CN112010806B - 一种刺激响应型有机长余辉材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种刺激响应型有机长余辉材料及其制备方法和应用，该体系材料含有优异的长余辉组成单元吖啶单元，并通过引入烷基链赋予了材料优异的刺激响应特性，在外部刺激的作用下，有效地调控分子的排列方式，实现有机长余辉材料性能的提高。该材料具有优良的刺激响应特性有机长余辉性能，且体系化合物制备简便，成本低廉，化合物稳定性较好，可用来构筑可编程多重数据加密器件。

Description

一种刺激响应型有机长余辉材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种刺激响应型有机长余辉材料及其制备方法和应用。

背景技术

长余辉发光材料在激发源停止激发后，仍然能够持续发光，在弱光照明、应急指示、建筑节能、智能交通、信息存储和显示等领域，特别是能在“免激发”条件下实现生物传感和成像以及多重数据加密和防伪方面，具有广泛的应用前景。与传统的无机材料相比，有机材料具有原料来源广泛、分子结构易修饰、制备工艺简单、质轻、柔性等特点，很好地弥补了无机材料在实际使用中的不足。

近年来，有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)以及有机场效应晶体管(OFET)等领域的快速发展使得有机半导体领域的长寿命激发态的研究同样备受关注，长寿命的激子在太阳能电池中可以延长激子扩散的距离，在细胞成像中可以有效去除背景荧光的干扰、在光化学反应中调控光催化反应以及在照明和显示中减少能量消耗。在有机半导体领域，就纯有机发光材料而言，受自旋禁阻的限制，多数材料的发光为纳秒级别的短寿命荧光。其激发态高度活泼，尤其是三线态激子，很容易被氧气淬灭，其寿命在室温下也只有微秒量级。因此，开发具有优异性能的有机超长室温磷光(OURTP)材料即有机长余辉材料面临极大的挑战。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种刺激响应型有机长余辉材料，该材料具有优良的有机长余辉性能，且其长余辉的刺激响应特性比较显著；本发明的目的之二是提供一种刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，制备简便，成本低廉且化合物稳定性较好；本发明的目的之三是提供一种刺激响应型有机长余辉材料的应用。

技术方案：本发明的刺激响应型有机长余辉材料基于吖啶烷基链结构，其结构通式如下式I所示：

其中，X为2-甲基丁基或C_nH_2n+1烷基，n为1～6间的整数；R为苯基或者甲基。

即该材料的结构式如下式II或者式III所示：

该基于吖啶烷基链结构的刺激响应型有机长余辉材料的结构选自以下结构中的任意一种：

优选地，为了提高该材料的性能，其结构式为：

本发明还提供了刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氩气保护下，将9，9-二苯基吖啶或9，9-二甲基吖啶和氢化钠溶解于无水四氢呋喃中，搅拌反应，得到中间产物A反应体系；

(2)向步骤(1)中得到的反应体系中加入物质B，加热回流反应过夜，萃取后提纯，得到新型刺激响应型有机长余辉材料；其中，物质B为带有溴基的烷基链材料。

优选地，步骤(1)中，9，9-二苯基吖啶或9，9-二甲基吖啶与氢化钠的摩尔比为1∶1.0～1.5；反应温度为室温，反应时间为1～2h。

优选地，步骤(2)中，中间产物A和物质B的摩尔比为1∶1.0～1.5。

其中，9，9-二苯基吖啶或9，9-二甲基吖啶与氢化钠的比例以及中间产物A与物质B的比例范围主要考虑到氢化钠和X-Br的量相对于咔唑和中间产物最好要微微过量，保证咔唑和中间体可以全部反应；进一步地，其比例都为1∶1.2。

本发明还提供了刺激响应型有机长余辉材料在构筑可编程多重数据加密器件中的应用。

发明原理：本发明的体系材料含有优异的长余辉组成单元吖啶单元，并通过引入烷基链赋予了材料优异的刺激响应特性，在外部刺激的作用下，有效地调控分子的排列方式，实现有机长余辉材料性能的提高。该材料具有优良的刺激响应特性有机长余辉性能，且体系化合物制备简便，成本低廉，化合物稳定性较好，可用来构筑可编程多重数据加密器件。

该体系材料含有9，9-二苯基吖啶或者9，9-二甲基吖啶单元，两者都是组成高性能有机长余辉材料的良好选择，而且其单体也是具有优异的有机长余辉特性的。通过引入烷基链可以赋予材料优异的刺激响应特性，柔性烷基链可以作为构象调节单元，在外部刺激的作用下，有效地调控分子的排列方式，从而实现有机长余辉材料性能的提高。上述材料均具有优异的刺激响应特性，在外界刺激条件下可以实现有机长余辉性能的可逆化的响应，本发明对为设计新型功能有机长余辉材料和新型概念器件的应用提供了新的思路和重要的理论指导，在数据的多重加密、图形防伪等行业具有十分重要的意义。

烷基链是良好的刺激响应基团，可以作为构象调节单元，在外部刺激的作用下，有效地调控分子的排列方式，从而实现对有机长余辉材料性能的提高。该体系材料通过引入烷基链得到具有良好长余辉特性的单体9，9-二苯基吖啶或者9，9-二甲基吖啶上得到了具有良好的刺激响应特性的有机长余辉材料，也实现了其在可编程刺激响应加密器件上的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中的基于吖啶烷基链结构的新型刺激响应有机长余辉材料，合成较为简单且产率较高；

(2)本发明的功能材料利用原子级别来构筑刺激响应有机长余辉材料，吖啶基团为材料提供优异的长余辉性能，烷基链通过外界刺激来调控晶体堆积模式赋予材料刺激响应特性；

(3)本发明首次将9，9-二苯基吖啶或9，9-二甲基吖啶作为一个余辉基团应用在了刺激响应体系中，发现有很好的效果，光活化的持续时间可以达到十几个小时，针对现有的刺激响应小分子有机长余辉材料来说是最长的；

(4)本发明中的材料依靠其优异的刺激响应特性应用于数据加密器件中，可以很好地实现编程多重数据加密。该编程多重数据加密器件不用封装，可直接暴露在空气中利用材料的刺激响应特性，直接实现可编程的多重数据加密。器件制备简单，性能稳定，可多次重复使用。

附图说明

图1实施例1材料MBDPAC(10-(2-methylbutyl)-9，9-diphenyl-9，10-dihydrOacridine)的核磁氢谱；

图2为实施例1材料MBDPAC的溶液状态下的紫外吸收和发射光谱；

图3为实施例1材料MBDPAC的晶体状态下的稳态和瞬态发射光谱；

图4为实施例1材料MBDPAC在晶体状态下不同光活化时间后的OURTP发光光谱和活化后衰减不同时间的OURTP发光光谱；

图5为实施例1材料MBDPAC的晶体状态下的活化前和活化后的长余辉寿命衰减光谱；

图6为实施例2材料MBDMAC(9，9-dimethyl-10-propyl-9，10-dihydroacridine)的核磁氢谱；

图7为实施例2材料MBDMAC的晶体状态下的活化前和活化后的长余辉寿命衰减光谱；其中，(a)为活化前，(b)为活化后；

图8为基于实施例1刺激响应型有机长余辉材料MBDPAC的可编程多重数据加密器件示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

以下实施例中的试剂和原料均为市售。

实施例1：有机长余辉材料MBDPAC的合成

称取药品，9，9-二苯基吖啶(1.0g)，氢化钠(0.14g)置于100mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，并开启磁力搅拌器，用注射器加入30mL新蒸馏的四氢呋喃(THF)溶剂，使药品充分溶解，在室温下搅拌反应1.5h。向上述真空密闭烧瓶中快速滴入0.45mL 1-溴-2-甲基丁烷试剂，将反应体系的温度升高至66℃，反应14h。反应液用50mL的水猝灭反应，用3×40mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到的0.96g白色固体产物(MBDPAC)。产率：80％。

其中核磁表征数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)δ7.30-7.20(m，8H)，7.15(d，J＝7.6Hz，2H)，6.95-6.86(m，2H)，6.78-6.71(m，4H)，6.68(dd，J＝7.7，1.5Hz，2H)，3.73(ddd，J＝38.7，14.3，6.7Hz，2H)，0.75-0.51(m，3H)，0.48(t，J＝7.0Hz，3H)，0.32(d，J＝6.6Hz，3H).

结构如下：

如图1所示为MBDPAC的¹H NMR谱图，图2所示为MBDPAC在稀溶液状态下的吸收-发射光谱测试(浓度为10^-5mol/L)，图3为MBDPAC在晶体状态下的稳态和OURTP发光光谱，图4为MBDPAC在晶体状态下不同光活化时间后的OURTP发光光谱，图5为实施例1材料MBDPAC的晶体状态下的活化前和活化后的长余辉寿命衰减光谱。通过图1可以看出，MBDPAC的结构是正确的；从图2可以看出MBDPAC在溶液状态下吸收在300nm左右，发射峰在350和370nm左右；图3表明MBDPAC在晶体状态下的荧光发射在350和390nm左右，余辉发射在510和540nm附近，呈黄绿色余辉；图4为MBDPAC在晶体状态下不同光活化时间后的OURTP发光光谱，表明随着光照时间的增长，余辉强度明显增强，有显著的刺激响应特性；图5表明在光刺激下，MBDPAC的余辉寿命也有着明显的提高，均体现出了其刺激响应长余辉的特性。

实施例2：有机长余辉材料MBDMAC的合成

称取药品，9，9-二甲基吖啶(1.0g)，氢化钠(0.23g)置于100mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，并开启磁力搅拌器，用注射器加入30mL新蒸馏的四氢呋喃(THF)溶剂，使药品充分溶解，在室温下搅拌反应1.5h。向上述真空密闭烧瓶中快速滴入0.5mL溴丙烷试剂，将反应体系的温度升高至66℃，反应14h。反应液用50mL的水猝灭反应，用3×40mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到的1.1g白色固体产物(MBDMAC)。产率：80％。

其中核磁表征数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)δ7.39(dd，J＝7.7，1.5Hz，2H)，7.18(ddd，J＝8.4，7.3，1.5Hz，2H)，7.02(d，J＝7.7Hz，2H)，6.95-6.86(m，2H)，3.92-3.82(m，2H)，1.73(m，2H)，1.44(s，6H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H).

结构如下：

图6为实施例2材料MBDMAC(9，9-dimethyl-10-propyl-9，10-dihydroacridine)的核磁氢谱；图7为实施例2材料MBDMAC的晶体状态下的活化前和活化后的长余辉寿命衰减光谱。

实施例3：可编程多重数据加密器件的制作

通过丝网印刷技术在透明PET基底上印刷刺激响应长余辉材料MBDPAC，得到一个具有刺激响应特性的柔性透明器件。在刺激响应柔性透明器件上覆盖具有加密信息的镂空模板，然后用紫外灯进行光照活化，或者直接用X-射线笔在刺激响应柔性透明器件上写入(即对材料进行光活化)加密信息，就制成了具有加密信息的刺激响应柔性透明器件。

对其进行光照然后去除光照即可阅读之前输入的加密信息。对该器件进行氧气熏或者加热，就可以抹去已输入的信息，恢复至原始的状态即刺激响应柔性透明器件。可重复进行数据加密。可见图8可编程多重数据加密器件的制作及使用过程。

该编程多重数据加密器件不用进行封装，可直接暴露在空气中利用材料的刺激响应特性，直接实现可编程的多重数据加密。器件制备简单，性能稳定，可多次重复使用。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：9，9-二苯基吖啶和氢化钠的摩尔比分别为1∶1.0，中间产物和1-溴-2-甲基丁烷试剂的摩尔比为1∶1.0。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：9，9-二苯基吖啶和氢化钠的摩尔比分别为1∶1.3，中间产物和1-溴-2-甲基丁烷试剂的摩尔比为1∶1.4。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：9，9-二苯基吖啶和氢化钠的摩尔比分别为1∶1.5，中间产物和1-溴-2-甲基丁烷试剂的摩尔比为1∶1.5。

实施例7：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：9，9-二苯基吖啶和氢化钠的摩尔比分别为1∶2，中间产物和1-溴-2-甲基丁烷试剂的摩尔比为1∶2。

经测试，实施例4～6制备得到的有机长余辉材料性能与实施例1相符，而实施例7制备得到的有机长余辉材料性能比实施例1差。

Claims (7)

1.一种刺激响应型有机长余辉材料，其特征在于其结构通式为：

其中，R同时为苯基或同时为甲基，X为C_nH_2n+1烷基；R同时为苯基时，n为2～6间的整数；R同时为甲基时，n为3～5间的整数。

2.根据权利要求1所述的刺激响应型有机长余辉材料，其特征在于该材料的结构式为：

3.根据权利要求1所述的刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将9,9-二苯基吖啶或9,9-二甲基吖啶和氢化钠溶解于无水四氢呋喃中，搅拌反应，得到中间产物A反应体系；

(2)向步骤(1)中得到的反应体系中加入物质B，加热回流反应过夜，萃取后提纯，得到刺激响应型有机长余辉材料；其中，物质B为带有溴基的烷基链材料。

4.根据权利要求3所述的刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，9,9-二苯基吖啶或9,9-二甲基吖啶与氢化钠的摩尔比为1:1.0～1.5。

5.根据权利要求3所述的刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为室温，反应时间为1～2h。

6.根据权利要求3所述的刺激响应型有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间产物A和物质B的摩尔比为1:1.0～1.5。

7.一种权利要求1所述的刺激响应型有机长余辉材料在可编程多重数据加密器件中的应用。

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