CN110964065B - 一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂、制备方法及应用，以Co2(CO)8和1,3‑丙二硫醇为原料合成蝴蝶状的中心体Co4(CO)6S5，再分别与不同位的吡啶膦配体进行配位合成该系列配合物。在以8.0*10‑5mol*dm‑3的锌卟啉(ZnTPP)溶液作为荧光物质，以555nm的光源激发荧光物质中，表现出对ZnTPP优异的淬灭效果，对于研究其光驱动电子转移，在电致发光、染料敏化太阳能电池及催化中的作用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂、制备方法及应用。
背景技术
物质在吸收入射光的过程中，光子的能量传递给了物质分子。分子被激发后，发生了电子从较低的能级到较高能级的跃迁。这一跃迁的过程经历的时间约为10-15s。跃迁所涉及的两个能级之间的能量差，等于所吸收光子的能量。紫外，可见光区的光子能量较高，足以引起分子中的电子发生电子能级之间的跃迁。处于这种激发状态的分子称为电子激发态分子。处于激发态的分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态。辐射跃迁的过程伴随着光子的发射，即产生荧光或磷光；非辐射跃迁的衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。
荧光淬灭，广义地说是指任何可使荧光量子产率降低(即荧光强度减弱)的作用。本专利中所讨论的荧光淬灭，指的是荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间所发生相互作用而导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。与荧光物质分子相互作用而引起荧光强度下降的物质，称为荧光淬灭剂。在荧光淬灭分析中，样品对激发光的吸收分布会伴随内滤效应对荧光强度产生潜在的影响，为了得到更准确的结果，本发明对荧光淬灭分析中内滤效应的影响进行了精确的校正。
在自然界中，卟啉常以金属配合物的形式存在，如在叶绿素中以锌和镁配位，在血红素中以铁配位。色素卟啉作为叶绿素分子在自然界中可进行光合作用，捕获到有效光，将光能转化为电能。锌卟啉及其衍生物具有特殊的结构，优良的光物理和化学性质，在电致发光二极管，染料敏化太阳能电池、催化及光动力治疗等领域也有着广泛的应用。利用各种化学手段对锌卟啉衍生物的分子结构进行修饰能够有效地调节其光电化学性质。
本发明以锌卟啉作为荧光物质，合成的一系列钴金属配合物作为荧光淬灭剂，观察其在不同淬灭剂存在下的淬灭效果，对于探讨其光电子转移，合成新型的光电功能材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂、制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂的制备方法，以Co2(CO)8和1,3-丙二硫醇为原料，甲苯为溶剂，置于40℃油浴中过夜反应12-24h生成蝴蝶状的中心体Co4(CO)6S5，再将该中心体Co4(CO)6S5与吡啶膦配体配位合成钴金属配合物，即为所述荧光淬灭剂。
在本发明一较佳实施例中，中心体Co4(CO)6S5的制备步骤如下：
将Co2(CO)8和1,3-丙二硫醇以1：1的摩尔比混合，加入溶剂甲苯中，置于40℃油浴中过夜反应12h，得到混合物；将混合物过滤、收集液体、浓缩，再通过100-200目的硅胶层析柱，以石油醚：二氯甲烷为5:1的比例作为淋洗剂，分离后得到中心体Co4(CO)6S5。
其反应路线如下：
在本发明一较佳实施例中，所述钴金属配合物包括3,3-二吡啶苯基膦配合物、3-吡啶二苯基膦配合物、4-吡啶二苯基膦配合物。
在本发明一较佳实施例中，3,3-二吡啶苯基膦配合物的制备步骤如下：
以正丁基锂、3-溴吡啶和二氯苯基膦为原料，乙醚为溶剂，置于-78℃下的干冰丙酮浴中反应，搅拌1.5h后置于室温下继续反应过夜12h得到3,3-二吡啶苯基膦配体，将3,3-二吡啶苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成3,3-二吡啶苯基膦配合物；
其反应路线如下：
其中，正丁基锂、3-溴吡啶和二氯苯基膦的摩尔比为30：30：10-12。
在本发明一较佳实施例中，3-吡啶二苯基膦配合物的制备步骤如下：
以醋酸钯、3-溴吡啶和三苯基膦为原料，DMF为溶剂，置于110℃油浴中反应72h得到3-吡啶二苯基膦配体，将所述3-吡啶二苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成3-吡啶二苯基膦配合物；
其反应路线如下：
其中，醋酸钯、3-溴吡啶和三苯基膦的摩尔比为5：0.5-1：10-12。
在本发明一较佳实施例中，4-吡啶二苯基膦配合物的制备步骤如下：
以4-溴吡啶盐酸盐、四(三苯基膦)钯(0)、三乙胺和二苯基膦为原料，甲醇为溶剂，置于80℃油浴中反应18h得到4-吡啶二苯基膦配体，将所述4-吡啶二苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成3-吡啶二苯基膦配合物；
其反应路线如下：
其中，4-溴吡啶盐酸盐、四(三苯基膦)钯(0)、三乙胺和二苯基膦的摩尔比为1:1:2:1。
在本发明一较佳实施例中，将所述吡啶膦配体溶解于甲苯中，加入中心体Co4(CO)6S5和二氯甲烷的混合溶液，室温下搅拌2-3h，得到黑色溶液，将黑色溶液使用重结晶的方式进行纯化，先将样品溶解在少量良溶剂二氯甲烷中，再加入大量不良溶剂正己烷，放置7-10d冷却结晶后过滤干燥得到的黑色晶体，即为所述荧光淬灭剂。
在本发明一较佳实施例中，在制备化合物时均使用Schlenck瓶作为反应容器，在加入药品之前使用氮气置换瓶内气体三次。
在本发明一较佳实施例中，使用二氯甲烷和甲醇作为溶剂进行配位。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂，采用上述的方法制备而成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂在锌卟啉及其衍生物作为荧光物质中的应用。
在本发明一较佳实施例中，将锌卟啉作为荧光剂，以二氯甲烷为溶剂，以Xe灯作为光源，激发波长为555nm，所述荧光淬灭剂对锌卟啉的淬灭效率达91.1％。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明所采用的方法是以Co2(CO)8和1,3-丙二硫醇为原料合成蝴蝶状的中心体Co4(CO)6S5，再分别与不同位的吡啶膦配体进行配位合成该系列配合物，方法简单，可重复性强。在以8.0*10-5mol*dm-3的锌卟啉(ZnTPP)溶液作为荧光物质，以555nm的光源激发荧光物质中，表现出对ZnTPP优异的淬灭效果，对于研究其光驱动电子转移，在电致发光、染料敏化太阳能电池及催化中的作用具有重要意义。
附图说明
图1是钴金属系列配合物的分子结构图；
图2是钴金属系列配合物的核磁谱图；
图3是钴金属系列配合物的紫外透过图；
图4是钴金属系列配合物的荧光淬灭图；
图5是钴金属系列配合物的荧光淬灭常数线性拟合图；
上图中，a为3,3-二吡啶苯基膦配合物、b为3-吡啶二苯基膦配合物、c为4-吡啶二苯基膦配合物、d为三苯基膦配合物。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂，合成的是3,3-二吡啶苯基膦配合物，其制备方法如下：
1)中心体Co4(CO)6S5的合成：
将Co2CO8(700mg,2.05mmol)和1,3-丙二硫醇(220mg,2.03mmol)混合在20mL甲苯溶液中，再置于40℃油浴中过夜反应。反应完毕后混合物过滤，收集液体，浓缩。再通过硅胶层析柱(100-200目)，石油醚/二氯甲烷＝5:1作为淋洗剂分离后得到纯物质。
2)3,3-二吡啶苯基膦配体的合成：
将2.5M的正丁基锂己烷溶液(30mmol,12mL)置于干冰丙酮浴中冷却至-78℃，3-溴吡啶(30mmol,2.9mL)和乙醚(50mL)混合物在1小时内缓慢滴加完毕。该黄色混合物继续搅拌1小时后，二氯苯基膦(11.25mmol,1.52mL)和乙醚(15mL)混合物在30分钟内缓慢滴加到该混合物中。继续搅拌30分钟后加入0.5mL水，置于室温下继续反应过夜。反应完毕后将混合物旋蒸浓缩，用甲苯提取两次后浓缩得到黄色油状液体。再通过硅胶层析柱(100-200目)，甲醇：二氯甲烷＝1:20作为淋洗剂分离后得到纯物质。
3)3,3-二吡啶苯基膦配合物的合成：
将上述得到的3,3-二吡啶苯基膦配体(139mg,0.53mmol)溶解在甲苯(10mL)中，加入步骤1)中的中心体Co4(CO)6S5(328mg,0.51mmol)和二氯甲烷(10mL)混合溶液，在室温下搅拌2小时。反应完毕后将得到的黑色溶液浓缩，将黑色溶液使用重结晶的方式进行纯化，先将样品溶解在少量良溶剂二氯甲烷中，再加入大量不良溶剂正己烷，冷却结晶后过滤干燥得到纯化后物质即为所述荧光淬灭剂。
实施例2
实施例2制备的为3-吡啶二苯基膦配合物，与实施例1的区别在于：
2)3-吡啶二苯基膦配体的合成：
将3-溴吡啶(790mg,5mmol)，醋酸钯(112mg,0.5mmol),三苯基膦(3.01g,11.5mmol)加入到氮气氛下DMF(20mL)的Schlenk瓶中，置于110℃的油浴锅中反应72小时。混合物的颜色从黄色逐渐变成红色，冷却后过滤。在滤液中加入3M的盐酸(150mL)，再加入碳酸钠将溶液pH调至7-8。加入二氯甲烷(50mL*3)，分离得到有机相用硫酸镁干燥过滤，滤液浓缩后用硅胶层析柱(100-200目)，己烷：乙酸乙酯＝5:1作为淋洗剂分离后得到纯物质。
3)3-吡啶二苯基膦配合物的合成：
将得到的3-吡啶二苯基膦(107mg,0.40mmol)配体和中心体Co4(CO)6S5(200mg,0.31mmol)重复实施例1中的步骤3)得到黑色晶体。
实施例3
实施例3制备的为4-吡啶二苯基膦配合物，与实施例1的区别在于：
2)4-吡啶二苯基膦配体的合成：
在氮气氛下将4-溴吡啶盐酸盐(1.96g,10mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(1.16g,10mmol)加入到甲醇(40mL)中。搅拌均匀后加入三乙胺(2.8mL,20mmol)和二苯基膦(1.8mL,10mmol)，将温度升至80℃后反应18小时。反应完毕后用二氯甲烷(30mL)提取三次，有机相用饱和食盐水清洗三次后干燥过滤。得到的滤液浓缩后用硅胶层析柱(100-200目)，甲苯：二氯甲烷＝1:40作为淋洗剂分离后得到纯物质。
3)4-吡啶二苯基膦配合物的合成：
将得到的4-吡啶二苯基膦(150mg,0.57mmol)配体和中心体Co4(CO)6S5(300mg,0.46mmol)重复实施例1中的步骤3)得到黑色晶体。
对比例1
对比例1制备了三苯基膦配合物，与实施例1的区别在于：
1)中心体Co4(CO)6S5的合成：
将Co2CO8(700mg,2.05mmol)和1,3-丙二硫醇混合在20mL甲苯溶液中，再置于40℃油浴中过夜反应。反应完毕后混合物过滤，收集液体，浓缩。再通过硅胶层析柱(100-200目)，石油醚/二氯甲烷＝5:1作为淋洗剂分离后得到纯物质。
2)三苯基膦配合物的合成：
将三苯基膦(131mg,0.50mmol)配体溶解在甲苯(10mL)溶液中，加入步骤1)中的中心体Co4(CO)6S5(150mg,0.46mmol)和二氯甲烷(10mL)混合溶液，在室温下搅拌2小时。将得到的混合物浓缩后用硅胶层析柱(100-200目)，甲苯：二氯甲烷＝5:2作为淋洗剂分离后得到纯物质。将得到的黑色粉末溶于少量二氯甲烷再加入大量戊烷，放置一周后得到黑色晶体。
一、淬灭效果实验
将锌卟啉(ZnTPP)作为荧光剂，以二氯甲烷为溶剂，配置浓度为8.0*10-5mol*dm-3的锌卟啉溶液。将实施例1-3、对比例1中合成的配合物作为荧光淬灭剂，设置空白样和配合物浓度梯度1.0*10-5～2.0*10-4mol*dm-3(1A-2E)分别加入到5mL的荧光剂溶液中，以Xe灯作为光源，激发波长为555nm，得到在不同浓度淬灭剂加入下的荧光谱图。以荧光谱图中645nm处的峰强度作为该混合溶液的荧光强度计算其荧光淬灭效率。
再利用紫外分光光度计测得该系列配合物在645nm处的吸光度，并除于其浓度得出吸光系数。将该吸光系数代入到荧光强度修正公式和Stern-Volmer方程中计算得到其荧光淬灭常(Ksv)。
荧光强度修正公式
Fcorr＝Fobs*10(0.5*Aex+0.5*Aem)
Fobs为测得的荧光强度，Aex和Aem分别是不同浓度下的配合物在555nm和644nm处的吸光度。数值为上面求得的吸光系数乘于浓度(A＝ε*c)。
Stern-Volmer方程如下：
F0/F＝1+Ksv*[C]，
F0为初始的荧光强度，F为加淬灭剂后的强度，Ksv为淬灭常数，[C]为淬灭剂浓度。作图时以F0/F对[C]作图，直线的斜率即为Ksv。
分析结果可得，在实施例1、2、3超微量配合物的存在下，对ZnTPP的淬灭效率高达88.3％、91.1％和88.9％，即使在精确校正内滤效应造成的影响之后仍可达到37.4％、49.2％和47.3％。吡啶分子在光致电子转移中夺取了ZnTPP的电子使其基态分子不能变成激发态，因为对比例1的配合物中的配体不含有吡啶分子所以表达出极低的淬灭效率，这也进一步说明了吡啶基团在本方案合成的配合物中，对淬灭效果的重要作用。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种基于钴金属配合物的荧光淬灭剂，其特征在于：结构为
2.一种如权利要求1所述的荧光淬灭剂的制备方法，其特征在于：以Co2(CO)8和1,3-丙二硫醇为原料，甲苯为溶剂，置于40℃油浴中过夜反应12-24h生成蝴蝶状的中心体Co4(CO)6S5，再将该中心体Co4(CO)6S5与吡啶膦配体配位合成钴金属配合物，即为所述荧光淬灭剂；其中所述吡啶膦配体为3,3-二吡啶苯基膦、3-吡啶二苯基膦、4-吡啶二苯基膦。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述中心体Co4(CO)6S5的制备步骤如下：
将Co2(CO)8和1,3-丙二硫醇以1：1的摩尔比混合，加入溶剂甲苯中，置于40℃油浴中过夜反应12h，得到混合物；将混合物过滤、收集液体、浓缩，再通过100-200目的硅胶层析柱，以石油醚：二氯甲烷为5:1的比例作为淋洗剂，分离后得到中心体Co4(CO)6S5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：3,3-二吡啶苯基膦配合物的制备步骤如下：
以正丁基锂、3-溴吡啶和二氯苯基膦为原料，乙醚为溶剂，置于-78℃下的干冰丙酮浴中反应，搅拌1.5h后置于室温下继续反应过夜12h得到3,3-二吡啶苯基膦配体，将3,3-二吡啶苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成3,3-二吡啶苯基膦配合物；
其中，正丁基锂、3-溴吡啶和二氯苯基膦的摩尔比为30：30：10-12。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：3-吡啶二苯基膦配合物的制备步骤如下：
以醋酸钯、3-溴吡啶和三苯基膦为原料，DMF为溶剂，置于110℃油浴中反应72h得到3-吡啶二苯基膦配体，将所述3-吡啶二苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成3-吡啶二苯基膦配合物；
其中，醋酸钯、3-溴吡啶和三苯基膦的摩尔比为5：0.5-1：10-12。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4-吡啶二苯基膦配合物的制备步骤如下：
以4-溴吡啶盐酸盐、四(三苯基膦)钯(0)、三乙胺和二苯基膦为原料，甲醇为溶剂，置于80℃油浴中反应18h得到4-吡啶二苯基膦配体，将所述4-吡啶二苯基膦配体与中心体Co4(CO)6S5配位合成4-吡啶二苯基膦配合物；
其中，4-溴吡啶盐酸盐、四(三苯基膦)钯(0)、三乙胺和二苯基膦的摩尔比为1:1:2:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将所述吡啶膦配体溶解于甲苯中，加入中心体Co4(CO)6S5和二氯甲烷的混合溶液，室温下搅拌2-3h，再加入二氯甲烷和过量戊烷放置7-10d得到的黑色晶体即为所述荧光淬灭剂。
8.一种权利要求1所述的荧光淬灭剂的应用，其特征在于：用于荧光物质为锌卟啉及其衍生物的荧光淬灭。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将锌卟啉作为荧光剂，以二氯甲烷为溶剂，以Xe灯作为光源，激发波长为555nm，所述荧光淬灭剂对锌卟啉的淬灭效率达91.1％。
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| New Tetracobalt Cluster Compounds for Electrocatalytic Proton Reduction: Syntheses, Structures, and Reactivity;Li Ping等;《Chemistry - A European Journal》;20150129;4027-4038 * |
| Substituted boat-shaped Co6 carbonyl cluster derivatives containing a semi-interstitial P atom and both bridging dithiolate and heterocyclic phosphido ligands;Liu Shu-Tang等;《Polyhedron》;20020515;1073-1080 * |
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