JP2000311785A - 高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作成が容易であり、高効率でしかも耐熱性、寿
命に優れた高分子発光素子を提供する。 【解決手段】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送性の
単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系
の結合基を介して２個結合した化合物、および該単量体
が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して
３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一種類の電荷輸送性化合物、ならびに高分子蛍光体を含
む有機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体
状態で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換
算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であり、かつ該電荷輸
送性化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１
〜５０：５０である高分子発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子発光素子
（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】バックライトや平面ディスプレイとし
て、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物と
を積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４
３９３号公報）や、高分子を蛍光体として用いた素子
（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４
６３０号公報）が報告されている。これら有機蛍光体を
用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆
動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという
特徴がある。これらの素子において、積層構造とした場
合には用いる蛍光体によっては蛍光体の結晶化により、
素子の発光効率が低下する問題がある。また、高分子を
蛍光体として用いたものでは、効率が低いなどの問題が
指摘されていた。これらの問題を解決するために、熱的
に安定な材料や高効率の蛍光体が提案されている。

【０００３】また、特開平８−２３１９５１号公報には
低分子の正孔輸送材料に低分子蛍光体をドーピングする
ことが記載され、高い発光効率が達成されている。この
場合、色素のドーピング量は５重量％程度であるが、ド
ーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、
大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難で
ある。

【０００４】一方、これらの問題の解決のため、特開平
４−２１２２８６号公報には正孔輸送性高分子に蛍光体
や電荷輸送材料を混合することが記載されている。ま
た、特開平５−２４７４６０号公報や特開平６−７３３
７４号公報には高分子蛍光体に電子輸送性化合物を１〜
４０重量％混合することが記載されている。さらに、Ｗ
Ｏ９５／０１８７１号公開明細書には正孔輸送性高分子
と共役系高分子蛍光体とのブレンド物およびそれを用い
た高分子発光素子が記載されている。本公開明細書に
は、共役系高分子の重合度を２〜２０００にし、正孔輸
送性高分子の高分子性共役系蛍光材料に対する混合比率
を１：１以上で混合することにより、発光効率が向上す
ることが開示されている。

【０００５】しかしながら、正孔輸送性高分子に、低分
子の蛍光体や電荷輸送材料を混合する方法では、混合膜
中で低分子の蛍光体が分離、凝集して濃度消光を起こす
場合があった。また、これらの素子は、発光効率、耐熱
性、長寿命特性といった特性が必ずしも十分でなく、さ
らなる特性の向上が求められていた。したがって、高分
子蛍光体を用いた素子において、作成が容易であるとい
う高分子の特徴を有し、高効率でしかも耐熱性、寿命に
優れた素子が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作成
が容易であり、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れた高
分子発光素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情を鑑みて、高分子発光素子の耐熱性および発光特
性を向上させるために鋭意検討した結果、高分子蛍光体
と特定の電荷輸送性化合物とを特定の混合比率で混合す
ることで、効率、寿命、耐熱性に優れた高分子発光素子
を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち本発
明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送性の単量
体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結
合基を介して２個結合した化合物、および該単量体が直
接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して３個
結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
類の電荷輸送性化合物、ならびに高分子蛍光体を含む有
機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体状態
で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換算の
数平均分子量が１０³〜１０⁷であり、かつ該電荷輸送性
化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１〜５
０：５０である高分子発光素子に係るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の高分子発光素子の電荷輸送性化合物の該
共役系高分子に対する重量比は９９：１〜５０：５０で
あり、９５：５〜６０：４０の範囲であることが好まし
い。該電荷輸送性化合物の該高分子蛍光体に対する重量
比が９９：１より大きい場合は、十分な発光特性が得ら
れない場合があり、５０：５０より小さい場合は、該高
分子蛍光体と該電荷輸送性化合物が相分離する場合があ
る。さらに有機層における、該電荷輸送性化合物を有す
る化合物および該高分子蛍光体の重量の合計は、該有機
層の重量に対して６０重量％〜１００重量％の範囲であ
ることが好ましい。

【０００９】本発明に用いる電荷輸送性化合物は、電荷
輸送性の単量体、該単量体が直接または共役系もしくは
非共役系の結合基で２個結合した化合物、および該単量
体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基で３個
結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
類の電荷輸送性化合物であり、好ましくは電荷輸送性の
単量体であり、さらに好ましくは、正孔輸送性の単量体
である。電荷輸送性の単量体としては、正孔輸送性およ
び／または電子輸送性の単量体があり、低分子系の正孔
輸送材料および／または電子輸送材料として知られてい
る単量体を用いることができる。

【００１０】正孔輸送性の単量体としては、ヒドラゾン
誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、ス
チルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が挙げら
れる。具体的には、特開昭５７−１０１８４４号公報、
同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公
報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号
公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５
１号公報、同３―３７９９２号公報に記載されている単
量体、下記化２に示される単量体および該単量体が、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシ
リル基からなる群から選ばれる置換基で置換された単量
体等が例示される。これらの中で、好ましくは、アリー
ルアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体である。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、電子輸送性の単量体としては、オキ
サジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはそ
の誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキ
ノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその
誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはそ
の誘導体、フルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニ
ルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノ
ンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリン
もしくはその誘導体の金属錯体が例示される。具体的に
は特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号
公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１
号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３
−１５２１８４号公報に記載されている単量体が例示さ
れる。好ましくは、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキ
ノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその
誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘
導体の金属錯体が挙げられる。

【００１３】該共役系もしくは非共役系の結合基として
は、酸素、硫黄、１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
レン基、３〜２０個の炭素原子を有する２価のシクロア
ルキレン基、１〜２０個の炭素原子を有するアリーレン
基、１〜２０個の炭素原子を有する２価の複素環化合物
基、ビニレン基、エステル基、カルボニル基、チオニル
基、ウレタン基、アミド基、イミド基からなる群から選
ばれる少なくとも１種類の結合基からなる２価の結合基
である。ここで該アルキレン基は直鎖または分岐のアル
キレン基でもよい。また、該アリーレン基および複素環
化合物基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基で
置換されていても良い。

【００１４】また、本発明における高分子発光素子に用
いられる高分子蛍光体としては、高分子で固体状態で蛍
光を示すものであればよく、有機溶媒に可溶な共役系高
分子が例示される。上記の有機溶媒に可溶な共役系高分
子としてはポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員
環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環
芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体および
その誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその
誘導体であり、特にポリアリーレンビニレンおよびその
誘導体が好ましい。また、共役系高分子が可溶性である
ためには側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体
が好ましい。

【００１５】ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体
としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種
類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返
し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰
り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り
返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であること
が好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰
り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化
合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もし
くはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる
基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される
繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エス
テル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位
で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非
共役部分が含まれていてもよい。

【００１６】

【化３】 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１）

【００１７】高分子蛍光体が式（１）の繰り返し単位を
含む共役系高分子の場合、式（１）のＡｒ₁としては、
共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下か
らなるアリーレン基または複素環化合物基である。ま
た、 Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群か
ら選ばれる基を示す。

【００１８】式（１）の繰り返し単位を含む高分子蛍光
体の具体例については特開平３−２４４６３０号公報，
特開平５−２０２３５５号公報，特開平６−７３３７４
号公報，特開平７−９７５６９号公報，特開平７−１４
７１９０号公報，特開平７−２７８２７６号公報、特開
平７−３００５８０号公報，特開平９−３５８７０号公
報，特開平９−４５４７８号公報，特開平９−１１１２
３３号公報，特開平９−２６３７５４号公報，特開平１
０−１１４８９１号公報，特開平１０−３２４８７０号
公報、ＷＯ９４／２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８／
２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８／１８９９６号公開
明細書，ＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載される
ポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号
公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用で
きる。

【００１９】本発明に用いる高分子蛍光体の分子量につ
いては前記電荷輸送性化合物との混合状態に影響するこ
とから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１
０⁷の範囲である。

【００２０】次に、本発明の高分子発光素子の構造とし
ては前記電荷輸送性化合物と高分子蛍光体を含む有機層
を少なくとも一層有しておればよく、例えば、以下の
ａ）〜ｅ）の構造が例示される。 ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極 ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極 ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 （ここで／は積層構造を表す。） ここで、発光層とは、発光する機能を有する層である。
本発明の有機層は発光層に使用されるが、複数の有機層
を用いてもよい。また、正孔輸送層とは、正孔を輸送す
る機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送
する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸
送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送
層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよ
い。

【００２１】また、電極に隣接して設けた電荷輸送層の
うち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、
素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷
注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれるこ
とがある。

【００２２】さらに電極との密着性向上や電極からの電
荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入
層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、
界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や
発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。ま
た、積層する層の順番や数、および各層の厚さについて
は、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることがで
きる。

【００２３】本発明において、電荷注入層（電子注入
層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極
に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣
接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示され
る。 e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極 f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極 g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極 h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極 i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極 j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入
層／陰極 k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極 l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極 m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送
層／陰極 ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／電荷注入層／陰極

【００２４】電荷注入層の具体的な例としては、導電性
高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、
陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間
の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰
極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送
層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を
有する材料を含む層などが例示される。

【００２５】上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の
場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ
以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリ
ーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１
０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下
がさらに好ましい。

【００２６】通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０
^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分
子に適量のイオンをドープする。ドープするイオンの種
類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であれ
ばカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレ
ンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオ
ン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの
例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例
示される。

【００２７】電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ
〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。

【００２８】電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接す
る層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチ
エニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分
子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カ
ーボンなどが例示される。

【００２９】膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は、電荷注入を容
易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料と
しては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が
挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子Ｌ
ＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層
を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下
の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。具体的に
は、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。 ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極 ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／陰極 u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／陰極 x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／陰極 aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 これらの構造からなる本発明の高分子発光素子の形状、
大きさ、材質、製造方法等は、該高分子発光素子の用途
等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限は
ない。

【００３０】本発明の高分子蛍光体と前記電荷輸送性化
合物を混合する方法に特に制限はなく、溶液からの混合
や溶融しての混合が例示されるが、両者を溶解させる有
機溶媒に溶解させることで混合することが一般的であ
る。

【００３１】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

【００３２】高分子発光素子の作成の際に、これらの有
機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いて、溶液から成膜す
ると、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけ
でよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合に
おいても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利であ
る。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キ
ャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビア
コート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ
ーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ス
クリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、
インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができ
る。

【００３３】発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光
材料を混合使用してもよい。該発光材料としては、公知
のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフ
タレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリ
レンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。

【００３４】本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有
する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニ
ルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしく
はその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキ
サン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、ア
リールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニル
ジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポ
リチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５
−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示され
る。具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭５７−
１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同
５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、
同５９−１５２５１号公報、同６１−１７０７４７号公
報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１
号公報、同２−１５１６０５号公報、同３―３７９９２
号公報に記載されているもの等が例示される。

【００３５】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【００３６】本発明において、高分子発光素子が電子輸
送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公
知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アント
ラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもし
くはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、ア
ントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンス
ラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノンもし
くはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくは
その誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示さ
れる。さらに、電子輸送性の基を主鎖や側鎖に有する高
分子化合物も例示される。

【００３７】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。こ
れらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンも
しくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導
体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体
の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８
−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。

【００３８】電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低
分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が、低分子系電子輸送材料では
溶液からの成膜以外に、真空蒸着法が、例示される。ま
た、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方
法が例示される。溶液からの成膜に用いる溶媒として
は、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限は
ない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセ
テート等のエステル系溶媒が例示される。

【００３９】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を
用いることができる。混合する高分子バインダーとして
は、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また
可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられ
る。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチ
オフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレ
ンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リシロキサン等が例示される。

【００４０】本発明において、透明または半透明の陽極
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・
オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成され
た膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いら
れ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極と
して、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて
もよい。

【００４１】次に、本発明で用いる陰極の材料として
は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミ
ニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチ
ウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウ
ム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム
合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジ
ウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイ
ト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。陰
極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング
法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いら
れる。また陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保
護層を装着していてもよい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 <数平均分子量の測定>数平均分子量については、クロロ
ホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分
子量を求めた。

【００４３】参考例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム
塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．
５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒
に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含
むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒ
ドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下
し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカ
ルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリ
チウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を反応溶
液に滴下し、室温で３時間撹拌しながら重合させた。一
晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコール
で洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加
え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重
量部を得た。これを高分子蛍光体１という。モノマーの
仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位
とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を
有することを¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。

【００４４】

【化４】 （上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５
０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合し
ている。） 該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量
は、４．０×１０³であった。該高分子蛍光体１の赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲは、４−フェニレンビニレンお
よび２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビ
ニレンの交互共重合体に相当するスペクトルが得られ
た。

【００４５】参考例２ ＜高分子蛍光体２の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．
７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５
−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホス
ホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド１．
０１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５
重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホル
ム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウム
メトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０
重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒ
ドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し
た後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置
した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、こ
の沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再
沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥し
て、高分子蛍光体２．０重量部を得た。これを高分子蛍
光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分
子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。
分子末端にはピレニル基を有することを¹Ｈ−ＮＭＲよ
り確認した。

【００４６】

【化５】 該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量
は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体２の赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲは、上記化５で示される繰り返
し構造単位を有する共重合体に相当するスペクトルが得
られた。

【００４７】参考例３ ＜高分子蛍光体３の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．
７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５
−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホス
ホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド０．
５１重量部、イソフラルアルデヒド０．５１重量部と１
−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エ
チルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部
混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタ
ノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合
した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアル
コール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き
室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を
回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエ
ンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２
回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体
２．０重量部を得た。これを高分子蛍光体３という。モ
ノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体３の繰り
返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレ
ニル基を有することを¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。

【００４８】

【化６】 高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、
２×１０³であった。該高分子蛍光体３の赤外吸収スペ
クトル、ＮＭＲは、上記化６で示される繰り返し構造単
位を有する共重合体に相当するスペクトルが得られた。

【００４９】参考例４ ＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合
成＞フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン１２
６ｇ、４，４’−ジードベンゼン３９ｇ、銅粉末３７
ｇ、水酸化カリウム６５ｇおよびデカリン３００ｍｌを
仕込み、２００℃で約１７時間加熱攪拌した。反応終了
後、反応液を冷却する前にろ過し、ろ液を放冷した。ろ
液から析出した固体をろ別し、得られた固体を水／エタ
ノール混合溶液、水およびエタノールで洗浄し、白色固
体４４ｇを得た。ＮＭＲおよびマススペクトル（ＦＤ−
ＭＳ、日本電子社製、質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２
形）より得られた固体がＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミンであることを確認した。 ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ ＝ ５８８¹ Ｈ―ＮＭＲ：６．９３〜７．５１［ｍ］、７．７５〜
７．９２［ｍ］

【００５０】実施例１ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン（アルドリッチ社製）８０重量％と高分子蛍光体１の
２０重量％を含む２重量％のトルエン溶液をスパッタリ
ングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス
基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。次に、
これを減圧下４０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層と
して、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以
下、Ａｌｑ₃と記すことがある。)を０．１〜０．２ｎｍ
／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極
として、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２
００：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して高分子発光素子を
作製した。蒸着のときの真空度はすべて１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒ以下であった。

【００５１】この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流密
度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定し
たところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体
１の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／
ｃｍ²で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージ
ング後の輝度は５９１ｃｄ／ｍ²であり、その輝度から
の半減寿命は約１９０時間であった。また、５時間エー
ジングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．
０１２Ｖ／ｈｒであった。

【００５２】実施例２ 参考例４で合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジアミンを９０．２重量％、高分子蛍光体２を９．８
重量％の割合でトルエンに１．３重量％となるように添
加して溶解させた。説け残った固形分を濾過し、スパッ
タリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガ
ラス基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。次
に、実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。この
素子を２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流密度で、窒素雰囲気
下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク
波長５３８ｎｍであり、高分子蛍光体２の蛍光スペクト
ルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆
動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は６
５７ｃｄ／ｍ²であり、５００時間後の輝度は４１３ｃ
ｄ／ｍ²であった。駆動後の発光スペクトルを測定した
とこり、ピーク波長５３６ｎｍであり、発光強度以外は
ほぼ駆動開始前のスペクトルに一致した。また、５時間
エージングした後から５００時間後までの駆動中の駆動
電圧の上昇率は３．２ｘ１０^-3Ｖ／ｈｒであった。

【００５３】実施例３ 高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体３を用いた以外
には実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。この
素子を２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流密度で、窒素雰囲気
下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク
波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体３の蛍光スペクト
ルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆
動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は９
５９ｃｄ／ｍ²であり、その輝度からの半減寿命は約２
６５時間であった。また、５時間エージングした後にお
ける駆動中の駆動電圧の上昇率は９．０ｘ１０^-3Ｖ／ｈ
ｒであった。

【００５４】比較例１ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン２９重量％と高
分子蛍光体２の７１重量％を含むを１．５重量％の濃度
になるようにトルエンに溶解させた。この溶液を濾過し
て、スパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜
を付けたガラス基板にスピンコートした。次に、実施例
１と同様に高分子発光素子を作成した。この素子を２５
ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動を連続的に行なった。５時間
エージング後の輝度は６８２ｃｄ／ｍ²であり、その輝
度からの半減寿命は約８５時間であった。また、５時間
エージングした後と８５時間後の間における駆動中の駆
動電圧の上昇率は０．０１８Ｖ／ｈｒであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の高分子発光素子は、作成が容易
で、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れるので、バック
ライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ
等の装置として好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ Ｄ Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB03 AB14 AB18 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4J002 CE001 EE056 EN076 EQ006 ER016 ET006 EU026 EU126 EU216 GH00 GQ00 HA05 4J032 BA03 BA04 CA07 CF03 CG01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送性の
   単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系
   の結合基を介して２個結合した化合物、および該単量体
   が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して
   ３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも
   一種類の電荷輸送性化合物、ならびに高分子蛍光体を含
   む有機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体
   状態で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換
   算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であり、かつ該電荷輸
   送性化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１
   〜５０：５０であることを特徴とする高分子発光素子。
2. 【請求項２】高分子蛍光体が、下記式（１）で示される
   繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し
   単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共
   役系高分子であることを特徴とする請求項１記載の高分
   子発光素子。 【化１】 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭
   素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基か
   らなる群から選ばれる基を示す。〕
3. 【請求項３】電荷輸送性化合物が、電荷輸送性の単量体
   であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子
   発光素子。
4. 【請求項４】正孔輸送性の単量体が、ヒドラゾン誘導
   体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチル
   ベン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
   発光素子。
5. 【請求項５】電子輸送性の単量体が、オキサジアゾール
   誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベ
   ンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくは
   その誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テト
   ラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フ
   ルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエ
   チレンもしくはその誘導体、ジフェノキノンもしくはそ
   の誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその
   誘導体の金属錯体であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の高分子発光素子。