JP5514228B2 - 赤色蛍光変換組成物および赤色蛍光変換膜 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に使用される赤色蛍光変換組成物および赤色蛍光変換膜に関する。

液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置等の画像表示装置において、冷陰極管や白色有機ＥＬ等を光源とし、カラーフィルタを用いてフルカラー表示を行う従来の方法では、エネルギー損失が大きい。

一方、フルカラー表示を行う方法として、青色有機ＥＬや青色ＬＥＤ等の光源から得られる青色領域の光を吸収し、緑色や赤色に変換する色変換材料や、該材料からなる色変換膜を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、従来のカラーフィルタを用いた画像表示装置と比較してエネルギー損失が小さく、エネルギー効率を高くすることが可能であり、少ない消費電力でより明るく表示することができるとも考えられる。

しかしながら、青色を赤色へ変換するための広いストークスシフト（発光スペクトル線やスペクトル帯が、吸収線や吸収帯の波長より長い方にずれること）を示す色変換材料は限られており、しかも高い変換効率を示すものではなかった。

また、ストークスシフトが広いと発光スペクトルの半値幅（ピークの１／２の高さにおけるスペクトルの幅）も広くなる傾向にあり、画像表示装置に使用する場合には色純度が低下し、余分な波長をカットする必要が生じるため、変換効率が低下してしまう。

さらに、従来の色変換材料はマトリクス樹脂や溶剤への溶解性が低く、それゆえ十分な吸光度が得られないか、濃度消光により高い発光強度が得られなかった。具体例を挙げると、特許文献２では、マトリクス樹脂と所定の蛍光色素２種類とを溶剤に加えて溶解させ、基板上に塗布・焼成して蛍光部材を得ている。得られた蛍光部材中、前記２種類の蛍光色素の含有量は、それぞれ０．３重量％（合計０．６重量％）と低く、膜厚も１０μｍと大きい。

特開平３−１５２８９７号公報 特開２０００−２３０１７２号公報

本発明の課題は、光源から得られる青色領域の光を赤色領域の光に効率よく変換でき、かつ十分な吸収特性と色純度とが得られる赤色蛍光変換組成物および赤色蛍光変換膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）光源から得られる青色領域の光を吸収して赤色領域の光を発光する赤色蛍光変換組成物であって、前記青色領域の光を吸収して黄色ないし橙色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ａ）と、前記黄色ないし橙色領域の光を吸収して赤色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ｂ）と、前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）を分散させるマトリクス樹脂（Ｃ）と、を含み、前記色変換材料（Ａ）は、共役系を有する５員環化合物と、該５員環化合物と共役系を有する６員環化合物とからなる縮合多環化合物であり、前記５員環化合物は、ヘテロ原子、セレン原子およびボロン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことを特徴とする赤色蛍光変換組成物。
（２）前記縮合多環化合物は、アゾール誘導体またはイミダゾール誘導体である前記（１）記載の赤色蛍光変換組成物。
（３）前記アゾール誘導体は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である前記（２）記載の赤色蛍光変換組成物。
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、基：−ＣＯＯＲ_Ａ（式中、Ｒ_Ａは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基を示す。）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、炭化水素基、複素環基またはヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。Ｘは、置換基を有していてもよい窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはボロン原子を示す。］
（４）前記イミダゾール誘導体は、下記一般式（３）または（４）で表される化合物である前記（２）記載の赤色蛍光変換組成物。
［式中、Ｒ_５〜Ｒ_９は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、基：−ＣＯＯＲ_Ａ（式中、Ｒ_Ａは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基を示す。）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、炭化水素基、複素環基またはヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。］
（５）前記色変換材料（Ｂ）は、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であり、ＣＩＥ ｘｙ色度図上のｘｙ座標で表されるｘ値が０．５５以上かつｙ値が０．４５以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
（６）前記色変換材料（Ａ）と前記色変換材料（Ｂ）との割合は、重量比で７０：３０〜９９．９：０．１である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
（７）前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）の合計含有量が、固形分換算で前記マトリクス樹脂（Ｃ）に対して１〜３０重量％である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
（８）色変換効率が８０％以上である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。

（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物からなる赤色蛍光変換膜。
（１０）膜厚が０．５〜９μｍである前記（９）記載の赤色蛍光変換膜。
（１１）前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）の混合物を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散してなる前記（９）または（１０）記載の赤色蛍光変換膜。
（１２）前記色変換材料（Ａ）を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｄ）と、前記色変換材料（Ｂ）を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｅ）と、を備え、前記光源側から順に前記色変換膜（Ｄ），（Ｅ）を積層してなる前記（９）または（１０）記載の赤色蛍光変換膜。
（１３）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した液晶表示装置。
（１４）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した有機ＥＬ表示装置。
（１５）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した無機ＥＬ表示装置。

本発明によれば、光源から得られる青色領域の光を赤色領域の光に効率よく変換でき、かつ十分な吸収特性と色純度を示すことができる。また、本発明にかかる赤色蛍光変換膜を液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いると、該画像表示装置の高輝度化、薄型化、省エネ化等が期待できる。

本発明にかかる色変換材料（Ｂ）の色純度を示すｘｙ色度図である。 本発明の赤色蛍光変換膜を使用した液晶表示装置の一実施形態を示す概略説明図である。 本発明の赤色蛍光変換膜を使用した液晶表示装置の他の実施形態を示す概略説明図である。 本発明の赤色蛍光変換膜を使用した有機ＥＬ表示装置の一実施形態を示す概略説明図である。

本発明の赤色蛍光変換組成物は、青色有機ＥＬや青色ＬＥＤ等の光源から得られる青色領域の光を吸収し、赤色領域の光を発光するものである。前記組成物は、色変換材料（Ａ），（Ｂ）と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを含んでいる。

前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）のうち色変換材料（Ａ）は、前記青色領域の光を吸収して黄色ないし橙色領域に蛍光極大を有する光を発光するものである。該色変換材料（Ａ）は、５員環化合物と６員環化合物との縮合多環化合物である。前記５員環化合物は、ヘテロ原子、セレン原子およびボロン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む。前記へテロ原子としては、例えば酸素、硫黄、窒素、リン等が挙げられる。

また、前記５員環化合物は、共役系を有する。前記６員環化合物は、前記５員環化合物と共役系を有する。このような５員環化合物と６員環化合物とからなる縮合多環化合物は、後述するマトリクス樹脂（Ｃ）や溶剤に対して高い溶解性を示すとともに、青色領域の光を吸収し、該光を高い変換効率で黄色ないし橙色領域の光に変換して発光することができる。

前記縮合多環化合物としては、例えばアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。前記アゾール誘導体としては、前記一般式（１）または（２）で表される化合物等が挙げられ、前記イミダゾール誘導体としては、前記一般式（３）または（４）で表される化合物等が挙げられる。

前記一般式（１）〜（４）中において、Ｒ_１〜Ｒ_４，Ｒ_５〜Ｒ_９は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、基：−ＣＯＯＲ_Ａ（式中、Ｒ_Ａは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基を示す。）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、炭化水素基、複素環基またはヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素基としては、例えば１〜３価の芳香族炭化水素基、すなわち芳香族炭化水素の環に結合する水素原子１〜３個を取り去った構造を有する１〜３価の基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、１価の基である場合の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クメニル基等のアリール基等が挙げられ、２価の基である場合の具体例としては、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントリレン、フェナントリレン等のアリーレン基等が挙げられる。

前記炭化水素基としては、例えば前記で例示したのと同じ炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基等が挙げられる。前記複素環基としては、例えばイミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、モルホリノ基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。ヘテロ原子を環内に含む前記芳香族基としては、例えばベンゾチオフェン基、インドール基、ベンゾフラン基等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素基、炭化水素基、複素環基およびヘテロ原子を環内に含む芳香族基が有していてもよい前記置換基としては、例えばヒドロキシル基；シアノ基；スルホニル基；前記で例示したのと同じ炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルコキシ基等が挙げられる。

また、前記一般式（１），（２）中において、Ｘは、置換基を有していてもよい窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはボロン原子を示す。前記置換基としては、前記したＲ_１〜Ｒ_４，Ｒ_５〜Ｒ_９で例示したのと同じ置換基が挙げられる。

前記した一般式（１），（２）で表されるアゾール誘導体、および一般式（３），（４）で表されるイミダゾール誘導体は、例えば特開２００５−２０８０２６号公報等に記載されている。該公報の合成例１に記載されている下記式（５）で表されるアゾール誘導体（４，７−ビス−（４−メトキシフェニル）−［１，２，５］オキサジアゾロ−［３，４−ｃ］ピリジン−６−エチルエステル）は、好ましい縮合多環化合物の一つである。

一方、色変換材料（Ｂ）は、色変換材料（Ａ）が発光した前記黄色ないし橙色領域の光を吸収し、赤色領域に蛍光極大を有する光を発光するものである。該色変換材料（Ｂ）は、発光スペクトルの半値幅が狭く、かつ色純度が高いのが好ましい。具体的には、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であるのが好ましく、８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、色変換材料（Ｂ）の色純度は、ＣＩＥ ｘｙ色度図上のｘｙ座標を用いて表すことができ、ｘ値が０．５５以上かつｙ値が０．４５以下であるのが好ましい。この範囲内において色純度の高い赤色が得られる。この範囲に色度がないか、もしくは発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍよりも大きいと、混色により画像表示装置の要求する高い色純度が得られない。なお、前記ｘ値と前記ｙ値の範囲としては、図１に示す領域Ｓ（斜線部分）が適当である。

このような色変換材料（Ｂ）としては、例えばペリレン系、ローダミン系等の赤色蛍光色素が挙げられる。該色変換材料（Ｂ）は、市販のものを用いることができ、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＦＲｅｄ ３００」はペリレン系色素として好適であり、スルホローダミン１０１はローダミン系色素として好適である。

ここで、色変換材料（Ａ）のほうが色変換材料（Ｂ）よりも濃度消光の影響が小さく、マトリクス樹脂（Ｃ）や溶剤に対する溶解性は、色変換材料（Ａ）のほうが色変換材料（Ｂ）よりも高い。したがって、前記組成物は、色変換材料（Ａ）を色変換材料（Ｂ）よりも多く含むのが好ましい。具体的には、色変換材料（Ａ）と色変換材料（Ｂ）との割合は、重量比で７０：３０〜９９．９：０．１であるのが好ましい。該色変換材料（Ｂ）の割合が３０よりも大きいと、濃度消光の影響で十分な変換効率が得られ難くなるとともに、マトリクス樹脂（Ｃ）や溶剤に溶け難くなり、透明な色変換膜が得られ難くなるので好ましくない。また、色変換材料（Ｂ）の割合が０．１よりも小さいと、色変換材料（Ａ）から色変換材料（Ｂ）へのエネルギー移動が十分に起こらず、変換効率が低下するおそれがあるので好ましくない。

マトリクス樹脂（Ｃ）は、前記した色変換材料（Ａ），（Ｂ）を分散させるものである。該マトリクス樹脂（Ｃ）としては、色変換材料（Ａ），（Ｂ）を分散可能である限り、特に限定されないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好適である。

前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

ここで、色変換材料（Ａ），（Ｂ）の合計含有量は、固形分換算でマトリクス樹脂（Ｃ）に対して１〜３０重量％であるのが好ましく、５〜２０重量％であるのがより好ましい。これにより、吸光度が１以上になり、色変換効率が８０％以上になる。これに対し、該色変換材料（Ａ），（Ｂ）の合計含有量が１重量％より小さいと、十分な吸光度と色変換効率とが得られ難くなり、３０重量％より大きいと、マトリクス樹脂（Ｃ）に溶け難くなり、それゆえ透明な色変換膜が得られ難くなるので好ましくない。吸光度が１よりも小さいと、光源の青色と変換後の赤色とが混色し、色純度が低下してしまう。また、色変換効率が８０％よりも小さいと、十分な輝度が得られない。前記吸光度は、紫外可視分光光度計で測定して得られる値である。前記色変換効率は、絶対量子収率測定装置を用い、バックライト波長の４５０ｎｍ励起で測定して得られる値である。

次に、本発明の赤色蛍光変換組成物の一使用形態である赤色蛍光変換膜について説明する。本発明の赤色蛍光変換膜は、前記した赤色蛍光変換組成物からなる。

前記赤色蛍光変換膜の膜厚としては、０．５〜９μｍであるのが好ましく、１〜６μｍであるのがより好ましい。前記した通り、色変換材料（Ａ）のマトリクス樹脂（Ｃ）や溶剤に対する溶解性は高い。したがって、色変換材料（Ａ）がマトリクス樹脂（Ｃ）や溶剤に対して高い溶解性を示す分、膜厚を従来よりも薄くすることができる。つまり、膜厚を従来より薄くしても、マトリクス樹脂（Ｃ）中に色変換材料（Ａ），（Ｂ）を十分な割合で分散させることができる。したがって、前記赤色蛍光変換膜を液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いると、該画像表示装置の高輝度化、薄型化、省エネ化等が期待できる。これに対し、赤色蛍光変換膜の膜厚が０．５μｍよりも小さいと、十分な吸光度や変換効率が得られ難くなり、前述したように画像表示装置が要求する色変換膜が得られないおそれがある。

前記赤色蛍光変換膜の構成としては、色変換材料（Ａ），（Ｂ）の混合物をマトリクス樹脂（Ｃ）中に分散してなるものの他、例えば色変換材料（Ａ）をマトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｄ）と、色変換材料（Ｂ）をマトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｅ）とを備え、前記光源側から順に色変換膜（Ｄ），（Ｅ）を積層してなるもの等が挙げられる。膜を２層構造とする場合には、全体の膜厚を前記した０．５〜９μｍ、好ましくは１〜６μｍとするのがよい。

赤色蛍光変換膜の形成は、例えば色変換材料（Ａ），（Ｂ）と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを所定の溶剤に加えた樹脂溶液をガラス板上にスピンコーター等を用いて塗布し乾燥させればよい。

次に、前記した本発明の赤色蛍光変換膜を画像表示装置に使用した場合の実施形態について、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を例に挙げ、図２〜図４を参照して詳細に説明する。

図２に示す液晶表示装置１０は、青色光を観測者側に向けて矢印Ａ方向に発する光源１１を有している。液晶表示装置１０は、該光源１１から順に、下側偏光層１２、液晶層１３、上側偏光層１４、および本発明にかかる赤色蛍光変換膜１５を有している。

光源１１から矢印Ａ方向に発せられた青色光は、下側偏光層１２、液晶層１３および上側偏光層１４をこの順に通過する。このとき、液晶層１３に印加する電圧を変化させることで、上側偏光層１４を通過する前記青色光の強度を任意に変化させることができる。そして、上側偏光層１４を透過した青色光は、赤色蛍光変換膜１５に吸収され、該赤色蛍光変換膜１５の赤色変換組成物を励起させることにより、青色光が赤色に変換され、これにより赤色画素が得られる。

液晶表示装置１０は、前記赤色画素の他、緑色および青色の画素を有しており、それぞれの画素に対応した発色を行うことができるよう構成されている。そして、液晶層１３に印加する電圧を調節することで表示階調を制御し、各画素に対応する蛍光変換膜で赤、緑、青色の光を発することにより、液晶表示装置１０はカラー表示が可能となる。

図３に示す液晶表示装置２０は、青色光を観測者側に向けて矢印Ｂ方向に発する光源２１を有し、該光源２１から順に、本発明にかかる赤色蛍光変換膜２２、下側偏光層２３、液晶層２４、および上側偏光層２５を有している。

光源２１から矢印Ｂ方向に発せられた青色光は、赤色蛍光変換膜２２に吸収され、該赤色蛍光変換膜２２の赤色変換組成物を励起させることにより、青色光が赤色に変換される。該赤色光は、下側偏光層２３、液晶層２４および上側偏光層２５をこの順に通過し、これにより赤色画素が得られる。このとき、液晶層２４に印加する電圧を変化させることで、上側偏光層２５を通過する前記赤色光の強度を任意に変化させることが可能である。

液晶表示装置２０は、前記した液晶表示装置１０と同様に、前記赤色画素の他、緑色および青色の画素を有しており、それぞれの画素に対応した発色を行うことができるよう構成されている。そして、液晶層２４に印加する電圧を調節することで表示階調を制御し、各画素に対応する蛍光変換膜で赤、緑、青色の光を発することにより、液晶表示装置２０はカラー表示が可能となる。

図４に示す有機ＥＬ表示装置３０は、所定間隔で対向配置された基板３１，３３を有している。基板３３と対向する基板３１の表面には有機ＥＬ素子３２が形成され、基板３１と対向する基板３３の表面には本発明にかかる赤色蛍光変換膜３４が形成されている。

赤色蛍光変換膜３４が形成された基板３３は、有機ＥＬ素子３２が形成された基板３１よりも観測者側に設置されている。有機ＥＬ素子３２は、青色光を赤色蛍光変換膜３４に向けて矢印Ｃ方向に発する。このとき、有機ＥＬ素子３２に流れる電流を制御するか、もしくは発光時間を制御することにより、青色光の強度を任意に調節することが可能である。

有機ＥＬ素子３２より矢印Ｃ方向に発せられた青色光は、赤色蛍光変換膜３４に吸収され、該赤色蛍光変換膜３４の赤色色変換組成物を励起させることにより、青色光が赤色に変換され、これにより赤色画素が得られる。

有機ＥＬ表示装置３０は、前記赤色画素の他、緑色および青色の画素を有しており、それぞれの画素に対応した発色を行うことができるよう構成されている。そして、有機ＥＬ素子３２で表示階調を制御し、各画素に対応する蛍光変換膜で赤、緑、青色の光を発することにより、有機ＥＬ表示装置３０はカラー表示が可能となる。

なお、前記した液晶表示装置１０，２０および有機ＥＬ表示装置３０において、本発明にかかる赤色蛍光変換膜１５，２２，３４を使用する場合には、各画素へのパターニングを行う必要がある。該パターニングは、例えばインクジェット法、印刷法等により行うことができる。また、前記マトリクス樹脂（Ｃ）に光硬化性樹脂を用いると、フォトリソグラフィーによるパターニングも可能となる。

前記した実施形態では、画像表示装置として液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、青色光を発する光源を有し、これを色変換することによりカラー表示を実現する画像表示装置であれば、前記赤色蛍光変換膜を使用した画像表示装置として利用することが可能である。主な例としては、無機ＥＬ表示装置等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した色変換材料（Ａ），（Ｂ）およびマトリクス樹脂（Ｃ）は、次の通りである。

色変換材料（Ａ）：下記参考例で得た前記式（５）で表されるアゾール誘導体を用いた。
色変換材料（Ｂ１）：ペリレン系色素であるＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＦＲｅｄ ３００」を用いた。
色変換材料（Ｂ２）：ローダミン系色素としてスルホローダミン１０１を用いた。
マトリクス樹脂（Ｃ）：ポリメタクリル酸メチル樹脂を用いた。

［参考例］
特開２００５−２０８０２６号公報の合成例１に記載の方法に準拠して、前記式（５）で表されるアゾール誘導体（４，７−ビス−（４−メトキシフェニル）−［１，２，５］オキサジアゾロ−［３，４−ｃ］ピリジン−６−エチルエステル）を下記式に基づいて合成した。

（オキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｂ）の合成）
まず、５００ｍｌの三口フラスコに４−メトキシアセトフェノン（５ａ）を３７．５ｇ（０．２５モル）、亜硝酸ナトリウムを０．１５ｇ、酢酸を１００ｍｌの割合で加え、これらを溶解した。

一方、水浴中で硝酸１００ｍｌを酢酸１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて前記フラスコ内に滴下した。その後、室温（２３℃）で２日間撹拌した。得られた反応混合物を５００ｍｌの水にゆっくりと注ぎ入れ、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、クロロホルムに溶解させた。クロロホルム相を飽和重曹水で洗浄し、１０％の塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで脱水した後、クロロホルムを減圧下で留去し、５員環化合物中の２つの窒素原子のうち、一方が酸素原子に配位結合したオキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｂ）を３４．５ｇ(収率７８％)で得た。なお、式中、「Ｎ→Ｏ」は、窒素原子が酸素原子に配位結合している状態を示す。

（オキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｃ）の合成）
次に、５００ｍｌの三口フラスコ内で、前記で得たオキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｂ）１７．７ｇ（０．０５モル）を、アセトニトリル４００ｍｌで溶解した。次に、この溶液に亜鉛１２．０ｇ、酢酸７ｍｌ、無水酢酸２０ｍｌをそれぞれ添加した後、水浴中で反応温度が３０℃を超えないように冷却しつつ攪拌した。１２時間撹拌して反応終点とした。反応混合物を濾過し、不溶分を除去した。アセトニトリルを減圧下で留去して残渣を得た。残渣をクロロホルムで再結晶し、５員環化合物中の窒素原子が酸素原子に配位結合していないオキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｃ）を１０．２ｇ（収率６０％）で得た。

（アゾール誘導体（５）の合成）
次に、５００ｍｌの三口フラスコ内で、前記で得たオキサジアゾール−Ｎ−オキサイド（５ｃ）１５．６ｇ（０．０４６モル）を、ブタノール３００ｍｌで溶解した。次に、この溶液にグリシンエチルエステル塩酸塩３２．０ｇ（０．２３モル）を添加した。２４時間加熱還流を行った。ブタノールを減圧下で留去して残渣を得た。残渣を２００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％の塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、１０％の塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムで再結晶し、前記式（５）で表されるアゾール誘導体である４，７−ビス−（４−メトキシフェニル）−［１，２，５］オキサジアゾロ−［３，４−ｃ］ピリジン−６−エチルエステルを１３．０ｇ（収率７０％）で得た。

［実施例１，２および比較例１〜３］
＜赤色蛍光変換膜の作製＞
色変換材料（Ａ），（Ｂ）を表１に示す組み合わせで用いて混合した。ついで、実施例１，２および比較例１〜３のうち、実施例１，２については、色変換材料（Ａ），（Ｂ）の合計含有量が、固形分換算でマトリクス樹脂（Ｃ）に対して１３重量％の割合となるように、色変換材料（Ａ），（Ｂ）の混合物と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合した。また、比較例１については、色変換材料（Ａ）の含有量が、固形分換算でマトリクス樹脂（Ｃ）に対して１３重量％の割合となるように、色変換材料（Ａ）と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合した。比較例２，３については、色変換材料（Ｂ１），（Ｂ２）の溶解性が低いため、以下の割合で色変換材料（Ｂ１）または（Ｂ２）とマトリクス樹脂（Ｃ）とを混合した。すなわち、比較例２については、色変換材料（Ｂ１）の含有量が、固形分換算でマトリクス樹脂（Ｃ）に対して１重量％の割合となるように、色変換材料（Ｂ１）と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合した。また、比較例３については、色変換材料（Ｂ２）の含有量が、固形分換算でマトリクス樹脂（Ｃ）に対して０．１重量％の割合となるように、色変換材料（Ｂ２）と、マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合した。

ついで、各混合物と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、重量比で１：２の割合で混合溶解し、各樹脂溶液を得た。得られた各樹脂溶液を１０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。次に、各塗膜を雰囲気温度８０℃で加熱して乾燥させ、膜厚約５μｍの赤色蛍光変換膜をそれぞれ得た。

＜評価＞
得られた各赤色蛍光変換膜について、吸光度、色変換効率、半値幅および色座標を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に併せて示す。

（吸光度）
紫外可視分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−６５０」）を用いて波長４５０ｎｍにおける吸光度を測定した。

（色変換効率・半値幅・色座標）
絶対量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製の「Ｃ９９２０−１２」）を用いて波長４５０ｎｍの励起光を照射した際の蛍光発光の測定を行った。そして、赤色蛍光変換膜が吸収したフォトン数と発光したフォトン数との割合から色変換効率を算出した。また、これと同時に、発光スペクトルの半値幅と、色座標とを測定した。

表１から明らかなように、実施例１，２は、比較例１〜３よりも、吸光度、色変換効率、半値幅および色座標の評価において、良好な結果を示しているのがわかる。

Claims (14)

1. 光源から得られる青色領域の光を吸収して赤色領域の光を発光する赤色蛍光変換組成物であって、
   前記青色領域の光を吸収して黄色ないし橙色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ａ）と、
   前記黄色ないし橙色領域の光を吸収して赤色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ｂ）と、
   前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）を分散させるマトリクス樹脂（Ｃ）と、
   を含み、
   前記色変換材料（Ａ）は、
   共役系を有する５員環化合物と、該５員環化合物と共役系を有する６員環化合物とからなる縮合多環化合物であり、
   前記５員環化合物は、ヘテロ原子、セレン原子およびボロン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、
   前記縮合多環化合物は、アゾール誘導体またはイミダゾール誘導体であることを特徴とする赤色蛍光変換組成物。
2. 前記縮合多環化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物である請求項１記載の赤色蛍光変換組成物。
   
   ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₅〜Ｒ₉は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、基：−ＣＯＯＲ_A（式中、Ｒ_Aは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基を示す。）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、炭化水素基、複素環基またはヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。Ｘは、置換基を有していてもよい窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはボロン原子を示す。］
3. 前記色変換材料（Ｂ）は、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であり、ＣＩＥ ｘｙ色度図上のｘｙ座標で表されるｘ値が０．５５以上かつｙ値が０．４５以下である請求項１または２に記載の赤色蛍光変換組成物。
4. 光源から得られる青色領域の光を吸収して赤色領域の光を発光する赤色蛍光変換組成物であって、
   前記青色領域の光を吸収して黄色ないし橙色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ａ）と、
   前記黄色ないし橙色領域の光を吸収して赤色領域に蛍光極大を有する光を発光する色変換材料（Ｂ）と、
   前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）を分散させるマトリクス樹脂（Ｃ）と、
   を含み、
   前記色変換材料（Ａ）は、
   共役系を有する５員環化合物と、該５員環化合物と共役系を有する６員環化合物とからなる縮合多環化合物であり、
   前記５員環化合物は、ヘテロ原子、セレン原子およびボロン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、
   前記色変換材料（Ｂ）は、
   発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であり、ＣＩＥ ｘｙ色度図上のｘｙ座標で表されるｘ値が０．５５以上かつｙ値が０．４５以下であることを特徴とする赤色蛍光変換組成物。
5. 前記色変換材料（Ａ）と前記色変換材料（Ｂ）との割合は、重量比で７０：３０〜９９．９：０．１である請求項１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
6. 前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）の合計含有量が、固形分換算で前記マトリクス樹脂（Ｃ）に対して１〜３０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
7. 色変換効率が８０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の赤色蛍光変換組成物からなる赤色蛍光変換膜。
9. 膜厚が０．５〜９μｍである請求項８記載の赤色蛍光変換膜。
10. 前記色変換材料（Ａ），（Ｂ）の混合物を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散してなる請求項８または９記載の赤色蛍光変換膜。
11. 前記色変換材料（Ａ）を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｄ）と、
    前記色変換材料（Ｂ）を前記マトリクス樹脂（Ｃ）中に分散した色変換膜（Ｅ）と、
    を備え、
    前記光源側から順に前記色変換膜（Ｄ），（Ｅ）を積層してなる請求項８または９記載の赤色蛍光変換膜。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した液晶表示装置。
13. 請求項８〜１１のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した有機ＥＬ表示装置。
14. 請求項８〜１１のいずれかに記載の赤色蛍光変換膜を使用した無機ＥＬ表示装置。