KR102409156B1 - 색변환 조성물, 색변환 시트 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며, 이하의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 색변환 조성물. (A) 성분: 유기 발광 재료 (B) 성분: 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 수지

Description

색변환 조성물, 색변환 시트 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은, 색변환 조성물, 색변환 시트, 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 검토가 활발하다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다.
이 색변환 기능을 갖는 조성물을 시트화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉, 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 시트를 조합한 백색 광원을 백라이트 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과 컬러 필터를 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
색변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 색재현성의 향상을 들 수 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자 도트를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
양자 도트 대신에 유기물의 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다.
또한, 유기 발광 재료의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 광안정화제를 첨가하는 기술도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2012-22028호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2011-149028호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 양자 도트를 사용하는 기술은, 색재현성은 향상되지만, 반면, 양자 도트는 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다. 또한, 카드뮴을 포함한다는 과제도 있었다. 특허문헌 2에 기재된 색변환 조성물은 색재현성이 향상되기는 하지만 내구성은 불충분하였다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 안정화제는 내구성의 향상 효과는 있기는 하지만, 불충분하였다. 또한, 이들 안정화제는 가시 영역에 비교적 강한 흡수를 갖기 때문에, 발광 재료의 발광을 흡수해버려, 효율이 저하된다는 과제가 있었다.
이와 같이, 고색순도와 높은 내구성을 양립시킬 수 있는 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술은 아직 불충분하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 디스플레이나 LED 조명에 사용되는 색변환 조성물에 있어서, 색재현성의 향상과 내구성을 양립시키는 것이다.
즉 본 발명은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며, 이하의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 색변환 조성물이다.
(A) 성분: 유기 발광 재료
(B) 성분: 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 수지
본 발명의 색변환 조성물 및 이것을 사용한 색변환 시트는, 고색순도와 내구성이 양립되어 있기 때문에, 색재현성과 내구성을 양립시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 2는 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 3은 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 4는 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 5는 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 6은 본 발명의 색변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 7은 본 발명의 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 8은 본 발명의 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<(A) 유기 발광 재료>
본 발명의 색변환 조성물은 적어도 1종의 유기 발광 재료를 포함한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 발광 재료란, 어떠한 광이 조사되었을 때, 그 광과는 다른 파장의 광을 발하는 유기 재료를 말한다.
유기 발광 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체; N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드, 디벤조디인데노페릴렌 등의 페릴렌 유도체; 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체; 보란 유도체; 피리딘, 이미다조피리딘, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체; 1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 스틸벤 유도체; 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체; 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체; 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체; 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 아졸 유도체의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체; 인도시아닌 그린, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란 등의 시아닌계 화합물; 에오신 등의 크산텐계 화합물이나 티옥산텐계 화합물; 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체; 로다민 B·로다민 6G·로다민 101·술포로다민 101 등의 로다민 유도체; 폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그의 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그의 금속 착체; 나일 레드나 나일 블루 등의 옥사진계 화합물; 헬리센계 화합물; N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체; 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 등의 유기 금속 착체 화합물; 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도 인광 발광 재료여도 되지만, 높은 색순도를 달성하기 위해서는, 형광 발광 재료가 바람직하다.
이들 중에서도, 열적 안정성 및 광안정성이 높은 점에서, 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 용해성이나 분자 구조의 다양성 관점에서는, 배위 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 반값폭이 작고, 고효율나 발광이 가능한 점에서, 불화붕소 착체 등의 붕소를 함유하는 화합물도 바람직하다.
그 중에서도, 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호한 점에서, 피로메텐 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 일반식 (5)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020098103805-pct00001
X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 이하의 설명에 있어서 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 6 내지 40이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 또한 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 비치환된」이라 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 또한 아릴기로 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개의 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
각각의 치환기가 또한 헤테로아릴기로 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 혹은 비치환된 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있고, 그 중에서 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10R11은 R1 내지 R9와 마찬가지의 군에서 선택된다.
또한, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (5)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환 및 지방족환을 형성하고 있어도 된다. 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합환이 또 다른 환과 축합해도 된다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율·색순도·열적 안정성·광안정성·분산성 등의 다양한 특성·물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기나 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우의 쪽이, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 또한 열적 안정성이 우수하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한 농도 소광을 막아 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것에 의해 (B) 성분과의 상용성이 향상되고, 발광 재료의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 발광 재료의 열화를 억제할 수 있으므로, 양호한 내구성이 얻어진다.
R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 바인더 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문에 바람직하고, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등에 밸런스가 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히 R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 예를 들어 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서 ≠은 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 색순도에 영향을 주는 아릴기와 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 섬세한 조절이 가능해진다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 양호한 밸런스로 향상시키는 점에 있어서, 바람직하다. 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 하나 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색순도의 점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기란, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단에, 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 음의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
전자 공여성기의 구체예로서는, 예를 들어 알킬기(메틸기의 σp: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp: -0.27), 아미노기(-NH2의 σp: -0.66) 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 광안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
주로 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 그들은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타내는 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020098103805-pct00002
[표 1-1]
Figure 112020098103805-pct00003
[표 1-2]
Figure 112020098103805-pct00004
[표 1-3]
Figure 112020098103805-pct00005
[표 1-4]
Figure 112020098103805-pct00006
[표 1-5]
Figure 112020098103805-pct00007
[표 1-6]
Figure 112020098103805-pct00008
[표 1-7]
Figure 112020098103805-pct00009
[표 1-8]
Figure 112020098103805-pct00010
[표 1-9]
Figure 112020098103805-pct00011
[표 1-10]
Figure 112020098103805-pct00012
[표 1-11]
Figure 112020098103805-pct00013
R2 및 R5는, 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기가 바람직하지만, 열적 안정성의 관점에서 알킬기 또는 수소가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉬운 점에서 수소가 보다 바람직하다.
R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기가 바람직하고, 여기광에 대하여 안정하고 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이함 때문에, 불소인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜이기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
X는 C-R7인 것이, 광안정성의 관점에서 바람직하다.
X가 C-R7일 때, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 내구성, 즉, 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 즉 R7이 수소인 경우, 이 수소의 반응성이 높고, 쉽게 공기 중의 수분이나 산소와 반응해버려 분해를 일으킨다. 또한, R7이, 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 조성물 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집되어, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이면 바람직하다.
보다 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해되기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, X가 C-R7이며, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
더욱 광안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하된다. 이러한 관점에서, R7로서는, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써 분자의 응집을 방지할 수 있고, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112020098103805-pct00014
r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 달라도 된다.
보다 높은 형광 양자 수율을 부여되는 점에서, r은 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (6)의 k는 1 혹은 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 의해 방지하는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, r의 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 하는 점에서는, r은 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것, (2) R7이 전자 구인기인 것 또는 (3) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기이며, 또한 R7이 전자 구인기인 것이 바람직하다. 피로메텐 골격에 전자 구인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 보다 향상되어, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 구인기는 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환된 원자단으로부터, 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.20), -Cl(σp: +0.28), -Br(σp: +0.30), -I(σp: +0.30), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.51), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
보다 바람직한 전자 구인성기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 농도 소광을 막아 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 연결되기 때문이다. 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 에스테르기이다.
또한, 내구성을 향상시키는 관점에서, R2 및 R5의 적어도 한쪽이 각각 독립적으로 전자 구인기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R2 및 R5의 적어도 한쪽이, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 에스테르기인 것이, 색순도를 떨어뜨리지 않고, 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, R2 및 R5가 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 에스테르기인 것이, 내구성의 관점에서 특히 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물의 또 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 어느 m개가 하기 일반식 (7)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112020098103805-pct00015
M은 연결기이며, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
R10은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.
m, n은 각각 자연수이다.
-OR10은 알콕시기이며, 그의 큰 부피에 의해 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다. m은 2 이상 7 이하이다. m이 2 이상인 경우, 응집 억제 효과가 향상되기 때문에 바람직하고, m이 3 이상인 경우, 분자 전체를 부피가 큰 치환기에 의해 덮을 수 있기 때문에, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지하는 것이 가능해져 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 m이 4 이상이다.
일반식 (7)에 있어서의 n은 발광 재료의 발광 효율 향상의 관점에서, 각각 독립적으로 1 이상 5 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
M이 단결합 이외의 기인 경우, 그 기는 피로메텐 골격과 -OR10 사이의 스페이서가 된다. 피로메텐 골격과 -OR10의 사이에 스페이서가 있을 경우, 피로메텐 골격끼리의 응집이 더 억제되기 때문에 바람직하고, M은 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 강직성이 높은 아릴렌기, 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합의 비틀림이 과도하게 커지지 않기 때문에, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
R10으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함의 면에서, 메틸기가 바람직하다.
응집 억제 효과가 향상되기 때문에, R1, R3, R4, R6의 적어도 2개가 일반식 (7)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R1, R3, R4, R6의 적어도 3개가 일반식 (7)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R3, R4, R6의 모두가 일반식 (7)로 표시되는 기인 경우, 분자 전체를 부피가 큰 치환기에 의해 덮을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 열분해되기 어려운 점 및 광안정성의 관점에서, R7이 일반식 (6)으로 표시되는 기이거나, 또는 R7이 일반식 (7)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 알킬기이며, 또한 X가 C-R7이며, R7이 치환된 아릴기, 특히 바람직하게는 일반식 (6)으로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 다른 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 독립적으로 상술한 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되고, 또한 X가 C-R7이며, R7이 치환된 아릴기, 특히 바람직하게는 메톡시기로 치환된 아릴기인 경우를 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대하여는, J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물과 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는 상기와 마찬가지이다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure 112020098103805-pct00042
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 혹은 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 혹은 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 색변환 조성물은, 일반식 (5)로 표시되는 화합물 외에도, 필요에 따라서 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (5)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 전술한 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 그 밖에도, 유기 발광 재료 외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020098103805-pct00043
본 발명의 색변환 조성물은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (a)」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 후, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라 한다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽지만, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 색변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않고, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
본 발명의 색변환 조성물은, 발광 재료 (a) 및 (b) 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (b)」라 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라 한다.
파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광의 일부는 본 발명의 색변환 시트를 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 예리한 청색 LED를 사용한 경우, 청색·녹색·적색의 각 색에 있어서 예리한 형상의 발광 스펙트럼을 나타내고, 색순도가 양호한 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는 색채가 한층 더 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역과 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상되어 바람직한 백색 광원이 된다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 이 외에도 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 B·로다민 6G·로다민 101·술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 그 밖에도 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 시트의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대하여 1.0×10-4중량부 내지 30중량부이며, 1.0×10-3중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-2중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한 색변환 조성물에, 발광 재료 (a)와 발광 재료 (b)를 양쪽 모두 함유하는 경우, 녹색의 발광의 일부가 적색의 발광으로 변환되는 점에서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가, wa≥wb의 관계인 것이 바람직하고, 각각의 재료의 함유 비율은 wa:wb=1000:1 내지 1:1이며, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, wa 및 wb는 (B) 성분의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
<(B) 성분: 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 수지>
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 수지는, 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 포함하는 매트릭스 수지이다.
본 발명의 색변환 조성물에 포함되는 발광 재료는 광에 의해 여기되지만, 여기 상태의 발광 재료는 반응성이 높기 때문에, 여기 상태의 발광 재료끼리가 근접한 경우, 열화가 촉진된다. 그 때문에, 본 발명의 색변환 조성물에 포함되는 발광 재료의 내구성을 향상시키기 위해서는, 발광 재료가 수지 중에서 응집되지 않고 양호하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분이 플루오렌 골격을 포함함으로써 (A) 성분이 되는 발광 재료의 분산 안정화가 용이해지고, 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 이 효과는 (A) 성분이 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 함유할 때에 더욱 커진다.
본 발명의 색변환 조성물에 포함되는 (B) 성분의 플루오렌 골격을 포함하는 수지의 제조 방법에 한정은 없지만, 예를 들어 라디칼 중합이나, 중축합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 수지는, 플루오렌 골격을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 투명성, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 수지를 구성하는 모노머는 수지의 종류에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어 플루오렌 골격을 포함하는 폴리올(예를 들어, 디올), 플루오렌 골격을 포함하는 폴리아민(예를 들어, 디아민), 플루오렌 골격을 포함하는 폴리카르복실산(예를 들어, 디카르복실산) 등을 들 수 있다.
(1) 폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 일 형태인 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지로서는 적어도, 수지의 일부 구조가 플루오렌 골격을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디올 성분과 디카르복실산 성분의 적어도 한쪽에 플루오렌 골격을 갖는 모노머를 사용하고 있으면 된다. 또한, 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부가 플루오렌 골격을 갖지 않는 모노머를 포함하고 있어도 된다.
플루오렌 골격을 포함하는 폴리에스테르 수지의 구조의 구체예로서는, 일반식 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.
Figure 112020098103805-pct00044
Z1 및 Z2는 산소 또는 카르보닐기이다.
L1 내지 L10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 시클로알콕시기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 그리고 인접 치환기 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택되는 기이다.
W1, W2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 기이다.
수지의 내열성, 발광 재료와의 분산 안정성의 관점에서, L9 및 L10이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고, W1 및 W2는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
A는 단결합 혹은 알킬렌기이다.
디카르복실산 성분으로서는, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.
디카르복실산 성분은 수지의 요구 성능에 따라서 선택할 수 있고, 단독 또는 2종 이상 조합해도 된다. 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 에스테르, 산할라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등이 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 시클로알칸디카르복실산, 디 또는 트리시클로알칸디카르복실산 등이 포함되고, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산, 1,4-데칼린디카르복실산, 1,5-데칼린디카르복실산 등이 있다.
방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤젠디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 등의 C1-4알킬벤젠디카르복실산 등), 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등), 아릴아렌디카르복실산(4,4'-비페닐디카르복실산 등), 디아릴알칸디카르복실산(4,4'-디페닐메탄디카르복실산 등), 디아릴케톤디카르복실산(4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등), 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산{예를 들어, 9,9-디(카르복시알킬)플루오렌[예를 들어, 9,9-디(카르복시메틸)플루오렌, 9,9-디(2-카르복시에틸)플루오렌 등의 9,9-디(카르복시C1-4알킬)플루오렌], 9,9-비스(카르복시아릴)플루오렌[예를 들어, 9,9-비스(4-카르복시페닐)플루오렌 등], 디카르복시플루오렌(예를 들어, 2,7-디카르복시플루오렌), 9,9-디알킬-디카르복시플루오렌(예를 들어, 2,7-디카르복시-9,9-디메틸플루오렌 등) 등} 등을 들 수 있다.
그 외에도 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디카르복실산도 사용할 수 있다. 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디카르복실산의 9위의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기이다. 특히, 발광 재료의 분산성을 향상시키는 점에서, 9위의 알킬기가 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 디카르복실산 성분으로서는, 내열성의 관점으로부터 전술한 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산인 것이 바람직하다. 그 중에서도 중합성의 관점에서, 일반식 (2) 및 (3)이 바람직하다. 또한, 디카르복실산 성분은, 방향족 디카르복실산 성분을 주성분으로서 구성하는 경우, 디카르복실산 성분 전체에 대한 방향족 디카르복실산 성분의 비율은, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이어도 된다.
디올 성분으로서는 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올 등이 있다. 지방족 디올로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 노난디올, 다이머 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 C2-10알칸디올이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
지환족 디올로서는 예를 들어, 시클로헥산디올 등의 C5-8시클로알칸디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디(히드록시C1-4알킬)C5-8시클로알칸), 트리시클로데칸디메탄올을 들 수 있다.
방향족 디올로서는 히드로퀴논, 레조르시놀 등의 디히드록시아렌, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올 등의 디(히드록시C1-4알킬)C6-10아렌 등, 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 일반식 (1)로 표시되는 플루오렌 골격을 포함하는 디올 등이 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오렌 골격을 포함하는 디올 성분의 구조는, 예를 들어 일반식 (1) 내지 (3)으로 나타낼 수 있다. 그 중에서도 L1 내지 L10의 바람직한 기로서는, 알킬기(예를 들어 C1-6의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들어, C5-8시클로알킬기), 아릴기(예를 들어, C6-10아릴기), 아르알킬기(예를 들어, C6-8아릴-C1-2알킬기), 알콕시기(C1-4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 기로서는, 알킬기(C1-4알킬(특히 메틸) 등) 아릴기(예를 들어 C6-10아릴기(특히 페닐기)) 등을 들 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 디올에는, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류 또는 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌 골격을 갖는 화합물, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류 또는 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌 골격을 갖는 화합물 등이 포함된다.
9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류에는, 예를 들어 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬-히드록시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴-히드록시알콕시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류 등이 포함된다.
또한, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류로서는, 상기 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류에 대응하고, 페닐기가 나프틸기로 치환된 화합물, 예를 들어 9,9-비스(히드록시알콕시나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시폴리알콕시나프틸)플루오렌류 등이 포함된다.
그 외에도 플루오렌-9,9-디알코올류도 사용할 수 있다. 플루오렌-9,9-디알코올의 9위의 알코올은, 탄소수 1 내지 3의 알킬알코올(즉, 히드록시알킬기)이며, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기 등이 적합하다. 특히, 발광 재료의 분산성을 향상시키는 점에서 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
플루오렌 골격을 갖는 디올 성분으로서, 일반식 (1) 내지 (3)을 들 수 있지만, 그 중에서도 중합성이나 발광 재료와의 상용성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 것이 적합하다.
플루오렌 골격을 갖는 디올은, 단독 또는 2종 이상 조합해도 된다.
상기 디올 성분은, 상기 플루오렌 골격을 갖는 디올만으로 구성해도 되고, 플루오렌 골격을 갖는 디올과, 지방족 디올 성분 등의 다른 디올 성분(비플루오렌계 디올 성분)을 포함하고 있어도 된다.
비플루오렌계 디올 성분은 단독 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이들 중, 내열성의 점에서, 지방족 디올, 특히 알칸디올(예를 들어, 에틸렌글리콜 등의 C2-4알칸디올) 등의 저분자량의 지방족 디올 성분이 바람직하다.
디올 성분에 있어서, 플루오렌 골격을 갖는 디올의 비율은, 디올 성분 전체에 대하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하다. 30몰％ 이상임으로써, 발광 재료를 분산 안정화하는 효과가 높아져, 발광 재료의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이 효과를 보다 높이기 위해서, 디올 성분에 있어서, 플루오렌 골격을 갖는 디올의 비율은, 디올 성분 전체에 대하여 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 수지의 내열성, 발광 재료와의 분산 안정성의 관점에서, L9 및 L10이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고, W1 및 W2 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지는, 공지된 반응 수단에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분을 반응(중합 또는 축합)시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법(제조 방법)으로서는, 사용하는 디카르복실산 성분의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 관용의 방법, 예를 들어 용융 중합법(디카르복실산 성분과 디올 성분을 용융 혼합 하에서 중합시키는 방법), 용액 중합법, 계면 중합법 등을 예시할 수 있다. 바람직한 방법은 용융 중합법이다.
시판품의 예로서는, 오사까 가스 케미컬 가부시키가이샤제 "OKP"(등록 상표) 4나 "OKP"(등록 상표)-A1 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(2) (메트)아크릴 수지
본 발명의 수지 조성물에는, (메트)아크릴 수지를 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴 수지는, 수지의 일부 구조가 플루오렌 골격을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 플루오렌 골격을 포함하는 (메트)아크릴 수지로서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조를 포함하는 수지를 들 수 있다.
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L1 내지 L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 시클로알콕시기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 그리고 인접 치환기 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.
L11 내지 L13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 아릴기 중에서 선택된다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 기이다.
수지의 내열성, 발광 재료와의 분산 안정성의 관점에서, W1 및 W2는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴 수지는, 또한 비플루오렌계 모노머를 포함하고 있어도 된다.
상기 비플루오렌계 모노머로서는 예를 들어, 단관능성 (메트)아크릴레이트 알킬(메트)아크릴레이트, 분지 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트 및 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴 수지는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 상기 플루오렌 골격 함유 모노머를 라디칼 개시제로 중합함으로써 얻을 수 있다. 시판품의 예로서는, 오사까 가스 케미컬 가부시키가이샤제 예를 들어 "OGSOL"(등록 상표) EA-0200이나 "OGSOL"(등록 상표) EA-F5710을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(3) 폴리카르보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물에는, 폴리카르보네이트 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리카르보네이트 수지는, 수지의 일부 구조가 플루오렌 골격을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 전술한 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 수지를 들 수 있다. Z1, Z2, L1 내지 L10, W1 및 W2는 앞의 정의와 마찬가지이다.
수지의 내열성, 발광 재료와의 분산 안정성의 관점에서, L9 및 L10이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고, W1 및 W2는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 포스겐류 또는 카르보네이트류와 디올 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
포스겐류를 사용하는 방법에서는, 통상 수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 등의 알칼리 화합물 및 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 용매의 존재 하에서 디올 성분과 포스겐류의 반응을 행한다. 이 때, 반응 촉진을 위해서, 예를 들어 제3급 아민 또는 4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
카르보네이트류를 사용하는 방법에서는, 불활성 가스 분위기 하에서 디올 성분과 카르보네이트류를 가열, 반응시키고, 생성되는 알코올 혹은 페놀류를 증류 제거함으로써 행된다. 이 때, 반응을 촉진하기 위해서, 통상 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수도 있다.
포스겐류로서는 예를 들어, 포스겐, 디포스겐, 트리 포스겐 등을 들 수 있다. 카르보네이트류로서는 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 디아릴카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 포스겐, 디페닐카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 포스겐류나 카르보네이트류는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 된다.
플루오렌 골격을 갖는 디올 성분에 대하여는, 폴리에스테르 수지의 항목에서 전술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 디올은, 단독 또는 2종 이상 조합해도 된다.
디올 성분은, 플루오렌 골격을 갖는 디올만으로 구성해도 되고, 플루오렌 골격을 갖는 디올과, 지방족 디올 성분 등의 다른 디올 성분(비플루오렌계 디올 성분)을 포함하고 있어도 된다. 비플루오렌계 디올 성분은 폴리에스테르 수지의 항목에서 전술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트의 시판품의 예로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제 "유피제타"(등록 상표) EP 시리즈가 있고, 구체적으로는 "유피제타"(등록 상표) EP-5000을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(4) 에폭시 수지
본 발명의 수지 조성물에는, 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 에폭시 수지는, 수지의 일부 구조가 플루오렌 골격을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 일반식 (1) 또는 (3)으로 표시되는 구조의 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지의 제조 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 에폭시 화합물을 경화제 등에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 화합물은 디카르복실산과, 할로겐 원자를 갖는 에피할로히드린(예를 들어 에피클로로히드린) 등을 반응시켜 얻을 수도 있다.
Z1 및 Z2가 카르보닐기인 대표적인 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 9,9-비스(글리시딜옥시카르보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-글리시딜옥시카르보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-글리시딜옥시카르보닐프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐부틸)플루오렌, 9,9-비스(2-글리시딜옥시카르보닐-1-메틸부틸)플루오렌, 9,9-비스(5-글리시딜옥시카르보닐펜틸)플루오렌 등의 9,9-비스(글리시딜옥시카르보닐알킬)플루오렌류, 9,9-비스(글리시딜옥시카르보닐시클로헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(글리시딜옥시카르보닐시클로알킬)플루오렌류, 혹은 9,9-비스(디글리시딜옥시카르보닐알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2가 산소인 대표적인 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스(글리시딜옥시아릴)플루오렌, 9,9-비스(알킬-글리시딜옥시페닐)플루오렌[9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)플루오렌, 9-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴글리시딜옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(글리시딜옥시나프틸)플루오렌, 9,9-비스(폴리글리시딜옥시아릴)플루오렌, 9,9-비스(글리시딜옥시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬-글리시딜옥시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴글리시딜옥시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(글리시딜옥시알콕시나프틸)플루오렌, 9,9-비스[디 또는 트리(글리시딜옥시알콕시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 중, 특히 9,9-비스(글리시딜옥시아릴)플루오렌류{예를 들어, 9,9-비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬글리시딜옥시페닐)플루오렌(예를 들어, 9,9-비스(모노 또는 디C1-4알킬글리시딜옥시페닐)플루오렌), 9,9-비스(아릴글리시딜옥시페닐)플루오렌(예를 들어, 9,9-비스(모노 또는 디C6-10아릴글리시딜옥시페닐)플루오렌), 9,9-비스(글리시딜옥시나프틸)플루오렌 등}, 9,9-비스(글리시딜옥시아릴)플루오렌류의 C2-4알킬렌옥시드 부가체[예를 들어, 9,9-비스(글리시딜옥시C2-4알콕시페닐)플루오렌 등] 등이 바람직하다.
이들 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
상기 에폭시 수지에 있어서, 수지의 내열성, 발광 재료와의 분산 안정성의 관점에서, W1 및 W2는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 사용할 수 있다.
아민계 경화제로서는 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 쇄상 지방족 폴리아민류나, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 단환식 지방족 폴리아민, 노르보르난디아민 등의 가교 환식 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 예를 들어 도데세닐무수숙신산, 폴리아디프산무수물 등의 지방족계 산무수물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 메틸시클로헥센 디카르복실산무수물 등의 지환족계 산무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물 등의 방향족계 산무수물 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락 수지 등의 페놀 수지, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌(예를 들어, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등), 9,9-비스(알킬-히드록시페닐)플루오렌(예를 들어, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C1-4알킬-히드록시페닐)플루오렌), 9,9-비스(아릴-히드록시페닐)플루오렌(예를 들어, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C6-10아릴-히드록시페닐)플루오렌) 등의 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌류; 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌류 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류를 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
시판품의 예로서는, 오사까 가스 케미컬 가부시키가이샤제 "OGSOL"(등록 상표) PG-100 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(B) 성분의 수지 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 500,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 발광 재료와의 상용성이 양호하고, 또한 보다 높은 내구성의 색변환 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 값이다. 구체적으로는, 샘플을 구멍 직경 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과 후, GPC(도소(주)제 HLC-82A)(전개 용제: 톨루엔, 전개 속도: 1.0ml/분, 칼럼 온도 25℃, 칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgelG2000HXL)를 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 플루오렌 골격을 갖는 분자 구조는, 특별히 제한은 없지만, 발광 재료와의 상용성이 향상되고, 내구성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 75몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 적절한 막 경도로 할 수 있고, 제막 시의 크랙 등의 문제를 억제할 수 있는 관점에서 99몰％ 이하가 바람직하고, 95몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 수지 유리 전이 온도(Tg)는, 발광 재료와의 상용성이 향상되고, 내구성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 적절한 막 경도로 할 수 있고, 제막 시의 크랙 등의 문제를 억제할 수 있는 관점에서 Tg는 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 해당 조성물로 형성되는 색변환 시트에 있어서, 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다. Tg가 50℃ 이상 200℃ 이하인 것의 구체예로서는 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제의 "유피제타"(등록 상표) EP-5000이나 오사까 가스 케미컬 가부시키가이샤제 "OKP"(등록 상표) 4나 "OKP"(등록 상표)-A1 등이 있지만 이들 중에서도 "OKP"(등록 상표) 4가 바람직하다.
유리 전이점은 시판되고 있는 측정기(예를 들어, 히타치 하이테크 사이언스사제의 시차 주사 열량 측정 장치(DSC7000X) 승온 속도 10℃/분)에 의해 측정 가능하다.
이들 수지의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용 할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
<열가소성 수지>
본 발명의 색변환 조성물은, 상기 (B) 성분의 수지와 다른 열가소성 수지 (C)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (C)의 구체예로서는, 아크릴계, 메타크릴계, 폴리 신남산비닐계, 폴리이미드계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지나, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 모노머의 중합체, 및 그 방향환 부분의 수소화물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 공중합 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 이들 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지 또는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 모노머의 중합체, 및 그 방향환 부분의 수소화물인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (C)의 함유량은, (B) 성분의 함유량을 100중량부로 하였을 때, 1중량부 이상 2000 중량 이하가 바람직하고, 5중량부 이상 500 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이상 50 중량부 이하가 특히 바람직하다. 열가소성 수지 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 발광 재료의 피크 파장 및 반값폭을 제어하여, 색재현성을 보다 향상시킬 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 색변환 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 열가소성 수지 (C) 외에도, 충전제, 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 가소제, 에폭시 화합물 등의 가교제, 아민·산무수물·이미다졸 등의 경화제, 안료, 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
충전제로서는 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산바륨, 산화아연, 실리콘 미립자를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열안정화제로서는, 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 이들의 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 시트의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대하여 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하이고, 1.0×10-2중량부 이상 15 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<용매>
본 발명의 색변환 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있고, 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매 중에서 특히 테트라히드로푸란은, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
<색변환 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 색변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 전술한 발광 재료, 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기에서 균질하게 혼합 분산함으로써, 색변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 혹은 혼합 분산의 과정에서, 진공 혹은 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<색변환 시트의 제작 방법>
본 발명에 있어서 색변환 시트는 색변환 조성물을 건조 또는 경화하여 얻어지는 층을 포함하고 있으면 그 구성에 한정은 없다. 색변환 시트의 대표적인 구조예로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(1)과, 색변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 색변환층(2)과의 적층체, 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 색변환층(2)이 복수의 기재층(1)에 의해 끼워진 적층체를 들 수 있다. 또한 도 3에 도시한 바와 같은 확산 시트(3)를 마련해도 된다. 색변환 시트(5)에는, 색변환층의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 또한 도 4에 도시한 바와 같이 배리어층(4)을 마련해도 된다.
색변환 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 모든 층의 합계로 1 내지 5000㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상임으로써 충분한 막 강도를 담보할 수 있어, 막의 파단 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 5000㎛ 이하임으로써 핸들링성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 30 내지 300㎛이다.
본 발명에 있어서의 색변환 시트에 관한 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
<기재층>
기재층으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지로, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색변환 시트의 제작의 용이함이나 색변환 시트의 성형의 용이함으로부터 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색변환 시트를 건조시키는 경우나 색변환 시트를 압출기에 의해 200℃ 이상이 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 5㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하고, 38㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
<색변환층>
이어서, 본 발명의 색변환 시트에 포함되는 색변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 방법으로 제작한 색변환 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시킨다. 도포는 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 토우 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터나 딥 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색변환층의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색변환 시트의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색변환층을 제작한 후, 필요에 따라서 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
색변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 1000㎛가 보다 바람직하다. 1㎛ 이상임으로써 충분한 막 강도를 담보할 수 있고, 막의 파단 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 5000㎛ 이하임으로써 핸들링성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 100㎛이며, 특히 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
<배리어층>
배리어층으로서는, 색변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용되고, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어층은 색변환층의 양면에 마련되어도 되고, 편면에만 마련되어도 된다.
또한, 색변환 시트의 요구되는 기능에 따라서, 광확산층, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 갖는 보조층을 더 마련해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 시트는, 발광 재료 (a)를 함유하는 (X)층 외에도 발광 재료 (b)를 함유하는 (Y)층을 갖는, 2층 구성의 색변환 시트여도 된다. 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)는, 다른 층에 함유됨으로써 재료간의 상호 작용이 억제되기 때문에, 동일층 중에 분산시킨 경우보다도 높은 색순도의 발광을 나타낸다. 또한, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 재료간의 상호 작용이 억제됨으로써, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)가 각 층 중에서 각각 독립적으로 발광하기 때문에, 녹색 및 적색의 발광 피크 파장이나 발광 강도의 조정이 용이해진다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 시트에서는, 높은 색순도의 발광을 나타내는 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 등의 발광 재료의 특성을 악화시키지 않고, 청색, 녹색, 적색의 각 광의 최적인 발광 피크 파장이나 발광 강도를 설계하는 것이 가능하다. 이에 의해, 색순도가 양호한 백색광을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 시트에 있어서, 유기 발광 재료는 (X)층 또는 (Y)층의 각 층에 각각 적어도 1종류 포함되어 있으면 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
발광 재료 (a)와 발광 재료 (b)의 발광 특성의 조합으로서는 예를 들어, 발광 재료 (a)가 광 여기에 의해 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이며, 또한 발광 재료 (b)가 광 여기에 의해 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것인 조합이나, 발광 재료 (a)가 광 여기에 의해 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이며, 또한 발광 재료 (b)가 광 여기에 의해 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것인 조합 등이 있다.
복수 종류의 유기 발광 재료의 혼합예로서, 예를 들어 (X)층은, 발광 재료 (a) 외에도, 이것과 다른 종류의 발광 재료 (a')를 함유해도 된다. (Y)층은, 발광 재료 (b) 외에도, 이것과 다른 종류의 발광 재료 (b')를 함유해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 시트 내에, (X)층 및 (Y)층은 각각 복수층 포함되어도 된다. 그 경우, 복수의 (X)층의 각 층에 있어서의 조성이나 형태는, 각각 동일해도 달라도 된다. 마찬가지로, 복수의 (Y)층의 각 층에 있어서의 조성이나 형태는, 각각 동일해도 달라도 된다.
색변환층 (Y)에 포함되는 수지는 (B) 성분의 수지여도 되고, (B) 성분의 수지와는 다른 열가소성 수지 (C)여도 된다. 또한 발광 재료 (b)는 유기 발광 재료여도 되고, 무기 형광체나 양자 도트여도 된다.
무기 형광체로서는 예를 들어, YAG계 형광체, TAG계 형광체, (Ba, Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, 실리케이트계 형광체, 나이트라이드계 형광체, 옥시나이트라이드계 형광체, 나아가 (Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu, α 사이알론 형광체, β 사이알론 형광체, γ 알론 형광체 등의 형광체를 들 수 있다.
양자 도트란 반도체를 나노미터 사이즈의 크기로 형성하여 얻어진 반도체 입자이며, 브로드한 광흡수를 나타냄과 함께 스펙트럼 폭이 좁은 형광을 발한다는 특수한 광학 특성을 나타낸다. 양자 도트의 예로서는 InP를 코어라 하고, ZnS를 셸이라 하는 양자 도트(InP/ZnS)가 있다. 그 밖에도, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSSe, (InP/ZnSSe) 고용체/ZnS, CuInS2/ZnS 및 (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS, CdSe/ZnS가 있다.
색변환 시트의 대표적인 구조예로서, 도 5에 도시한 바와 같이, 기재층(1)과, (X)층(2-a) 및 (Y)층(2-b)의 적층체, 또는 도 6에 나타내는 바와 같이, (X)층(2-a) 및 (Y)층(2-b)이 복수의 기재층(1)에 의해 끼워진 적층체를 들 수 있다.
색변환 시트는 (X)층/(X)층/(Y)층이나 (X)층/(Y)층/(Y)층, (X)층/(X)층/(Y)층/(Y)층과 같이, (X)층이나 (Y)층이 연속되는 구성도 들 수 있다.
또한, 이들은 예시이며 본 발명의 색변환 시트의 구체적인 구성은 이들에 한정되지 않는다.
<여기광>
여기광의 종류는, 일반식 (5)로 표시되는 화합물 등의 혼합하는 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면 어느 여기광에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 EL 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네센스 소자 광원, LED 광원, 백열 광원 등 어느 여기광에도 원리적으로는 이용 가능하지만, 그 중에서도 LED가 적합한 여기광이며, 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높이는 점에서, 430 내지 500nm의 범위의 여기광을 갖는 청색 LED가 더욱 적합한 여기광이다. 여기광의 파장 범위가 이보다 장파장측에 있으면 청색광이 결여되기 때문에 백색광을 형성할 수 없게 되고, 또한 여기광의 파장 범위가 이보다 단파장측에 있으면, 일반식 (5)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질 혹은 수지 등의 유기 화합물이 광 열화되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
여기광은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것일 수도 있지만, 색순도를 높이기 위해서는 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류 다른 복수의 여기 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 적어도 광원 및 색변환 조성물 또는 색변환 시트를 포함하는 구성이다. 대표적인 구성의 예로서는, 도 7의 광원 유닛(12)에서 나타내는 바와 같이, 기판(6), 반사층(7), 광원(8)을 적층시키고, 확산판(9)과 프리즘 시트(10)의 사이에는 본 발명의 색변환 시트(5)를 배치하고, 또한 프리즘 시트(10)에 편광 반사성 필름(11)을 배치하는 구성이 있다. 도 7의 광원은 소위 직하형의 구성이지만, 광원의 배치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 도 8의 광원 유닛(12)에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 색변환 시트와는 다른 기타 색변환 시트(13)를 적층시켜도 된다. 기타 색변환 시트란, 특별히 한정은 없지만, 전술한 색변환층 (Y)와 같은 조성을 포함하고 있다. 또한, 본 발명의 색변환 시트(5)와 기타 색변환 시트(13)의 배열 순서는 특별히 한정되지 않는다.
광원 유닛에 색변환 조성물을 포함하는 경우에는, 광원과 색변환 조성물의 배치 방법에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 광원에 색변환 조성물을 직접 도포한 구성을 취해도 되고, 광원과는 이격된 필름이나 유리 등에 색변환 조성물을 도포한 구성을 취해도 된다. 색변환 시트를 포함하는 경우에는, 광원과 색변환 시트의 배치 방법에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 광원과 색변환 시트를 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 시트를 이격시킨 리모트 포스퍼 형식을 취해도 된다. 또한, 색순도를 높일 목적으로, 또한 컬러 필터를 포함하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430 내지 500nm의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이며, 일반식 (5)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있으므로, 광원은 430 내지 500nm의 범위에 극대 발광을 갖는 LED인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 용도에 특히 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<유리 전이점 측정>
히타치 하이테크 사이언스사제 시차 주사 열량 측정 장치(DSC7000X)를 사용하여, 수지를 질소 분위기 중에서 30℃로부터 10℃/분으로 승온하면서 흡열 거동을 관찰하고, 유리 전이에 의한 흡열 거동의 중간점 온도를, 유리 전이 온도(Tg)라 하였다.
<색변환 특성의 측정>
각 색변환 시트 및 청색 LED(USHIO EPITEX사제; 형식 번호 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450nm)를 탑재한 발광 장치에, 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 발광 스펙트럼, 피크 파장에 있어서의 발광 강도 및 색도를 측정하였다. 또한, 각 색변환 시트와 청색 LED 소자의 거리는 3cm로 하였다.
<광 내구성의 테스트>
각 색변환 시트 및 청색 LED(USHIO EPITEX사제; 형식 번호 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450nm)를 탑재한 발광 장치에, 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 색변환된 발광 파장에 있어서의 피크 강도를 측정하였다. 또한, 각 색변환 시트와 청색 LED 소자의 거리를 3cm로 하였다. 그 후, 50℃의 환경 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 형광체의 발광 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 색변환 시트의 내구성을 평가하였다. 형광체의 발광 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간이 100시간 이상이면 실사용상 문제없고, 200시간 이상이면 양호하고, 500시간 이상이면 매우 양호하다.
<색재현 범위 측정>
BenQ사제 액정 모니터(SW2700PT)를 분해하고, 내장되어 있던 색변환 시트 대신에 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 색변환 시트를 삽입한 후, 원래대로 조립하였다. 이 때의 백라이트 유닛의 구성은 「반사 필름/도광판/확산 시트/색변환 시트/프리즘 시트/편광 반사 필름」이다. 얻어진 모니터에서 청색, 녹색, 적색의 단색을 표시하였을 때의 (x, y) 색공간에 있어서의 각각의 색좌표는 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 3점의 색좌표로부터 색영역의 면적을 산출하고, DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출하였다. 면적비가 100％ 이상이면 양호하고, 110％ 이상이면 매우 양호하다.
<발광 재료>
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G-1, G-2, G-4 및 R-1, R-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112020098103805-pct00046
Figure 112020098103805-pct00047
화합물 G-1, G-4는 공지된 방법에 의해 합성하였다.
G-2: SIGMA-ALDRICH제의 쿠마린 6을 사용하였다.
G-3: SIGMA-ALDRICH제의 양자 도트(제품 번호 753777)를 사용하였다.
화합물 R-1, R-2는 공지된 방법에 의해 합성하였다.
R-3: BASF제의 "Lumogen"(등록 상표) F Red 300을 사용하였다.
R-4: SIGMA-ALDRICH제의 양자 도트(제품 번호 753882)를 사용하였다.
<수지>
수지 A: 오사까 가스 케미컬제의 "OKP"(등록 상표) 4를 사용하였다. 수지 A는 일반식 (1)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 유리 전이점 121℃의 폴리에스테르 수지였다.
수지 B: 오사까 가스 케미컬제의 "OKP"(등록 상표)-A1을 사용하였다. 수지 B는 일반식 (1) 및 (3)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 유리 전이점 139℃의 폴리에스테르 수지였다.
수지 C:
교반기, 환류 냉각기, 가열 장치, 압력계, 온도계, 감압 장치 및 질소 공급 장치를 장비하고, 또한 수지의 압출구를 갖는 용량 1리터의 유리제 반응기에, 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸 80중량부, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 140중량부, 에틸렌글리콜 30중량부를 투입하여 반응기 내를 질소 치환한 후 160℃에서 원료를 용해시켰다. 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간을 0.02중량부, 아세트산칼슘을 0.06중량부 투입하고, 260℃까지 1℃/min의 비율로 승온시켰다. 260℃에서 2시간 반응을 계속한 후, 트리메틸포스페이트를 0.075중량부, 2산화게르마늄을 0.10중량부 첨가하였다. 그 후, 내압을 0.1kPa로 한 후, 265℃까지 1℃/min의 비율로 승온시켰다. 이 상태에서 중축합 반응을 6시간 계속하였다. 질소로 반응 용기 내를 상압으로 하고, 수지를 냉각수 중에 스트랜드상으로 압출하고, 커팅하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지(수지 C)는 일반식 (1)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 수지이며, 유리 전이점을 측정한 바 125℃였다.
수지 D:
9,9-디메틸플루오렌-2,7-디카르보닐클로라이드 100중량부, 플루오렌-9,9-디메탄올 71중량부, 페닐에테르 280중량부를 용량 1리터의 유리제 반응기에 투입하고, 아르곤 가스를 불어 넣으면서, 혼합물을 210℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 클로로포름 2000중량부를 첨가하여 혼합물을 희석하고, 희석한 혼합물을 메탄올에 가함으로써, 백색 고체를 얻었다. 백색 고체를 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리에스테르 수지(수지 D)를 얻었다.
얻어진 수지 D는 일반식 (1) 및 (2)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 치환 및 비치환된 아릴렌기를 포함하지 않는 수지이며, 유리 전이점을 측정한 바 150℃였다.
수지 E:
투입 원료를 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸 80중량부, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 100중량부, 에틸렌글리콜 37중량부로 한 것 외에는 수지 C의 합성과 마찬가지의 조작으로 폴리에스테르 수지(수지 E)를 얻었다. 얻어진 수지 E는 일반식 (1)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 수지이며, 유리 전이점을 측정한 결과, 98℃였다.
수지 F:
투입 원료를 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸 80중량부, 플루오렌-9,9-디메탄올 100중량부, 에틸렌글리콜 7중량부로 한 것 외에는 수지 C의 합성과 마찬가지의 조작으로 폴리에스테르 수지(수지 F)를 얻었다. 얻어진 수지 F는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, W1 및 W2에 치환 및 비치환된 아릴렌기를 포함하지 않는 수지이며, 유리 전이점을 측정한 결과, 160℃였다.
수지 G: 오사까 가스 케미컬제의 "OGSOL"(등록 상표) EA-0200에 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 2중량％ 첨가한 것을 사용하였다.
수지 G는 일반식 (4)의 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 유리 전이점 211℃의 아크릴 수지였다.
수지 H: 미쯔비시 가스 가가꾸제의 "유피제타"(등록 상표) EP-5000을 사용하였다. 수지 H는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 유리 전이점 145℃의 폴리카르보네이트 수지였다.
수지 I: 오사까 가스 케미컬제의 "OGSOL"(등록 상표) PG-100 100중량부에 대하여 DIC 가부시키가이샤성 페놀노볼락 수지 용액 150중량부, 나카라이테스크제 가부시키가이샤제 트리페닐포스핀을 1중량부 혼합하여 사용하였다. 수지 I는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, W1 및 W2에 비치환된 아릴렌기를 갖는 유리 전이점 181℃의 에폭시 수지였다.
수지 J: 도요보 가부시키가이샤제 폴리에스테르 수지 "Vylon"(등록 상표) 270을 사용하였다.
수지 K: 도아 고세 가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 "알론"(등록 상표) S-1017을 사용하였다.
수지 L: 데이진 가부시키가이샤제 폴리카르보네이트 수지 "팬라이트"(등록 상표) AD-5503을 사용하였다.
수지 M: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 에폭시 수지 "jER"(등록 상표) YX7700을 사용하였다.
또한 수지 A 내지 수지 I는 모두 플루오렌 골격을 포함하는 수지이며, 수지 J 내지 M은 플루오렌 골격을 포함하지 않는 수지이다.
(실시예 1)
수지 A100중량부에 대하여, 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 용매로서 톨루엔을 300중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보(주)제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 색변환층 제작용 수지액으로서의 색변환 조성물을 얻었다.
마찬가지로, 수지로서 "Vylon"(등록 상표) 630(도요보(주)제 폴리에스테르 수지)을 사용하고, 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 용제로서 톨루엔을 300중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타"(등록 상표) KK-400(구라보(주)제)을 사용하고, 300rpm으로 20분간 교반·탈포하여 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 슬릿 다이 코터를 사용하여 색변환 조성물을, "루미러"(등록 상표) U48(도레이 가부시키가이샤제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 120℃에서 20분 가열, 건조시켜 평균 막 두께 20㎛의 색변환층을 형성하였다.
마찬가지로, 슬릿 다이 코터를 사용하여 수지 조성물을, 광확산 시트인 케미컬 매트 125PW((주)기모토제, 두께 138㎛)의 PET 기재층측에 도포하고, 120℃에서 20분 가열, 건조시켜 평균 막 두께 10㎛의 접착층을 형성하였다.
이어서, 상기 2개의 유닛을, 색변환층과 접착층이 직접 적층되게 가온 라미네이트함으로써, 「기재층/색변환층/접착층/기재층/광확산층」이라는 구성의 색변환 시트를 제작하였다.
제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 200시간이었다. 후술하는 비교예 1과 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 1)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다.
제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 50시간이었다.
(실시예 2)
발광 재료로서 화합물 G-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다. 후술하는 비교예 2와 비교하여 내구성이 개선되는 것을 알았지만, 발광 재료에 G-1을 사용한 경우보다는 개선폭은 작은 것을 알았다.
(비교예 2)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다.
제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 30시간이었다.
(비교예 3)
발광 재료로서 G-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 50시간이었다.
(비교예 4)
발광 재료로서 G-3을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 50시간이었다. 비교예 3, 4의 결과로부터 양자 도트를 형광체로서 사용한 경우, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 사용해도 내구성은 개선되지 않는 것을 알았다.
Figure 112022015966814-pct00063
(실시예 3)
발광 재료로서 R-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 600시간이었다. 후술하는 비교예 5와 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 5)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다.
(실시예 4)
발광 재료로서 R-2를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 620nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 600시간이었다. 후술하는 비교예 6과 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 6)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 620nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다.
(실시예 5)
발광 재료로서 R-3을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 615nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 200시간이었다. 후술하는 비교예 7과 비교하여 내구성이 양호한 것을 알았다
(비교예 7)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 615nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 70시간이었다.
(실시예 6)
수지로서 수지 B를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 600시간이며 실시예 3과 마찬가지로 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(실시예 7)
수지로서 수지 C를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 600시간이며 실시예 3과 마찬가지로 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(실시예 8)
수지로서 수지 D를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 300시간이며 실시예 3과 마찬가지로 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(실시예 9)
수지로서 수지 E를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 400시간이며 내구성의 개선은 보였다.
(실시예 10)
수지로서 수지 F를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 300시간이며 내구성의 개선은 보였다.
(비교예 8)
발광 재료로서 R-4를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 630nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 150시간이었다.
(비교예 9)
수지로서 수지 J를 사용한 것 이외에는 비교예 8과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 630nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 150시간이었다. 비교예 8, 9의 결과로부터 양자 도트를 형광체로서 사용한 경우, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 사용해도 내구성은 개선되지 않는 것을 알았다.
(실시예 11)
수지로서 수지 G를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 640nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 400시간이며 후술하는 비교예 10과 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 10)
수지로서 수지 K를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 640nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다.
(실시예 12)
수지로서 수지 H를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 450시간이며 후술하는 비교예 11과 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 11)
수지로서 수지 L을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 640nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다.
(실시예 13)
수지로서 수지 I를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 650nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 350시간이며 후술하는 비교예 12와 비교하여 내구성이 개선되는 것을 알았다.
(비교예 12)
수지로서 수지 M을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 640nm의 적색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 100시간이었다.
Figure 112020098103805-pct00049
Figure 112020098103805-pct00050
(실시예 14)
BenQ사제 액정 모니터(SW2700PT)에 내장되어 있던 색변환 시트 대신에 실시예 1 및 실시예 3에서 제작한 색변환 시트를 삽입한 후, 원래대로 조립하였다. 얻어진 모니터에서 청색, 녹색, 적색의 단색을 표시하였을 때의 (x, y) 색공간에 있어서의 각각의 색좌표를 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 3점의 색좌표로부터 색영역의 면적을 산출하고, DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 110％였다.
(실시예 15)
비교예 3과 실시예 3에서 제작한 색변환 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작으로 DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 105％였다.
(실시예 16)
실시예 1과 비교예 8에서 제작한 색변환 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작으로 DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 100％이며, 녹색 발광 재료, 적색 발광 재료 모두 피로메텐 붕소 착체를 사용한 실시예 14와 비교하여 떨어지는 것이었다.
(실시예 17)
실시예 1과 실시예 6에서 제작한 색변환 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작으로 DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 112％였다.
(실시예 18)
실시예 1과 실시예 8에서 제작한 색변환 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작으로 DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 112％였다.
(비교예 13)
비교예 1과 비교예 5에서 제작한 색변환 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작으로 DCI-P3 규격의 색영역 면적에 대한 면적비를 산출한 바 95％이며, 녹색 발광 재료, 적색 발광 재료 모두 피로메텐 붕소 착체를 사용한 실시예 14와 비교하여 떨어지는 것이었다.
Figure 112020098103805-pct00051
(실시예 19)
발광 재료로서 화합물 G-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색변환 시트를 제작하였다. 제작한 색변환 시트를 사용하여 전술한 방법으로 색변환 특성을 측정한 결과, 피크 파장 535nm의 녹색 발광이 관측되었다. 또한, 상술한 방법으로 광내구성의 테스트를 행한 바, 발광 파장에 있어서의 피크 강도가 초기값으로부터 10％ 저하될 때까지의 시간은 350시간이었다. 전자 구인기를 가짐으로써, G-1과 비교하여 대폭 내구성이 개선되는 것을 알았다. 실시예 19의 결과를 표 2에 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 색변환 조성물, 색변환 시트 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 색재현성의 향상과 높은 내구성의 양립에 적합하다.
1 기재층
2 색변환층
2-a (X)층
2-b (Y)층
3 확산 시트
4 배리어층
5 색변환 시트
6 기판
7 반사층
8 광원
9 확산판
10 프리즘 시트
11 편광 반사성 필름
12 광원 유닛
13 기타 색변환 시트

Claims (23)

  1. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며, 이하의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고, (A) 성분이 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 (B) 성분이 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 포함하는 수지인 색변환 조성물.
    (A) 성분: 유기 발광 재료
    (B) 성분: 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 수지
    Figure 112022015966814-pct00064

    (X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.)
    Figure 112022015966814-pct00065

    (Z1 및 Z2는 산소 또는 카르보닐기이다.
    L1 내지 L10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 시클로알콕시기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 그리고 인접 치환기 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택되는 기이다.
    L11 내지 L13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 아릴기 중에서 선택된다.
    W1 내지 W2는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이다.
    A는 단결합 혹은 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 색변환 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리에스테르 수지인 색변환 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리에스테르 수지이며, 해당 폴리에스테르 수지의 구성 성분 중 디올 성분이 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 색변환 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리에스테르 수지이며, 해당 폴리에스테르 수지의 구성 성분 중 디카르복실산 성분이 식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 포함하는 색변환 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 구조를 포함하는 (메트)아크릴 수지인 색변환 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리카르보네이트 수지인 색변환 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 일반식 (1) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 에폭시 수지인 색변환 조성물.
  9. 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L9 및 L10이 치환 혹은 비치환된 아릴기인 색변환 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 수지의 유리 전이점이 50℃ 이상 200℃ 이하인 색변환 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (5)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 일반식 (6)으로 표시되는 기인 색변환 조성물.
    Figure 112022015966814-pct00054

    (r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 달라도 된다.)
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (5)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐기인 색변환 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (5)에 있어서, R2 및 R5의 적어도 한쪽이 각각 독립적으로 전자 구인기인 색변환 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (5)로 표시되는 화합물이, 광 여기에 의해, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료인 색변환 조성물.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 조성물층 또는 그의 경화물층을 포함하는 색변환 시트.
  16. 제15항에 있어서, 적어도, 하기 색변환층 (X) 및 색변환층 (Y)가 적층되어 이루어지는 색변환 시트.
    색변환층 (X): 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분이 광 여기에 의해 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료인 색변환층
    색변환층 (Y): 광 여기에 의해, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료를 함유하는 색변환층
  17. 광원 및 제15항에 기재된 색변환 시트를 포함하는 광원 유닛.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광원이 400nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 광원 유닛.
  19. 제17항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 디스플레이.
  20. 제17항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 조명 장치.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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