CN112679518A - 基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请实施例公开了一种基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用。该有机室温磷光材料包含主体材料和客体材料，所述客体材料为硫代色满酮衍生物，所述主体材料为聚乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。通过将所述客体材料以溶剂法掺杂于所述主体材料后制备得到所述纯有机室温磷光材料。本发明制备的室温磷光材料原料廉价易得，制备方法简便，绝对磷光量子产率最高可达44.0％。本发明制备的室温材料具有光刺激响应的特点，能够应用于光电器件、显示材料、信息存储材料或防伪材料等方面。

Description

基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法 和应用

技术领域

本申请涉及发光材料技术领域，具体涉及一种基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

磷光材料由于其具有较长的三重态寿命，允许激子长距离的迁移，有效避免生物体短寿命背景荧光的干扰等特点，在光电器件、信息加密、防伪、生物成像和智能材料中有着广阔的应用潜力。然而，由于磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，所以材料的磷光性质通常需要在低温、无氧条件下才能观测到，这极大地限制了其在各类技术领域的应用，因此开发室温磷光材料具有重要的意义和价值。其中纯有机室温磷光材料因其成本低廉、原料易得、毒性小等优势而受到了人们的广泛关注。

近期研究发现，通过将分子结晶，小分子结构可以获得有效的室温磷光。但是在实际应用中，制备和保持稳定的晶体结构都有一定的困难。因此，一些不依赖于晶体结构的磷光体系也逐渐被开发出来，例如聚合物包埋、主客体包结等策略。然而这类材料的磷光量子产率依旧不高、磷光团的种类也较为欠缺，因此制约了纯有机室温磷光材料的发展应用。故亟需开发一种高效发光的纯有机室温磷光材料，以及简便地制备该纯有机室温磷光材料的方法。

发明内容

本申请实施例提供一种基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用。在本申请中，通过将客体材料硫代色满酮衍生物掺杂于主体材料，能够制备得到高效发光的纯有机室温磷光材料。

本申请实施例提供一种纯有机室温磷光材料，包括客体材料，所述客体材料为硫代色满酮或其衍生物，所述客体材料具有式(I)所示的化学结构：

其中，R为H，F，Cl，Br，甲氧基，

或苯基。

可选的，在本申请的一些实施例中，以所述纯有机室温磷光材料的总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述纯有机室温磷光材料还包含主体材料，所述主体材料为用于抑制分子非辐射弛豫过程的刚性基质，所述主体材料为式(II-1)～(II-6)所示的聚合物中的一种或多种混合：

其中，n为50至80000之间的整数。

可选的，在本申请的一些实施例中，以所述纯有机室温磷光材料的总质量计，所述主体材料的质量百分比含量为90wt％～99.9wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，根据发光团的不同选择，本发明所制得的纯有机室温磷光材料具有长寿命发光的性质，所述纯有机室温磷光材料的磷光寿命≥0.5ms。

可选的，在本申请的一些实施例中，根据所述客体材料的种类或含量不同，本发明制备的纯有机室温磷光材料产率具备可调性，所述纯有机室温磷光材料的绝对磷光量子产率≥0.1％。

可选的，在本申请的一些实施例中，根据聚合物基质的不同选择，本发明所制备的室温磷光材料具备光响应性，其磷光发射强度随着紫外光的照射而增强。

相应的，本申请实施例还提供一种所述纯有机室温磷光材料的制备方法，包括：将所述主体材料和所述客体材料分别溶解于溶剂后混合，除去所述溶剂，干燥后获得所述纯有机室温磷光材料；其中，以所述纯有机室温磷光材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。优选地，可以采用减压蒸馏策略以除去体系中的溶剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述溶剂为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种混合。

此外，本申请实施例还提供一种所述纯有机室温磷光材料在制备光电器件、显示材料、信息存储材料或防伪材料中的应用。

本申请实施例利用硫代色满酮衍生物为客体材料制备了高效的纯有机室温磷光材料。本申请实施例采用原料均为纯有机化合物，来源广泛、原料易得、价格低廉、合成简单、制备方便。本发明所制得的固态室温磷光材料均为无定形材料，不依赖固体的晶体特征，无需培养晶体或者共晶结构；材料发光性质稳定，可在空气中使用而无需惰性气体保护或者真空环境。本发明制备的纯有机室温磷光材料绝对磷光量子产率高，能够对光信号做出响应，适用于光电器件、显示材料、信息存储材料或防伪材料等方面。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1提供的纯有机室温磷光材料的发射光谱；

图2是本申请实施例2提供的光刺激响应室温磷光材料在紫外光照射刺激前后的磷光光谱；

图3是本申请实施例2提供的光刺激响应室温磷光材料在紫外光照射刺激前后发光变化的照片；

图4是本申请实施例2提供的光刺激响应室温磷光材料在紫外光照射刺激前后的寿命曲线；

图5是本申请实施例3提供的光刺激响应室温磷光材料制备的防伪标签在紫外光照射前后发光变化的照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例提供的纯有机室温磷光材料的客体材料为硫代色满酮，主体材料为聚乙烯醇，二者皆直接购买自试剂公司。制备纯有机室温磷光材料的具体步骤为：

称取3mg硫代色满酮和1000mg聚乙烯醇，分别溶解于5mL四氢呋喃和30mL去离子水中。完全溶解后，在剧烈搅拌下将四氢呋喃溶液缓慢逐滴滴加到水溶液中。混合均匀后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，在真空干燥箱烘干后得到无色透明薄膜。该薄膜在365nm光照激发下产生明亮的青色磷光。该材料磷光发射强度不会随紫外光的照射而增强。最大发射波长为467nm(图1)，发光寿命为10.5ms，绝对磷光量子产率为44.0％。

实施例2

本实施例提供的室温磷光材料以化合物3(具有式I所示结构，其中R为

)为客体材料，以聚甲基丙烯酸甲酯作为主体材料，制备纯有机室温磷光材料的具体步骤为：

化合物3的合成方法为：

(1)将化合物1(2.9g，10mmol)加入到2M氢氧化钠水溶液(20mL)和四氢呋喃(40mL)得混合物中。回流反应12小时。冷却至室温，调节pH值到6后用乙酸乙酯萃取水层。有机层浓缩后过柱提纯得化合物2(2.4g)。化合物2的核磁共振氢谱参数如下：¹H NMR 400MHz,CDCl₃δ10.15(s,1H),7.491–7.47(m,1H),7.33–7.31(m,2H),3.18–3.15(m,2H),2.70–2.60(m,2H),2.28(s,3H)1.28(s,6H).

化合物2的核磁共振碳谱：¹³C NMR 101MHz,CDCl₃δ188.86,151.52,146.25,132.23,130.15,124.05,120.06,53.69,34.82,30.05,22.94,15.05.HRMS(ESI+)(m/z):[M+H]⁺calc.for[C₁₄H₁₈NO₂S]⁺,264.1058；found,264.1055。

(2)将所得化合物2(0.26g，1mmol)加入到0℃浓硫酸(15mL)中，缓慢恢复至室温反应2小时。反应完成后将反应液倒入冰水中，所得混合物用乙酸乙酯萃取。有机层浓缩后过柱提纯得化合物3(0.23g)。化合物3的核磁共振氢谱参数如下：¹H NMR 400MHz,CDCl₃δ8.25(s,1H),7.18(s,1H),3.28–3.22(m,2H),3.03–2.96(m,3H),2.27(s,3H),1.31(s,6H).

化合物3的核磁共振碳谱：¹³C NMR 101MHz,CDCl₃δ193.75,187.68,151.92,151.67,139.33,130.77,120.67,119.98,53.84,39.73,26.91,22.94,15.43.HRMS(ESI+)(m/z):[M+H]⁺calc.for[C₁₄H₁₆NOS]⁺,246.0953；found,246.0948。

本实施例提供的纯有机室温磷光材料制备法为：

称取10mg化合物3和1000mg聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶于二氯甲烷(20mL)后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，在真空干燥箱烘干后得到无色透明薄膜。该薄膜在365nm光照激发下产生几乎无磷光发射。强紫外光持续照射后磷光增强，其磷光发射波长为511nm(图2)。关闭紫外灯后能够看到明显的余晖(图3)。紫外光照射前后，绝对磷光量子产率(积分球法)由紫外光照射前的1.4％提高到紫外光照射后的8.9％。寿命由0.8ms提高到10.6ms(图4)。

实施例3

本实施例3提供了一种光刺激响应的室温磷光材料及其在防伪领域的应用。

本实施例提供的室温磷光材料包含化合物7(具有式I所示结构，其中R为F)，以聚甲基丙烯酸甲酯为主体材料。制备室温磷光材料的具体步骤为：

化合物7的合成方法：

(1)将化合物4(1.0g，7.8mmol)，化合物5(1.2g，7.8mmol)，碳酸钾(3.2g，23.4mmol)和乙腈的混合物加热到回流。反应12小时后冷却至室温，滤去不溶物后，浓缩滤液。所得粗产物用石油醚重结晶得化合物6(1.4g)，为白色固体。化合物6的核磁共振氢谱参数如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.43–7.38(m,2H),7.13–6.89(m,2H),3.10(t,J＝7.2Hz,1H),2.64(t,J＝7.2Hz,1H).

化合物6的核磁共振碳谱：¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ177.73,162.27(d,J＝247.4Hz),133.67(d,J＝8.1Hz),129.64(d,J＝3.4Hz),116.24(d,J＝21.9Hz),34.21,30.15.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-114.34.HRMS(ESI-)(m/z):[M-H]^-calc.for[C₉H₈O₂FS]^-,199.0229；found,199.0218。

(2)将所得化合物6(1.0g,5mmol)溶于0℃得浓硫酸(15mL)，缓慢恢复至室温后反应2小时。反应完成后反应液倒入冰水中，利用乙酸乙酯萃取三次。浓缩有机层后过柱提纯得化合物7(0.81g)。化合物7的核磁共振氢谱参数如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.80(dd,J＝9.3,2.9Hz,1H),7.28–7.25(m,1H),7.13(ddd,J＝8.7,7.7,3.0Hz,1H),3.32–3.13(m,2H),3.09–2.89(m,2H).

化合物7的核磁共振碳谱：¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ193.13,160.49(d,J＝246.1Hz),137.39(d,J＝2.9Hz),132.22(d,J＝5.8Hz),129.40(d,J＝7.0Hz),121.25(d,J＝22.9Hz),115.23(d,J＝22.8Hz),39.31,26.72.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-116.37.HRMS(ESI+)(m/z):[M+Na]⁺calc.for[C₉H₈OFS]⁺,183.0280；found,183.0270。

本实施例提供的室温磷光材料制备法为：

称取20mg化合物7和1000mg聚甲基丙烯酸甲酯中，完全溶于二氯甲烷(3mL)后，得无色粘稠溶液。利用该溶液书写标签(Ф)，自然晾干后得防伪标签(Ф)。该标签在弱紫外光下几乎无发光，强紫外光持续照射后发出强的青色磷光。放置在空气中约5min，发光恢复为初始态(图5)。

本申请已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料包含客体材料，所述客体材料为硫代色满酮或其衍生物，所述客体材料具有式(I)所示的化学结构：

其中，R为H，F，Cl，Br，甲氧基，

或苯基。

2.根据权利要求1所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，以所述纯有机室温磷光材料的总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。

3.根据权利要求1所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料还包含主体材料，所述主体材料为式(II-1)～(II-6)所示的聚合物中的一种或多种混合：

其中，n为50至80000之间的整数。

4.根据权利要求3所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，以所述纯有机室温磷光材料的总质量计，所述主体材料的质量百分比含量为90wt％～99.9wt％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料的磷光寿命≥0.5ms。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料的绝对磷光量子产率≥0.1％。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料具备光响应性。

8.如权利要求1所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述主体材料和所述客体材料分别溶解于溶剂后混合，除去所述溶剂以获得所述纯有机室温磷光材料；其中，以所述纯有机室温磷光材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。

9.根据权利要求8所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合。

10.如权利要求1-9任一项所述的纯有机室温磷光材料在制备光电器件、显示材料、信息存储材料或防伪材料中的应用。

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