WO2009139172A1

WO2009139172A1 - 有機発光素子とその製造方法

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Publication number: WO2009139172A1
Application number: PCT/JP2009/002121
Authority: WO
Inventors: 片山雅之; 小島和重; 加藤哲弥; 明渡邦夫; 佐藤敏一; 野田浩司; 森朋彦; 菊澤良弘; 坂口幸一
Original assignee: 株式会社デンソー; 株式会社豊田中央研究所
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2009-11-19
Also published as: KR101314704B1; US8461572B2; KR101237831B1; KR20120130275A; US20110006288A1; KR20110009206A

Abstract

　ホール輸送層（３）の上に形成される発光層（４）を高分子材料と低分子材料との混合にて構成した高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とする。このような構成では、高分子材料に加えられた低分子材料が立体障害の隙間を埋めるバインダーの役割をして高分子材料と低分子材料の絡まりを形成する。このために、ホール輸送層（３）と発光層（４）との界面は、密着性が高く、キャリア注入性も高い界面となる。また、形成条件や材料の最適化によって更なる高信頼化・長寿命化を達成することも可能となる。

Description

有機発光素子とその製造方法

関連出願の相互参照

　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２００８年５月１５日に出願された日本特許出願２００８－１２８２０７および２００８年９月２３日に出願された２００８－２４３４３５および２００９年２月２日に出願された日本特許出願２００９－２１３９０および２００９年２月１７日に出願された日本特許出願２００９－３３９３５を基にしている。

　本発明は、高分子発光材料を用いた有機発光素子およびその製造方法に関するものである。

　従来、特許文献１、２において、ホール輸送層上もしくは陽極上に発光層を直接形成した構造の有機ＥＬ素子が開示されている。この有機ＥＬ素子では、ホール輸送層を高分子薄膜で構成すると共に、発光層を高分子蛍光体と電子供与性及び／又は電子受容性の有機化合物で構成している。また、特許文献３において、蒸着法で形成された低分子ホール輸送層と塗布法で形成された高分子発光層とを積層した構造が開示されている。

　しかしながら、有機ＥＬ素子を車載用表示素子として適用する場合のように、有機ＥＬ素子が厳しい環境下で用いられる場合には、ホール輸送層を低分子材料で構成することが重要であり、特許文献１、２に記載の構造のように、ホール輸送層を高分子薄膜で構成することは好ましくない。高分子ホール輸送層がホールを輸送するメカニズムとしては、高分子材料が酸化⇒還元繰り返すことによりホール輸送が行われる。しかしながら酸化された高分子材料が必ず元に戻るわけではなく、酸化したときに別の反応物になってホール輸送層として機能しなくなる部分が発生することにより劣化すると考えられる。特に高分子ホール輸送層は低分子ホール輸送材料に比べてこの劣化が著しいと考えられ、高分子材料で構成したホール輸送層は耐久性に問題がある。

　また、特許文献３では、ホール輸送層を低分子材料で構成していることから、耐久性の面では問題ないが、発光層を単なる高分子材料で構成した場合、ホール輸送層と発光層との界面が低分子材料と高分子材料の界面となるため、界面での膜密度等の物理状態の違いにより密着性が低く、キャリア注入性も低いという問題がある。

　さらには、従来より、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子がある。低分子型有機ＥＬ素子とする場合、高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である反面、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となるため、製造コストが非常に高くなるという問題がある。一方、高分子型有機ＥＬ素子とする場合、製造プロセス中必要となる真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストを低くすることが可能になる。しかしながら、その反面、PEDOT:PSSなどの高分子ホール輸送層の不安定さに起因した高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇といった問題が存在する。

　車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いるには低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子が必要であるため、このままでは双方共に用いることは困難である。

　このため、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層と塗布法で形成される高分子発光層との積層構造を採用することにより、上記したそれぞれの問題を解決した有機ＥＬ素子が考えられている。ところが、低分子ホール輸送層と高分子発光層とが接触した状態になっていると、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶けてしまう。

　そこで、特許文献３において、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶け難くなる構造の有機ＥＬ素子が提案されている。具体的には、低分子ホール輸送材料にシロキサン骨格を有する架橋性有機化合物、シランカップリング化合物を含む架橋性有機化合物、もしくは二重結合基、エポキシ基及び環状エーテル基のうち少なくとも１種類を含む架橋性有機化合物を混合させて蒸着し、蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることで難溶化して、高分子塗布液の溶媒に低分子材料が溶け難くなるようにしている。

　また、有機塗布膜の溶媒への難溶化技術としては、フォトリソグラフィー法で用いられている感光性塗布液を用いた光重合による難溶化も知られている。

　しかしながら、特許文献３に示されるように蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることによる難溶化や、感光性塗布液を用いた光重合による難溶化の手法では、不安定な架橋性官能基を含む材料を用いる必要があるために素子特性が不安定になり易い。また、重合し切れなかったラジカルが膜中に残存してしまうために短寿命化し易い。さらに、例えば、難溶化したとしても、上記方法では、溶け出しが完全に抑制される訳ではないため、改善されるとはいえ低分子ホール輸送層の構成材料が高分子塗布液の溶媒に溶け出すという問題は依然として残存している。

　さらに、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子などの自発光素子は、高輝度発光が可能であると共に、低消費電力化、装置の薄型化が可能であり、次世代表示装置、光源装置として注目されている。この自発光素子の一種である有機ＥＬ素子では、ホール注入電極と電子注入電極の間に設けられる発光層に有機材料を用いており、発光色の自由度が高い。一方で、発光層などが非常に薄膜であって被覆性が低かったりすることによる耐久性の低さや、採用される有機材料自体の耐久性の低さなどの課題があり、耐久性を高めるための研究開発が行われている。

　このような有機ＥＬ素子において、発光有機材料として低分子材料を用いた低分子型有機ＥＬ素子と、高分子材料を用いた高分子型有機ＥＬ素子とが提案されている。低分子型有機ＥＬ素子の場合、発光層だけでなく、ホール輸送層や電子輸送層用にもそれぞれ低分子有機材料が用いられ、各層は、真空蒸着法等によって順次基板上に積層することができる。このような低分子型有機ＥＬ素子は、既に実用化が始まっており、用いられる個別の低分子材料だけでなく素子全体として、その信頼性の向上が進みつつある。

　一方、高分子材料を発光材料として用いたＥＬ素子では、高分子材料の基板上への積層方法として、塗布や印刷などの方法を採用することができる。また、単独の高分子有機材料が発光機能およびキャリア輸送機能の両方を備えることが多く、電極間に単層の高分子有機材料層を形成した簡易な構成の有機ＥＬ素子を得ることが容易となっている。また、上記のように印刷法によって高分子有機材料を形成することができるため、ＲＧＢの画素毎に高分子有機材料をパターニングすることが容易である。

　さらに低分子有機材料と高分子有機材料の両方を有機ＥＬ素子に採用する試みもある。例えば、特許文献４では、基板上に第１電極が形成され、第１電極上に低分子発光材料から形成される第１有機膜層、第１有機膜層の上に高分子電子輸送材料から形成される第２有機膜層が形成され、この第２有機膜層の上に第２電極が形成された有機ＥＬ素子が示されている。この有機ＥＬ素子では、第１電極の上に第１および第２有機膜層を順に積層するのではなく、別途採用したドナーフィルムの上にフィルム側から順に第２有機膜層と、第１有機膜層とが設けられ、このドナーフィルムからレーザ熱転写（ＬＩＴＩ）法によって、基板の第１電極上に、第１有機膜層（低分子発光物質層）と第２有機層膜（高分子電子輸送物質）とを同時に転写している。

　特許文献５では、第１電極と第２電極の間に少なくとも発光層を含む機能層を備える有機ＥＬ素子であって、機能層として、第１電極側から、高分子有機材料を用いた発光層、この発光層の上に、低分子有機材料で形成された電子輸送層を備えることが提案されている。また、第１電極と発光層との間には、発光層と同様に高分子有機材料を用いたホール注入／輸送層を形成することが提案され、高分子有機材料を用いたホール注入／輸送層および発光層はインクジェット印刷法によって形成されている。

　特許文献６では、陽極と陰極の間に、陽極側からホール注入・輸送層、発光層が積層されて構成された有機ＥＬ素子であり、ホール注入・輸送層には高分子材料を用い、これを湿式法によって形成する。発光層には低分子発光材料を用い、かつ湿式法を用いて積層することが提案されている。

　また、特許文献７では、第１電極層と第２電極層の間に発光媒体積層体を備え、この発光媒体積層体には、重量平均分子量が１０００以下の低分子材料から成る低分子材料層として形成された層と、重量平均分子量が１０００以上の高分子材料から成る高分子材料層として形成された層とを含んでいる。さらに、少なくとも１層の低分子材料層と、少なくとも１層の高分子材料層とが、それらの表面を互いに接して積層されており、つまり、高分子材料層と低分子材料層とが交互に積層された構成により、低分子材料層の表面に結晶化及び凝集が発生することが抑制できると述べている。

　上述のように低分子型有機ＥＬ素子は高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である。しかし、真空蒸着法を用いた成膜は、真空チャンバー内で蒸着する必要があり、ＲＧＢの画素毎に異なる発光層を形成する場合には、蒸着マスクを用いたパターニングが必要である。また、単独の低分子有機材料として、ホール輸送、発光、電子輸送の全ての機能を有する材料は開発されておらず、多層を積層して素子を形成する必要がある。このため、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となり非常に製造コストが高くなる傾向がある。

　一方、高分子型有機ＥＬ素子では真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストの低減が図れる。また、上述のようにパターニングが容易であり、その点でも製造コストの低減において有利である。しかし、高分子有機材料を用いた有機ＥＬ素子は、低分子型有機ＥＬ素子と比較して高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇等の点で課題が多い。

　特許文献４～特許文献７のように、有機ＥＬ素子において、低分子材料と高分子材料の両方を用いることで、高分子／低分子の利点を得られる可能性はあるが、実際には、実用化を目指す上で、耐久性、安定性などの課題や、電圧上昇の抑制等、課題が多い。特に、耐久性、とりわけ、高温、高湿度環境下などにおける耐久性は、高分子／低分子の積層構造を単に採用しても要求を満たすことができない。

特開平０９－５９６１４号公報特許第４０４５６９１号公報特開２００８－１６３３６号公報特開２００５－６３９７７号公報特開２００５－２８５６１７号公報特開２００６－１９０７５９号公報特開２００７－２４２８１６号公報

　本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、耐久性が高く、かつ、ホール輸送層と発光層との界面の密着性も高い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

　さらには、低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

　さらには、本発明は、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機発光素子を提供することを目的としている。

　本開示の第一の態様において、有機ＥＬ素子は、電極基板と、前記電極基板の上に配置されたホール注入電極と、前記ホール注入電極の上に配置されたホール輸送層と、前記ホール輸送層の上に配置された発光層と、前記発光層の上に配置された電子注入電極とを有する。前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する第一低分子材料から形成されており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料と所定の第三分子量より小さい分子量を有する第二低分子材料の混合物から形成されている。

　このように、低分子ホール輸送層を用いることにより、耐久性を高くすることができる。そして、発光層を高分子材料と低分子材料の混合にて構成しているため、高分子材料に加えられた低分子材料が立体障害の隙間を埋めるバインダーの役割をして高分子材料と低分子材料の絡まりを形成する。このために、低分子ホール輸送層と発光層との界面の密着性を高くすることができる。したがって、耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層と発光層との界面の密着性も高い有機ＥＬ素子とすることができる。

　本開示の第二の態様において、有機ＥＬ素子は、電極基板と、前記電極基板の上に配置されたホール注入電極と、前記ホール注入電極の上に配置されたホール輸送層と、前記ホール輸送層の表面に配置された難溶化層と、前記難溶化層の表面に配置された発光層と、前記発光層の上に配置された電子注入電極とを有し、前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、前記難溶化層は、該ホール輸送層の表面をエーテル化合物で処理した表面処理膜から形成されており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。

　このように、低分子ホール輸送層をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層を形成することができる。この難溶化層により、低分子ホール輸送層の構成材料が高分子発光層に溶け出すことを防止できる。したがって、低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる。

　本開示の第三の態様において、有機ＥＬ素子の製造方法は、電極基板の上にホール注入電極を形成する工程と、前記ホール注入電極の上にホール輸送層を形成する工程と、前記ホール輸送層の表面をエーテル化合物で処理することにより、前記ホール輸送層の表面に難溶化層を形成する工程と、前記難溶化層の表面に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に電子注入電極を形成する工程とを有し、前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。

　このように、低分子ホール輸送層をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層を形成することができる。表面処理によって構成される難溶化層の詳細構造に関しては定かではないが、低分子ホール輸送層の表面にエーテル化合物がフィルム状にコーティングされた状態、低分子ホール輸送層内にエーテル化合物を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態、もしくは、低分子ホール輸送層を構成する低分子材料と化学反応してエーテル化合物となった状態のいずれかと想定される。このような製造方法により、本開示の第二の態様の有機ＥＬ素子を製造することができる。

　本開示の第四の態様において、有機ＥＬ素子は、電極基板と、前記電極基板の上に配置されたホール注入電極と、前記ホール注入電極の上に配置されたホール輸送層と、前記ホール輸送層の表面に配置された難溶化層と、前記難溶化層の表面に配置された発光層と、前記発光層の上に配置された電子注入電極とを有し、前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、前記難溶化層は、該ホール輸送層の表面を有機酸で処理した表面処理膜から形成されており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。

　このように、低分子ホール輸送層を有機酸にて表面処理することで難溶化層を形成することができる。この難溶化層により、低分子ホール輸送層の構成材料が高分子発光層に溶け出すことを防止できる。したがって、低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる。

　本開示の第五の態様において、有機ＥＬ素子の製造方法は、電極基板の上にホール注入電極を形成する工程と、前記ホール注入電極の上にホール輸送層を形成する工程と、前記ホール輸送層の表面を有機酸で処理することにより、前記ホール輸送層の表面に難溶化層を形成する工程と、前記難溶化層の表面に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に電子注入電極を形成する工程とを有し、前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。

　このように、低分子ホール輸送層を有機酸にて表面処理することで難溶化層を形成することができる。表面処理によって構成される難溶化層の詳細構造に関しては定かではないが、低分子ホール輸送層の表面に有機酸がフィルム状にコーティングされた状態、低分子ホール輸送層内に有機酸を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態、もしくは、低分子ホール輸送層を構成する低分子材料と化学反応して有機酸化合物となった状態のいずれかと想定される。このような製造方法により、本開示の第四の態様に記載の有機ＥＬ素子を製造することができる。

　本開示の第六の態様において、有機発光素子は、ホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極の間に配置された発光層と、前記ホール注入電極と前記発光層との間に配置されたホール輸送層とを有し、前記ホール輸送層は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、前記ホール輸送層は、真空蒸着膜から形成され、前記発光層は、前記ホール輸送層を覆っており、前記発光層は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料を発光材料として有していることを特徴とする。

　本発明によれば、有機発光素子において、ホール輸送層として低分子ホール輸送材料の真空蒸着層を用い、このホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料とした発光層を形成することで、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。例えば、車載用表示素子等、高温高湿度環境下における耐久性が要求される用途においても好適に採用することができる。また、低コストでの製造が可能であるため、安価であることが強く要求されるセグメント型表示素子等にも採用することも可能となる。

　本発明における上記あるいは他の目的、構成、利点は、下記の図面を参照しながら、以下の詳細説明から、より明白となる。図面において、
図1は、本発明の第１実施形態で説明する有機ＥＬ素子の断面図であり、図２は、各例で製造した試料および比較例１の試料に対して調べた初期駆動電圧Ｖ０、輝度半減寿命ＬＴ５０、およびダークスポット発生数Ｎをまとめた図であり、図３は、例１と比較例１について最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした場合のＩ／Ｉ₀の変化を調べた結果を示すグラフであり、図４は、化学式３に対応するトリフェニルアミン誘導体材料を示し、図５は、化学式４に対応するトリフェニルアミン誘導体材料を示し、図６は、化学式５に対応するトリフェニルアミン誘導体材料を示し、図７は、化学式６に対応するトリフェニルアミン誘導体材料を示し、図８は、化学式７に対応するトリフェニルアミン誘導体材料を示し、図９は、化学式８に対応するホール輸送性材料を示し、図１０は、化学式９に対応するホール輸送性材料を示し、図１１は、化学式１０に対応するホール輸送性材料を示し、図１２は、化学式１１に対応するホール輸送性材料を示し、図１３は、化学式１２に対応するホール輸送性材料を示し、図１４は、化学式１３に対応するホール輸送性材料を示し、図１５は、化学式１４に対応する電子輸送性材料示し、図１６は、化学式１５に対応する電子輸送性材料を示し、図１７は、化学式１６に対応する電子輸送性材料を示し、図１８は、化学式１７に対応する電子輸送性材料を示し、図１９は、化学式１８に対応する電子輸送性材料を示し、図２０は、化学式１９に対応する電子輸送性材料を示し、図２１は、化学式２０に対応する電子輸送性材料を示し、図２２は、化学式２１に対応するフラーレンを示し、図２３は、本発明の第２実施形態で説明する有機ＥＬ素子の断面図であり、図２４は、低分子材料からなる低分子ホール輸送層を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示した図であり、図２５は、各例で示した試料と比較例の試料それぞれの最大発光効率の比を示した図表であり、図２６は、例８及び比較例１を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の輝度の時間変化を示した図であり、図２７は、本発明の第３実施形態で説明する有機ＥＬ素子３００の断面図であり、図２８は、本発明の第３実施形態において、各例で示した試料と比較例の試料それぞれの最大発光効率の比を示した図表であり、図２９は、例２１及び比較例６を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の輝度の時間変化を示した図であり、図３０は、本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示し、図３１は、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの一例を示し、図３２は、例２６及び比較例９に係る有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示し、図３３は、例２６及び比較例９に係る有機ＥＬ素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期輝度に対する発光輝度比の時間依存性を示し、図３４は、例２７及び比較例９に係る有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示し、図３５は、例２８及び比較例９に係る有機ＥＬ素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示し、図３６は、例２９及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示し、図３７は、例３０及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示し、図３８は、化学式２２に対応するホール輸送性材料を示し、図３９は、化学式２３に対応するホール輸送性材料を示し、図４０は、化学式２４に対応するホール輸送性材料を示し、図４１は、化学式２５に対応するホール輸送性材料を示し、図４２は、化学式２６に対応するホール輸送性材料を示し、図４３は、化学式２７に対応するホール輸送性材料を示し、図４４は、化学式２８に対応するホール輸送性材料を示し、図４５は、化学式２９に対応するホール輸送性材料を示す。

（第１実施形態）
　図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板１の上に、ホール注入電極２、難溶化層３ａを含む低分子ホール輸送層３、発光層４および電子注入電極５が順に積層され、さらにこれら各部が金属缶６によって覆われた構造により、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成されている。

　このような構造の有機ＥＬ素子１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、低分子ホール輸送層３を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層３のうち発光層４との界面となる表面に、低分子ホール輸送層３の構成材料とエーテル化合物もしくは有機酸が混合して構成された難溶化層３ａを形成する。そして、発光層４を塗布法にて形成したのち、電子注入電極５を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて金属缶６の貼り合わせによる封止を行うことにより、図１に示す有機ＥＬ素子１００が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。

　なお、エーテル化合物もしくは有機酸による表面処理、発光層４の形成及び封止工程は限定されるものではないがグローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また、封止方法は金属缶６による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜などの薄膜を直接形成する薄膜封止手法など様々な封止手法が適用可能である。

　基板１は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。

　ホール注入電極２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。ただし、それらのうちでも特にＩＴＯは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。更に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明の層を成膜する方法や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もあり、更にその他の方法を用いることも可能である。ホール注入電極２に対しては、必要に応じてエッチングによりパターニングを行っても良いし、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。

　低分子ホール輸送層３は、低分子材料の中でもホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。発光層４を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を低分子ホール輸送層３として用いるのが好ましい。また、低分子ホール輸送層３の構成材料は、真空度１Ｐａ時において３００℃以上であることが望ましい。昇華温度が３００℃より低いと、１０^-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度は２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になるため、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができないためである。これら条件を満たすものとして、例えば化学式３～７に示す材料があげられる。図４―８に、各々、化学式３―７を示す。

　化学式３は、N, N, N', N',
N'', N''- Hexakis- (4'-methyl-biphenyl-4-yl)- benzene-1,3,5- triamine （分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２度）、化学式４は、N, N, N', N',- Tetrakis- (4'-methyl-biphenyl-4-yl)- N'',N'',- biskis-
(4'-methyl-phenyl)benzene- 1,3,5-triamine（分子量９６７、ガラス転移点１８０度）、化学式５は、t-Bu-TBATA(N,N,N', N',N'',N''- Hexakis (4'-tert-butylbiphenyl
-4-yl)- tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３度）、化学式６は、Spiro-1-TAD（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)spiro-9,9'-bifluorene）（分子量９７３、ガラス転移点１３３度）、化学式７は、TBPB (N, N, N', N'-
tetrakis (4-biphenyl)- 4,4'-diaminobiphenyl) （分子量７９３、ガラス転移点１３１．８度）を表している。なお、ここでは化学式３～７に示されたトリフェニルアミン誘導体材料の具体例に挙げたが、これら具体例に限定されるものではない。このような低分子ホール輸送層３に関しては、例えば、真空中にて低分子材料を加熱蒸発させて薄膜を形成する真空蒸着法により形成することができる。

　低分子ホール輸送層３の形成手法として真空蒸着法を例に挙げたが、真空蒸着法以外にも、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法、レーザー転写（ＬＩＴＩ）法、気相成長法などを用いても構わない。ただし、有機ＥＬ素子の車載化のためには低分子ホール輸送層３の品質が重要であり、形成された膜の純度・密度・平坦性などを考えると最も高品質な膜が得られる真空蒸着法での形成が最も望ましい。さらに、形成された低分子ホール輸送層をさらに高品質化するために熱処理を行っても良い。

　なお、ここでは、低分子ホール輸送層３を単層ホール注入電極２の上に形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、最も発光層４側にエーテル化合物もしくは有機酸による処理効果の高い低分子ホール輸送層を配置すると共に、この下に、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子ホール輸送層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造としても良い。このような構造にすることで有機ＥＬ素子のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。また、トリフェニルアミン誘導体材料の中でも対称中心を有する材料、その中でも特にスターバーストアミンは、薄膜にした場合に分子が配列しやすく耐溶剤性が向上するのでより難溶化が可能であり好ましい。

　難溶化層３ａは、上述したように、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行うことにより形成される。この難溶化層３ａは、エーテル化合物による表面処理の場合にはエーテルとアミンとの分子間相互作用による比較的強固な結合を持ったもの、有機酸による表面処理の場合には酸－塩基反応による強固な結合を持ったものとして構成される。

　難溶化層３ａを形成するための表面処理にエーテル化合物を用いる場合、そのエーテル化合物としては、含まれる炭素原子数が５以上１５以下であることが望ましい。さらに、化学式１もしくは化学式２で示される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることが望ましい。

　　（化１）　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２
　　（化２）　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３
　この条件を満たすエーテル化合物は、低分子ホール輸送層３の構成材料に対して高い分子間相互作用を示し、そのためこれにより処理された低分子ホール輸送層３の表面は高い溶媒難溶性を示す。また、エーテル化合物の沸点は５０℃以上２５０℃以下であることが望ましい。沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層３ａを形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。

　これらの条件を満たす具体例としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらに具体的にはジプロピルエーテルとして1,1'-ジプロピルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル等、ジブチルエーテルとして1,1'-ジブチルエーテル、2,2'-ジブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル等、ジペンチルエーテルとして1,1'-ジペンチルエーテル、2,2'-ジペンチルエーテル、3,3'-ジペンチルエーテル等、ジヘキシルエーテルとして1,1'-ジヘキシルエーテル、2,2'-ジヘキシルエーテル、3,3'-ジヘキシルエーテル等、エチレングリコールジプロピルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジプロピルエーテル、エチレングリコールジ-iso-プロピルエーテル等、エチレングリコールジブチルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジブチルエーテル、エチレングリコール-2,2'-ジブチルエーテル、エチレングリコールジ-tert-ブチルエーテル等が挙げられる。

　また、難溶化層３ａを形成するための表面処理に有機酸を用いる場合、その有機酸としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物が挙げられる。特に、酸性の強いスルホン酸化合物が望ましく、次にカルボン酸化合物、有機リン酸化合物が望ましい。具体的には、スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物としては、4－メチル安息香酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が挙げられる。ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ピクリン酸が挙げられる。チオール化合物としては、1－プロパンチオール、エノール化合物としてはペンタンジオン、有機リン酸化合物としてはビス（2－エチルヘキシル）フォスフェイトなどが挙げられる。

　難溶化層３ａを形成するためのエーテル化合物もしくは有機酸による低分子ホール輸送層３の表面処理方法としては、エーテル化合物もしくは有機酸を含む溶液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法等で塗布する手法やエーテル化合物もしくは有機酸を含む蒸気中に曝す手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、量産性などを考慮すると前述の手法が望ましい。

　また、表面処理を行った後、表面に存在する余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去するために、アルコールや炭化水素系溶媒で低分子ホール輸送層３の表面を洗浄するか低分子ホール輸送層３を加熱しても良い。このように、余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去することも可能であるため、エーテル化合物もしくは有機酸を含む溶液の濃度やエーテル化合物もしくは有機酸の蒸気濃度は、低分子ホール輸送層３の材料の分子構造を変質させない限り、特に限定されない。また、エーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行った低分子ホール輸送層３上に発光層４を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物もしくは有機酸を揮発除去してもよい。加熱処理温度は低分子ホール輸送材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。これにより界面に残存する異種化合物であるエーテル化合物もしくは有機酸の量を減少させられるために、駆動電圧のさらなる低減や長寿命化が可能となる。但し、エーテル化合物もしくは有機酸を揮発させる場合に、低分子ホール輸送材料とエーテル化合物との間の反応性結合、もしくは、低分子ホール輸送材料と有機酸との酸－塩基反応による結合の一部が分解し難溶性が低下する場合があるため、効果を発現させるためには発光層塗布液溶媒への溶解度の低い低分子ホール輸送材料との組み合わせが望ましい。

　さらに、難溶化効果をさらに強固なものにするために、熱処理を行っても良い。ただし、このときの熱処理温度や上述した余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去するための加熱温度は、低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。

　また、難溶化層３ａの膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。これは、難溶化層３ａは低分子ホール輸送層３と比べてホール移動度が低いためであり、難溶化層３ａの膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させるためである。

　発光層４は、高分子材料（高分子有機発光材料）と低分子材料との混合により構成されている。高分子材料としては、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に低分子材料と共に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を使用した塗布法により発光層４を形成することができる。それら溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。

　発光層４のうちの高分子材料を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の手法を用いることができる。また、発光層４を塗布法で形成する際に溶媒を揮発させるために高温乾燥処理を行うが、この処理温度が低分子ホール輸送層材料のガラス転移点を超えると界面での両者の混合による特性の悪化などが起こってしまうため、低分子ホール輸送層３の構成材料のガラス転移点は一般的に用いられている乾燥温度である１２０℃以上であることが望ましい。

　また、高分子材料に加える低分子材料としては、ホール輸送性材料や電子輸送性材料もしくは両方のいずれでも良い。但し、発光層４において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下したり、低分子材料自体が発光して所望の色度からずれを起こしたりすることを防ぐために、発光層４に含まれる低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光層４より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことが望ましい。例えば、ホール輸送性材料としては化学式８～１３に示される材料、電子輸送性材料としては化学式１４～２０に示される材料が挙げられる。

　化学式８は、NPB(N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine)（分子量588、ガラス転移点98℃）、化学式９は、TPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl)、（分子量９７５、ガラス転移点１４３℃）、化学式１０は、TAPC(Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane)、化学式１１は、NTNPB(N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,
N-di-tolyl-amino)phenyl]benzidine)、化学式１２は、TCTA(4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine) （分子量740、ガラス転移点１51℃）、化学式１３は、TAPA(Di-[4-(N,N-diphenyl-amino)-phenyl]adamantane)を表している。また、化学式１４は、TPBi(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))、化学式１５は、Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline)、化学式１６は、OXD-7(1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)
1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)、化学式１７は、PADN(2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracene)、化学式１８は、TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole)、化学式１９は、TPB3(1,3,5-Tri(pyren-1-yl)benzene)、化学式２０は、TPBA(2,2'-Bi(9,10-diphenyl-anthracene))を表している。

　なお、ここでは化学式８～１３に示されたホール輸送性材料、もしくは、化学式１４～２０で示された電子輸送性材料を具体例に挙げたが、これら具体例に限定されるものではない。また、このような低分子材料の混合量としては、発光層４を構成する高分子材料と低分子材料の総量のうちの１重量％以上あれば、確実にバインダー効果を得ることができる。ただし、低分子材料の混合量が５０重量％以上になると、加えられた低分子材料自体が消光サイトとして働いてしまうために効率が低下する。このため、低分子材料を高分子材料に混合することによる効率低下現象が起こらないようにするために、好ましくは低分子材料の混合量を５０重量％未満にすると良い。

　また、発光層４に含まれる低分子材料にホール輸送性材料や電子輸送性材料もしくは両方のいずれでも良いが、少なくともホール輸送性材料が含まれていることがより望ましい。ホール輸送性材料および電子輸送性材料のいずれでもバインダー効果による界面密着性向上による信頼性向上効果が期待できるが、ホール輸送性材料であればホール輸送層から発光層４へのホール注入性を向上させる効果も期待でき、より高効率化が可能となるためである。また、発光層４にさらに発光性色素を添加することで、より発光効率を高めたり演色性を高めたりすることも可能である。

　電子注入電極５は、例えば低仕事関数電極構造で構成される。電子注入電極５としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができ、具体的にはＡｌ／Ｃａ、Ａｌ／Ｂａ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＣｓＦ、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＢａＯなどで構成される。

　このようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成、製造される。次に、このような有機ＥＬ素子１００の作用および効果について説明する。

　本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００では、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層３と高分子材料および低分子材料の混合により構成された発光層４との積層構造を採用している。すなわち、低分子ホール輸送層３の上に高分子材料からなる発光層４を配置した高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とし、発光層４を構成する高分子材料に低分子材料を混合した状態としている。このような構造とすることにより、以下の効果を得ることができる。

　ホール輸送層を低分子材料で構成した低分子型有機ＥＬ素子は、高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である反面、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となり非常に高コストになってしまうという欠点がある。一方、ホール輸送層を高分子材料で構成した高分子型有機ＥＬ素子では、真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので低コスト形成が可能であるが、その反面、PEDOT:PSSなどの高分子材料で構成されたホール輸送層の不安定さに起因した高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇といった問題が存在する。有機ＥＬ素子を車載用とする場合、特にセグメント表示素子として用いるには低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子が必要であるため、このままでは双方共に用いることは困難である。

　これに対し、本実施形態では、高分子型有機ＥＬ素子において問題となっているように高分子材料でホール輸送層を構成するのではなく、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子材料のホール輸送層に置き換えている。すなわち、低分子ホール輸送層３の上に高分子材料を含む発光層４が配置された高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子としている。このため、低分子有機ＥＬ素子のように、高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することが可能となる。なお、低分子ホール輸送層３の形成および電子注入電極５の形成工程を真空蒸着工程にて行うことになるため、高分子型有機ＥＬ素子と比較すると低分子ホール輸送層３の形成のための真空蒸着工程が増えることになって若干製造コストが高くなる。しかしながら、全工程真空蒸着が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較すれば、本実施形態の製造手法の方が低コスト化を可能にできる。これにより、車載用表示素子として好適に用いることができる有機ＥＬ素子を形成することができる。

　但し、このような高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子は、低分子ホール輸送層３の上に高分子材料にて構成される発光層４が塗布法で形成されるため、低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料が高分子材料を溶解した塗布液の溶媒に溶け出し、界面混合層が形成されるため発光効率が低下してしまうという問題が生じる。この問題を改善する手法として、低分子ホール輸送層３に難溶性材料を用いる手法、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層３ａを形成することで表面難溶化を図る手法などが考えられる。これにより、低分子材料が塗布液の溶媒に溶け出して界面混合層が形成されることを抑制でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果が得られる。

　ところが、このような難溶化表面に高分子材料を積層させた構造では、高分子材料と低分子材料が互いに相分離した状態で積層されるために、高分子材料と低分子材料の絡まりが無い。さらに、高分子材料を溶媒に溶け易くするために導入されているアルキル基などが立体障害となって、密着性が低くキャリア注入性が低い界面となってしまう。このような界面では形成条件や材料を最適化してさらなる高信頼化・長寿命化を試みても、高分子／低分子界面特性律速のために特性を向上させることは困難である。このため、発光効率の低下を抑制できても、耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層３と発光層４との界面の密着性も高い有機ＥＬ素子とすることはできなかった。

　これに対して、本実施形態のように発光層４に高分子材料と低分子材料との混合を用いた高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子は、高分子材料に加えられた低分子材料が立体障害の隙間を埋めるバインダーの役割をして高分子材料と低分子材料の絡まりを形成する。このために、低分子ホール輸送層３と発光層４との界面は、密着性が高く、キャリア注入性も高い界面となる。また、形成条件や材料の最適化によって更なる高信頼化、長寿命化を達成することも可能となる。さらに、高分子材料に加えられた低分子材料が高分子材料の結晶化を抑止するように働くために、発光層４を塗布形成後に従来よりも高い温度で乾燥させることが可能となり、膜中に残存する溶媒濃度を低下させることができ、更なる長寿命化が可能となる。また、高分子材料に添加する低分子材料の濃度を、上述の界面混合による効率低下濃度以下に調整することにより、効率低下のない界面構造とすることができる。

　そして、さらに本実施形態では、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層３ａを形成することで表面難溶化を図ることと、発光層４に高分子材料と低分子材料との混合を用いることを組み合わせている。このため、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層３ａを形成することで表面難溶化したときの効果を得つつ、この場合に発生する問題を解決できる。すなわち、難溶化層３ａにより、低分子ホール輸送層３の構成材料が発光層４に溶け出すことを防止でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果を得つつ、さらに耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層３と発光層４との界面の密着性も高い有機ＥＬ素子とすることが可能になる。

　以下、上記実施形態に対応した各種例について説明する。

　（例１）
　まず、基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極２となるＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、低分子ホール輸送層３として、上述した化学式３で示されるN,N,N',N',N'',N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine（分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２度）を真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。そして、このように基板１上に形成した低分子ホール輸送層３の表面を、1,1'-ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させて塗布することで難溶化層３ａを形成し、さらに１８０℃で熱処理を行った。

　続いて、この難溶化層３ａの上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,
7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)](ADS233YE)を精製して重量平均分子量約４００００とした高分子材料と化学式９のTPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-
diaminobiphenyl)で示されるホール輸送性低分子材料を重量混合比３：１（発光層４における低分子材料の濃度が２５重量％）でキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、１２０℃で乾燥させることにより発光層４を１００ｎｍ形成した。

　さらに、電子注入電極５として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成したのち、最後にグローブボックス中で金属缶６と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。

　また、比較例１として、発光層４に低分子材料を加えなかったこと以外は本例１と同様の構成の試料を用意した。

　そして、例１の試料および比較例１の試料における駆動電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ²の時の初期駆動電圧Ｖ０（Ｖ）、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ²にて室温定電流駆動を行った場合の輝度半減寿命ＬＴ５０（時間）、および輝度半減時の１ｃｍ²あたりのダークスポット発生数Ｎ（個）を調べた。その結果、例１では、Ｖ０＝５．３、ＬＴ５０＝１５６、Ｎ＝０となり、比較例１では、Ｖ０＝７．３、ＬＴ５０＝１６、Ｎ＝１８となった。

　例１は比較例１と比べて初期駆動電圧Ｖ０が低下していることから、発光層４への低分子材料添加により高分子／低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、ダークスポットは高分子／低分子界面での剥離によって形成されると考えられるが、駆動寿命が劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子／低分子界面が得られていると言える。

　このように、高分子材料と低分子材料の混合を発光層４に用いることで、密着性が高く安定でキャリア注入性の良い高分子／低分子界面が得られ、長寿命で信頼性の高い素子の形成が可能であることが判る。

　（例２）
　本例では、例１とは異なる低分子材料、具体的には発光層４の低分子材料として化学式１３のTAPA(Di-[4-(N,N-diphenyl-amino)-phenyl]adamantane)で表されるホール輸送性低分子材料を用いて、例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。

　そして、本例の試料について、例１と同様に、初期駆動電圧Ｖ０、輝度半減寿命ＬＴ５０、およびダークスポット発生数Ｎを調べた。その結果、本例では、Ｖ０＝６．２、ＬＴ５０＝７３、Ｎ＝０となった。

　このように、本例においても、比較例１と比べて初期駆動電圧Ｖ０が低下していることから、高分子／低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、駆動寿命も劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子／低分子界面が得られていると言える。したがって、例１と同様の効果を得ることができる。

　（例３）
　本例では、例１とは異なる低分子材料、具体的には発光層４の低分子材料として化学式１６のOXD-7(1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)で表される電子輸送性低分子材料を用いて、例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。

　そして、本例の試料について、例１と同様に、初期駆動電圧Ｖ０、輝度半減寿命ＬＴ５０、およびダークスポット発生数Ｎを調べた。その結果、本例では、Ｖ０＝６．９、ＬＴ５０＝１０８、Ｎ＝０となった。

　（例４）
　本例では、例１とは異なる低分子材料、具体的には発光層４の低分子材料として化学式９のTPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl)で表されるホール輸送性低分子材料と化学式１６のOXD-7(1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-
oxadiazo-5-yl]benzene)で表される電子輸送性低分子材料の混合を用い、ホール輸送性低分子材料と電子輸送性低分子材料の重量混合比を１：１とし、かつ、高分子材料と低分子材料の総量の重量混合比を３：１として、例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。

　そして、本例の試料について、例１と同様に、初期駆動電圧Ｖ０、輝度半減寿命ＬＴ５０、およびダークスポット発生数Ｎを調べた。その結果、本例では、Ｖ０＝６．０、ＬＴ５０＝１３４、Ｎ＝０となった。

　このように、本例においても、比較例１と比べて初期駆動電圧Ｖ０が低下していることから、高分子／低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、駆動寿命も劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子／低分子界面が得られていることと言える。したがって、例１と同様の効果を得ることができる。

　（例１～４についての考察）
　図２は、上記各例で製造した試料および比較例１の試料に対して調べた初期駆動電圧Ｖ０、輝度半減寿命ＬＴ５０、およびダークスポット発生数Ｎをまとめた図表である。この図表からも分かるように、各例すべてにおいて、比較例１と比較して、初期駆動電圧Ｖ０が低下していると共に、駆動寿命も向上している。また、ダークスポットも発生していない。このため、上記形態において説明したように、低分子ホール輸送層３の上に高分子材料が含まれる発光層４を配置した高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子において、発光層４を高分子材料と低分子材料とを混合したもので構成することで、密着性が高く安定でキャリア注入性のよい高分子／低分子界面が得られ、耐久性が高く信頼性の高い有機ＥＬ素子とすることが可能となる。特に、ホール輸送性低分子材料を添加した場合に顕著に低下しており、低分子ホール輸送層３から発光層４へのホールの注入性の向上には、発光層４を構成する高分子材料にホール輸送性低分子材料を添加することが特に有効となる。

　（例５）
　本例は高分子材料に加えられた低分子材料による高温乾燥時の結晶化抑止効果を確認した例である。

　本例では、発光層４に含まれる低分子材料として例１とは同じ材料を用いて発光層４を塗布したのち、発光層４を塗布した後の乾燥温度を１８０℃にして発光層４を乾燥させた。その他に関しては、例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。

　また、比較例３として、発光層４を塗布した後の乾燥温度を１８０℃にした以外は上記比較例１と同様の構成の試料を用意した。

　例５および比較例３を初期輝度２４００ｃｄ／ｍ²にて室温定電流駆動した結果、例５では輝度半減寿命ＬＴ５０が２１５時間で駆動中に短絡することはなかったのに対して、比較例３では半減寿命に達する前に２０時間で素子が短絡して発光が得られなくなった。比較例３では高温乾燥による発光層４の結晶化が起こったために素子が短絡しやすくなったのに対して、例５では添加した低分子材料が高分子の結晶化を阻害するように働くために、高温乾燥を行っても結晶化せず短絡も起こらなかった。また、例５は例１よりも長寿命化しており、高温乾燥による膜中残存溶媒濃度の低下効果による長寿命化が確認された。

　（例６）
　本例では、高分子材料に加えられた低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光エネルギーよりも小さい場合について効率を調べた。具体的には、本例では、発光層４に含まれる低分子材料として下記の化学式２１で表されるフラーレンＣ₆₀を用い、高分子材料と低分子材料との重量混合比を１０：１として、例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。化学式２１で示されるフラーレンＣ₆₀のHOMO-LUMOギャップは１．７ｅＶと発光エネルギーよりも小さい。例１の単位電流密度当りの最大発光効率をＩ１（ｃｄ／Ａ）、本例の最大発光効率をＩ６（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ６／Ｉ１の値は０．４５となった。すなわち、HOMO-LUMOギャップの小さな材料を添加すると発光層４において放射された光が低分子材料で吸収されてしまうため効率が低下することがわかった。

　このように、発光層４において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下するため、例１等のように、発光層４に含まれる低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光層４より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことが望ましいと言える。

　（例７）
　本例では、高分子材料に加えられた低分子材料の濃度を変化させた場合の影響について調べた。

　具体的には、例１において発光層４における低分子材料の濃度を変化させた様々な試料を製造した。そして、それぞれの試料の最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、低分子材料濃度が０重量％である比較例１の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした場合のＩ／Ｉ₀の変化を調べた。その結果、図３に示すグラフが得られた。

　この図に示されるように、１重量％以上で０重量％の時より効率が大きくなるが、５０重量％以上では逆に０重量％の時より効率が小さくなったことから、１重量％以上５０重量％未満の濃度が望ましいと言える。

　（他の実施形態）
　上記実施形態では、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層３ａを形成することで表面難溶化を図りつつ、低分子ホール輸送層３の上に高分子材料と低分子材料の混合によって構成された発光層４を配置した構造としたが、これはより良い組み合わせを示したものである。このため、難溶化層３ａを形成せずに、単に低分子ホール輸送層３の上に高分子材料と低分子材料の混合によって構成された発光層４を配置した構造としても良い。
（第２実施形態）
　図２３は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子２００の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板１の上に、ホール注入電極２、低分子ホール輸送層３、難溶化層３a、高分子発光層４および電子注入電極５が順に積層された構造により、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子２００が構成されている。

　このような構造の有機ＥＬ素子２００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、低分子ホール輸送層３を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層４の界面に難溶化層３aを形成する。そして、高分子発光層４を塗布法にて形成したのち、電子注入電極５を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて図示しない金属缶の貼り合わせによる封止を行うことにより、図２３に示す有機ＥＬ素子２００が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。

　低分子ホール輸送層３は、エーテル化合物と比較的高い分子間相互作用効果が得られるホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。高分子発光層４を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を低分子ホール輸送層３として用いるのが好ましい。

　また、低分子ホール輸送層３の構成材料の昇華温度は、真空度１Ｐａ時において３００℃以上であることが望ましい。これは、昇華温度が３００℃より低いと、１０^-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができないためである。

　難溶化層３aは、上述したように、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより形成される。図２４に、化学式３で示される低分子材料からなる低分子ホール輸送層３を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処
理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示す。エーテル化合物由来のピークに加えて、エーテル化合物と低分子材料の反応由来のピークが検出されたことから、エーテル化合物と低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料との反応化合物が難溶化層構成材料であると考えられる。

　高分子発光層４は、高分子有機発光材料により構成されている。高分子有機発光材料としては、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子有機発光材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を使用した塗布法により高分子発光層を形成することができる。それら溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。

　このようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子２００が構成、製造される。次に、このような有機ＥＬ素子２００の作用および効果について説明する。

　本実施形態にかかる有機ＥＬ素子２００では、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層３と塗布法で形成される高分子発光層４との積層構造を採用することにより、低分子型有機ＥＬ素子や高分子型有機ＥＬ素子それぞれの問題を解決することが可能となる。

　すなわち、高分子型有機ＥＬ素子において問題となっている高分子ホール輸送層を、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層３に置き換えた高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることで、高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することが可能となる。また、真空蒸着工程が２工程に増えるために高分子型有機ＥＬ素子よりは若干製造コストが高くなるものの、全工程真空蒸着が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較すれば、製造コストを低くすることが可能となる。

　このため、本実施形態の有機ＥＬ素子２００を例えば車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。

　このような高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とする場合、低分子ホール輸送層３の上に高分子発光層４を塗布法で形成することになるため、低分子ホール輸送層３の構成材料が高分子発光層４の塗布液の溶媒に溶け出し、界面混合層が形成されるため発光効率が低下してしまう可能性がある。

　しかしながら、本実施形態では、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理している。これにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層４との界面において反応化合物による難溶化層３aを形成することができる。この難溶化層３aを形成した状態で実験を行ったところ、難溶化層３aの表面に高分子発光層４を塗布法で形成しても、低分子ホール輸送材料の高分子発光層塗布液の溶媒への溶け出しはほとんど無いことが確認された。

　したがって、本実施形態のように、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理することにより、発光効率の低下を抑制することができ、有機ＥＬ素子２００を高効率な高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることが可能となる。また、高効率化はさらなる素子の長寿命化に繋がる。さらに、エーテル化合物による難溶化手法は、架橋性有機化合物を重合させて難溶化する手法に比べて、不安定な架橋性官能基を含まないために特性が長期にわたって安定であり、重合しきれなかったラジカルによる短寿命化現象も起こらないために素子の長寿命化も可能となる。このため、有機ＥＬ素子２００を低コストで高温耐久性が高く長寿命が要求される車載用表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。

　なお、エーテル化合物の代わりに有機酸を用いる場合についても、同様の効果を得ることが可能であるが、有機酸を用いる場合には、有機酸を取り扱うために、有機酸に耐え得る容器が必要になるなど、装置コストが高くなる。これに対し、本実施形態のようにエーテル化合物による表面処理手法を用いる場合には、そのような制約がなく、安価な容器を使用できるため、装置コストを低減することが可能となる。

　以下、上記実施形態に対応した各種例について説明する。

　（例８）
　まず、基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極２となるＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、低分子ホール輸送層３として、上述した化学式３で示されるN, N, N', N', N'',
N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine（分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２℃）を真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。そして、このように基板１上に形成した低分子ホール輸送層３の表面を、1,1'-ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させて塗布することで難溶化層３aを形成し、さらに１８０℃で熱処理を行った。

　続いて、この難溶化層３aの上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]
(ADS233YE)を精製して重量平均分子量約４００００とした高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、１２０℃で乾燥させることにより高分子発光層４を１００ｎｍ形成した。

　さらに、電子注入電極５として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成したのち、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。

　また、比較例３として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本例８と同様の構成の試料を用意した。

　そして、例８の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、５．０となった。この結果より、エーテル化合物による表面処理を行わず、難溶化層３aが形成されていない場合と比べて、大きな発光効率が得られており、高効率化が可能であることが確認された。

　（例９）
　本例では、例８とは異なるエーテル化合物を用い、例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてジ-iso-プロピルエーテルを用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、１．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１０）
　本例でも、例８とは異なるエーテル化合物を用い、例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジヘキシルエーテルを用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、４．０となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１１）
　本例でも、例８とは異なるエーテル化合物を用い、例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてエチレングリコールジエチルエーテルを用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．０となった。この結果から、エーテル化合物としてエーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１２）
　本例では、エーテル化合物を含む蒸気中に低分子ホール輸送層３の表面を曝す手法により難溶化層３aを形成し、それ以外に関しては例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジブチルエーテルを用い、処理法として窒素ガス中で1,1'-ジブチルエーテルを８０℃に熱することで飽和蒸気圧状態にした雰囲気中に低分子ホール輸送層３の表面を４時間暴露させる手法を行った。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、４．２となった。この結果から、エーテル化合物の種類やエーテル化合物を用いた難溶化層３aの形成手法を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１３）
　本例では、エーテル化合物による表面処理を行い高分子層を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物を揮発除去する工程を行ったが、それ以外に関しては例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物をエチレングリコールジエチルエーテルとし、高分子発光層４を形成後１５０℃の加熱処理を行った。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更したり難溶化層３aを形成した後にエーテル化合物を揮発除去しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例８～１３についての考察）
　図２５は、上記各例の単位電流密度あたりの最大発光効率Ｉ（ｃｄ／Ａ）と比較例３の最大発光効率Ｉ₀（ｃｄ／Ａ）との比較結果Ｉ／Ｉ₀をまとめた図表である。

　この図から分かるように、いずれの例も比較例３に比べて大きな発光効率が得られていることから、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子２００にて、高効率化が可能であることが分かる。

　また、例１３では加熱処理によりエーテル化合物を揮発除去しているため、同様構成の例１１と比較して更に発光効率を向上させることが可能になっている。このことから、加熱処理などを行ってエーテル化合物を揮発除去することが有効であることが分かる。

　また、図２６は、例８及び比較例３を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で
定電流駆動した場合の各輝度の時間変化を示した図である。この図から、例８は比較例３と比べて輝度の低下が少なく、安定で長寿命な素子であることが分かる。ここでは、例８を例に挙げたが、他の例においても同様の結果となる。このことからも、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子２００は長寿命化が図れていることが判る。

　（例１４）
　本例では、例８とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式４で示されたN, N, N', N',-Tetrakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)- N'',
N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene -1,3,5-triamine （分子量９７６、ガラス転移点１８０℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。

　また、比較例４として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本例１４と同様の構成の試料を用意した。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例４の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、３．３となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１５）
　本例でも、例８とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、例８と同様の手法により有機ＥＬ素子２００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式５で示されたt-Bu-TBATA(N, N, N', N', N'',
N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。

　また、比較例５として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本例１５と同様の構成の試料を用意した。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例５の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．９となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　以上の結果より、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子２００の低分子ホール輸送層３の構成材料として複数のトリフェニルアミン誘導体材料が有効であると言える。
（第３実施形態）
図２７は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子３００の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板１の上に、ホール注入電極２、低分子ホール輸送層３、難溶化層３a、高分子発光層４および電子注入電極５が順に積層された構造により、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子３００が構成されている。

　このような構造の有機ＥＬ素子３００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、低分子ホール輸送層３を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層３の表面に有機酸による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層４の界面に難溶化層３aを形成する。そして、高分子発光層４を塗布法にて形成したのち、電子注入電極５を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて図示しない金属缶の貼り合わせによる封止を行うことにより、図２７に示す有機ＥＬ素子３００が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。

　なお、有機酸による表面処理、高分子発光層の形成及び封止工程は限定されるものではないがグローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また、封止方法は金属缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜などの薄膜を直接形成する薄膜封止手法など様々な封止手法が適用可能である。

　低分子ホール輸送層３は、有機酸との酸－塩基反応効果が得られ、ホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。高分子発光層４を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を低分子ホール輸送層３として用いるのが好ましい。これら条件を満たすものとして、具体的には、化学式３～７、９に示す材料があげられる。

　なお、ここでは、低分子ホール輸送層３を単層ホール注入電極２の上に形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、最も高分子発光層４側に有機酸処理効果の高い低分子ホール輸送層を配置すると共に、この下に、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子ホール輸送層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造としても良い。このような構造にすることで有機ＥＬ素子のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。

　難溶化層３aは、上述したように、低分子ホール輸送層３の表面に有機酸による表面処理を行うことにより形成される。表面処理によって構成される難溶化層３aの詳細構造に関しては定かではないが、低分子ホール輸送層３の表面に有機酸がフィルム状にコーティングされた状態、低分子ホール輸送層３内に有機酸を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態、もしくは、低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料と化学反応して有機酸化合物となった状態のいずれかと想定される。

　難溶化層３aを形成するための表面処理に用いられる有機酸としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物が挙げられる。特に、酸性の強いスルホン酸化合物が望ましく、次にカルボン酸化合物、有機リン酸化合物が望ましい。具体的には、スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物としては、４－メチル安息香酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が挙げられる。ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ピクリン酸が挙げられる。チオール化合物としては、１－プロパンチオール、エノール化合物としてはペンタンジオン、有機リン酸化合物としてはビス（２－エチルヘキシル）フォスフェイトなどが挙げられる。

　難溶化層３aを形成するための有機酸による低分子ホール輸送層３の表面処理方法としては、有機酸を含む溶液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法等で塗布する手法や有機酸を含む蒸気中に曝す手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、量産性などを考慮すると前述の二つの手法が望ましい。また、表面処理を行った後、余剰有機酸を除去するために、アルコールや炭化水素系溶媒等の有機溶媒や水溶液によるリンスを行ったり、低分子ホール輸送層３を加熱しても良い。このように、余剰有機酸を後で除去することも可能であるため、有機酸を含む溶液の濃度や有機酸の蒸気濃度は、低分子ホール輸送層の材料の分子構造を変質させない限り、特に限定されない。また、加熱処理を行うことにより有機酸を揮発除去しても良い。加熱処理温度は低分子ホール輸送層３の構成材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。これにより界面に異種化合物である有機酸を低下させられるために、駆動電圧のさらなる低減や長寿命化が可能となる。但し、有機酸を揮発させる場合に、低分子ホール輸送材料と有機酸との酸－塩基反応による結合の一部が分解し難溶性が低下する場合があるため、効果を発現させるためには発光層塗布液溶媒への溶解度の低い低分子ホール輸送材料との組み合わせが望ましい。

　しかしながら、本実施形態では、低分子ホール輸送層３を有機酸で表面処理している。これにより、詳細構造に関しては定かではないが、表面処理によって低分子ホール輸送層３と高分子発光層４との界面において難溶化層３aを形成することができる。この難溶化層３aを形成した状態で実験を行ったところ、難溶化層３aの表面に高分子発光層４を塗布法で形成しても、低分子ホール輸送材料の高分子発光層塗布液の溶媒への溶け出しはほとんど無いことが確認された。例えば、難溶化層３aが低分子ホール輸送層３の構成材料と有機酸との化学反応物によって構成されているのであれば、酸－塩基反応による強固な結合を持った有機酸化合物が表面近傍の薄い領域に形成された状態となり、この有機酸化合物が塗布液の溶媒に対して極めて難溶であるために、上記のような結果となったと考えられる。同様に、低分子ホール輸送層３の表面に有機酸がフィルム状にコーティングされた状態、もしくは、低分子ホール輸送層３内に有機酸を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態であっても、塗布液の溶媒に対して極めて難溶であるために、上記のような結果になると考えられる。

　したがって、本実施形態のように、低分子ホール輸送層３を有機酸で表面処理することにより、発光効率の低下を抑制することができ、有機ＥＬ素子３００を高効率な高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることが可能となる。また、高効率化はさらなる素子の長寿命化に繋がる。さらに、有機酸による難溶化手法は、架橋性有機化合物を重合させて難溶化する手法に比べて、不安定な架橋性官能基を含まないために特性が長期にわたって安定であり、重合しきれなかったラジカルによる短寿命化現象も起こらないために素子の長寿命化も可能となる。このため、有機ＥＬ素子３００を低コストで高温耐久性が高く長寿命が要求される車載用表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。

　以下、上記実施形態に対応した各種例について説明する。

　（例１６）
　まず、基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極２となるＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、低分子ホール輸送層３として、上述した化学式１で示されるN, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine（分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２℃）を真空蒸着法で６０ｎｍ形成し、この上に２－プロパノールに有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．７重量％溶解させた溶液をスピンコート法で塗布することで難溶化層３aを形成し、さらに２－プロパノールでリンスした後１２０℃で熱処理を行った。

　続いて、この難溶化層３aの上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]
(ADS233YE)を精製して重量平均分子量４００００とした高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、１２０℃で乾燥させることにより高分子発光層４を１００ｎｍ形成した。

　また、比較例６として、有機酸による表面処理を行わなかった以外は本例１６と同様の構成の試料を用意した。

　そして、例１６の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、２．９となった。この結果より、有機酸による表面処理を行わず、難溶化層３aが形成されていない場合と比べて、大きな発光効率が得られており、高効率化が可能であることが確認された。

　なお、ここではドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度を０．７重量％としたが、この濃度については特に限定されるものではなく、濃度３０重量％のものを用いても上記とほぼ同様の結果が得られることを確認している。

　（例１７）
　本例では、例１６とは異なる有機酸を用い、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸としてパラトルエンスルホン酸を用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、１．３となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１８）
　本例でも、例１６とは異なる有機酸を用い、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸として有機酸をエタンスルホン酸を用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、３．１となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１９）
　本例でも、例１６とは異なる有機酸を用い、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸として有機酸を酢酸を用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、１．５となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例２０）
　本例でも、例１６とは異なる有機酸を用い、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸として有機酸をビス（２－エチルヘキシル）フォスフェイトを用いた。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、２．０となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例２１）
　本例では、有機酸を含む蒸気中に低分子ホール輸送層３の表面を曝す手法により難溶化層３aを形成し、それ以外に関しては例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸としてエタンスルホン酸を用い、処理法として窒素ガス中でエタンスルホン酸を８０℃に熱することで飽和蒸気圧状態にした雰囲気中に低分子ホール輸送層３の表面を２時間暴露させる手法を行った。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、３．４となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例２２）
　本例でも、有機酸を含む蒸気中に低分子ホール輸送層３の表面を曝す手法により難溶化層３aを形成し、それ以外に関しては例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸として酢酸を用い、処理法として窒素ガス中で酢酸を５０℃に熱することで飽和蒸気圧状態にした雰囲気中に低分子ホール輸送層表面を２時間暴露させる手法を行った。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、３．０となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例２３）
　本例では、有機酸による表面処理を行い高分子層を形成した後、加熱処理を行うことで有機酸を揮発除去する工程を行ったが、それ以外に関しては例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、有機酸を酢酸とし、高分子発光層４を形成後１５０℃１０分の加熱処理を行った。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例６の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、２．３となった。この結果から、有機酸として有機酸の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例１６～８についての考察）
　図２８は、上記各例の単位電流密度あたりの最大発光効率Ｉ（ｃｄ／Ａ）と比較例６の最大発光効率Ｉ０（ｃｄ／Ａ）との比較結果Ｉ／Ｉ０をまとめた図表である。

　この図から分かるように、いずれの例も比較例６に比べて大きな発光効率が得られていることから、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子３００にて、高効率化が可能であることが分かる。

　また、例２３では加熱処理により酢酸を揮発除去しているため、同様構成の例１９と比較して更に発光効率を向上させることが可能になっている。このことから、加熱処理などを行って有機酸を揮発除去することが有効であることが分かる。

　また、各例で使用したいずれの有機酸でも発光効率の向上が見られたが、その中でも例１８及び６のエタンスルホン酸が特に高い発光効率が得られた。これは、エタンスルホン酸は揮発性が高く、難溶化層３aの形成において過剰であったエタンスルホン酸が素子形成中に揮発したためと思われる。

　また、例２２の酢酸の蒸気を用いた場合も同様に、過剰の酢酸が素子形成中に揮発したため、高い発光効率が得られたものと思われる。このように、揮発性の高い有機酸を用いると、低分子ホール輸送材料の難溶化処理をより最適に行うことができ、有機ＥＬ素子３００を低コストで高温耐久性が高く高効率で長寿命なものにすることが可能となる。

　また、図２９は、例２１及び比較例６を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で
定電流駆動した場合の各輝度の時間変化を示した図である。この図から、例２１は比較例６と比べて輝度の低下が少なく、安定で長寿命な素子であることが分かる。ここでは、例２１を例に挙げたが、他の例においても同様の結果となる。このことからも、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子３００は長寿命化が図れていることが判る。

　（例２４）
　本例では、例１６とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式２で示されたＴＰＴを低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。

　また、比較例７として、有機酸による表面処理を行わなかった以外は本例２４と同様の構成の試料を用意した。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例７の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、１．４となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　（例２５）
　本例でも、例１６とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、例１６と同様の手法により有機ＥＬ素子３００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式３で示されたＴＢＰＢを低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。

　また、比較例８として、有機酸による表面処理を行わなかった以外は本例２５と同様の構成の試料を用意した。

　そして、本例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例８の試料の最大発光効率をＩ０（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／ＩＯの値は、１．８となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。

　以上の結果より、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子３００の低分子ホール輸送層３の構成材料として複数のトリフェニルアミン誘導体材料が有効であると言える。
（第４実施形態）
　本願発明者らの研究の結果、高分子材料を用いた有機発光素子においては、高分子ホール輸送機能材料として現在提案されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-poly-(styrenesulfonate)）などの高分子ホール輸送材料の不定さに起因して素子の劣化が生じていることが判明した。しかし、本実施形態では、ホール輸送層として、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層を用いることで、上記のように有機発光素子の高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することができる。また、電極間に多層積層構造からなる低分子型有機発光素子において全層を真空蒸着によって形成した場合と比較し、発光層製造コストの削減が実現される。これにより車載用表示素子として好適に用いることができる有機ＥＬ素子の形成を可能とした。

　ホール輸送層の低分子材料として、その分子量が、７００以上の材料を用いることにより、高分子材料からなる発光層の形成に用いられる溶剤に対して溶けにくく、また、多少の溶解性を示しても発光層中への低分子材料の拡散を抑制することが容易となる。

　本実施形態において、ホール輸送層の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、発光層の高分子材料の塗布又は印刷形成後において、溶媒を揮発させるための乾燥処理の温度以上の材料を採用することで、発光層乾燥処理における特性劣化を防止できる。

　本実施形態において、ホール輸送層の上に発光層を積層する前に、ホール輸送層の低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理を施すことで、発光層の形成に際してのホール輸送層の耐久性、例えば発光層の形成に利用される溶剤への耐久性などを更に向上させることが可能となる。

　また、溶剤に溶けない低分子ホール輸送層の下に、溶剤に溶ける低分子ホール輸送層を積層した構造にすることで有機ＥＬ素子の電流効率を向上させることができ、駆動電圧を低減させることが可能である。

　さらに、ホール輸送層の発光層に接する側の第１層の低分子材料として、第１層に覆われる第２層の低分子材料よりも、発光層の高分子材料形成時に採用される溶剤に対する溶解性が低い材料を用いることで、ホール輸送層の耐溶剤性の向上を低コストにて実現できる。

　また、本実施形態において、第１層のホール輸送層の膜厚を、第２層よりも薄くすることで、耐溶剤性が高いことから高価なことが多い第１層用の低分子材料の使用量を削減しつつ、ホール輸送層の上記溶剤性向上と、製造コストの低減とを両立することができる。

　本実施形態の有機発光素子は、１フレーム期間中に１／３以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と電子注入電極との間に１フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定ＤＣ電圧が供給されるＤＣ駆動が行われる。このような駆動方法を採用することで、高分子材料の発光層と、低分子材料のホール輸送層との界面での変質を抑制でき、輝度低下を防止して素子寿命を延ばすことが容易となる。

　図３０は、本実施形態に係る有機発光素子の例として採用した有機ＥＬ素子４００の概略断面構造を示している。

　この有機ＥＬ素子４００は、陽極として機能するホール注入電極２と陰極として機能する電子注入電極５との間に、少なくとも、高分子発光材料を用いた発光層４を備える。本実施形態では、この発光層４とホール注入電極２との間に、少なくとも、ホール輸送層３が形成され、ホール輸送層３にはホール注入・輸送性の低分子材料を真空蒸着法によって形成した蒸着膜を採用している。

　陽極２の上に、上記ホール輸送層３を真空蒸着によって積層した後、ホール輸送層３の上に、発光層４として高分子発光材料を塗布法又は印刷法によって形成する。発光層４の上には、陰極５が、例えば真空蒸着法によって積層されている。このような素子４００は、陰極５まで形成した後、最後に乾燥窒素雰囲気中にて図示しない封止缶を基板１の素子形成側に貼り合わせ、封止している。

　基板１は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。

　陽極２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ＩＴＯは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。

　ＩＴＯなどの導電性層の表面に、又は、基板１の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成しても良いし、ポリアニリン等の有機半導体を用いて陽極としても良い。また、更にその他の方法を用いて陽極２としても良い。

　また、陽極２は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしたり、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。

　陰極５は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層４との界面が低仕事関数であることが望まれ、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができる。具体的には、Ａｌ／Ｃａ（発光層側）、Ａｌ／Ｂａ（発光層側）、Ａｌ／Ｌｉ（発光層側）、Ａｌ／ＬｉＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣｓＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣａＦ（発光層側）、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ（発光層側）とする積層構造などが採用可能であり、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。

　低分子ホール輸送層３の材料については後に詳しく説明するが、このホール輸送層３には、低分子材料を真空蒸着法を用いて成膜することで、膜の純度・密度・平坦性に優れた高品質な膜を得ることができる。

　ホール輸送層３の形成方法としては、真空蒸着法以外にも、インクジェット法や一般的な押圧による転写法及びレーザー転写（ＬＩＴＩ）法などによる印刷法や、スピンコート等による塗布法、気相成長法などもある。但し、有機ＥＬ素子の高温度高湿度耐久性の向上の観点から、ホール輸送層３の膜質が重要であり、上記のように、膜の純度・密度・平坦性などの観点より、真空蒸着法を用いることが最も望ましい。

　また、真空蒸着法によって低分子材料を蒸着形成した後、後述するように高分子材料を用いた発光層４を形成する前に、熱処理をする。この熱処理により、ホール輸送層３、特に発光層４との界面となる表面を平滑かつ緻密な状態とすることができ、発光層形成に用いられる溶剤への耐性（耐溶剤性）を向上させることができる。

　熱処理温度は、ホール輸送層３の低分子材料のガラス転移点以上か、ガラス転移点がない材料の場合には、融点以上の温度とする。なお、熱処理は、真空蒸着の成膜室内でも良いし、別途加熱部に搬送されて実行されてもよいが、いずれの場合も、低分子材料の酸素、水分などによる劣化を防ぐため、非酸化雰囲気で加熱することが望ましく、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中で実行する。

　なお、真空蒸着において、ホール輸送層３を例えば画素毎の所望形状にパターニングする必要がある場合には、蒸着源と被蒸着対象である基板との間に、目的とするパターンに開口部が形成された蒸着マスクを配し、蒸着と同時に低分子ホール輸送層３をパターニングする。

　ホール輸送層３の上に形成する高分子材料を用いた発光層４の形成方法としては、いわゆるウエット処理と呼ばれる方法が採用できる。このウエット処理は、溶剤に高分子材料を分散させてこの溶剤を被形成面に付着させる方法であり、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、上述のようなインクジェット法、転写、ＬＩＴＩ法などの印刷法などがあげられる。

　以上に説明した有機ＥＬ素子４００の各層を形成する際の各工程間の搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中で搬送することが望ましい。

　素子の封止方法は、封止缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムを基板１の素子形成側に貼り合わせる封止方法や、シリコン窒化膜などの保護薄膜を、陰極５の形成後基板全体を直接覆うように形成して外界から素子を封止する方法などが適用可能である。このような封止工程及び上記高分子発光層４の成膜工程は、限定されるものではないが例えばグローブボックス中で行うことができる。

　次にホール輸送層３及び発光層４について具体的に説明する。

　（低分子ホール輸送材料）
　低分子ホール輸送材料の分子量は７００以上、２０００以下が好適である。分子量が７００以上であることで、高分子材料を塗布または印刷するための高分子発光材料分散液の溶媒に少量溶解した場合でも、低分子材料の発光層中への拡散を抑制することができる。分子量が２０００以下であることで、真空蒸着法で膜を形成する場合に、この材料を加熱蒸着させることが容易となる。

　また、発光層４の高分子材料の積層後、溶媒乾燥工程が施されるが、この乾燥工程では１２０℃程度に加熱される。この乾燥工程における温度が、ホール輸送層３の低分子材料のガラス転移点又はガラス転移点がない場合の融点より高いと、乾燥工程において、低分子材料の凝集による界面荒さの増大や、低分子材料と高分子材料との混合などが発生し、素子特性が悪化する。本実施形態においては、ホール輸送層３の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、高分子材料塗布後溶媒乾燥温度以上、例えば１２０℃以上の材料を採用する。

　更に、本実施形態において、低分子材料はホール輸送層３として用いられるため、ホール輸送性の高い材料であることが必要である。一例として、トリフェニルアミン誘導体材料を採用することが望ましい。このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、その具体例に限定されるものではないが、化学式５-７、９に示すような化合物が挙げられる。

　以上のようなトリフェニルアミン誘導体材料は、真空蒸着法により低分子ホール輸送層３を形成することができる。なお、例示したトリフェニルアミン誘導体材料のガラス転移温度Ｔｇは、化学式（９）のＴＰＴが１４３℃、化学式（７）のＴＢＰＢが１３１．８℃、化学式（６）のＳｐｉｏ－１－ＴＡＤが１３３℃、化学式（５）のｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡが２０３℃であり、これらの材料がホール輸送層３に用いられる場合には、真空蒸着後の熱処理は、これら、用いる材料のＴｇ以上とする。なお、上述のように高分子発光層４の積層後の加熱乾燥工程における加熱温度が、例えば１２０℃であれば、上記のいずれの材料も加熱温度以上のガラス転移温度を備えており、乾燥工程においてホール輸送層３の変質を防止できる。

　低分子ホール輸送層材料として、上記トリフェニルアミン誘導体材料の内、対称中心を有する材料は、比較的球体に近い分子形状となり、薄膜にした場合に分子が配列しやすく、耐溶剤性が向上するので好ましい。その中でも特にスターバーストアミンは分子が配列しやすく、耐溶剤性に優れた薄膜が形成されるのでより好ましい。なお、上記化学式５―７、９に示すトリフェニルアミン誘導体材料はいずれもこのトリフェニルアミンが星形に配列した部分を持つ。

　上述のように低分子ホール輸送材料の分子量は２０００以下であることが好適である。

　上述の化学式（５）のｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡは、分子量が１５４０である。一方、化学式（２２）で示される化合物は、ｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡと基本骨格が同じであるが分子量は２１６５である。図３８に化学式（２２）で示す化合物を示す。特定の分子構造の影響以外に、上記化学式（５）と（２２）のように、基本骨格が同じで分子量が増えると、真空蒸着を実行するための蒸発温度が高くなる傾向がある。実際、化学式（２２）の化合物を蒸着する時の温度は、化学式（５）のｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡより高くする必要がある。

　ここで、本実施形態において、低分子材料の真空蒸着において、その昇華温度は、真空度１Ｐａ時において、３００℃以上である。したがって、分子量が２０００を超えると、蒸着の効率性が低下すると共に、昇華温度はさらに高温となるため、加熱により昇華するだけでなく、分子の分解が発生する可能性がある。分解が起きる場合、ホール輸送能力などに悪影響を及ぼし、有機ＥＬ素子の駆動電圧上昇等につながる。したがって、分子量は、２０００以下の材料を採用することが好ましい。

　（ホール輸送層の多層構造）
　ホール輸送層３は、２層以上の多層とし、発光層４に接する側を第１層、この第１層に覆われる下層を第２層とし、少なくともこの第１層と第２層とで異なる低分子ホール輸送材料を採用することができる。

　例えば、第１層の前記低分子材料として、少なくとも、高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低い（難溶性）材料を用い、第２層には溶剤物質に対して難溶性ではない材料を採用することもできる。

　ホール輸送層３として単層構造を採用した場合には、このホール輸送層３の材料として、発光層４の高分子材料の溶剤への耐溶解性を備えることが求められる。一方、多層構造の場合、少なくとも、発光層４に接する第１層にこの耐溶解性があれば、第１層に覆われる第２層の低分子材料の耐溶解性が低くとも第２層の低分子材料の溶出を防止できる。このため、第２層の材料の選択の自由度が高い。つまり、発光層４に接する側の第１層に溶剤物質に対する難溶性材料を利用すれば、第２層の材料として、特に難溶性でない材料を用いることも可能である。この場合、多層構造のホール輸送層３は、その第２層の高分子発光材料溶剤に対する第２層の溶解性よりも第１層の溶解性が低いという関係となる。

　一例として、第１層には、上記化学式５―７、９に示すようなトリフェニルアミン誘導体材料などを採用するが、第２層には、一例として、下記化学式（８）に示すα－ＮＰＢような低分子ホール輸送材料としてよく知られているが、耐溶剤性の低い材料を採用することができる。

　上記化学式（８）のα－ＮＰＢは、分子量５８８、ガラス転移温度９８℃であるが、この材料を第２層に用いても安定性の高い有機ＥＬ素子が得られる。もちろん、第２層の低分子ホール輸送材料としては、このα－ＮＰＢには限定されない。例えば、他のホール輸送性に優れ、真空蒸着によって、純度・密度・平坦性に優れた安定した膜を形成することができる材料を採用して、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。

　また、ホール輸送層３の多層構造の内、第１層は、他の層（例えば第２層）よりも薄く形成することもできる。この第１層の厚さは、少なくとも、高分子発光層４の溶剤に対し、耐溶解性のない場合の第２層の溶出を防止できる程度の厚さが有れば良く、５ｎｍ以上～５０ｎｍ未満の範囲、例えば１０ｎｍの厚さとすることができる。上述のように、高分子発光層４の溶剤に対して難溶性を示す第１層の低分子ホール輸送材料（例えば上述のスターバーストアミンなどのトリフェニルアミン誘導体材料）は、分子が嵩高く、高価であることも多い。しかし、溶出防止の効果を得られる程度で、できるだけ薄く形成することにより、材料使用量を最小限に抑えることが可能となり、製造コストの上昇を抑制することができる。

　なお、多層構造のホール輸送層３の各層は、単層の場合と同様に、いずれも真空蒸着法によって形成することが膜の純度・密度・平坦性の観点から好ましい。この場合、第２層と第１層の境界は必ずしも明確でなくとも良く、第２層成分のみの積層領域から、共蒸着により徐々に第１層成分との混合領域、第１層成分のみの積層領域と濃度が段階的に変化する層構造であっても良い。

　（ホール注入層）
　図３０の有機ＥＬ素子４００において、上述のホール輸送層３と、陽極２との間に、さらにホール注入層を設けても良い。ホール注入層の材料としては、ホール輸送層３よりも陽極２からのホール注入障壁の小さい材料を用いることで発光層４へのホール注入効率を高め、駆動電圧の低減などを図ることを可能とする。

　ホール注入層の材料としては、銅フタロシアニン、Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、２，３，５，６－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－７，７，８，８－ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ、２－［４－（（Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－ｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２，５－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ－１－ｙｌｄｉｅｎｅ］ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、２，３－Ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２，６－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、ポリアニリン等があげられる。

　なお、これらのホール注入層についても、成膜品質の高い真空蒸着法によって形成することができる。

　（ホール輸送層材料の他の例）
　単層構造のホール輸送層３の材料又は上記多層構造とする場合の発光層４に接する側の第１層の材料としては、上記化学式５-７、９の他にも、以下の化学式１２、２３-２９に示されるような化合物（ＴＣＴＡ、（ＤＮＡ）ＰＰ、ＴＦＬＦＬ、ＴＮＦＬ、ＮＰＢ－ＣＨ₂－ＮＰＢ、（ＰＴＢ）ＤＮＰＰ、ｓ－ＴＰＴ、ＴＢＡＴＡ材料）を、それぞれ用いることが可能である。

　（高分子発光材料）
　高分子発光材料は塗布形成後の表面平坦性や低素子駆動電圧化を考えて、平均分子量が１００００以上であることが望ましい。高分子発光材料としては、例えば、ポリフルオレン（ＰＦ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。

　更に、他の高分子としては、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）系高分子、ポリフェニレン（ＰＰ）系高分子、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）系高分子、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系高分子などを採用することも可能である。なお、これらの高分子は、単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良いし、低分子材料などと混合して用いても良い。

　これら高分子有機発光材料の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの、単独または混合溶媒（溶剤）を用いることができる。これら溶剤に溶解させて発光層溶液を調製し、得られた発光層溶液を、上述のように、塗布法や印刷法などのウエット処理によってホール輸送層３の上に付着させる。その後、溶媒を乾燥除去することで高分子発光層４をホール輸送層３を覆って形成することができる。

　上記溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。また、塗布法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレー法など、印刷法としては、インクジェット法、転写法等の手法を用いることができる。

　ポリフルオレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ［９，９－ｄｉ－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ－２，７’－ｄｉｙｌ）］高分子発光材料が挙げられる。この発光材料は、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。

　ポリフェニレンビニレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－５－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）高分子発光材料が挙げられる。この発光材料も、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。

　ポリビニルカルバゾール系高分子材料は、例えば、２－（４－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－５－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ低分子材料と混合して溶媒に溶かして用いることができる。この場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタンを用いることができる。

　なお、いずれの高分子及びこれを溶かした溶媒を用いて、発光材料層をホール輸送層３の上に形成した後には、溶媒を除去するための乾燥処理を実行する。乾燥処理は１２０℃程度で、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスなど非酸化雰囲気中にて実行される。

　図３１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を利用したディスプレイの一例を示す。本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、低コストにて製造可能であって、かつ、高温高湿度環境への耐久性が非常に高い。このため、一例として、車載用のディスプレイなどとしても非常に有用であり、図３１は、この車載用のセグメント型ディスプレイの例を表している。

　ディスプレイは、大別すると各画素にスイッチ素子の付いたアクティブマトリクス型と、スイッチ素子のないパッシブマトリクス型がある。パッシブマトリクス型は、陽極と陰極とがそれぞれ間に発光層等を挟んで互いに直交するようにストライプ状に形成された方式や、陽極と陰極の一方が、最初から表示する形状を備え、他方が共通電極となり、画素が表示する形状を備えているセグメント方式がある（セグメント型ディスプレイは、パッシブマトリクス型ディスプレイと区別して分類される場合もある）。

　このようなセグメント型ディスプレイや、画素数の少ないストライプ電極（例えば１／３デューティー比）によるパッシブマトリクス型ディスプレイは、各画素に構成されるＥＬ素子が、１フィールド期間中のほぼ全期間、または１／３期間程度の期間、選択され続けて表示期間となる。

　このため、各表示期間中、各画素のＥＬ素子には、表示内容に応じた一定の電圧が供給される。なお、アクティブマトリクス型ディスプレイの場合も、画素内の回路構成などによりＥＬ素子に表示期間中一定の電圧が供給される。本実施形態に係るＥＬ素子は、このような表示期間中一定の電圧が印加されるような駆動方法（ＤＣ駆動）において、長時間、高い信頼性で表示を行うことができる。

　以下に本実施形態の例及び比較例について、図３０に示す素子構成を参照して説明する。

　（例２６）
　本特許の例２６として、ガラス基板１上に陽極２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、ホール輸送層３として、化学式（５）で示されるｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡを、真空蒸着法で６０ｎｍの厚さ蒸着形成した。

　次に、アメリカンダイソース社製ＡＤＳ２３３ＹＥ高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層溶液を用い、この液をスピンコート法でホール輸送層３の上に高分子発光層として１００ｎｍ形成した。溶剤の乾燥工程を経て、この発光層４の上に、陰極５として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成した。

　最後にグローブボックス中で金属缶と有機ＥＬ素子４００が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせ、有機ＥＬ素子を封止した試料を作成した。

　比較例９としては、ホール輸送層３の材料として、スピンコート法で１００ｎｍ形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ高分子材料層を用い、それ以外は、例２６と同様の条件で試料を作成した。

　図３２は、例２６及び比較例９の有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例９では１０時間で、駆動電圧比が２０％以上増加したのに対し、例２６では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。

　図３３は、例２６及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期輝度に対する発光輝度比の時間依存性を示す。比較例９では１０時間で輝度が半減したのに対して例２６では１０時間駆動でも２０％程度しか輝度は低下せず、安定した発光特性が得られていることが理解できる。

　また、８５℃環境下で駆動した場合においても、例２６は比較例９よりも長い時間、耐久可能であり、高温耐久性にも優れていることがわかった。したがって、例２６の構造の有機ＥＬ素子は、高温耐久性が強く要求される用途、例えば車載用途などの素子としても好適に用いることが可能である。

　（例２７）
　例２７として、ホール輸送層３の材料として、化学式（７）で示されるＴＢＰＢを用いたこと以外は、上記例２６と同一の条件にて、有機ＥＬ素子を作成した。図３４に、例２７及び比較例９の素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。

　例２７は比較例９よりも駆動に伴う電圧上昇率が抑制されており、安定した駆動特性が得られていることがわかる。また、発光特性及び高温耐久性も同様の傾向を示した。この結果から、材料が異なっても例２６のような条件を満たしていれば効果が得られることが示された。

　（例２８）
　例２８として、ホール輸送層３の材料として、化学式（５）で示されるｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡを用い、他の条件は、上記例２６と共通する条件にて、有機ＥＬ素子を作成した。

　具体的には、ガラス基板上にＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層３として化学式（５）のｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡを、真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。高分子発光層４としては、ポリフルオレン系発光材料の一種であるＰｏｌｙ［９，９－ｄｉ－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ－２，７’－ｄｉｙｌ）］高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層液を用いてスピンコート法にて１００ｎｍの厚さに形成した。

　溶剤の乾燥工程の後、発光層４の上に、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。

　図３５に例２８及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例９では１０時間で２０％以上増加したのに対して例２８では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。

　（例２９）
　例２９として、ガラス基板１上に陽極２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層３として化学式（５）で示される材料を用い、真空蒸着法で６０ｎｍの厚さに形成した。

　発光層４としては、ポリフェニレンビニレン系発光材料の一種であるＰｏｌｙ（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－５－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で１００ｎｍ形成した。溶剤の乾燥工程を施した後、発光層４の上に、陰極５としては、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。

　図３６に、例２９及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例９では１０時間で２０％以上増加したのに対して例２９では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。

　（例３０）
　例３０として、ガラス基板上に陽極２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層３として化学式（５）で示されるｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡを真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。発光層４としては、２－（４－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－５－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ低分子材料とＰｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ高分子材料を等重量、ジクロロエタン溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法にて１００ｎｍ形成した。溶剤乾燥工程を行った後、高分子発光層４の上に、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。

　図３７に例３０及び比較例９の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。

　比較例９では１０時間で２０％以上増加したのに対して例３０では３０時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。

　（例３１）
　例３１として、例２６と同様の条件で、ホール輸送層３として、化学式（５）で示される材料を蒸着速度５ｎｍ／分で形成した試料を用意した。比較例２としては、例２６と同様の条件で、ホール輸送層３として、上述の化学式（２２）で示される材料を蒸着速度５ｎｍ／分で形成した試料を用意した。

　例３１及び比較例２を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で駆動したところ、比較例２の駆動電圧は、例３１よりも３０％上昇していた。上記化学式（５）で示されるｔ－Ｂｕ－ＴＢＡＴＡの分子量が１５４０であるのに対して、化学式（２２）の化合物の分子量は２１６５である。このため、化学式（２２）の化合物を蒸着するための昇華温度は、化学式（５）の化合物の場合より高くする必要があり、この昇華温度が、化学式（２２）の材料の分解温度を超えており、ホール輸送層の特性が低下し、高電圧化したと考えられる。

　このことから低分子材料の分子量が２０００を超えてしまうと蒸着温度（昇華温度）が分解温度を超えてしまう恐れがあるために、低分子材料の分子量は２０００以下とすることが好適であることが理解できる。

　上記の開示は、次の態様を含んでいる。

　代案としては、前記発光層が塗布膜で形成され、前記ホール輸送層が真空蒸着膜で形成されている。または、前記第二低分子材料は、HOMO-LUMOギャップを有し、前記ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップは、該発光層より放射される光の発光エネルギーよりも大きい。これにより、発光層において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下したり、低分子材料自体が発光して所望の色度からずれを起こしたりすることを防ぐことが可能となる。

　代案としては、前記発光層は、前記高分子材料と前記第二低分子材料の総量のうちの１重量％以上５０重量％未満の第二低分子材料を含む。このように、低分子材料の混合量を１重量％以上にすることで確実にバインダー効果を得ることができる。また、低分子材料の混合量を５０重量％未満にすることで、加えられた低分子材料自体が消光サイトとして働いてしまうために効率が低下することを防止することができる。

　代案としては、前記第二低分子材料が、ホール輸送性材料、電子輸送性材料、またはその両方から形成されている。または、前記発光層は、さらに発光性色素を有する。このように、発光層に対して発光性色素を添加することで、より発光効率を高めたり演色性を高めたりすることも可能である。

　代案としては、前記ホール輸送層は、難溶化層を有する。難溶化層は、前記ホール輸送層の表面に配置され、難溶化層は、該ホール輸送層の表面をエーテル化合物もしくは有機酸で処理した表面処理膜から形成されている。このように、低分子ホール輸送層をエーテル化合物や有機酸にて表面処理することで難溶化層を形成することができる。この難溶化層により、低分子ホール輸送層の構成材料が発光層に溶け出すことを防止でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果も得ることができる。

　代案としては、前記難溶化層は、前記ホール輸送層のうち、前記発光層と接する部分に配置される。前記接する部分以外の前記ホール輸送層は、前記第二低分子材料のみからなる。または、前記エーテル化合物の分子式は、５以上１５以下の炭素原子数を含む。具体的には、前記エーテル化合物が、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２、または、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３で示される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基である。さらに、前記エーテル化合物は、５０℃以上かつ２５０℃以下の沸点を有する。この場合、沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層を形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。さらには、前記エーテル化合物が、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかである。または、前記有機酸がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物である。

　代案としては、前記難溶化層は、１０ｎｍ以下の膜厚を有する。難溶化層は低分子ホール輸送層と比べてホール移動度が低くなる。このため、難溶化層の膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させなければならない。したがって、難溶化層の膜厚を１０ｎｍ以下にすると良い。

　代案としては、前記低分子ホール輸送層を構成する前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、または、ガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。すなわち、発光層を形成するための高分子材料塗布後に溶媒乾燥工程を行うとき、通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまう。このため、低分子ホール輸送層の構成材料として、ガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を用いるのが好ましい。

　代案としては、前記第一低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上である。昇華温度が３００℃より低いと、１０^-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができない。したがって、低分子ホール輸送層の構成材料として、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上のものを用いると良い。

　代案としては、前記第一低分子材料が、トリフェニルアミン誘導体材料である。さらには、前記トリフェニルアミン誘導体材料の構造が対称中心を有する。また、さらには、前記トリフェニルアミン誘導体材料がスターバーストアミンである。

　代案として、前記エーテル化合物は、５０℃以上かつ２５０℃以下の沸点を有する。沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層を形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。

　代案として、前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、またはガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有する。すなわち、高分子発光層を形成するための高分子材料塗布後に溶媒乾燥工程を行うとき、通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまう。このため、低分子ホール輸送層の構成材料として、ガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を用いるのが好ましい。

　代案として、前記低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上である。昇華温度が３００℃より低いと、１０^-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができない。したがって、低分子ホール輸送層の構成材料として、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上のものを用いると良い。

　代案として、前記難溶化層は、１０ｎｍ以下の膜厚を有する。難溶化層は低分子ホール輸送層と比べてのホール移動度が低くなる。このため、難溶化層の膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させなければならない。したがって、難溶化層の膜厚を１０ｎｍ以下にすると良い。

　代案として、有機ＥＬ素子の製造方法は、さらに、前記発光層を形成したのち、加熱処理を行うことにより、前記エーテル化合物を揮発除去する工程を有する。このように、加熱処理によってエーテル化合物を揮発除去することで、加熱処理を行っていない同様構成の有機ＥＬ素子と比較して、更に発光効率を向上させることが可能になる。

　代案として、前記有機酸がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物であることを特徴とする。

　代案として、前記難溶化層を形成する工程は、前記ホール輸送層に対して有機酸を含む溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする。また、前記難溶化層を形成する工程は、前記ホール輸送層の表面を、有機酸を含む蒸気中に曝す工程を含むことを特徴とする。または、有機ＥＬ素子の製造方法は、さらに、前記発光層を形成したのち、加熱処理を行うことにより、前記有機酸を揮発除去することを特徴とする。このように、加熱処理によって有機酸を揮発除去することで、加熱処理を行っていない同様構成の有機ＥＬ素子と比較して、更に発光効率を向上させることが可能になる。

　本発明によれば、有機発光素子において、ホール輸送層として低分子ホール輸送材料の
真空蒸着層を用い、このホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料とした発光層を形
成することで、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。
例えば、車載用表示素子等、高温高湿度環境下における耐久性が要求される用途において
も好適に採用することができる。また、低コストでの製造が可能であるため、安価である
ことが強く要求されるセグメント型表示素子等にも採用することも可能となる。

　本発明は、好適な実施例を参照して開示されたが、本発明が当該好適な実施例やその構造に限られるわけではないと理解される。本発明は、種々の変形例や等価な配列を包含することを意図している。加えて、単に一要素を多くあるいは少なく含むような、好適な、あるいは、他の種々の組み合わせや形態もまた、本発明の範疇と射程内に入る。

Claims

　有機ＥＬ素子は、
　電極基板（１）と、
　前記電極基板（１）の上に配置されたホール注入電極（２）と、
　前記ホール注入電極（２）の上に配置されたホール輸送層（３）と、
　前記ホール輸送層（３）の上に配置された発光層（４）と、
　前記発光層（４）の上に配置された電子注入電極（５）とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する第一低分子材料から形成されており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料と所定の第三分子量より小さい分子量を有する第二低分子材料の混合物から形成されていることを特徴とする。
　請求項１に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記発光層（４）が塗布膜で形成され、
　前記ホール輸送層（３）が真空蒸着膜で形成されていることを特徴とする。
　請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記第二低分子材料は、HOMO-LUMOギャップを有し、
　前記ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップは、該発光層（４）より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことを特徴とする。
　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記発光層（４）は、前記高分子材料と前記第二低分子材料の総量のうちの１重量％以上５０重量％未満の第二低分子材料を含むことを特徴とする。
　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記第二低分子材料が、ホール輸送性材料、電子輸送性材料、またはその両方から形成されていることを特徴とする。
　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記発光層（４）は、さらに発光性色素を有することを特徴とする。
　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記ホール輸送層（３）は、難溶化層（３ａ）を有し、
　難溶化層（３ａ）は、前記ホール輸送層（３）の表面に配置され、
　難溶化層（３ａ）は、該ホール輸送層（３）の表面をエーテル化合物もしくは有機酸で処理した表面処理膜から形成されていることを特徴とする。
　請求項７に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記難溶化層（３ａ）は、前記ホール輸送層（３）のうち、前記発光層（４）と接する部分に配置され、
　前記接する部分以外の前記ホール輸送層（３）は、前記第二低分子材料のみからなることを特徴とする。
　請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物の分子式は、５以上１５以下の炭素原子を含むことを特徴とする。
　請求項９に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物が、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２、または、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３で示される化合物であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることを特徴とする。
　請求項１０に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物は、５０℃以上かつ２５０℃以下の沸点を有することを特徴とする。
　請求項１１に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物が、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする。
　請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記有機酸がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物であることを特徴とする。
　請求項７ないし１３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記難溶化層（３ａ）は、１０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
　請求項１ないし１４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記第一低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、または、ガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記第一低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項１ないし１６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記第一低分子材料が、トリフェニルアミン誘導体材料であることを特徴とする。
　請求項１７に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記トリフェニルアミン誘導体材料の構造が対称中心を有することを特徴とする。
　請求項１８に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記トリフェニルアミン誘導体材料がスターバーストアミンであることを特徴とする。
　有機ＥＬ素子は、
　電極基板（１）と、
　前記電極基板（１）の上に配置されたホール注入電極（２）と、
　前記ホール注入電極（２）の上に配置されたホール輸送層（３）と、
　前記ホール輸送層（３）の表面に配置された難溶化層（３a）と、
　前記難溶化層（３a）の表面に配置された発光層（４）と、
　前記発光層（４）の上に配置された電子注入電極（５）とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、
　前記難溶化層（３ａ）は、該ホール輸送層（３）の表面をエーテル化合物で処理した表面処理膜から形成されており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。
　請求項２０に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物の分子式は、５以上１５以下の炭素原子を含むことを特徴とする。
　請求項２1に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物が化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２、または、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３で示される化合物であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることを特徴とする。
　請求項２２に記載の有機ＥＬ素子
　前記エーテル化合物は、５０℃以上かつ２５０℃以下の沸点を有することを特徴とする。
　請求項２３に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記エーテル化合物が、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする。
　請求項２０ないし２４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記ホール輸送層（３）が真空蒸着膜で形成され、
　前記発光層（４）が塗布膜で形成されていることを特徴とする。
　請求項２０ないし２５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記ホール輸送層（３）がトリフェニルアミン誘導体材料で構成されていることを特徴とする。
　請求項２０ないし２６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、またはガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　請求項２０ないし２７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項２０ないし２８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記難溶化層（３a）は、１０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
　有機ＥＬ素子の製造方法は、
　電極基板（１）の上にホール注入電極（２）を形成する工程と、
　前記ホール注入電極（２）の上にホール輸送層（３）を形成する工程と、
　前記ホール輸送層（３）の表面をエーテル化合物で処理することにより、前記ホール輸送層（３）の表面に難溶化層（３a）を形成する工程と、
　前記難溶化層（３a）の表面に発光層（４）を形成する工程と、
　前記発光層（４）の上に電子注入電極（５）を形成する工程とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。
　請求項３０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程は、前記ホール輸送層（３）の表面に対してエーテル化合物を含む溶液を塗布もしくはその溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。
　請求項３０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程は、前記ホール輸送層（３）の表面を、エーテル化合物を含む蒸気中に曝す工程を含むことを特徴とする。
　請求項３０ないし３２のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程では、エーテル化合物の分子式は、５以上１５以下の炭素原子を含むことを特徴とする。
　請求項３３に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記エーテル化合物が化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２、または、化学式　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３で示される化合物であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることを特徴とする。
　請求項３４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記エーテル化合物は、５０℃以上かつ２５０℃以下の沸点を有することを特徴とする。
　請求項３５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記エーテル化合物が、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする。
　請求項３０ないし３６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記ホール輸送層（３）を真空蒸着法にて形成し、
　前記発光層（４）を形成する工程では、前記発光層（４）を塗布法で形成することを特徴とする。
　請求項３０ないし３７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記ホール輸送層（３）がトリフェニルアミン誘導体材料で構成されていることを特徴とする。
　請求項３０ないし３８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、またはガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　請求項３０ないし３９のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項３０ないし４０のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程では、前記難溶化層（３a）は、１０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
　請求項３０ないし４１のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、さらに、
　前記発光層（４）を形成したのち、加熱処理を行うことにより、前記エーテル化合物を揮発除去する工程を有する。
　有機ＥＬ素子は、
　電極基板（１）と、
　前記電極基板（１）の上に配置されたホール注入電極（２）と、
　前記ホール注入電極（２）の上に配置されたホール輸送層（３）と、
　前記ホール輸送層（３）の表面に配置された難溶化層（３a）と、
　前記難溶化層（３a）の表面に配置された発光層（４）と、
　前記発光層（４）の上に配置された電子注入電極（５）とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、
　前記難溶化層（３ａ）は、該ホール輸送層（３）の表面を有機酸で処理した表面処理膜から形成されており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。
　請求項４３に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記有機酸がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物であることを特徴とする。
　請求項４３または４４に記載の有機ＥＬ素子は、
　前記ホール輸送層（３）が真空蒸着膜で形成され、
　前記発光層（４）が塗布膜で形成されていることを特徴とする。
　請求項４３ないし４５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記ホール輸送層（３）がトリフェニルアミン誘導体材料で構成されていることを特徴とする。
　請求項４３ないし４６いずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、またはガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　請求項４３ないし４7のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項４３ないし４８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子は、
　前記難溶化層（３a）は、１０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
　有機ＥＬ素子の製造方法は、
　電極基板（１）の上にホール注入電極（２）を形成する工程と、
　前記ホール注入電極（２）の上にホール輸送層（３）を形成する工程と、
　前記ホール輸送層（３）の表面を有機酸で処理することにより、前記ホール輸送層（３）の表面に難溶化層（３a）を形成する工程と、
　前記難溶化層（３a）の表面に発光層（４）を形成する工程と、
　前記発光層（４）の上に電子注入電極（５）を形成する工程とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料から形成されていることを特徴とする。
　請求項５０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程は、前記ホール輸送層（３）に対して有機酸を含む溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする。
　請求項５０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程は、前記ホール輸送層（３）の表面を、有機酸を含む蒸気中に曝す工程を含むことを特徴とする。
　請求項５０ないし５２のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程では、有機酸としてスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物を用いることを特徴とする。
　請求項５０ないし５３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記ホール輸送層（３）を真空蒸着法にて形成し、
　前記発光層（４）を形成する工程では、前記発光層（４）を塗布法で形成することを特徴とする。
　請求項５０ないし５４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記ホール輸送層（３）はトリフェニルアミン誘導体材料から形成されていることを特徴とする。
　請求項５０ないし５５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子材料は、１２０℃以上のガラス転移点、またはガラス転移点がない場合は１２０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　請求項５０ないし５６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子材料は、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項５０ないし５７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、
　前記難溶化層（３a）を形成する工程では、前記難溶化層（３a）は、１０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
　請求項５０ないし５８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、さらに、
　前記発光層（４）を形成したのち、加熱処理を行うことにより、前記有機酸を揮発除去することを特徴とする。
　有機発光素子は、
　ホール注入電極（２）と、
　電子注入電極（５）と、
　ホール注入電極（２）と電子注入電極（５）の間に配置された発光層（４）と、
　前記ホール注入電極（２）と前記発光層（４）との間に配置されたホール輸送層（３）とを有し、
　前記ホール輸送層（３）は、所定の第一分子量より小さい分子量を有する低分子材料から形成されており、
　前記ホール輸送層（３）は、真空蒸着膜から形成され、
　前記発光層（４）は、前記ホール輸送層（３）を覆っており、
　前記発光層（４）は、所定の第二分子量より大きい分子量を有する高分子材料を発光材料として有していることを特徴とする。
請求項６０に記載の有機発光素子において、　前記発光層（４）の該高分子材料は、１００００以上の平均分子量を有しており、　前記ホール輸送層（３）の前記低分子材料は、７００以上２０００以下の分子量を有していることを特徴とする。
請求項６０又は請求項６１に記載の有機発光素子において、　前記発光層（４）は、前記高分子材料の塗布膜又は印刷膜から形成され、　前記ホール輸送層（３）の前記低分子材料は、前記発光層（４）の塗布又は印刷形成後に実行される乾燥温度以上のガラス転移点、又は、ガラス転移点のない場合には融点を有していることを特徴とする。
請求項６０～請求項６２のいずれか一項に記載の有機発光素子において、　前記ホール輸送層（３）には、該ホール輸送層（３）の上に前記発光層（４）が積層される前に、前記ホール輸送層（３）の前記低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする。
　請求項６０～請求項６３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
　前記低分子材料は、真空蒸着時における真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする。
　請求項６０～請求項６４のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
　前記低分子材料は、トリフェニルアミン誘導体材料であることを特徴とする。
請求項６５に記載の有機発光素子は、　前記トリフェニルアミン誘導体材料は、対称中心構造を有することを特徴とする。
請求項６６に記載の有機発光素子は、　前記トリフェニルアミン誘導体材料は、スターバーストアミンであることを特徴とする。
請求項６０～請求項６７のいずれか一項に記載の有機発光素子は、　前記発光層（４）は、前記高分子材料を含む塗布膜または印刷膜であり、　前記発光層（４）は、前記ホール輸送層（３）の上に積層されており、　前記ホール輸送層（３）は、少なくとも第１層と第２層を有する多層構造を備え、　前記第１層は、前記発光層（４）に接しており、　前記第２層は、第１層で覆われており、　前記第１層は、第一低分子材料から形成され、前記第２層は、第二低分子材料から形成され、　前記第一低分子材料は、前記第二低分子材料より小さい、溶剤物質に対する溶解性を有しており、　前記溶剤物質は、塗布時又は印刷時において前記高分子材料の溶剤として用いられることを特徴とする。
請求項６８に記載の有機発光素子は、　前記第１層の層厚は、前記第２層の層厚よりも薄いことを特徴とする。
請求項６７又は請求項６８に記載の有機発光素子は、　前記第１層は、前記第２層の上に形成された真空蒸着膜であることを特徴とする。
請求項６７～請求項７０のいずれか一項に記載の有機発光素子において、　前記高分子材料の溶剤は、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれか１種類、または、２種類以上を含むことを特徴とする。
請求項６０～請求項７１のいずれか一項に記載の有機発光素子は、　前記ホール輸送層（３）は、蒸着マスクに応じた形状に前記低分子材料がパターニングされて形成されていることを特徴とする。
　請求項６０～請求項７２のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
　前記有機発光素子は、１フレーム期間中に１／３以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極（２）と前記電子注入電極（５）との間に１フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定ＤＣ電圧が供給されるＤＣ駆動が行われることを特徴とする。