로의 천이는 스핀 금지 전이이기 때문에, 천이 확률이 매우 낮기 때문이다.
그 때문에, 색변환 조성물 중의 일중항 산소의 발생은, 색소 증감 작용에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 일중항 산소는, 삼중항 여기 상태의 발광 재료와, 기저 상태의 삼중항 산소 분자 사이에서의, 전자와 에너지의 교환에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 그 발생 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.
먼저, 광 여기에 의해 발광 재료가 일중항 기저 상태로부터 일중항 여기 상태가 되고, 또한 당해 발광 재료의 일부가 항간 교차에 의해 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태가 된다. 발생한 발광 재료의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로의 천이는, 스핀 금지 전이이기 때문에, 통상은 천이 확률이 낮고, 삼중항 여기 상태의 수명이 길다. 그러나, 기저 상태의 삼중항 산소가 공존하는 경우에는, 기저 상태의 삼중항 산소로부터 여기 상태의 일중항 산소로의 여기를 수반함으로써 스핀 금제가 풀리고, 발광 재료는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 빠르게 실활될 수 있다. 이 메커니즘은 덱스터 기구(전자 교환 기구)라고 불리고 있다.
덱스터 기구가 진행되기 위해서는, 분자 간에 있어서의 파동 함수의 겹침을 통한 전자의 교환이 필요하다. 이 때문에, 에너지 도너 분자(이 경우에는 삼중항 여기 상태의 발광 재료)와 에너지 억셉터 분자(이 경우에는 기저 상태의 삼중항 산소)가 직접 충돌할 필요가 있다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 지연 형광 재료는 삼중항 여기 상태가 빠르게 일중항 여기 상태로 변환되는, 즉 삼중항 여기 상태의 수명이 짧다는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 삼중항 여기 상태의 발광 재료와 기저 상태의 삼중항 산소가 직접 충돌할 확률이 작아져, 일중항 산소가 발생하기 어려워지는 것이다.
일중항 여기 상태의 에너지 준위와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 근접시키는 분자 설계로서는, 동일 분자 내에 있어서, 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시키는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 분자 내에서 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 궤도와 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 궤도를 분리시킬 수 있다. 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격은, 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기를 통해 결합되어 있어도 된다. 이 경우의 연결기로서는, 방향족 탄화수소를 포함하는 골격인 것이 바람직하다.
전자 도너성 골격으로서는, 예를 들어 아민 질소 원자를 갖는 골격을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아릴아민이나 트리아릴아민을 포함하는 골격, 카르바졸을 포함하는 골격, 벤조카르바졸을 포함하는 골격, 인돌로카르바졸을 포함하는 골격, 페녹사진을 포함하는 골격, 및 페노티아진을 포함하는 골격이 바람직하다. 이들 중에서도, 카르바졸을 포함하는 골격, 벤조카르바졸을 포함하는 골격, 인돌로카르바졸을 포함하는 골격, 및 페녹사진을 포함하는 골격이 보다 바람직하고, 카르바졸을 포함하는 골격, 및 페녹사진을 포함하는 골격이 한층 더 바람직하다.
한편, 전자 억셉터성 골격으로서는, 통상 전자 구인성을 갖는 치환기(즉 전자 구인기)를 포함하는 골격을 들 수 있다. 전자 구인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환된 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.20), -Cl(σp: +0.28), -Br(σp: +0.30), -I(σp: +0.30), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.51), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 후술하는 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 치환기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
전자 구인기를 포함하는 골격 중에서도, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합된 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격, 불소화된 치환기를 포함하는 골격, 시아노기를 포함하는 골격, 카르보닐기를 포함하는 골격, 술폭시드 또는 디술폭시드를 포함하는 골격 및 포스핀옥시드기를 포함하는 골격 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합된 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격, 불소화된 치환기를 포함하는 골격, 및 시아노기를 포함하는 골격이, 지연 형광 재료의 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하다.
탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합된 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격 중에서는, 구체적으로는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 페난트롤린을 포함하는 골격이 바람직하다. 이들 중에서도, 피리미딘, 트리아진, 퀴녹살린 또는 퀴나졸린을 포함하는 골격이 보다 바람직하고, 트리아진을 포함하는 골격이 한층 더 바람직하다.
불소화된 치환기를 포함하는 골격 중에서는, 불화아릴기 또는 플루오로알킬기를 포함하는 골격이 보다 바람직하다. 불화아릴기를 포함하는 골격으로서는, 불소화된 벤젠환이 바람직하고, 구체적으로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠 또는 펜타플루오로벤젠을 포함하는 골격이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기를 포함하는 골격으로서는, 트리플루오로메틸기로 치환된 벤젠환을 포함하는 골격이 바람직하고, 이들 중에서도, 모노(트리플루오로메틸)벤젠 또는 비스(트리플루오로메틸)벤젠을 포함하는 골격이 보다 바람직하다.
시아노기를 갖는 골격 중에서는, 시아노벤젠, 디시아노벤젠, 트리시아노벤젠을 포함하는 골격이 보다 바람직하다.
이상과 같은 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 당해 화합물은 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 과거의 문헌에 의해, 지연 형광을 방출하는 것이 알려져 있다.
Figure pct00002
또한, 지연 형광 재료로서, 상술한 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물 이외에도, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서, 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴환, 또는 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30 헤테로아릴환이다.
일반식 (1)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 원자, NRa(치환기 Ra를 갖는 질소 원자) 또는 황 원자이다. Z1이 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. Z2가 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다. E는 붕소 원자, 인 원자, SiRa(치환기 Ra를 갖는 규소 원자) 또는 P=O이다.
일반식 (2)에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 BRa(치환기 Ra를 갖는 붕소 원자), PRa(치환기 Ra를 갖는 인 원자), SiRa2(치환기 Ra를 2개 갖는 규소 원자), P(=O)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀옥시드) 또는 P(=S)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀술피드), S(=O) 또는 S(=O)2이다. E1이 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. E2가 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 치환기 Ra는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 탄소수가 6 내지 40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도, 이것과 마찬가지이다.
「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기 또는 포스핀옥시드기이다. 또한, 이들 치환기는 추가로 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프틸리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노 카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프틸리디닐기란, 1,5-나프틸리디닐기, 1,6-나프틸리디닐기, 1,7-나프틸리디닐기, 1,8-나프틸리디닐기, 2,6-나프틸리디닐기, 2,7-나프틸리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또한, 보릴기란, 치환 혹은 비치환된 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. 포스핀옥시드기의 R10R11은 이하에 나타내는 군에서 선택된다. 상세하게는, R10, R11은 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 술포닐기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환을 포함하는 후보군 중에서 선택된다.
R10R11이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 추가로 아릴기로 치환되는 경우, 당해 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
R10R11이 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 당해 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 추가로 헤테로아릴기로 치환되는 경우, 당해 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
또한, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서는, 임의의 인접하는 2 치환기가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성하고 있어도 된다. 당해 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 축합환은 추가로 다른 환과 축합해도 된다.
환 Za, 환 Zb 및 환 Zc에 있어서의 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 크리센환, 안트라센환, 피렌환과 같은 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성을 확보하는 관점에서, 벤젠환이 바람직하다. 또한, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴환으로서는, 피리딘환, 퀴놀린환, 페난트롤린환과 같은 방향족 헤테로아릴환 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이함이나 합성의 난이도의 관점에서, 피리딘환이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, 치환기 Ra는 치환기도 포함하여 탄소수 6 내지 40의 기인 것이 바람직하다. 당해 치환기 Ra는 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 치환 혹은 비치환된 아릴기로서는, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 혹은 비치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, 치환기 Ra는 치환기도 포함하여 탄소수 6 내지 40의 기인 것이 바람직하다. 당해 치환기 Ra는 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Z1 및 Z2는 산소 원자 또는 NRa인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 π 공액계가 효율적으로 확장되고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 일반식 (1) 중의 E는 붕소 원자인 것이 바람직하고, 일반식 (2) 중의 E1 및 E2는 BRa인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 π 공액계가 효율적으로 확장되고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc는 벤젠환인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 π 공액계가 효율적으로 확장되고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 문헌 Adv. Mater., 2016, 28, 2777-2781에 기재되어 있는 바와 같이, 전자 도너성의 아민 질소 원자와 전자 억셉터성의 붕소 원자를 최적으로 배치함으로써, 다중 공명 효과에 의해 HOMO 궤도와 LUMO 궤도를 분리시키는 것이 가능한 분자이다. HOMO 궤도와 LUMO 궤도를 명료하게 분리하고, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태를 보다 근접시킴으로써 지연 형광을 방출하기 쉽게 한다는 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, E가 전자 억셉터성이 강한 붕소 원자이며, 또한 Z1과 Z2가 어느 쪽도 전자 도너성이 강한 기인 NRa인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 발광 스펙트럼은, 당해 화합물의 다중 공명 효과에 의해, 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물보다도 샤프해진다. 따라서, 지연 형광 재료가 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물임으로써, 고색 순도의 발광이 얻어진다. 즉, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 디스플레이의 색 영역 향상에 유리하기 때문에, 지연 형광 재료로서 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 주로 LUMO 궤도가 국재하는 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 중의 E 원자의 주위에 환 Za, 환 Zb, 환 Zc가 존재하는 점에서, LUMO 궤도를 E 원자로부터 각 환에 걸쳐 비국재화할 수 있다. LUMO 궤도를 비국재화함으로써 효율적으로 다중 공명 효과가 작용하기 때문에, 보다 고색순도의 발광이 얻어진다. 또한, 상기 E 원자는 일반식 (1)에 있어서 E의 원자이며, 일반식 (2)에 있어서 E1 및 E2의 각 원자이다.
또한, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)의 치환기 Ra가, 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc 중 적어도 하나의 환과 결합된 구조를 이루는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 치환기 Ra가 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc 중 적어도 하나의 환과 결합됨으로써, 일반식 (1) 중의 E나 일반식 (2) 중의 E1 및 E2의 입체 보호 효과가 보다 높아지고, 형광 양자 수율의 저하를 억제하는 효과가 보다 향상되는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
이하에, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 일례를 나타낸다. 그러나, 당해 화합물은 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
또한, 지연 형광 재료는, 하기 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 즉, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽은, 지연 형광을 방출하는 화합물이며, 본 발명의 색변환 시트의 색변환층에 포함되는 것이 바람직하다.
발광 재료 (a)는 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 미만인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 발광 재료 (b)는 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 이후, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 미만인 영역에 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라고 하고, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하인 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 한다.
발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽이 지연 형광을 방출하는 화합물임으로써, 본 발명의 색변환 조성물의 내구성을 개선할 수 있다. 본 발명의 색변환 조성물이란, 본 발명의 색변환 시트에 포함되는 색변환층을 구성하는 색변환 조성물이다. 여기서, 본 발명에 따르면, 예를 들어 발광 재료 (a)가 지연 형광을 방출하는 화합물이며, 발광 재료 (b)가 당해 지연 형광을 방출하는 화합물 이외의 화합물(즉 지연 형광 재료 이외의 화합물)일 때, 발광 재료 (a) 자체뿐만 아니라 발광 재료 (b)에 대해서도 내구성을 개선할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 색변환 조성물 전체의 내구성을 개선할 수 있는 것이다.
상기 내구성의 개선에 대하여 상세한 것은 후술하지만, 이것은, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽이 지연 형광을 방출하는 화합물임으로써, 발광 재료의 열화 원인이 되는 일중항 산소의 발생을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다. 일중항 산소의 발생이 억제됨으로써, 지연 형광을 방출하는 화합물의 열화뿐만 아니라, 그렇지 않은 화합물의 열화도 억제되는 것이다.
발광 재료 (a)는 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상 550nm 이하의 발광을 나타내는 발광 재료인 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료 (b)는 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 680nm 이하인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료인 것이 바람직하다.
파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 일부는, 본 발명의 색변환 시트의 일부를 투과한다. 이 때문에, 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 당해 여기광의 광원으로서 사용한 경우, 청색, 녹색, 적색 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타내고, 색 순도가 높은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는, 색채가 한층 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역 및 적색 영역의 각 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상되고, 바람직한 백색 광원을 실현할 수 있다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 색변환 시트의 두께나 투과율에 따라서 선택할 수 있다. 여기서, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 함유량이란, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)를 2종 이상 함유하는 경우에는, 그 합계 함유량을 말한다. 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 함유량은, 본 발명의 색변환 조성물에 포함되는 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10-2중량부 이상 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
(기타 발광 재료)
발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 어느 한쪽은, 지연 형광을 방출하는 화합물 이외의 발광 재료(기타 발광 재료)여도 된다. 지연 형광을 방출하는 화합물 이외에도, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 어느 한쪽에 사용되는 발광 재료로서는, 예를 들어 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등을 들 수 있다. 당해 기타 발광 재료는 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 고효율의 색변환을 달성하기 위해서는, 당해 기타 발광 재료로서, 양자 수율이 높은 발광 특성을 나타내는 재료가 바람직하다. 구체적으로는 양자 도트, 유기 발광 재료가 바람직하고, 유기 발광 재료가 보다 바람직하다.
유기 발광 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 보란 유도체, 스틸벤 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 쿠마린 유도체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 스틸벤 유도체로서는, 예를 들어 1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등을 들 수 있다. 쿠마린 유도체로서는, 예를 들어 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등을 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 시아닌계 화합물, 크산텐계 화합물이나 티옥산텐계 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 시아닌계 화합물로서는, 예를 들어 인도시아닌 그린 등을 들 수 있다. 크산텐계 화합물이나 티옥산텐계 화합물로서는, 예를 들어 플루오레세인, 에오신, 로다민 등을 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그 금속 착체, 옥사진계 화합물, 헬리센계 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 옥사진계 화합물로서는, 예를 들어 나일 레드나 나일 블루 등을 들 수 있다.
또한, 유기 발광 재료로서는, 예를 들어 방향족 아민 유도체 및 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 방향족 아민 유도체로서는, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등을 들 수 있다. 유기 금속 착체 화합물로서는, 예를 들어 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 등을 들 수 있다.
상술한 유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도, 인광 발광 재료여도 되지만, 높은 색 순도를 달성하기 위해서는, 형광 발광 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 색도의 내구성이 보다 양호한 점에서, 피로메텐 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
(색변환 시트의 헤이즈값)
본 발명에 있어서, 색변환 시트의 헤이즈값은 상술한 바와 같이, 20％ 이상 99％ 이하이다. 당해 헤이즈값이 전술한 범위 내에 있음으로써, 색변환 시트의 색감의 면 내 균일성의 향상과 내구성의 향상을 양립시킬 수 있다. 헤이즈값은 색변환 시트에 포함되는 색변환층 중의 광의 산란 정도를 나타내는 지표이다. 색변환 시트에 있어서는, 적절하게 광을 산란시키는 것이 색감의 면 내 균일성의 관점에서 바람직하다. 색변환 시트의 헤이즈값이 20％ 미만이면, 색변환층 중의 광의 산란이 불충분하고, 색변환 시트의 색감의 면 내 균일성이 저하된다. 한편, 색변환 시트의 헤이즈값이 99％를 초과하면, 색변환층에 지연 형광 재료를 사용하고 있다고 해도, 당해 지연 형광 재료의 열화가 보이게 되고, 색변환 시트의 내구성이 저하된다. 색변환 시트의 헤이즈값의 하한값은 50％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 색변환 시트의 헤이즈값의 상한값은 95％ 이하인 것이 바람직하고, 75％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값은 ASTM D 1003(2013)에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 색변환 시트의 헤이즈값을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 색변환층 중에 산란 입자를 함유시키는 방법이나, 색변환층과는 별도로 광 산란층을 마련하는 방법, 색변환 시트에 포함되는 기재의 표면 조도를 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 색변환층 중에 산란 입자를 함유시키는 방법이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 산란 입자란, 광을 산란시키는 입자이다.
(산란 입자)
본 발명의 색변환 시트에 있어서, 색변환층은 산란 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 색변환층 중에 산란 입자를 함유시킴으로써, 당해 색변환층을 포함하는 색변환 시트의 헤이즈를 제어할 수 있다. 이하, 본 발명의 색변환 시트가 색변환층 중에 함유하는 산란 입자를, 「본 발명의 산란 입자」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 산란 입자로서는, 유기물의 입자 및 무기물의 입자 중 적어도 하나를 들 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 산란 입자로서, 유리, 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘 수지, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨, 아크릴 수지 등으로 구성되는 입자를 들 수 있다. 본 발명의 산란 입자는 이들 입자 중, 1종류를 단독으로 사용한 것이어도 되고, 2종류 이상을 병용한 것이어도 된다. 입수하기 쉽다는 관점에서, 본 발명의 산란 입자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로 구성되는 입자가 바람직하다. 색변환층 중에 결합제 수지가 포함되는 경우, 당해 결합제 수지에의 분산성의 관점에서, 본 발명의 산란 입자는, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 것이 바람직하고, 티타니아 입자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 산란 입자는, 색변환층 중에서의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 산란 입자의 표면 처리 방법에 대해서는, 무기물 또는 유기물에 의한 표면 처리를 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미나나 실리카 등의 무기 산화물의 함수 산화물에 의해 산란 입자를 표면 처리(코팅)하는 방법이나, 폴리올계 화합물, 알칸올아민계 화합물, 실리콘계 화합물 등에 의해 산란 입자를 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 소수성 및 내후성의 관점에서, 알루미나 및 실리카에 의한 산란 입자의 표면 처리가 바람직하다. 예를 들어, 색변환층이 결합제 수지를 함유하는 경우, 이 결합제 수지는 본 발명의 산란 입자를 충전한 것이어도 된다. 산란 입자를 충전하는 결합제 수지는, 통상 소수성이다. 이 때문에, 상기 표면 처리 방법에 의해 표면이 소수화 처리되어 있는 산란 입자는, 결합제 수지와의 친화가 좋고, 결합제 수지 중에서의 분산성이 양호해진다. 특히, 상술한 산란 입자 중 티타니아 입자에 대해서는, 활성 산소 발생의 억제 관점에서, 알루미나 및 실리카에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 산란 입자의 제타 전위는, 절댓값으로 20mV 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 산란 입자는, 산란 입자를 용액 중에 분산시켜 당해 용액의 pH를 4 이상 10 이하로 했을 때, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인 산란 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 「pH를 4 이상 10 이하로 했을 때, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상이다」란, 「pH가 4 이상 10 이하의 범위 내의 어느 값일 때, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상이다」인 것을 가리킨다. 본 발명의 산란 입자의 제타 전위가 전술한 범위에 있음으로써, 입자간에 작용하는 정전 반발력이 커진다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 색변환층의 제작에 사용되는 색변환 조성물에 있어서, 산란 입자끼리의 응집이나, 산란 입자와 지연 형광 재료의 응집을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 색변환 시트의 휘도를 향상시킬 수 있다. 또한, 지연 형광 재료는 그 구조상, 높은 분극을 갖는다. 이 때문에, 상기와 같이 산란 입자의 제타 전위를 제어함으로써, 산란 입자와 지연 형광 재료의 응집을 억제할 수 있다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서 충전하는 결합제 수지는, 유리 전이 온도가 높은 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 결합제 수지의 유리 전이 온도가 높을수록, 당해 결합제 수지에 내포되는 지연 형광 재료의 움직임이 억제되기 때문이다. 그러나, 당해 결합제 수지 중에 산란 입자가 충전되어 있는 경우, 당해 산란 입자의 제타 전위가 전술한 범위에 있음으로써, 당해 결합제 수지 중에 있어서의 지연 형광 재료의 움직임이 당해 산란 입자에 의해 억제된다. 이 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 결합제 수지여도, 당해 결합제 수지 중에 있어서의 지연 형광 재료끼리의 응집과, 산란 입자와 지연 형광 재료의 응집을 억제할 수 있다. 이하, 「지연 형광 재료끼리의 응집」 및 「산란 입자와 지연 형광 재료의 응집」을 총칭하고, 「지연 형광 재료의 응집」이라고 하는 경우가 있다.
또한, 색변환층 중에 지연 형광 재료 및 산란 입자를 함유하는 색변환 시트에 있어서, 산란 입자의 제타 전위가 전술한 범위인 것은, 높은 색 순도를 달성한다는 효과도 초래한다. 이것은, 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 지연 형광 재료는 평면성이 높은 구조를 갖기 때문에, 색변환층 중에서의 지연 형광 재료의 분산이 불충분하다면, 엑시머 발광이 발현되기 쉽고, 발광 스펙트럼에 있어서 발광 피크의 반값폭이 넓어진다. 이에 대해, 본 발명의 산란 입자가 색변환층 중에 포함되는 경우, 당해 산란 입자의 작용에 의해 색변환층 중에서의 지연 형광 재료의 응집을 억제함으로써, 당해 지연 형광 재료의 발광 피크의 반값폭을 좁게 할 수 있다. 그 결과, 색변환 시트가 높은 색 순도를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 산란 입자의 제타 전위의 상한값은 특별히 제한은 없지만, 절댓값으로 100mV 이하인 것이 바람직하다. 상세하게는, 본 발명의 산란 입자는, 산란 입자를 용액 중에 분산시켜 당해 용액의 pH를 4 이상 10 이하로 했을 때, 제타 전위의 절댓값이 100mV 이하인 산란 입자인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 산란 입자의 pH가 4 이상 10 이하의 범위 내의 어느 것일 때에 있어서의, 당해 산란 입자의 제타 전위 절댓값은 20mV 이상 100mV 이하인 것이 바람직하다.
상기 제타 전위는 전기 영동 광 산란 광도계에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산란 입자의 제타 전위는, 10mmol/dm3의 NaCl 전해질을 포함하는 수용액에 분산시킨 산란 입자를 사용하고, 25℃/pH 4 내지 10에 있어서의 전기 침투류를 측정함으로써 구해진다. 이 때, 전기 영동 광 산란 광도계로서는, 오츠카 덴시사제의 ELS-8000 등을 사용할 수 있다. 사용하는 산란 입자는, 색변환 시트로부터 추출한 것이라도 제타 전위의 값에 대한 영향은 크지 않다.
본 발명의 산란 입자의 평균 입경은, 헤이즈값이 전술한 범위 내가 되는 크기라면 특별히 한정은 없지만, 100nm 이상 700nm 이하인 것이 바람직하다. 산란 입자의 평균 입경이 당해 범위 내의 입경임으로써, 색변환층 중에서의 산란 입자의 분산성이 양호해지고, 지연 형광 재료의 광 산란 효율이 향상된다.
또한, 본 발명의 색변환 시트가, 510nm 이상 540nm 미만의 피크 파장의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 지연 형광 재료를 포함하는 색변환층과, 610nm 이상 670nm 미만의 피크 파장의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 지연 형광 재료를 포함하는 색변환층 중 적어도 1층을 갖는 경우, 당해 색변환 시트의 색변환층에 포함되는 산란 입자의 평균 입경은, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 범위의 발광 피크 파장을 갖는 지연 형광 재료와 상기 범위의 평균 입경을 갖는 산란 입자의 조합에 있어서는, 광의 후방 산란 및 측방 산란이 발생하기 때문에, 광 산란 범위가 넓어진다. 이에 의해, 산란 강도가 향상되고, 광 산란 효율이 보다 향상된다. 본 명세서에 있어서, 산란 입자의 평균 입경이란, 동적 광 산란법에 의해 측정한 입경의 분포로부터 구해진 최빈값이다.
본 발명의 산란 입자의 굴절률은 1.4 이상 2.8 이하인 것이 바람직하다. 산란 입자의 굴절률이 1.4 이상임으로써, 결합제 수지와 산란 입자의 계면에 있어서의 반사율이 높아지고, 광 산란 효과가 향상된다. 한편, 산란 입자의 굴절률이 2.8 이하임으로써, 색변환한 광의 취출 효율의 저하를 방지하고, 휘도가 보다 향상된다.
여기서, 본 발명의 산란 입자의 굴절률이란, 무작위로 선택한 30개의 산란 입자에 대해서, 나트륨의 D선(589nm)을 광원으로 하여, 온도 25℃의 조건 하, 아베 굴절계(DR-M2, 아타고사제)를 사용하여, 액침법(벡케선법)에 의해 측정한 굴절률의 수평균값을 가리킨다.
본 발명의 산란 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상, 타원체상, 바늘상, 다각 형상, 별 형상 등을 들 수 있다. 또한, 당해 산란 입자의 형상은 입자 표면에 요철이나 세공을 갖는 형상이어도 되고, 중공 형상이어도 된다.
또한, 본 발명의 색변환 시트에 있어서, 색변환층이 지연 형광 재료에 더하여, 추가로 결합제 수지를 포함하는 경우, 당해 색변환층에 있어서의 산란 입자의 함유량은, 당해 결합제 수지를 100중량부로 했을 때, 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 당해 산란 입자의 함유량이 1.0×10-3중량부 이상임으로써, 색변환층 중(즉 색변환층을 구성하는 색변환 조성물 중)에서 산란 입자가 균일하게 분산되고, 이 결과, 충분한 광로 길이가 얻어지는 점에서, 색변환 효율이 보다 향상된다. 또한, 색변환층 중에 있어서, 광 확산이 증가하고, 이에 의해, 지연 형광 재료의 광 여기 횟수가 많아지는 점에서, 휘도가 보다 향상된다.
또한, 일반적으로, 발광 재료의 광 여기 횟수가 많으면, 광 여기에 수반하는 발광 재료의 열화가 커진다. 그러나, 본 발명의 색변환 시트의 색변환층에 포함되는 지연 형광 재료의 경우에는, 상술한 바와 같이, 광 여기에 수반하는 발광 재료의 열하(劣下)를 억제할 수 있다. 따라서, 광 여기 횟수가 적은 경우와 동일 정도 이상으로, 지연 형광 재료를 포함하는 색변환층에 산란 입자를 포함시키는 것은, 내구성을 손상시키지 않고 휘도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
한편, 본 발명의 산란 입자의 함유량이 30중량부 이하임으로써, 색변환 조성물 중에 있어서 산란 입자가 응집 침강되지 않고, 이 결과, 색변환 효율이 보다 향상된다. 당해 산란 입자의 함유량은, 상기 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10-2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 산란 입자를 함유하는 색변환층의 450nm에 있어서의 전광선 투과율은, 50％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 전광선 투과율이 전술한 범위에 있음으로써, 색변환 시트의 고광속화와 고내구성을 양립시키기 쉬워진다.
(결합제 수지)
본 발명의 색변환 시트에 있어서, 색변환층은 상술한 지연 형광 재료에 더하여, 추가로 결합제 수지를 포함하고 있어도 된다. 결합제 수지는 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는, 이들 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 조성물 및 색변환 시트에 유용한 결합제 수지가 얻어진다. 이들 수지 중에서도, 시트화의 프로세스가 용이한 점에서, 열가소성 수지가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 올레핀 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 특히 바람직한 열가소성 수지는, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 시클로올레핀 수지이다.
또한, 색변환층(본 발명의 색변환 조성물의 층)에 포함되는 결합제 수지의 유리 전이 온도는, 결합제 수지 중의 지연 형광 재료의 움직임을 억제한다는 관점에서, 높은 쪽이 바람직하다. 이러한 결합제 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들어 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 지연 형광 재료 및 산란 입자가 색변환층 중에 포함되는 경우에는, 당해 색변환층의 결합제 수지 중에 있어서의 지연 형광 재료의 움직임이 당해 산란 입자에 의해 억제되기 때문에, 당해 결합제 수지로서, 유리 전이 온도가 비교적 낮은 결합제 수지(예를 들어 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 결합제 수지)에도 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 결합제 수지의 유리 전이 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 산란 입자는, 상술한 바와 같이, 산란 입자를 분산시킨 용액의 pH가 4 이상 10 이하의 범위 내의 어느 값일 때에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상 100mV 이하인 산란 입자를 말한다.
결합제 수지의 적합한 구체예로서, 예를 들어 국제 공개 제2016/190283호, 국제 공개 제2017/61337호, 국제 공개 제2018/43237호, 국제 공개 제2019/21813호 및 국제 공개 제2019/188019호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 결합제 수지에는, 첨가제로서, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제 등을 첨가하는 것도, 시트 표면의 개질제로서, 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 결합제 수지에는, 색변환재 침강 억제제로서, 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트 제작용의 색변환 조성물에 있어서, 결합제 수지에는, 기타 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위해 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제 수지에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
(용제)
본 발명의 색변환 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제 중에서 특히 톨루엔은, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
(기타 성분)
본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트는, 상술한 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물(지연 형광 재료) 및 결합제 수지 이외에도, 광안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제 등, 기타 성분(첨가제)을 함유해도 된다.
광안정화제로서는, 예를 들어 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물이나, Sc, V, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Mo, Ag 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 착체나 유기산과의 염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 광안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열안정화제로서는, 예를 들어 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트에 있어서, 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 색변환 시트의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 첨가제 함유량은, 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10-2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 색변환 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 색변환층 중의, 건조 후의 잔존 용매량은, 색변환 시트의 내구성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 3.0중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5중량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 색변환 시트의 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서, 상기 잔존 용매량은 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
(색변환 조성물의 제조 방법)
이하에, 본 발명의 색변환 시트에 포함되는 색변환층을 제작하기 위한 색변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 전술한 지연 형광 재료, 결합제 수지, 산란 입자, 첨가제 및 용매 등의 각 성분을, 필요에 따라서 소정량 혼합한다. 이들 각 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 교반·혼련기를 사용하여 균질하게 혼합 또는 혼련함으로써, 색변환 조성물을 얻을 수 있다. 교반·혼련기로서는, 예를 들어 균질기, 자공 전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다. 혼합 또는 분산 후, 혹은 혼합 또는 분산의 과정에 있어서, 진공 혹은 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하거나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용매를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
(기재층)
본 발명의 색변환 시트에 있어서의 기재층(예를 들어 도 2 내지 4에 나타내는 기재층(10))으로서는, 예를 들어 유리나 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 플라스틱의 필름이 바람직하다. 필름의 박리의 용이함으로부터, 기재층은 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다. 기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(배리어 필름)
본 발명의 색변환 시트에 있어서의 배리어 필름(예를 들어 도 4에 나타내는 배리어 필름(12))은, 색변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용된다. 이 배리어 필름(배리어층이라고도 함)으로서는, 색변환층에의 산소, 수분, 열 등의 침입을 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 색변환 시트는 이러한 배리어 필름을 2층 이상 가져도 된다. 예를 들어, 본 발명의 색변환 시트는, 도 4에 예시한 배리어 필름(12)과 같이 색변환층의 양면에 배리어 필름을 가져도 되고, 색변환층의 편면에만 배리어 필름을 가져도 된다.
가스 배리어성을 갖는 배리어 필름으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 배리어 필름은 이들을 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐의 공중합물, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 색변환 시트는, 요구되는 기능에 따라서, 광 확산층, 점착층, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코트 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 갖는 보조층 등을 더 가져도 된다.
(기타 필름)
본 발명의 실시 형태에 관한 색변환 시트는 편광 반사 필름, 확산 시트, 프리즘 시트, 파장 선택 반사 필름 등을 더 구비하고 있어도 된다. 파장 선택 반사 필름의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/164155호, 일본 특허 공개 제2018-81250호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
<색변환 시트의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 색변환 시트의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 색변환 시트의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 제작한 색변환 조성물을, 기재층이나 배리어층 등의 하지 상에 도포하여 건조시킨다. 이에 의해, 색변환층을 형성한다. 색변환 조성물에 포함되는 결합제 수지가 열경화성 수지인 경우, 색변환 조성물을 기재층 등의 하지 상에 도포한 후, 가열 경화하여 색변환층을 형성해도 된다. 색변환 조성물에 포함되는 결합제 수지가 광경화성 수지인 경우, 색변환 조성물을 기재층 등의 하지 상에 도포한 후, 광경화하여 색변환층을 형성해도 된다.
색변환 조성물의 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 콤마 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 토우 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색변환층의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 경우, 가열 온도는 60 내지 200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 2분간 내지 4시간인 것이 바람직하다. 또한, 스텝 큐어 등의 방법에 의해 색변환층을 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
가열 경화에 의해 색변환층을 형성하는 경우, 가열 장치로서는, 열풍 오븐 등을 들 수 있다. 색변환층의 가열 경화에 있어서의 가열 조건은, 결합제 수지에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 100℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 1분간 내지 2시간인 것이 바람직하다.
광경화에 의해 색변환층을 형성하는 경우, 자외선 등의 고에너지의 광을 색변환층에 조사하는 것이 바람직하다. 색변환층의 광경화에 있어서의 광 조사 조건은, 결합제 수지에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 조사하는 광의 파장은 200nm 내지 500nm인 것이 바람직하고, 광의 조사량은 10mJ/cm2 내지 10J/cm2인 것이 바람직하다.
색변환층을 제작한 후, 필요에 따라서 기재층을 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 색변환 시트는, 일례로서, 지연 형광 재료를 함유하는 색변환층을 1층 이상 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 본 발명의 색변환 시트는, 상술한 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)가 서로 다른 각 층에 포함되는 색변환 시트여도 된다. 이러한 색변환 시트는, 예를 들어 색변환층이 이하의 (A)층 및 (B)층 중 적어도 하나를 포함하는 색변환 시트인 것이 바람직하다.
상세하게는, (A)층은 지연 형광을 방출하는 화합물로서 발광 재료 (a)를 함유하는 층이다. (B)층은 지연 형광을 방출하는 화합물로서 발광 재료 (b)를 함유하는 층이다. 예를 들어, (A)층 및 (B)층은, 본 발명의 색변환 시트가 갖는 1층 이상의 색변환층 중 동일한 색변환층 내에 있어서 나뉘는 각 층이어도 되고, 2층 이상의 색변환층 중 서로 다른 각 색변환층이어도 된다. 이들 (A)층 및 (B)층 중 적어도 한쪽은, 상술한 산란 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 색변환 시트는, 추가의 일례로서, 색변환층을 2층 이상 포함하고, 이들 2층 이상의 색변환층 중 서로 다른 각 색변환층에 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)가 각각 포함되는 색변환 시트여도 된다. 이러한 색변환 시트는, 예를 들어 2층 이상의 색변환층으로서, 적어도 이하의 (A')층 및 (B')층을 포함하는 색변환 시트인 것이 바람직하다.
(A')층은 적어도 발광 재료 (a) 및 결합제 수지를 함유하는 층이다. (B')층은 적어도 발광 재료 (b) 및 결합제 수지를 함유하는 층이다. 예를 들어, (A')층은 본 발명의 색변환 시트가 갖는 2층 이상의 색변환층 중, 1층 이상의 색변환층이다. (B')층은 이들 2층 이상의 색변환층 중, (A')층과는 다른 1층 이상의 색변환층이다. 이 경우, (A')층 중의 발광 재료 (a) 및 (B')층 중의 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽은, 지연 형광 재료인 것이 바람직하다.
<광원 유닛>
본 발명의 실시 형태에 관한 광원 유닛(이하, 본 발명의 광원 유닛이라 약기하는 경우가 있음)은, 적어도 광원과, 상술한 색변환 조성물 또는 색변환 시트를 포함하는 것이다. 본 발명의 광원 유닛에 포함되는 광원은, 상술한 여기광의 발생원으로 되는 것이다. 이들 광원과 색변환 시트의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 광원과 색변환 시트를 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 시트를 이격시킨 원격 인광체 형식을 취해도 된다. 또한, 본 발명의 광원 유닛은, 색 순도를 높일 목적으로, 추가로 컬러 필터를 구비하는 구성을 취해도 된다.
(광원)
본 발명의 광원 유닛이 구비하는 광원의 종류는, 지연 형광 재료가 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면, 어느 광원이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 등의 형광성 광원, 유기 EL 소자 광원, LED 광원, 백열 광원, 혹은 태양광 등, 어느 여기광의 광원이라도 원리적으로는 이용 가능하다. 이들 중에서도, LED 광원이 적합한 광원이다. 예를 들어, 파장 400nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드가, 보다 적합한 LED 광원이다. 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색 순도를 높아지는 점에서, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 청색 LED 광원이, 한층 더 적합한 광원이다.
상기 광원은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색 순도를 높이기 위해서는, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 다른 복수의 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 광원 유닛은 공간 조명, 백라이트 등의 각종 광원에 유용하다. 구체적으로는 본 발명의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명 장치, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 장치에 특히 적합하게 사용된다.
<디스플레이, 조명 장치>
본 발명의 실시 형태에 관한 디스플레이는, 적어도 상술한 광원 유닛을 구비한다. 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에는, 백라이트 유닛으로서, 상술한 광원 및 색변환 시트 등을 갖는 광원 유닛이 사용된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 조명 장치는, 적어도 상술한 광원 유닛을 구비한다. 예를 들어, 이 조명 장치는, 광원 유닛으로서의 청색 LED 광원과, 이 청색 LED 광원으로부터의 청색광을 이보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 시트를 조합하여, 백색광을 발광하도록 구성된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<헤이즈 측정>
헤이즈 측정에서는, 실시예 및 비교예의 각각에 있어서 제작한 색변환 시트의 헤이즈값[％]을, 헤이즈 미터(NDH7000, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제)를 사용하여, ASTM D 1003(2013)에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 각 색변환 시트의 헤이즈값의 측정 횟수는, 각각 1회씩으로 하였다.
<색변환 특성의 측정>
색변환 특성의 측정에서는, 청색 LED 소자(USHIO EPITEX사제; 형식 번호 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450nm)를 탑재한 발광 장치 상에, 평가 대상으로 하는 각 색변환 시트를, 실시예마다 및 비교예마다 바꾸어 배치하였다. 이 발광 장치에 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 발광 스펙트럼, 피크 파장에 있어서의 발광 강도 및 색도를 측정하였다. 또한, 이 발광 장치에 있어서의 색변환 시트와 청색 LED 소자의 거리는 3cm로 하였다.
<색감의 면 내 균일성의 평가>
색감의 면 내 균일성의 평가에서는, BenQ사제의 액정 모니터(SW2700PT)를 분해하여, 내장되어 있던 색변환 시트 대신에, 후술하는 실시예 및 비교예의 각각에 있어서 제작한 평가 대상의 색변환 시트를 삽입한 후, 당해 액정 모니터를 원래대로 조립하였다. 이 때, 평가 대상의 색변환 시트는 실시예마다 및 비교예마다 바꾸어 사용하였다. 당해 액정 모니터의 백라이트 유닛의 구성은 「반사 필름/도광판/확산 시트/색변환 시트/프리즘 시트/편광 반사 필름」이다. 그 후, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 색 좌표 u', v'를 9점 측정하고, 색감의 면 내 변동 Δu'v'를 하기 식에 의해 산출하였다.
Δu'=u'(max)-u'(min)
Δv'=v'(max)-v'(min)
Δu'v'={(Δu')2+(Δv')2}1/2
상기 식에 있어서, u'(max)는 측정한 9점의 색 좌표 u' 중에서 가장 값이 컸던 색 좌표 u'의 값이다. u'(min)는 측정한 9점의 색 좌표 u' 중에서 가장 값이 작았던 색 좌표 u'의 값이다. v'(max)는 측정한 9점의 색 좌표 v' 중에서 가장 값이 컸던 색 좌표 v'의 값이다. v'(min)는 측정한 9점의 색 좌표 v' 중에서 가장 값이 작았던 색 좌표 v'의 값이다. 당해 평가에서는, Δu'v'가 0.02 미만이면, 색감의 면 내 균일성이 양호하다고 판정하였다. 특히, Δu'v'가 0.015 이하이면, 색감의 면 내 균일성은 매우 양호하다. 한편, Δu'v'가 0.02 이상이면, 색감의 면 내 균일성이 불량하다고 판정하였다.
<광 내구성의 평가>
광 내구성의 평가에서는, 청색 LED 소자(USHIO EPITEX사제; 형식 번호 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450nm)를 탑재한 발광 장치 상에, 평가 대상으로 하는 각 색변환 시트를, 실시예마다 및 비교예마다 바꾸어 배치하였다. 이 발광 장치에 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 색변환 시트로 색변환된 광의 발광 파장에 있어서의 피크 강도를 측정하였다. 또한, 이 발광 장치에 있어서의 색변환 시트와 청색 LED 소자의 거리는 3cm로 하였다. 그 후, 50℃, 80％RH의 환경 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하여, 색변환 시트 중의 형광체의 발광 강도가 초깃값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 색변환 시트의 내구성을 평가하였다. 당해 평가에서는, 색변환 시트 중의 형광체의 발광 강도가 초깃값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간이 300시간 이상이면, 색변환 시트의 내구성이 양호하다고 판정하였다. 특히, 당해시간이 400시간 이상이면, 색변환 시트의 내구성은 매우 양호하다. 한편, 당해시간이 300시간 미만이면, 색변환 시트의 내구성이 불량하다고 판정하였다.
<발광 재료>
하기 실시예 및 비교예에 있어서는, 발광 재료(예를 들어 발광 재료 (a), (b))로서, 화합물 G-1, G-2, G-3 및 화합물 R-1을 적절히 사용하였다. 화합물 G-1, G-2, G-3 및 화합물 R-1은 이하에 나타내는 화합물이다. 이들 중, 화합물 G-1, G-3 및 화합물 R-1은 지연 형광을 방출하는 화합물이다.
Figure pct00005
또한, 발광 재료로서의 각 화합물 G-1, G-2, G-3, R-1의 발광 피크 파장은, 표 1-1에 나타내는 바와 같다.
[표 1-1]
Figure pct00006
<결합제 수지>
하기 실시예 및 비교예에 있어서는, 결합제 수지로서, 이하에 나타내는 결합제 수지 P-1, P-2를 사용하였다.
결합제 수지 P-1로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 "BR-85"(미쓰비시 케미컬사제)를 사용하였다. 이 결합제 수지 P-1의 유리 전이 온도는 105℃이다. 또한, 결합제 수지 P-2로서는, 메타크릴산메틸메타크릴산에틸 공중합체 수지 "M-4501"(곤본 고교사제)을 사용하였다. 이 결합제 수지 P-2의 유리 전이 온도는 84℃이다.
<산란 입자>
하기 실시예 및 비교예에 있어서는, 산란 입자로서, 이하에 나타내는 산란 입자 S-1, S-2, S-3, S-4, S-5를 사용하였다.
산란 입자 S-1로서는, 티타니아 입자 "JR-301"(테이카사제, 평균 입자경 300nm, 굴절률 2.72)을 사용하였다. 산란 입자 S-2로서는, 실리카 입자 "애드마파인 SO-E1"(애드마텍스사제, 평균 입자경 250nm, 굴절률 1.46)을 사용하였다. 산란 입자 S-3으로서는, 알루미나 입자 "어드밴스트 알루미나(AA-04)"(스미토모 가가꾸사제, 평균 입자경 500nm, 굴절률 1.76)를 사용하였다. 산란 입자 S-4로서는, 티타니아 입자 "MT-01"(테이카사제, 평균 입자경 10nm, 굴절률 2.50)을 사용하였다. 산란 입자 S-5로서는, 멀라이트 입자 "KM-101"(고리츠 머티리얼사제, 평균 입자경 1900nm, 굴절률 1.64)을 사용하였다.
<제타 전위의 측정>
제타 전위의 측정에서는, 측정 장치로서 오츠카 덴시사제의 전기 영동 광 산란 광도계(ELS-8000)를 사용하여, 측정액으로서 10mmol/dm3의 NaCl 수용액에 측정 대상의 산란 입자(1중량부)를 분산시킨 것을 사용하고, 이 용액에 25℃에서의 전기 침투류를 측정함으로써, 산란 입자의 제타 전위를 구하였다. 이 때, 상기 용액의 pH의 조정은 HCl 수용액 및 NaOH 수용액을 사용하여 행하였다. pH는 JIS Z 8802(2011)에 기재된 유리 전극을 사용한 pH 측정 방법에 따라서, 호리바 세이사꾸쇼사제의 pH 미터(D50)를 사용하여 측정하였다. 제타 전위의 측정 횟수는 각 산란 입자에 대해서 각각 3회로 하였다. 산란 입자의 제타 전위 절댓값은 이들 3회 측정의 평균값으로 하였다. 산란 입자 S-1 및 산란 입자 S-5의 각 제타 전위의 절댓값은, 표 1-2에 나타내는 바와 같다.
[표 1-2]
Figure pct00007
(실시예 1)
실시예 1에서는, 결합제 수지 P-1을 사용하고, 이 결합제 수지 P-1의 100중량부에 대하여, 발광 재료(상세하게는 발광 재료 (a))로서 화합물 G-1을 0.27중량부, 산란 입자 S-1을 3중량부, 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보사제)을 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 색변환층 제작용의 수지 조성물로서의 색변환 조성물을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 색변환층을 형성하여, 이들 색변환층과 폴리에스테르 필름(기재층)이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 점착층용의 수지로서 폴리에스테르 수지 "Vylon630"(도요보사제)을 사용하고, 이 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타" KK-400(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 점착층용 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 점착층용 수지 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 점착층을 형성하여, 이들 점착층과 폴리에스테르 필름(기재층)이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 상기 2개의 유닛을, 색변환층과 점착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「기재층/색변환층/점착층/기재층」이라는 구성의 색변환 시트를 제작하였다. 얻어진 색변환 시트의 헤이즈 측정, 색감의 면 내 균일성의 평가 및 내구성의 평가를 전술한 방법에 의해 행하였다. 실시예 1에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 2-1에 나타내는 바와 같다.
(실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 5)
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서는, 발광 재료의 종류 또는 산란 입자의 사용량을 표 2-1, 2-2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 5의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 2-1, 2-2에 나타내는 바와 같다.
표 2-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 8과 비교예 1의 대비로부터, 헤이즈값이 20％보다도 낮은 비교예 1과 비교하여, 헤이즈값이 20％ 이상인 실시예 1 내지 8에서는, 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 그 중에서도, 헤이즈값이 50％ 이상인 실시예 1 및 실시예 4 내지 8에서는, 색감의 면 내 균일성이 대폭 양호해졌다.
또한, 실시예 1 내지 8의 대비로부터, 헤이즈값이 클수록 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 또한, 산란 입자의 사용량(첨가량)이 많을수록 내구성이 저하되기는 하지만, 헤이즈값이 20％ 이상 99％ 이하의 범위 내라면 우수한 내구성을 유지할 수 있는 것을 알았다. 단, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값이 99％를 초과하면, 색감의 면 내 균일성은 양호하기는 하지만, 내구성이 대폭 저하되는 것을 알았다.
또한, 표 2-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 3의 대비로부터, 산란 입자와 병용하는 경우의 발광 재료로서는, 지연 형광 재료인 화합물 G-1을 사용한 쪽이, 지연 형광 재료가 아닌 화합물 G-2를 사용한 경우보다도, 산란 입자 및 발광 재료를 함유한 색변환층의 내구성이 양호한 것을 알았다.
또한, 표 2-2에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 내지 13과 비교예 5의 대비로부터, 상기 실시예 1 내지 8과는 다른 지연 형광 재료인 화합물 G-3을 사용한 경우도, 화합물 G-1을 사용한 경우와 마찬가지의 경향이 보이는 것을 알았다.
[표 2-1]
Figure pct00008
[표 2-2]
Figure pct00009
(실시예 14)
실시예 14에서는, 결합제 수지 P-1을 사용하고, 이 결합제 수지 P-1의 100중량부에 대하여, 발광 재료 (a)로서 화합물 G-1을 0.27중량부, 발광 재료 (b)로서 화합물 R-1을 0.0020중량부, 산란 입자 S-1을 3중량부, 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보사제)을 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 색변환층 제작용의 수지 조성물로서의 색변환 조성물을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 색변환층을 형성하여, 이들 색변환층과 폴리에스테르 필름(기재층)이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 점착층용의 수지로서 폴리에스테르 수지 "Vylon630"(도요보사제)을 사용하고, 이 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타" KK-400(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 점착층용 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 점착층용 수지 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 점착층을 형성하여, 이들 점착층과 폴리에스테르 필름(기재층)이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 상기 2개의 유닛을, 색변환층과 점착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「기재층/색변환층/점착층/기재층」이라는 구성의 색변환 시트를 제작하였다. 얻어진 색변환 시트의 헤이즈 측정, 색감의 면 내 균일성의 평가 및 내구성의 평가를 전술한 방법에 의해 행하였다. 실시예 14에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 3-1에 나타내는 바와 같다.
(실시예 15 내지 23, 비교예 6 내지 10)
실시예 15 내지 23 및 비교예 6 내지 10에서는, 발광 재료의 종류 또는 산란 입자의 사용량을 표 3-1, 3-2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 15 내지 23 및 비교예 6 내지 10의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 3-1, 3-2에 나타내는 바와 같다.
표 3-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 내지 19와 비교예 6의 대비로부터, 헤이즈값이 20％보다도 낮은 비교예 6과 비교하여, 헤이즈값이 20％ 이상인 실시예 14 내지 19에서는, 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 그 중에서도, 헤이즈값이 50％ 이상인 실시예 14 및 실시예 16 내지 19에서는, 색감의 면 내 균일성이 대폭 양호해졌다.
또한, 실시예 14 내지 19의 대비로부터, 헤이즈값이 클수록 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 또한, 산란 입자의 사용량(첨가량)이 많을수록 내구성이 저하되기는 하지만, 헤이즈값이 20％ 이상 99％ 이하의 범위 내라면 우수한 내구성을 유지할 수 있는 것을 알았다. 단, 비교예 7에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값이 99％를 초과하면, 색감의 면 내 균일성은 양호하기는 하지만, 광 내구성이 대폭 저하되는 것을 알았다.
또한, 표 3-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 14와 비교예 8의 대비로부터, 산란 입자와 병용하는 경우의 발광 재료로서는, 지연 형광 재료인 화합물 G-1을 사용한 쪽이, 지연 형광 재료가 아닌 화합물 G-2를 사용한 경우보다도, 산란 입자 및 발광 재료를 함유한 색변환층의 내구성이 양호한 것을 알았다.
또한, 표 3-2에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 내지 23과 비교예 9, 10의 대비로부터, 상기 실시예 14 내지 19와는 다른 지연 형광 재료인 화합물 G-3을 사용한 경우도, 화합물 G-1을 사용한 경우와 마찬가지의 경향이 보이는 것을 알았다.
[표 3-1]
Figure pct00010
[표 3-2]
Figure pct00011
(실시예 24)
실시예 24에서는, 결합제 수지 P-1을 사용하고, 이 결합제 수지 P-1의 100중량부에 대하여, 발광 재료 (a)로서 화합물 G-1을 0.27중량부, 산란 입자 S-1을 3중량부, 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보사제)을 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 녹색 색변환층 제작용의 수지 조성물(이하, 녹색 색변환 조성물이라고 칭함)을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 녹색 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 녹색 색변환층을 형성하여, 이들 녹색 색변환층과 폴리에스테르 필름(기재층)이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 결합제 수지 P-1의 100중량부에 대하여, 발광 재료 (b)로서 화합물 R-1을 0.025중량부, 산란 입자 S-1을 3중량부, 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보사제)을 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 적색 색변환층 제작용의 수지 조성물(이하, 적색 색변환 조성물이라고 칭함)을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 적색 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록 상표) U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 적색 색변환층을 형성하여, 이들 적색 색변환층과 폴리에스테르 필름(기재층)의 적층체를 얻었다.
이어서, 점착층용의 수지로서 폴리에스테르 수지 "Vylon630"(도요보사제)을 사용하고, 이 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 용매로서 아세트산에틸을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타" KK-400(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하였다. 이에 의해, 점착층용 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 점착층용 수지 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 적색 색변환층 상에 도포하고, 120℃에서 20분간 가열·건조시켰다. 이에 의해, 평균 막 두께 20㎛의 점착층을 형성하여, 이들 점착층과 기재층과 적색 색변환층이 적층된 유닛을 얻었다.
이어서, 상기 2개의 유닛을, 녹색 색변환층과 점착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「기재층/녹색 색변환층/점착층/적색 색변환층/기재층」이라는 구성의 색변환 시트를 제작하였다. 얻어진 색변환 시트의 헤이즈 측정, 색감의 면 내 균일성의 평가 및 내구성의 평가를 전술한 방법에 의해 행하였다. 실시예 24에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 4-1에 나타내는 바와 같다.
(실시예 25 내지 33, 비교예 11 내지 15)
실시예 25 내지 33 및 비교예 11 내지 15에서는, 발광 재료의 종류 또는 산란 입자의 사용량을 표 4-1, 4-2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 25 내지 33 및 비교예 11 내지 15의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 4-1, 4-2에 나타내는 바와 같다.
표 4-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 24 내지 29와 비교예 11의 대비로부터, 헤이즈값이 20％보다도 낮은 비교예 11과 비교하여, 헤이즈값이 20％ 이상인 실시예 24 내지 29에서는, 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 그 중에서도, 헤이즈값이 50％ 이상인 실시예 24 및 실시예 26 내지 29에서는, 색감의 면 내 균일성이 대폭 양호해졌다.
또한, 실시예 24 내지 29의 대비로부터, 헤이즈값이 클수록 색감의 면 내 균일성이 양호해지는 것을 알았다. 또한, 산란 입자의 사용량(첨가량)이 많을수록 내구성이 저하되기는 하지만, 헤이즈값이 20％ 이상 99％ 이하의 범위 내라면 우수한 내구성을 유지할 수 있는 것을 알았다. 단, 비교예 12에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값이 99％를 초과하면, 색감의 면 내 균일성은 양호하기는 하지만, 광 내구성이 대폭 저하되는 것을 알았다.
또한, 표 4-1에 나타내는 바와 같이, 실시예 24와 비교예 13의 대비로부터, 산란 입자와 병용하는 경우의 발광 재료로서는, 지연 형광 재료인 화합물 G-1을 사용한 쪽이, 지연 형광 재료가 아닌 화합물 G-2를 사용한 경우보다도, 산란 입자 및 발광 재료를 함유한 색변환층의 내구성이 양호한 것을 알았다.
또한, 표 4-2에 나타내는 바와 같이, 실시예 30 내지 33과 비교예 14, 15의 대비로부터, 상기 실시예 24 내지 29와는 다른 지연 형광 재료인 화합물 G-3을 사용한 경우도, 화합물 G-1을 사용한 경우와 마찬가지의 경향이 보이는 것을 알았다.
[표 4-1]
Figure pct00012
[표 4-2]
Figure pct00013
(실시예 1 및 실시예 34 내지 36, 비교예 16)
실시예 1 및 실시예 34 내지 36, 그리고 비교예 16에서는, 산란 입자의 종류를 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 1, 34 내지 36 및 비교예 16의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 5에 나타내는 바와 같다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 34 내지 36과 비교예 16의 대비로부터, 산란 입자의 종류가 티타니아 입자, 알루미나 입자, 실리카 입자 중 어느 것이어도, 색감의 면 내 균일성과 내구성의 양쪽이 양호한 것을 알았다. 그 중에서도, 산란 입자의 종류로서는 티타니아 입자가 바람직하고, 산란 입자가 티타니아 입자인 경우, 색감의 면 내 균일성과 내구성의 양쪽이 특히 양호하였다.
또한, 실시예 1과 실시예 36의 대비로부터, 산란 입자의 입경이 100nm 이상일 때, 색감의 면 내 균일성과 내구성이 특히 양호한 것을 알았다. 이것은, 산란 입자의 응집이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
[표 5]
Figure pct00014
<발광 양자 수율의 측정>
색변환 시트의 발광 양자 수율은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Quantaurus-QY, 하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 파장 460nm의 여기광에 의해 색변환 시트를 여기시켰을 때의 발광 양자 수율을 측정하였다.
(실시예 37 및 실시예 38)
실시예 37 및 실시예 38에서는, 발광 재료의 첨가량, 산란 입자의 종류 및 첨가량을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 37, 38의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 6에 나타내는 바와 같다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 37과 실시예 38의 대비로부터, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인 산란 입자를 사용한 색변환층을 포함하는 색변환 시트의 발광 양자 수율이 특히 양호한 것을 알았다. 이것은, 색변환층 중에 있어서의 산란 입자나 지연 형광 재료의 응집이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
[표 6]
Figure pct00015
(실시예 11, 39 및 비교예 17, 18)
실시예 11, 39 및 비교예 17, 18에서는, 발광 재료의 종류 및 첨가량, 산란 입자의 종류, 결합제 수지의 종류를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 색변환 시트의 제작 및 각종 평가를 행하였다. 실시예 11, 39 및 비교예 17, 18의 각각에 있어서의 색변환 시트의 색변환층의 구성 및 평가 결과는, 후술하는 표 7에 나타내는 바와 같다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 11과 실시예 39의 대비로부터, 유리 전이 온도가 낮은 결합제 수지 P-2를 적용한 색변환층을 포함하는 색변환 시트여도, 유리 전이 온도가 높은 결합제 수지 P-1을 적용한 색변환층을 포함하는 색변환 시트와 동등하게 양호한 내구성이 얻어지는 것을 알았다. 단, 비교예 17 및 비교예 18에 나타내는 바와 같이, 색변환층이 산란 입자를 함유하지 않은 경우에는, 색변환층에 포함되는 결합제 수지의 유리 전이 온도의 차가 당해 색변환층의 내구성에 영향을 주고 있는 것을 알았다. 이것은, 당해 결합제 수지 중에 있어서의 지연 형광 재료의 응집이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
[표 7]
Figure pct00016
상술한 표 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5, 6, 7에 있어서, 수지는 특별히 설명이 없는 한, 결합제 수지를 의미한다. 또한, 색변환층 (A)는 상술한 (A)층 또는 (A')층을 의미한다. 색변환층 (B)는 상술한 (B)층 또는 (B')층을 의미한다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 색감의 면 내 균일성 및 내구성의 향상에 적합하다.
1A, 1B, 1C, 1D: 색변환 시트
10: 기재층
11: 색변환층
12: 배리어 필름

Claims (16)

  1. 입사광을, 그 입사광과는 다른 파장의 광으로 변환하는 색변환 시트이며,
    지연 형광을 방출하는 화합물을 함유하는 색변환층을 포함하고,
    헤이즈값이 20％ 이상 99％ 이하인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 색변환층이 산란 입자를 함유하는
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산란 입자의 pH가 4 이상 10 이하의 범위 내의 어느 값일 때에 있어서의 제타 전위의 절댓값이, 20mV 이상 100mV 이하인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산란 입자의 평균 입경이 100nm 이상 700nm 이하인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란 입자의 굴절률이 1.4 이상 2.8 이하인,
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색변환층이 추가로 결합제 수지를 포함하고,
    상기 색변환층에 있어서의 상기 산란 입자의 함유량이, 상기 결합제 수지를 100중량부로 했을 때, 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란 입자가 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란 입자가 티타니아 입자인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지연 형광을 방출하는 화합물은, 하기 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 한쪽인
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
    발광 재료 (a): 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 미만인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
    발광 재료 (b): 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 상기 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하인 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지연 형광을 방출하는 화합물이, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
    Figure pct00017

    (일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서, 환 Za, 환 Zb 및 환 Zc는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴환, 또는 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30 헤테로아릴환이다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 원자, NRa(치환기 Ra를 갖는 질소 원자) 또는 황 원자이다. Z1이 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. Z2가 NRa인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다. E는 붕소 원자, 인 원자, SiRa(치환기 Ra를 갖는 규소 원자) 또는 P=O이다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 BRa(치환기 Ra를 갖는 붕소 원자), PRa(치환기 Ra를 갖는 인 원자), SiRa2(치환기 Ra를 2개 갖는 규소 원자), P(=O)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀옥시드) 또는 P(=S)Ra2(치환기 Ra를 2개 갖는 포스핀술피드), S(=O) 또는 S(=O)2이다. E1이 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zb와 결합하여 환을 형성해도 된다. E2가 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, 치환기 Ra는 환 Za 혹은 환 Zc와 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 Ra는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.)
  11. 제9항 또는 제9항을 인용하는 제10항에 있어서, 상기 색변환층이 이하의 (A)층 및 (B)층 중 적어도 하나를 포함하는
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
    (A)층: 상기 지연 형광을 방출하는 화합물로서 상기 발광 재료 (a)를 함유하는 층
    (B)층: 상기 지연 형광을 방출하는 화합물로서 상기 발광 재료 (b)를 함유하는 층
  12. 제11항에 있어서, 상기 (A)층 및 상기 (B)층 중 적어도 한쪽이 산란 입자를 함유하는
    것을 특징으로 하는 색변환 시트.
  13. 광원과,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 시트
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광원이 파장 400nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인
    것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 광원 유닛을 구비하는
    것을 특징으로 하는 디스플레이.
  16. 제13항 또는 제14항에 기재된 광원 유닛을 구비하는
    것을 특징으로 하는 조명 장치.
KR1020247001667A 2021-07-30 2022-07-21 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 KR20240032848A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-125202 2021-07-30
JP2021125202 2021-07-30
JPJP-P-2022-051290 2022-03-28
JP2022051290 2022-03-28
PCT/JP2022/028399 WO2023008318A1 (ja) 2021-07-30 2022-07-21 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240032848A true KR20240032848A (ko) 2024-03-12

Family

ID=85086809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247001667A KR20240032848A (ko) 2021-07-30 2022-07-21 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023008318A1 (ko)
KR (1) KR20240032848A (ko)
TW (1) TW202307100A (ko)
WO (1) WO2023008318A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241160A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Yamamoto Chem Inc 色変換材料、該材料を含む組成物、該組成物を使用した色変換光学部品および該色変換光学部品を使用した発光素子
JP2018195583A (ja) 2015-03-18 2018-12-06 シャープ株式会社 照明装置、表示装置、及びテレビ受信装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6202023B2 (ja) * 2015-02-26 2017-09-27 大日本印刷株式会社 積層体及び画像表示装置
EP3305870B1 (en) * 2015-05-26 2020-11-18 Toray Industries, Inc. Pyrromethene-boron complex, color-changing composition, color-changing film, light source unit including same, display, and lighting
US11877506B2 (en) * 2019-02-07 2024-01-16 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound
CN115315639A (zh) * 2020-03-23 2022-11-08 东丽株式会社 颜色转换组合物、颜色转换膜、包含其的光源单元、显示器和照明以及化合物
KR20230076809A (ko) * 2020-09-30 2023-05-31 도레이 카부시키가이샤 색 변환 시트 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
WO2022078429A1 (zh) * 2020-10-14 2022-04-21 浙江光昊光电科技有限公司 一种发光器件以及其在显示中的应用
JPWO2022131363A1 (ko) * 2020-12-17 2022-06-23

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241160A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Yamamoto Chem Inc 色変換材料、該材料を含む組成物、該組成物を使用した色変換光学部品および該色変換光学部品を使用した発光素子
JP2018195583A (ja) 2015-03-18 2018-12-06 シャープ株式会社 照明装置、表示装置、及びテレビ受信装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202307100A (zh) 2023-02-16
JPWO2023008318A1 (ko) 2023-02-02
WO2023008318A1 (ja) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102035515B1 (ko) 색변환 시트, 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
KR20180061165A (ko) 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
TW201708500A (zh) 顏色變換組成物、顏色變換膜及含有其的光源單元、顯示器及照明
KR102409156B1 (ko) 색변환 조성물, 색변환 시트 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
TWI765048B (zh) 顏色轉換片、含有其的光源單元、顯示器和照明裝置
CN111630056B (zh) 吡咯亚甲基硼络合物、颜色转换膜及组合物、光源单元、显示器、照明装置及发光元件
WO2021192795A1 (ja) 色変換組成物、色変換フィルム、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明ならびに化合物
WO2022070877A1 (ja) 色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP7290047B2 (ja) 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP2019219512A (ja) 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP7380216B2 (ja) 色変換部材、光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、色変換基板およびインク
WO2023008318A1 (ja) 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP7163773B2 (ja) 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
WO2022255173A1 (ja) 色変換組成物、色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
WO2024057867A1 (ja) 色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、表示装置および照明装置
WO2023042751A1 (ja) 色変換部材、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP2021076790A (ja) 色変換フィルム、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明
WO2024024590A1 (ja) 粒子状色変換材料、色変換部材ならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置および色変換基板
WO2022230643A1 (ja) 多環芳香族化合物、色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
CN117651890A (zh) 颜色转换片、包括其的光源单元、显示器及照明装置
JP2023027448A (ja) 色変換シートを含む光源ユニット、ならびにそれを含むディスプレイおよび照明装置
WO2024071041A1 (ja) 色変換組成物、色変換部材ならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
WO2022264896A1 (ja) 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP7306265B2 (ja) 色変換組成物、色変換シート、光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP2023104057A (ja) 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置