CN102558025A - 4,4′-n,n′-二咔唑联苯的合成方法 - Google Patents

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王歌扬
王子俊
田杰
宋新潮
安忠维
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Abstract

本发明公开了一种4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法，其结构式如(I)所示：
Figure DSA00000678591100011
该方法包括如下步骤：在氮气保护下，以二碘联苯和咔唑为原料，CuI为催化剂，18-冠-6为配体，K2CO3为碱，邻二氯苯为反应溶剂，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，收率82％。本发明主要用于合成4，4′-N，N′-二咔唑联苯。

Description

4,4′-N,N′-二咔唑联苯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机电致发光器件制作中的主体材料的合成，特别是4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法。 
背景技术
有机电致发光平板显示器以其轻薄、响应快、成本低廉及柔性显示等优点吸引了人们越来越多的注意力。随着柯达公司Tang等为有机电致发光领域引入三明治夹层结构以来，有机电致发光器件(OLEDs)进入了飞速发展的阶段，器件的性能也得到了巨大的提升。 
研究发现，把荧光或磷光电致发光材料掺杂到主体材料中，可大幅度提高器件的内量子效率。主客体混合型的发光材料可提高器件发光效率和调节发光波长，减少非辐射衰退的产生。而对于指定的某种有机电致发光器件而言，其发光性能与所选用的主体材料密切相关，因而研究主-客体之间的匹配性、合成出好的主体材料对提高器件发光效率、优化器件性能具有重要作用。 
通常选用宽禁带的发光材料作为主体材料。咔唑基材料是目前应用最广泛的一类主体材料，许多咔唑基材料可以作为红光、绿光磷光客体的主体材料，少部分可以作为蓝光磷光客体的主体材料。4，4′-N，N′-二咔唑联苯是目前应用最多的小分子主体材料。 
4，4′-N，N′-二咔唑联苯因为具有较高能量的蓝光发射和较长三线态寿命(是Alq3的二倍，约100μm)而被广泛使用为有机电致发光的主体材料。其带隙较宽，发射蓝紫光，最大发射波长为372nm。该分子两端为咔唑基团，具有较强的空穴传输能力。 
作为主体材料时，4，4′-N，N′-二咔唑联苯较高的能量可以抑制由客体到主体无效的能量转移，其较长的三线态寿命可防止客体之间的自淬灭，可以在相对高的掺杂浓度实现高效率发射；而且4，4′-N，N′-二咔唑联苯可以被较多地使用作为有机发光材料如Ir，Pt，Re，Os和Ru等配合物的主体材料，可制备红、绿、蓝各种发光颜色的性能优良的有机电致发光器件。 
2001年Thompson和Forrest等首次报道了采用Firpic作为磷光客体，4，4′-N，N′-二咔唑联苯作为主体的天蓝色发光器件，电致发光发射峰位在475nm处，色坐标为(0.16，0.29)，最大外量子效率达(5.7±0.3)％，功率效率达(6.3±0.3)1m/W。 
至今，能应用于有机电致器件中的效果较好的材料很多，但是相应性能较好的主体材料只有几个，国内外大多数企业及科研单位都在致力于有机电致器件的研究，而一般器件中主体材料所需量是客体材料的90多倍量，所以主体材料的需求量还是很大的，具有很大的经济前景。4，4′-N，N′-二咔唑联苯作为目前应用最多的小分子主体材料。 
4，4′-N，N′-二咔唑联苯合成为Ullmann反应，可用二溴联苯或二碘联苯和咔唑反应制得。例如龚红卫《含有联苯咔唑的富勒烯C60/C70衍生物的合成、电化学性质和双光子吸收研究》(《有机化学》，29(9)，1376-1380，2009)公开了一种的4，4′-N，N′-二咔唑联苯合成方法如下：该方法在氮气保护下，二碘联苯和咔唑，在电解铜粉、邻菲罗啉和氢氧化钾存在下，以二甲苯为溶剂，搅拌回流40h反应后，冷至室温，过滤得到滤液，所得减压除去溶剂后，用硅胶柱层析分离纯化，得到白色化合物4，4′-N，N′-二咔唑联苯，产率72.3％，对所得的4，4′-N，N′-二咔唑联苯纯度未给出数据。但是该方法反应收率较低，反应时间较长。 
Figure BSA00000678591300021
发明内容
本发明主要解决的技术问题是克服现有技术不足和缺陷，提供一种反应收率较高，反应时间较短，纯度较高的4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法。 
本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联苯合成路线： 
Figure BSA00000678591300022
本发明以二碘联苯为原料，在K2CO3、CuI和18-冠-6存在下，在溶剂邻二氯苯中与咔唑反应得到4，4′-N，N′-二咔唑联苯。 
本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法，其结构式如(I)所示，以二碘联苯为原料，其结构式如(II)所示： 
Figure BSA00000678591300023
Figure BSA00000678591300031
包括如下步骤：氮气保护下，将二碘联苯、咔唑、K2CO3、CuI和18-冠-6按摩尔比1∶2.1～2.4∶2～6∶0.05～0.3∶0.05～0.3以及溶剂邻二氯苯加入到反应器中，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应4～15h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶得4，4′-N，N′-二咔唑联苯。 
本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联的优选方法，包括如下步骤：将二碘联苯、咔唑、K2CO3、CuI和18-冠-6按摩尔比1∶2.2∶4∶0.2∶0.2以及溶剂邻二氯苯加入到反应器中，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，所得到滤饼用四氢呋喃重结晶得4，4′-N，N′-二咔唑联苯。 
本发明的合成方法有以下优点： 
本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法具有较高反应收率，其反应收率可达82％，而对比文件中的方法的反应收率为72.3％；本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法的反应时间较短，其反应时间为4～15h，而对比文件中的方法的反应时间为40h；本发明的4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法所得到4，4′-N，N′-二咔唑联苯具有较高纯度，其纯度可达99.9％，而对比文件中的方法的没有提供相关纯度数据。 
具体实施方法 
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明 
纯度测试仪器为液相色谱，其型号为岛津LC15C液相色谱。 
实施例1 
氮气保护下，向装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口瓶中，加入8.10g(0.02mol)二碘联苯、7.35g咔唑(0.044mol)、1.10g(0.004mol)18-冠-6、0.76g(0.004mol)CuI、11.10g(0.08mol)K2CO3和100ml邻二氯苯，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶，即每克滤饼用1ml四氢呋喃溶剂进行重结晶，得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，反应收率为81.8％，纯度为99.9％。 
结构鉴定： 
1H NMR(500MHz，CDCl3)8.1823-8.1668(d，J＝7.75Hz，4H)，7.9142-7.8974(m，4H)，7.7128-7.6961(m，4H)，7.5210-7.5046(m，4H)，7.4648-7.4322(m，4H)，7.3560-7.3026(m，4H)。红外谱图数据(KBr压片，cm-1)：3045、1601、1580、1508、828、751、718(芳环特征吸收峰)，1359、1333、1226(咔唑基的C-N特征吸收峰)。 
元素分析：C36H24N2， 
计算值(％)C，89.23；H4.99；N5.78； 
实测值(％)C，89.27；H4.98；N5.83。 
上述结构鉴定数据证实本方法所得到物质确实是4，4′-N，N′-二咔唑联苯。 
实施例2 
氮气保护下，向装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口瓶中，加入8.10g(0.02mol)二碘联苯、7.35g咔唑(0.044mol)、1.10g(0.004mol)18-冠-6、0.76g(0.004mol)CuI、16.52g(0.12mol)K2CO3和100ml邻二氯苯，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶，即每克滤饼用1ml四氢呋喃溶剂进行重结晶，得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，收率81.5％，纯度99.8％。 
实施例3 
氮气保护下，向装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口瓶中，加入8.10g(0.02mol)二碘联苯、7.35g咔唑(0.044mol)、0.265g(0.001mol)18-冠-6、0.19g(0.001mol)CuI、11.10g(0.08mol)K2CO3和100ml邻二氯苯，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶，即每克滤饼用1ml四氢呋喃溶剂进行重结晶，得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，收率82.0％，纯度99.8％。 
实施例4 
氮气保护下，向装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口瓶中，加入8.10g(0.02mol)二碘联苯、7.35g咔唑(0.044mol)、1.59g(0.006mol)18-冠-6、1.14g(0.006mol)CuI、11.10g(0.08mol)K2CO3和100ml邻二氯苯，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶，即每克滤饼用1ml四氢呋喃溶剂进行重结晶，得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，收率81.7％，纯度99.9％。 
实施例5 
氮气保护下，向装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口瓶中，加入8.10g(0.02mol)二碘联苯、7.35g咔唑(0.044mol)、1.10g(0.004mol)18-冠-6、0.76g(0.004mol)CuI、11.10g(0.08mol)K2CO3和100ml邻二氯苯，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应15h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶，即每克滤饼用1ml四氢呋喃溶剂进行重结晶，得4，4′-N，N′-二咔唑联苯，收率81.6％，纯度99.8％。 

Claims (2)

1.一种4，4′-N，N′-二咔唑联苯的合成方法，其结构式如(I)所示，以二碘联苯为原料，其结构式如(II)所示：
Figure FSA00000678591200011
包括如下步骤：在氮气保护下，将二碘联苯、咔唑、K2CO3、CuI和18-冠-6按摩尔比1∶2.1～2.4∶2～6∶0.05～0.3∶0.05～0.3以及溶剂邻二氯苯加入到反应器中，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应4～15h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶得4，4′-N，N′-二咔唑联苯。
2.根据权利要求1所述的4，4′-N，N′-二咔唑联苯合成方法，该方法步骤如下：在氮气保护下，将二碘联苯、咔唑、K2CO3、CuI和18-冠-6按摩尔比1∶2.2∶4∶0.2∶0.2以及溶剂邻二氯苯加入到反应器中，搅拌下加热升温至180℃回流，在回流状态下反应5h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤饼用四氢呋喃重结晶得4，4′-N，N′-二咔唑联苯。
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