CN110387225A - 一种无重金属纯有机室温磷光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无重金属纯有机室温磷光材料，本申请还提供了无重金属纯有机室温磷光材料的合成方法。本发明设计合成的β‑羟基乙烯亚胺二氟硼化合物，其中使用强吸电子基团取代诱导分子内电荷转移，硫原子使得T1(π,π*)←S1(n,π*)隙间穿越过程变成了系间穿越允许的过程，从而有利于室温磷光的产生。该类室温磷光材料避免了重金属原子的使用，证明了传统的重原子效应不是促进有机物产生室温磷光的必要条件。本申请提供的无重金属纯有机室温磷光材料具有合成简便、成本低廉、易于化学改性、低毒性以及环境友好等优点，实用性强，可以应用于发光材料中。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种新型的无重金属纯有机室温磷光材料及其合成方法。
背景技术
室温磷光材料与荧光材料相比，有着许多独特的优点，在光电显示、生物成像、化学传感器等领域都具有广泛的应用前景。比如，通过使用磷光材料，OLED的电致发光量子效率值可以高达100％。磷光材料具有较大的Stokes位移和较长的寿命，这样在生物成像应用中能避免激发光源和背景、杂质荧光的干扰；磷光材料对环境中的氧气、温度、猝灭剂等因素都很敏感，因而被广泛研究用于氧气等传感和检测领域。
迄今为止，人们发现的或者已经投入实际应用的室温磷光材料大多为无机材料(比如硫化锌、稀土氧化物等)。而使有机物产生室温磷光，往往通过在分子中掺入卤素或大原子序数金属，例如铱和铂络合物，通过重原子效应来促进单线态到三线态的系间穿越过程。此外，还需要借助比较苛刻的外界条件，譬如隔氧，超低温(77K)或者刚性晶体结构。由于重金属价格昂贵，高毒性，不环保以及苛刻的磷光生成条件，限制了这些材料的应用，因此设计开发无重金属纯有机室温磷光材料变得异常迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯有机室温磷光材料，本申请提供的纯有机室温磷光材料未引入重金属原子，且能高效产生室温磷光。
本发明所述的无重金属纯有机室温磷光材料的结构通式为：
其中R为强吸电子基团，一般为-NO2，-CF3。
本发明提供了一种无重金属纯有机室温材料的合成方法，步骤是：以硫代色满-4-酮为原料，与三氯氧磷在DMF冰浴下反应，然后加热至80℃搅拌2小时，待反应完成后用6mL冰冷的乙酸钠水溶液(25％)淬灭。用乙醚萃取两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩得产品(1)。
进一步的步骤为：将产品(1)，含苯胺化合物溶于乙醇，THF和水的混合物中，加入pTsOH后，将反应混合物在80℃下搅拌3h。TCL监测，待反应完成后，浓缩并冷却至10-15℃。过滤固体，粗产物在乙醇/丙酮混合液中重结晶，过滤得固体产品(2)。
进一步的具体步骤为：将固体产品(2)溶于含有三乙胺的二氯甲烷中，缓慢加入BF3·Et2O。将反应混合物在室温下搅拌1h，待反应完成后(通过TLC监测)加入20％碳酸氢钠溶液淬灭。通过萃取，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。选择石油醚；乙酸乙酯作展开剂，进行柱层析。得纯产品。
所述含苯胺化合物含有苯胺基团即可，其结构式如下所示，但不局限于以下实例所给出的这些化合物：
其中(Ⅰ)对硝基苯胺，(Ⅱ)对三氟甲基苯胺。
所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺的简称，THF为四氢呋喃的简称，pTsOH为对甲苯磺酸，BF3·Et2O浓度为～46.5％BF3。
所述硫代色满-4-酮为原料，与三氯氧磷的摩尔比为1:1.2，DMF用量为每0.01摩尔硫代色满-4-酮对应5-10mlDMF。
所述产品(1)与含苯胺化合物的摩尔比为1:1，每1毫摩尔对应的乙醇、THF、水的用量为5ml、5ml、2ml。
所述乙醇/丙酮混合液的体积比为1:10。
所述三乙胺，BF3·Et2O，二氯甲烷的用量为每毫摩尔产品(3)对应3ml、2ml、50ml。
所述展开剂石油醚；乙酸乙酯的体积比为10～5:1。
本发明的优点是：设计合成的β-羟基乙烯亚胺二氟硼化合物，其中使用强吸电子基团取代诱导分子内电荷转移，硫原子使得T1(π,π*)←S1(n,π*)隙间穿越过程变成了系间穿越允许的过程，从而有利于室温磷光的产生。该类室温磷光材料避免了重金属原子的使用，证明了传统的重原子效应不是促进有机物产生室温磷光的必要条件。
附图说明
图1为该类化合物的合成路径。
图2为制备的S-NO2分子的单晶图。
图3为制备的S-CF3分子的单晶图。
图4为制备的S-NO2分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱。
图5为制备的S-CF3分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱。
图6为制备的S-NO2分子在二氯甲烷溶液中在空气中和N2氛围下及其固体粉末的磷光衰减曲线图。
图7为制备的S-CF3分子在二氯甲烷溶液中在空气中和N2氛围下及其固体粉末的磷光衰减曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例中的各个特征可以相互结合，形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
本发明的无重金属纯有机室温磷光材料的结构通式为：
其中R为强吸电子基团，一般为-NO2，-CF3。
本发明提供了一种无重金属纯有机室温材料的合成方法，步骤是：以硫代色满-4-酮为原料，与三氯氧磷在DMF冰浴下反应，然后加热至80℃搅拌2小时，待反应完成后用6mL冰冷的乙酸钠水溶液(25％)淬灭。用乙醚萃取两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩得产品(1)。
进一步的步骤为：将产品(1)，含苯胺化合物溶于乙醇，THF和水的混合物中，加入pTsOH后，将反应混合物在80℃下搅拌3h。TCL监测，待反应完成后，浓缩并冷却至10-15℃。过滤固体，粗产物在乙醇/丙酮混合液中重结晶，过滤得固体产品(2)。
进一步的具体步骤为：将固体产品(2)溶于含有三乙胺的二氯甲烷中，缓慢加入BF3·Et2O。将反应混合物在室温下搅拌1h，待反应完成后(通过TLC监测)加入20％碳酸氢钠溶液淬灭。通过萃取，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。选择石油醚；乙酸乙酯作展开剂，进行柱层析。得纯产品，即无重金属纯有机室温磷光材料。
以下介绍具体的实施例。
实施例1，4-氯-2H-硫代苯并吡喃-3-甲醛的合成，具体步骤如下：
本反应是通过Vilsmeier-Haack-Arnold Reaction(简称VHA反应)反应得到。向无水的Schlenk反应管中加入10ml DMF，并通过双排管进行无氧操作。将18.2mmolPOCl 3(1.7mL，1.2当量)逐滴加入到冰冷的无水DMF中，然后滴加15.2mmol硫代色满-4-酮(1.6mL，1当量)。将反应混合物在冰浴中搅拌30分钟，然后加热至80℃搅拌2小时，待反应完成后用6mL冰冷的乙酸钠水溶液(25％)淬灭。将粗样品用乙醚萃取两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩，得到化合物4-氯-2H-硫代苯并吡喃-3-甲醛(棕色油状液体)。产率86％。所得产物不经进一步纯化即可用于下一阶段。
实施例2，(E)-3-(((4-硝基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇的合成，具体步骤如下：
将3.0mmol 4-氯-2H-硫代苯并吡喃-3-甲醛(0.632g)和3.0mmol对硝基苯胺(0.414g)溶于乙醇(15mL)，THF(15mL)和H2O(6mL)的混合物中。加入1.0mmol pTsOH(0.516g，)后，将反应混合物在80℃下搅拌3h。反应完成后(通过TLC监测)，将溶剂部分浓缩并冷却至10-15℃。过滤固体，粗产物在乙醇/丙酮混合物中重结晶。得到橘黄色固体(E)-3-(((4-硝基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇。产率60％
实施例3，(E)-3-(((4-硝基苯基)亚氨基)甲基)-2H-二氢苯并噻喃-4-羟基·二氟化硼(S-NO2)的合成，具体步骤如下：
在0℃将(E)-3-(((4-硝基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇(1.0mmol)溶于含有Et 3N(2.0mL，14.4mmol)的CH 2Cl 2中。缓慢加入BF 3·Et 2O(～46.5％BF 3，基准，3.0mL)。将反应混合物在室温下搅拌1h，待反应完成后(通过TLC监测)加入20％碳酸氢钠溶液(10-20mL；直至ph＝7)淬灭。通过萃取，分离有机层，加入无水Na 2SO 4干燥，过滤，浓缩。选择石油醚；乙酸乙酯＝10；1-5；1作展开剂，进行柱层析。得到红色固体粉末S-NO2。产率75％。
该产物的结构确认数据如下所示：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CD2Cl2，300K):δ8.27(m,2H),8.07(s,1H),7.99(s,1H),7.60(d,J＝9.0Hz,2H),7.33(m,3H),3.80(s,2H).
核磁碳谱：13C NMR(400MHz,CD2Cl2 300K):δ163.4(s),161.8(s),147.7(s),147.3(s),139.4(s),132.4(s),128.0(s),127.1(s),125.3(s),125.2(s),125.1(s),124.6(s),121.1(s),110.1(s),100.0(s)。
质谱：HR-MS(MALDI-MS):m/z＝360.1429。
单晶结构见图2。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物S-NO2。
实施例4、(E)-3-(((4-三氟甲基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇的合成
制备方法基本同实施例2，区别在于：将实施例2中的对硝基苯胺换成对三氟甲基苯胺，得到黄绿色粉末，产率65％。
实施例5、(E)-3-(((4-三氟甲基苯基)亚氨基)甲基)-2H-二氢苯并噻喃-4-羟基·二氟化硼(S-CF3)的合成
制备方法基本同实施例3，区别在于：将实施例3中的(E)-3-(((4-硝基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇换成(E)-3-(((4-三氟甲基苯基)亚氨基)甲基)-2H-硫代色满-4-醇，得到黄色粉末，产率77％。
该产物的结构确认数据如下所示：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CD2Cl2,300K):δ8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(s,1H),7.70(d,J＝8.6Hz,2H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.33(m,3H),3.78(s,2H)。
质谱：HR-MS(MALDI-MS):m/z＝383.1434。
单晶结构见图3。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物S-CF3。
Claims (9)
1.一种无重金属纯有机室温磷光材料，其分子结构式为：
其中R为强吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的无重金属纯有机室温磷光材料，其特征在于：无重金属纯有机室温磷光材料为结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的无重金属纯有机室温磷光材料的合成方法，包括如下步骤：
以硫代色满-4-酮为原料，与三氯氧磷在DMF冰浴下反应，然后加热至80℃搅拌2小时，待反应完成后用6mL冰冷的乙酸钠水溶液淬灭，用乙醚萃取两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩得产品(1)；
将产品(1)，含苯胺化合物溶于乙醇，THF和水的混合物中，加入pTsOH后，将反应混合物在80℃下搅拌3h，TCL监测，待反应完成后，浓缩并冷却至10-15℃，过滤固体，粗产物在乙醇/丙酮混合液中重结晶，过滤得固体产品(2)；
将固体产品(2)溶于含有三乙胺的二氯甲烷中，缓慢加入BF3·Et2O，将反应混合物在室温下搅拌1h，待反应完成后加入20％碳酸氢钠溶液淬灭，通过萃取，分离有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，选择石油醚；乙酸乙酯作展开剂，进行柱层析，得到纯的无重金属纯有机室温磷光材料。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：含苯胺化合物含有苯胺基团即可。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述硫代色满-4-酮为原料，与三氯氧磷的摩尔比为1:1.2，DMF用量为每0.01摩尔硫代色满-4-酮对应5-10mlDMF。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述产品(1)与含苯胺化合物的摩尔比为1:1，每1毫摩尔对应的乙醇、THF、水的用量为5ml、5ml、2ml。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述乙醇/丙酮混合液的体积比为1:10。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述三乙胺，BF3·Et2O，二氯甲烷的用量为每毫摩尔产品(3)对应3ml、2ml、50ml。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述展开剂中，石油醚；乙酸乙酯的体积比为10～5:1。
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| CN112679518A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-20 | 华东理工大学 | 基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| XIAO LU等: "Room-Temperature Phosphorescence in Pure Organic Materials: Halogen Bonding Switching Effects", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 * |
| YU ZHENYI等: "Organic Phosphorescence Nanowire Lasers", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
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| CN112679518A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-20 | 华东理工大学 | 基于硫代色满酮衍生物的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用 |
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