JP2007023162A

JP2007023162A - 色変換材料

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Publication number: JP2007023162A
Application number: JP2005207402A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fukunaga; 広文福永; Takemare Nakamura; 剛希中村
Original assignee: Fujifilm Holdings Corp
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子などの発光源と組み合わせた、高精細化な膜厚の薄い色変換膜を提供する。
【解決手段】波長が３５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含む。

（Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基等、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、アルキル基等、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基、Ｒ₆は電子吸引性の置換基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、色変換材料、色変換膜に関する。さらに詳しくは有機ＥＬ素子もしくはＬＥＤのような発光源と組み合わせることにより、青色光を高い変換効率で赤色光に変換しうる色変換膜に関するものである。

有機ＥＬ素子は完全固体素子であり、視認性に優れ、軽量化・薄型化が図られ、数ボルトという低電圧での駆動が可能であるため、ディスプレイへの展開が期待でき、したがって、現在盛んに研究が行われている。有機ＥＬ素子をディスプレイにする場合の最大の課題は、フルカラー化の方法の開発である。

有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の発光体をマトリクス状に分離配置し、それぞれ発光させる方法である。（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

しかしながら、有機ＥＬ素子を用いてカラー化する場合、ＲＧＢの３種の発光材料をマトリクス上に高精細に配置しなくてはならないため、技術的な困難度が高く、生産性が低いため安価で製造することができない。加えて、３種の発光材料の寿命（輝度変化特性）がそれぞれ異なるために、長期間にわたる使用により色度がずれてしまうなどの欠点を有する。

また、白色で発光するバックライトにカラーフィルタを用い、３原色を透過させる方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）が知られているが、高輝度のＲＧＢ光を得るために必要な長寿命かつ高輝度の白色発光の有機ＥＬ発光素子は、未だ得られていない。白色光の光源としては、白色ＬＥＤの利用が考えられるが、白色ＬＥＤ自体が近紫外もしくは青色光を蛍光体で波長変換することで白色を形成していることから、光エネルギーの有効利用の観点からは無駄が多くなり、以下に述べる色変換方式と比較して理論的に輝度の低下度が大きい。

第３の方式として、発光素子の発光域の光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の蛍光を発光する蛍光材料をフィルタに用いる色変換（ＣＣＭ）方式（たとえば特許文献７、特許文献８）が開示されている。有機ＥＬ素子の発光色は白色に限定されないため、より輝度の高い有機ＥＬ素子を光源に適用することができ、青色発光の有機ＥＬ素子を用いた色変換方式（たとえば特許文献７、特許文献９、特許文献１０）においては、青色光を緑色光および赤色光に波長変換している。このような蛍光色素を含む蛍光色素変換膜を高精細にパターニングすれば、発光体の近紫外光ないし可視光のような弱いエネルギー線を用いても、フルカラーの発光型ディスプレイを構築できる。また、色変換膜法は光源である青色光によって励起された色素の蛍光によって緑色・赤色を発光させるため、正面へ光を取り出すことができればカラーフィルタ法に比べ理論的には輝度の損失が少ないことが利点である。

ここで、用いられる色変換材料は入射光を効率よく吸収して、効率よく波長変換を行う材料であることが必要である。入射光を効率よく吸収する（吸光度が大きい）という観点からは、例えば９０％の入射光を吸収するためには吸光度１が必要であり、９９％の入射光を吸収するためには吸光度２が必要である。

ところが、一般に、色変換材料に用いられる蛍光色素は高濃度状態では濃度消光と呼ばれる失活経路により、色変換の効率が著しく低下することが知られている。すなわち、吸光度を高くするために同一膜厚で色素濃度を高めると、色変換の効率が低下し、“吸光度”×“変換効率”が悪くなってしまう現象である。したがって、変換の効率が高い状態を維持して色変換膜を形成するためには、通常、色素濃度を固形分比１％以下程度の希薄な状態にすることが必要であり、そのような低濃度状態では入射光を効率よく吸収するために膜厚を厚くしなければならない。

なお吸光度と膜厚の関係はランバート＝ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ）の法則より明らかである。吸光係数εは色素に固有の値であることから、色変換層の吸光係数を一定とするならば、蛍光体層を厚膜とする必要があることがわかる。
ランバート＝ベールの法則
Ａ＝ε・ｃ・ｌ
Ａ：吸光度
ε：吸光係数
ｃ：色素濃度
ｌ：膜厚

現在知られている具体的な青色光の赤色光への色変換材料としては特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３などに記載のクマリン、ローダミン系の蛍光色素の組み合わせが広く用いられているが、クマリン６、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢの混合物では、変換効率、色相、膜厚の観点から必ずしも充分に満足しうるものではなかった。特に上記の特許文献の膜厚は１０μｍ以上と厚く、高精彩化が求められるディスプレイ用の色変換層として膜厚を薄くすると、十分に光を吸収して波長変換できないという問題があった。独立した色変換層を積層する構造（特許文献１４）においても膜厚を薄くすることはできていない。

この膜厚の上昇は、高精細化を目指すディスプレイ用色変換材料としては好ましくない現象を与える。すなわち、画素を形成する点のアスペクト比が小さくなることから、正面から深いところで発光した光は正面に光を取り出すにあたっては、色もれ、色にじみを生じる原因となりうる。隔壁となるブラックマトリクスの屈折率を極めて大きくして全反射させやすくすることで正面への光取出し率を向上させることが可能ではあるが、製造工程を考えると必ずしも容易な施策ではない。このような取り組みは例えば特許文献１５に報告されている。

赤色発光の色変換の効率を向上させることに関しては、例えば、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８に記載されるように、かさ高い置換基を導入したローダミン誘導体を用いて、赤色光への変換効率を向上させることが検討されているが、色素／樹脂量が低く、同様な問題から十分な入射光の吸収の為には膜厚が非常に厚くなるということがある。

特開昭５７−１５７４８７号公報特開昭５８−１４７９８９号公報特開平３−２１４５９３号公報特開平１−３１５９８８号公報特開平２−２７３４９６号公報特開平３−１９４８８５号公報特開平３−１５２８９７号公報特開平５−２５８８６０号公報特開平８−２８６０３３号公報特開平９−２０８９４４号公報特開２００３−２５７６５８号公報特開２００４−１０３５１９号公報特開２００５−３８６８２号公報特開２００３−２６４０８１号公報国際公開ＷＯ９８／３４４３７号パンフレット特開２０００−１０３９７５号公報特開２０００−４４８２４号公報特開２００５−２２９０号公報

本発明は、このような状況下で、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子などの発光源と組み合わせることにより、高精細化を指向した膜厚の薄い色変換膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾ−α−ピロン骨格（クマリン骨格）を有する色素を用いることで、青色光を赤色光に色変換できることを見い出した。
さらに、異なる２種類以上のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素を用いることで、薄膜で高い吸光度を達成するような色素の高濃度条件下においても、積極的な色素の会合状態を形成させ、すみやかなエネルギー移動を達成し、高い効率で赤色発光が可能であることを見い出した。具体的には、たとえば青色光もしくは近紫外光を吸収して緑色光を発光するようなベンゾ−α−ピロン骨格を持つ色素を高濃度に分散して入射光に対する高い吸光度を達成し、緑色光を吸収して赤色光を効率よく発光するようなベンゾ−α−ピロン骨格を持つ色素にエネルギー移動をすみやかに起こさせることで、青色光の赤色光への高い色変換が達成できることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。

本発明の目的は、下記手段により達成された。
（１）波長が３５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する光線を放出する色変換材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことを特徴とする、色変換材料。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表し、Ｒ₆はハメットのσｐ値が０．５より大きい電子吸引性の置換基を表す。）
（２）Ｒ₆がシアノ基であることを特徴とする、（１）項に記載の色変換材料。
（３）少なくとも１種の青色光を緑色光に変換する色素と、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される色素とを混合したものを含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の色変換材料。
（４）前記の青色光を緑色光に変換する色素が、下記一般式（II）で表される色素であることを特徴とする、（３）項に記載の色変換材料。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表す。Ｒ₇はハメットのσｐ値が−０．３以上０．３未満の置換基を表す）
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の色変換材料を用いたことを特徴とする色変換膜。
（６）（５）項に記載の色変換材膜を用いることを特徴とする情報表示機器。

本発明の色変換材料は有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子などの発光源と組み合わせることにより、青色光を高い効率で赤色光に変換しうる高精細化を指向した膜厚の薄い色変換膜を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、波長が３５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する光線を放出する色変換材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾ−α−ピロン骨格（クマリン骨格）を有する色素を含むことを特徴とする。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表し、Ｒ₆はハメットのσｐ値が０．５より大きい電子吸引性の置換基を表す。）

本発明の色変換材料は、波長が３５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する光線を放出する。好ましくは、青色光を色変換する色変換膜の観点から吸収波長は４３０〜５３０ｎｍが好ましく、発光極大波長は６００〜６５０ｎｍが好ましい。また、緑色光を色変換する色変換膜の場合には、吸収波長は４８０〜５７０ｎｍが好ましく、発光極大波長は６００〜６５０ｎｍが好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜７）のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、または枝分かれ構造を有してそれぞれＲ₁、Ｒ₂と結合することで５または６員環の炭素骨格を形成する基を表す。一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表し、その複素環基は、環内に窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を１又は複数含んでなる、例えば、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフトチアゾリル基、ナフトオキサゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナントロチアゾリル基、ピレノチアゾリル基などの複素環基が挙げられる。これらの複素環基は、例えば、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの芳香族炭化水素基、若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基あるいは、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数４までの脂肪族炭化水素基若しくはハロゲン置換脂肪族炭化水素基などの置換基を１又は複数有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₆はハメットのσｐ値が０．５より大きい電子吸引性の置換基を表す。

なお、ハメットの置換基定数σｐについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

Ｒ₆はハメットのσｐ値が０．５より大きい電子吸引性の置換基であり、より好ましくはハメットのσｐ値が０．６より大きい電子吸引性の置換基である。具体例として、ニトロ基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニル基、ジエチルホスホリル基、シアノ基、ベンゼンスルホニル基などが挙げられ、最も好ましくはシアノ基である。

一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中の波線は化合物の立体化学がラセミであることを表す。

一般式（Ｉ）においてＲ₆がシアノ基を有するベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素誘導体は種々の方法で調製することができる。たとえば米国特許第４，７３６，０３２号明細書、同第６，０２０，０７８号明細書、オルガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６，ｐ．１２４１）、ケミストリー・マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，ｐ．２３０５）などにしたがって色素骨格を形成した後に、例えば、ブルテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.，1985，58，p731）に記載された方法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルピロリジノウレアなどの親水性溶剤か、あるいは、これらの親水性熔剤と水との混液中、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのシアン化合物を作用させてシアノ化し、臭素などで処理することにより容易に合成することができる。

本発明の色変換材料は、後述するマトリクス樹脂１ｇ当たり一般式（Ｉ）で表される色素を５〜５０μモル含有することが好ましく、５〜３０μモル含有することがより好ましい。

本発明の色変換材料を色変換膜に用いた場合、青色光もしくは近紫外光を吸収して緑色光を発光するような色素を高濃度に分散して入射光に対する高い吸光度を達成し、緑色光を吸収して赤色光を効率よく発光するような前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾ−α−ピロン骨格を持つ色素にエネルギー移動をすみやかに起こさせることで、青色光の赤色光への高い色変換が達成できる。

したがって、本発明の色変換材料を色変換膜に用いた場合、少なくとも１種の青色光を緑色光に変換する色素と、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される色素とを同一層に含むことが好ましく、前記の青色光を緑色光に変換する色素が、下記一般式（II）で表されるベンゾ−α−ピロン骨格を持つ色素であることがより好ましい。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表す。Ｒ₇はハメットのσｐ値が−０．３以上０．３未満の置換基を表す）

前記一般式（II）において、Ｒ₁〜Ｒ₅は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₅と同様であり、好ましい範囲も同様である。

前記一般式（II）において、Ｒ₇はハメットのσｐ値が−０.３以上０.３未満の置換基を表す。Ｒ₇は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、フェニル基、置換基を有していても良いアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、フッ素、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくは水素原子である。

一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中の波線は化合物の立体化学がラセミであることを表す。

一般式（II）で表されるベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素として公知なものとしては、クマリン６、クマリン７、クマリン１５３、クマリン５４５、クマリン５４５Ｔ、クマリン５４５Ｐ、クマリン６Ｓ，クマリン７Ｓなどが好ましく、これらの色素をシアノ化して一般式（Ｉ）におけるＲ₆がシアノ基の化合物を合成することができる。なお、クマリン５４５、クマリン５４５Ｔ、クマリン５４５Ｐ、クマリン６Ｓ，クマリン７Ｓについては、米国特許第６，０２０，０７８号明細書、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６，ｐ．１２４１、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，ｐ．２３０５に詳しく記載されている。

本発明の色変換材料を色変換膜に用いた場合において、上述したように青色光の赤色光への色変換に際しては、同一層に異なる２種類以上のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素が含まれていることが好ましいが、さらに他の骨格を有する色素を含有していても良い。他の骨格を有する色素としては、たとえばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、ピリジン１などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。

本発明の色変換材料において、異なる２種類のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素を含有する場合、吸収波長がより短波である方の色素と他方の色素との組成比は、質量比で１００：１〜０．５：１が好ましく、１０：１〜１：１がより好ましい。また、吸収波長がより短波である方の色素の使用量は、後述のマトリクス樹脂１ｇ当たり好ましくは５０μモル以上、より好ましくは５０〜３００μモル、さらに好ましくは５０〜２００μモルである。また、もう一種類のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素の使用量は、好ましくは５〜５０μモル、より好ましくは５〜３０μモルである。このようにベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素を高濃度に存在させることで、薄膜でも高い吸光度を得ることができ、さらにベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素間ですみやかなエネルギー移動、発光が達成でき、高効率で色変換を行うことが可能となる。なお、上記の異なる２種類のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色変換材料に対して、使用量の多い方の色素の添加量を超えない範囲の任意の割合で色素を添加して、３種類以上の異なるベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素を含有する色変換材料を形成することも好ましい。この際のベンゾ−α−ピロン骨格を有する色素としては、前記一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。

このように、高濃度に色素を分散させた本発明の色変換膜は、吸光度１．０以上の吸収を示す色素濃度において、膜厚が５μｍ未満、好ましくは２〜４μｍの膜厚を有する。このような薄膜化が可能になることにより、製造工程が簡便で、かつ、色変換効率の高い色変換膜を得ることが可能となる。

本発明に用いることができるマトリクス樹脂は、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびこれらの樹脂混合物などを含む。また、色変換膜をパターニングする必要がある場合には、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を用いることができる。この場合、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）の硬化物がマトリクス樹脂として機能する。また、色変換層のパターニングを行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが好ましい。

用いることができる光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）は、具体的には、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ポリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物（ナイトレンが発生して、オレフィンを架橋させる）、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。

本発明で用いることができる光重合開始剤、増感剤および酸発生剤は、含まれる蛍光変換色素が吸収しない波長の光によって重合を開始させるものであることが好ましい。本発明の色変換膜において、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しないことも可能である。

本発明の色変換膜は、マトリクス樹脂、蛍光色素を含む溶液を調製し、それをスピンコート、ディップコート、ロールコート、スクリーン印刷など当該技術に知られている方法を用いて該溶液を塗布し、乾燥することにより形成される。また、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂、色変換色素を含む溶液を調製し、該溶液を透明基板上に塗布し、引き続いて露光、パターニングを行うことにより、パターンを有して配設された色変換膜を形成することができる。該パターニングは、未露光部分の樹脂を溶解または分散させる有機溶媒またはアルカリ溶液を用いて、未露光部分の樹脂を除去するなどの慣用の方法によって実施することができる。

本発明における情報表示機器とは、有機ＥＬ素子もしくは発光ダイオードを光源とする発光体から本発明の色変換材料を用いて色変換を行う、テレビ、コンピューター用ディスプレイ、カーナビゲーション、携帯ゲーム機、時計、標識、看板や工業制御機器、電子計測機器、通信機器など計器一般の表示パネルおよび表示装置を表す。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１
化合物Ｉ−１を下記スキームにしたがって合成した。

１００ｍＬのナス型フラスコにＡ１２．６５ｇ、Ａ２２．３４ｇを加え、エタノール１０ｍＬを溶媒にして２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、Ａ３２．４０ｇを油状物として得た（収率８２％）。
１００ｍＬのナス型フラスコにＡ４３．２８ｇ、Ａ３３．７６ｇ、アセトニトリル４０ｍＬ、ピペリジン０．６ｍＬを加え、１２０℃のオイルバスにて５時間反応させた。そのまま室温までゆっくり冷却し、生じた結晶をろ過することでＡ５２．１ｇを得た（収率３５％）。
１００ｍＬの３つ口フラスコにＡ５１．０ｇを入れ、ＤＭＦ１５ｍＬを加えて溶解させた。これにシアン化ナトリウム０．１１ｇを加え室温にて２．５時間反応させた後に０℃に冷却し、反応液に臭素０．１ｍＬを加えた。室温に昇温しながら２時間攪拌し、反応液に酢酸エチル１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え、有機層を水５０ｍＬ×３回洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、ヘキサン−ジクロロメタンを用いて再結晶することで化合物Ｉ−１を３２０ｍｇ得た（収率３１％）。

参考例２
２−（２−ベンゾチアゾリル）酢酸エチル１．２８ｇ、Ａ４１．５０ｇを用いて参考例１と同様の操作を行い、化合物II−５を１．８８ｇ得た（収率７９．４％）。

実施例１
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇ、参考例１で得られた色素２５ｍｇをクロロホルムに溶解し、全量を５０ｍＬにメスアップした。このポリマー溶液中のポリメタクリル酸メチル固形分に対して、クマリン６の濃度を１〜５質量％まで変化させて色素混合液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜を蛍光光度計を用いて励起波長４７０ｎｍで６２０ｎｍにおける発光強度を観測したところ、クマリン６の濃度が３質量％の時に６２０ｎｍの発光が最大になった。このときの色変換膜の４４６ｎｍにおける吸光度は１．２であった。

実施例２
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇ、参考例１で得られた色素２５ｍｇをクロロホルムに溶解し、全量を５０ｍＬにメスアップした。このポリマー溶液中のポリメタクリル酸メチル固形分に対して、参考例２で得られた化合物II−５の濃度を１〜５質量％まで変化させて色素混合液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜について、蛍光光度計を用いて励起波長４７０ｎｍで６２０ｎｍにおける発光強度を観測したところ、化合物II−５の濃度が３質量％の時に６２０ｎｍの発光が最大になった。このときの色変換膜の４７７ｎｍにおける吸光度は１．０であった。

実施例３
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液２００μＬに、参考例１で得られた化合物Ｉ−１を０．０６ｍｇ、参考例２で得られた化合物II−５を０．６ｍｇ加えて色素混合液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜について、蛍光光度計を用いて励起波長４７０ｎｍで励起したところ、蛍光スペクトルのλmaxは６０５ｎｍであり、この色変換膜の４７７ｎｍにおける吸光度は１．０であった。

実施例４
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液２００μＬに、参考例１で得られた色素０．２ｍｇ、下記色素Ａ０．８ｍｇを加えて色素混合液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜について、蛍光光度計を用いて励起波長４６０ｎｍで励起したところ、蛍光スペクトルのλmaxは６１２ｎｍであり、この色変換膜の４２２ｎｍにおける吸光度は０．７６であった。

比較例１
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）１ｇ、クマリン６１０ｍｇ、ローダミン６Ｇ１０ｍｇ、ローダミンＢ１０ｍｇをクロロホルムに溶解し、全量を１０ｍＬにメスアップし、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜の４６５ｎｍにおける吸光度は０．４７であった。

＜色変換効率の測定＞
実施例１、実施例２、および比較例１の色変換膜を用いて、青色ＬＥＤの光の色変換効率の測定を行った。日亜化学社製青色ＬＥＤ（ＮＳＰＢ５２０Ｓ、商品名、中心波長４７０ｎｍ）を２０ｍＡで発光させ、色変換膜、青色光カットフィルターの順に積層し、鉛直方向正面輝度の変化を輝度計を用いて測定した。結果を表に表す。

表１の結果から明らかなように、本発明における色変換膜は、十分に薄い膜厚においても従来用いられている色素の組み合わせを用いたものと比較して、高い吸光度を有し、さらに青色光の赤色光への変換が効率的に行うことができる。

実施例５
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液２００μＬに、参考例１で得られた化合物Ｉ−１を０．８ｍｇ加えて色素液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜の吸収スペクトルのλmaxは５６０ｎｍであり、そのときの吸光度は０．８５であった。また、この色変換膜の蛍光スペクトルのλmaxは６２２ｎｍであり赤色の発光が見られた。このことは５６０ｎｍに発光極大を持つ緑色光を赤色光に変換できることを表している。

実施例６
（色変換膜の作製）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）５ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液２００μＬに、参考例１で得られた化合物Ｉ−１を０．１ｍｇ加えて色素液を作製し、ガラス板上にスピンコートして色変換膜を得た。得られた色変換膜の膜厚は３．２μｍであった。この色変換膜の吸収スペクトルのλmaxは５６２ｎｍであり、そのときの吸光度は０．１４であった。また、この色変換膜の蛍光スペクトルのλmaxは６１０ｎｍであり赤色の発光が見られた。なお、この色変換膜の４７０ｎｍにおける吸光度は０．０２であった。このことは化合物Ｉ−１単独では青色光を赤色光に変換できるものの、吸光度が低いために入射光のほとんどを吸収できないことを表している。

実施例７
（情報表示機器）
実施例１〜４の色変換膜に関して、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置を作製し評価をしたところ、いずれの場合においても良好な性能が得られた。

Claims

波長が３５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する光線を放出する色変換材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことを特徴とする、色変換材料。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表し、Ｒ₆はハメットのσｐ値が０．５より大きい電子吸引性の置換基を表す。）
Ｒ₆がシアノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の色変換材料。
少なくとも１種の青色光を緑色光に変換する色素と、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される色素とを混合したものを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の色変換材料。
前記の青色光を緑色光に変換する色素が、下記一般式（II）で表される色素であることを特徴とする、請求項３に記載の色変換材料。

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、もしくは炭素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＲ₁、Ｒ₂と５員環若しくは６員環の炭素骨格を形成する基を表し、Ｒ₅は縮環構造を有する複素環基を表す。Ｒ₇はハメットのσｐ値が−０．３以上０．３未満の置換基を表す）
請求項１〜４のいずれかに記載の色変換材料を用いたことを特徴とする、色変換膜。
請求項５に記載の色変換材膜を用いることを特徴とする、情報表示機器。