KR101314704B1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자/저분자 다층 유형의 유기 EL 소자에 관한 것이다. 본 발명의 소자는 정공 수송층(3) 및 그 위에 형성된, 고분자 재료와 저분자 재료의 혼합물로 이루어진 발광층(4)을 포함한다. 이러한 구성에서, 상기 고분자 재료에 첨가된 저분자 재료는 입체 장애에 의해 유발되는 틈새를 충전하는 결합제로서 작용하여, 상기 고분자 재료는 상기 저분자 재료에 의해 엉켜지게 된다. 따라서, 상기 정공 수송층(3)과 상기 발광층(4) 사이의 계면은 높은 접착력 및 우수한 캐리어 주입성을 갖는 계면이다. 제조 조건과 재료를 최적화함으로써, 훨씬 더 높은 신뢰성 및 훨씬 더 긴 수명을 얻을 수 있다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC LUMINESCENT DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2008년 5월 15일자 출원된 일본 특허 출원 제 2008-128207호, 2008년 9월 23일자 출원된 일본 특허 출원 제 2008-243435호, 2009년 2월 2일자 출원된 일본 특허 출원 제 2009-21390호, 및 2009년 2월 17일자 출원된 일본 특허 출원 제 2009-33935호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허 출원들의 내용은 본 명세서에 참고 인용하였다.

기술분야

본 발명은 중합체(polymer) 발광 재료를 사용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 특허 문헌 1과 2에는, 정공(hole) 수송층 또는 애노드(anode)상에 발광층이 직접 형성된 구조를 갖는 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 이러한 유기 EL 소자에서, 정공 수송층은 중합체 박막으로 이루어지고, 발광층은 중합체 형광체 및 전자 공여 및/또는 전자 수용 유기 화합물로 이루어진다. 반면에, 특허 문헌 3에는, 증착법으로 형성된 저분자량(low-molecular-weight) 정공 수송층 및 코팅법으로 형성된 중합체 발광층의 적층 구조가 개시되어 있다.

그러나, 유기 EL 소자를 차량내 표시 소자로서 적용하는 경우와 같이, 유기 EL 소자를 극심한 환경하에 사용할 경우에는, 정공 수송층을 저분자량 재료로 형성하는 것이 중요하다. 그러나, 정공 수송층을 특허 문헌 1 및 2에 개시된 구조의 경우와 같이 중합체 박막으로 형성하는 것은 바람직하지 못하다. 중합체 정공 수송층이 정공을 수송하는 메카니즘으로서, 중합체 재료는 산화-환원 사이클을 반복함으로써 정공 수송을 수행한다. 그러나, 산화된 중합체 재료가 반드시 그 원래의 상태로 복귀되는 것은 아니며, 산화시에 또 다른 반응 생성물이 될 수도 있다. 이로 인하여 당해 층은 정공 수송층으로서의 기능을 부분적으로 중지함으로써 열화될 것으로 생각된다. 특히, 중합체 정공 수송층은 저분자량 정공 수송 재료에 비해서 더욱 현저하게 열화될 것으로 생각된다. 따라서, 중합체 재료를 포함하는 정공 수송층은 그 내구성에 문제가 있다.

반면에, 특허 문헌 3에서, 정공 수송층은 저분자량 재료로 형성된다. 이러한 이유로, 내구성에 관한 문제는 없다. 그러나, 발광층을 중합체 재료만으로 형성할 경우에는, 정공 수송층과 발광층 사이의 계면이 저분자량 재료와 중합체 재료 사이의 계면이다. 따라서, 계면에서의 필름 밀도와 같은 물리적 상태의 차이로 말미암아 바람직하지 못하게 접착력이 낮아지고 캐리어(carrier) 주입성도 낮아진다는 문제가 있다.

또한, 종래, 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자와 중합체 유형의 유기 EL 소자가 존재하고 있다. 저분자량 화합물 유형의 유기 EL을 채택할 경우, 고온 내구성이 우수하고 수명이 긴 유기 EL 소자를 제조할 수 있지만; 다수의 진공 증착 소자(진공 증착 챔버)가 결합된 대규모의 장치가 필요하므로, 제조 비용이 매우 높아진다는 문제가 있다. 반면에, 중합체 유형의 유기 EL 소자를 채택할 경우, 제조 공정중에 요구되는 진공 증착 단계는 단지 캐소드(cathode) 형성 단계일 뿐이며, 다른 단계들에 있어서는 비진공 공정을 사용할 수 있다. 이에 의하면, 제조 비용을 줄일 수가 있다. 그러나, 그 반면에, PEDOT:PSS 등을 포함하는 중합체 정공 수송층의 불안정성에 기인한 열등한 고온 내구성, 짧은 수명 및 구동과 관련된 전압 증가와 같은 문제점들이 있다.

차량내 표시 소자, 특히 세그먼트(segment) 표시 소자로서 사용하기 위해서, 비용이 저렴하고 고온 내구성이 우수하며 수명이 긴 유기 EL 소자가 요구된다. 이러한 이유로, 전술한 두 가지 소자는 모두 그 자체 그대로 유지되는 한 사용하기가 곤란하다.

이러한 이유로 인해서, 진공 증착법으로 형성된 저분자량 정공 수송층 및 코팅법으로 형성된 중합체 발광층의 다층 구조를 채택함으로써 해당하는 문제점들을 해결한 유기 EL 소자에 착안하게 되었다. 그러나, 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층을 서로 접촉시킬 경우에는, 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료가 중합체 코팅 용액의 용매내로 용해되는 문제가 있다.

따라서, 특허 문헌 3에서는, 저분자량 층을 형성하는 저분자량 재료가 중합체 코팅 용액의 용매에 용해되기 어려워지도록 구성한 유기 EL 소자를 제안한 바 있다. 구체적으로, 저분자량 정공 수송층에, 실록산 골격을 갖는 가교성 유기 화합물, 실란 커플링(coupling) 화합물을 포함하는 가교성 유기 화합물, 또는 하나 이상의 이중 결합 기, 에폭시 기 및 시클릭 에테르 기를 포함하는 가교성 유기 화합물을 혼합하고, 형성된 혼합물을 증착시킨다. 증착후에, 재료를 열 중합, 광중합 또는 전자빔 중합시킴으로써 난용성으로 만든다. 결과적으로, 저분자량 재료가 중합체 코팅 용액의 용매에 용해되기 어려워지게 된다.

한편, 유기 코팅 필름의 용매에 대한 용해도를 감소시키는 기법으로서, 포토리소그래피(photolighography) 방법에 사용되는 감광성 코팅 용액을 이용하는 광중합반응에 의해서 용해도를 감소시키는 방법도 알려져 있다.

그러나, 특허 문헌 3에 제시된 바와 같이, 증착후 열 중합, 광중합 또는 전자빔 중합을 수행하거나, 감광성 코팅 용액을 사용한 광중합반응에 의한 용해도 감소법에 의해 용해도를 감소시키는 방법을 사용할 경우에는, 불안정한 가교성 작용기를 함유하는 재료를 사용할 필요가 있다. 따라서, 소자의 특성이 불안정해지는 경향이 있다. 또한, 중합되지 않은 라디칼이 필름에 남아서 수명을 단축시키는 경향이 있다. 이외에도, 예를 들면 상기 방법을 사용해서 용해도 감소법을 수행한 경우조차도, 용해가 완전히 억제되는 것은 아니다. 그러므로, 어느 정도는 개선된다 하더라도, 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 중합체 코팅 용액의 용매에 용해되는 문제점은 여전히 남게 된다.

또한, EL(전계발광) 소자와 같은 자체 발광 소자는 고휘도의 발광이 가능하며, 전력 소모를 줄일 수 있고 장치의 두께를 감소시킬 수 있다. 따라서, 자체 발광 소자는 차세대 표시 소자 또는 광원 소자로서 주목을 받고 있다. 자체 발광 소자의 일종인 유기 EL 장치에서, 정공 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 구비되는 발광층에는 유기 재료가 사용된다. 이로 말미암아 발광 색상에 대한 높은 자유도가 제공된다. 반면에, 발광층 등의 매우 작은 필름 두께로부터 유발되는 낮은 피복성에 기인한 열등한 내구성 및 채택된 유기 재료 자체의 낮은 내구성과 같은 문제점이 있다. 그러므로, 내구성을 증가시키기 위한 연구 개발이 이루어지고 있다.

이와 같은 유기 EL 장치에 대해서, 저분자량 재료를 유기 발광 재료로서 사용한 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자 및 중합체 재료를 사용한 중합체 유형의 유기 EL 소자가 제안된 바 있다. 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자의 경우에, 발광층 뿐만 아니라 정공 수송층 또는 전자 수송층에도, 저분자량 유기 재료가 각각 사용된다. 각각의 층은 진공 증착법등을 사용해서 기판상에 순차적으로 적층시킬 수 있다. 이와 같은 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자는 이미 실용 단계에 있다. 따라서, 각각의 저분자량 재료로서뿐만 아니라 장치 전체로서도, 신뢰성이 향상되고 있다.

그 반면에, 중합체 재료를 발광 재료로서 사용하는 EL 소자에 대해서는, 중합체 재료를 기판상에 적층하는 방법으로서, 코팅법, 인쇄법 등이 채택될 수 있다. 한편, 단일의 중합체 유기 재료가 발광 기능과 캐리어 수송 기능을 둘다 포함하는 경우가 많다. 이로 말미암아, 단일층의 중합체 유기 재료 층이 전극 사이에 형성되는 간단한 구성의 유기 EL 소자를 얻기가 쉬워진다. 또한, 전술한 바와 같이, 중합체 유기 재료는 인쇄법을 사용해서 형성할 수 있다. 이러한 이유 때문에, RGB 화소당 기준으로 중합체 유기 재료를 패터닝(patterning)하기가 쉽다.

또한, 저분자량 유기 재료와 중합체 유기 재료를 둘 다 유기 EL 소자에 사용하고자 하는 시도도 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는, 다음과 같이 구성된 유기 EL 소자가 제시되어 있다: 기판상에 제 1 전극이 형성되고; 상기 제 1 전극상에 저분자량 발광 재료로 이루어진 제 1 유기 필름층이 형성되며; 상기 제 1 유기 필름층상에, 중합체 전자 수송 재료로 이루어진 제 2 유기 필름층이 형성되고; 상기 제 2 유기 필름층상에 제 2 전극이 형성된다. 상기 유기 EL 소자에서는, 상기 제 1 및 제 2 유기 필름층이 제 1 전극상에 순차적으로 적층되는 것이 아니라, 별도로 사용된 도너(doner) 필름상에 필름 측면으로부터 보았을 때 순차적으로 상기 제 2 유기 필름층 및 제 1 유기 필름층이 제공된다. 도너 필름으로부터, 제 1 유기 필름층(저분자량 발광 물질층) 및 제 2 유기 필름층(중합체 전자 수송 물질)이 레이저 유도 열 전사 이미징(LITI) 방법에 의해 기판상의 제 1 전극상으로 동시에 전사된다.

특허 문헌 5에는, 적어도 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 발광층을 포함하는 기능층들을 포함하는 유기 EL 소자가 제안되어 있다. 상기 유기 EL 소자는 기능층으로서, 제 1 전극 측면으로부터 보았을 때, 중합체 유기 재료를 사용한 발광층 및 이 발광층상의 저분자량 유기 재료로 이루어진 전자 수송층을 포함한다. 또한, 발광층과 마찬가지로 중합체 유기 재료를 사용한 정공 주입/수송층을 상기 제 1 전극과 발광층 사이에 형성하는 방법도 제안되어 있다. 상기 중합체 유기 재료를 사용한 정공 주입/수송층 및 발광층은 잉크젯 인쇄법을 사용해서 형성한다.

특허 문헌 6에는, 애노드와 캐소드 사이에 애노드 측면으로부터 적층된 정공 주입/수송층 및 발광층을 포함하는 유기 EL 소자가 제안되어 있다. 정공 주입/수송층에는 중합체 재료가 사용되고, 상기 층은 습식법으로 형성된다. 발광층에는 저분자량 발광 재료가 사용되고, 상기 층은 습식법에 의해 적층된다.

한편, 특허 문헌 7은 다음과 같이 설명하고 있다. 제 1 전극층과 제 2 전극층 사이에 발광 매체 적층체가 구비된다. 상기 발광 매체 적층체는 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 재료를 포함하는 저분자량 재료 층으로서 형성된 층, 및 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 재료를 포함하는 중합체 재료 층으로서 형성된 층을 포함한다. 또한, 하나 이상의 저분자량 재료 층 및 하나 이상의 중합체 재료 층이 서로 표면 접촉하도록 적층된다. 다시 말해서, 중합체 재료 층과 저분자량 재료 층이 서로 교대하여 적층된다. 이러한 구성은 저분자량 재료 층의 표면상에서 결정화 및 응집의 발생을 억제할 수 있다.

전술한 바와 같이, 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자는 고온 내구성이 우수하고 수명이 긴 유기 EL 소자를 형성할 수 있다. 그러나, 진공 증착법을 사용한 증착은 진공 챔버에서의 증착을 필요로 한다. RGB 화소 각각에 대하여 상이한 발광층을 형성할 경우에, 증착 마스크를 이용한 패터닝이 요구된다. 또한, 단일의 저분자량 유기 재료로서, 정공 수송, 발광 및 전자 수송의 모든 기능을 갖는 재료는 아직까지 개발된 바 없다. 따라서, 여러 개의 층들을 적층하여 소자를 제조할 필요가 있다. 이는 다수의 결합된 진공 증착 소자(진공 증착 챔버)를 포함하는 대규모 장치를 필요로 한다. 따라서, 제조 비용이 매우 높아지는 경향이 있다.

그 반면에, 중합체 유형의 유기 EL 소자에 있어서는, 진공 증착 단계가 캐소드 형성 단계에서만 사용된다. 다른 단계에서는, 비진공 공정을 사용할 수 있다. 그러므로, 제조 비용이 줄어들 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 패터닝이 용이하다. 또한, 이러한 견지에서, 중합체 유형의 유기 EL 소자는 제조 비용이 감소된다는 점에서 유리하다. 그러나, 중합체 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자에 비해서 고온 내구성이 낮고, 수명이 짧으며 구동과 관련된 전압이 증가하는 등의 더 많은 문제가 있다.

특허 문헌 4 내지 7에 제시된 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서는 저분자량 재료와 중합체 재료가 사용된다. 이는 중합체/저분자량 화합물의 장점들을 얻을 수 있는 가능성을 창출한다. 그러나, 실제로는 실용화를 꾀할 때, 내구성, 안정성 등의 문제점 및 전압 증가의 제어에 관한 문제점 등을 비롯한 여러 가지 문제가 있다. 구체적으로, 내구성, 특히 고온 고습도 환경하의 내구성에 관한 요건은 중합체/저분자량 화합물의 다층 구조를 단순히 채택한 경우조차도 만족될 수가 없다.

특허 문헌 1: 일본특개평 9-59614호 특허 문헌 2: 일본특허 제4045691호 특허 문헌 3: 일본특허공개 2008-16336호 특허 문헌 4: 일본특허공개 2005-63977호 특허 문헌 5: 일본특허공개 2005-285617호 특허 문헌 6: 일본특허공개 2006-190759호 특허 문헌 7: 일본특허공개 2007-242816호

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 내구성이 우수하고 정공 수송층과 발광층 사이의 계면의 접착력도 높은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 유기 EL 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자는 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층의 적층체 구조를 채택하지만, 중합체 발광층에 저분자량 정공 수송층이 용해되는 것을 억제하고 소자 특성을 안정화시키고 수명을 개선할 수 있다.

이외에도, 본 발명의 또 다른 목적은 비용이 저렴하고 고온 내구성이 우수하며 수명이 긴 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 정공 수송층은 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 제 1 저분자량 재료(a first low-molecular weight material)로 이루어지고; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료(polymer material)와 소정의 제 3 분자량보다 작은 분자량을 갖는 제 2 저분자량 재료(a second low-molecular weight material)의 혼합물로 이루어진다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 사용함으로써, 내구성을 증가시킬 수 있다. 이 때, 발광층은 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함한다. 따라서, 중합체 재료에 첨가된 저분자량 재료는 입체 장애의 갭(gap)을 충전하는 결합제로서 작용하여 중합체 재료와 저분자량 재료의 엉킴(entanglement)을 형성한다. 이는 저분자량 정공 수송층과 발광층 사이의 계면의 접착력을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 내구성이 우수하고 저분자량 정공 수송층과 발광층 사이의 계면의 접착력이 높은 유기 EL 소자를 구현할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 난용성 층; 상기 난용성 층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 난용성 층은 상기 정공 수송층의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 얻어진 표면 처리된 필름으로 형성되며; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 에테르 화합물로 표면 처리함으로써, 난용성 층을 형성할 수 있다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 중합체 발광층내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층의 적층 구조를 채택하지만, 상기 저분자량 정공 수송층이 중합체 발광층내로 용해되는 것이 억제되고, 소자 특성이 안정화되며 수명이 향상될 수 있다.

본 발명의 제 3 실시양태에서, 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 전극 기판상에 정공 주입 전극을 형성하는 단계; 상기 정공 주입 전극상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 상기 정공 수송층의 표면상에 난용성 층을 형성하는 단계; 상기 난용성 층의 표면상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층상에 전자 주입 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 정공 수송 층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 발광층이 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 에테르 화합물로 표면 처리함으로써 난용성 층을 형성할 수 있다. 표면 처리에 의해 형성되는 난용성 층의 세부 구조에는 제한이 없다. 그러나, 난용성 층은 다음 중 어느 하나의 상태로 존재하는 것으로 생각된다: 저분자량 정공 수송층의 표면이 필름 형태의 에테르 화합물로 코팅된 상태; 에테르 화합물을 형성하는 분자들이 저분자량 정공 수송층내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태; 또는 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료와의 화학 반응으로 에테르 화합물을 형성한 상태. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 2 실시양태의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 제 4 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 난용성 층; 상기 난용성 층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 난용성 층이 상기 정공 수송층의 표면을 유기 산으로 처리함으로써 얻어진 표면 처리된 필름으로 형성되며; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 유기 산으로 표면 처리함으로써, 난용성 층을 형성할 수 있다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 중합체 발광층내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층의 적층 구조를 채택하지만, 상기 저분자량 정공 수송층이 중합체 발광층내로 용해되는 것이 억제되고, 소자 특성이 안정화되며 수명이 향상될 수 있다.

본 발명의 제 5 실시양태에서, 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 전극 기판상에 정공 주입 전극을 형성하는 단계; 상기 정공 주입 전극상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층의 표면을 유기 산으로 처리함으로써 상기 정공 수송층의 표면상에 난용성 층을 형성하는 단계; 상기 난용성 층의 표면상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층상에 전자 주입 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 발광층이 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 유기 산으로 표면 처리함으로써 난용성 층을 형성할 수 있다. 표면 처리에 의해 형성되는 난용성 층의 세부 구조에는 제한이 없다. 그러나, 난용성 층은 다음 중 어느 하나의 상태로 존재하는 것으로 생각된다: 저분자량 정공 수송층의 표면이 필름 형태의 유기 산으로 코팅된 상태; 유기 산을 형성하는 분자들이 저분자량 정공 수송층내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태; 또는 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료와의 화학 반응으로 유기 산 화합물을 형성한 상태. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 4 실시양태의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 제 6 실시양태에서, 유기 발광 소자는 정공 주입 전극; 전자 주입 전극; 상기 정공 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 배치된 발광층; 및 상기 정공 주입 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송층을 포함한다. 상기 유기 발광 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 정공 수송층이 진공 증착 필름으로 형성되며; 상기 발광층이 상기 정공 수송층을 피복하고; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 발광 재료로서의 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 유기 발광 소자에 있어서, 정공 수송층으로서 저분자량 정공 수송 재료의 진공 증착층이 사용된다. 중합체 재료를 발광 재료로서 사용한 발광층이 정공 수송층을 피복하는 방식으로 형성된다. 그 결과, 고온 내구성이 우수하고 수명이 긴 유기 El 소자를 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 EL 소자는 고온 고습도 환경, 예를 들면 차량내 표시 소자의 경우와 같은 환경하에서 내구성을 필요로 하는 용도에서 바람직하게 채택될 수 있다. 또한, 본 발명의 소자는 저렴한 비용으로 제조될 수 있으므로, 특히 저렴한 비용이 크게 요구되는 세그먼트 유형의 표시 소자 등에 채택될 수 있다.

이하에서는 전술한 것과 그 밖의 본 발명의 양태, 특징 및 장점을 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시양태에 의한 유기 EL 소자의 횡단면도이다.
도 2는 각각의 실시예에서 제조된 샘플 및 비교예 1의 샘플에 대하여 측정한 초기 구동 전압 V0, 휘도 반감기 LT50 및 형성된 흑점의 수 N을 요약하여 도시한 것이다.
도 3은 I/I₀의 변화를 조사한 결과를 나타낸 그래프로서, 여기서 I₀(cd/A)는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 최대 발광 효율을 나타낸다.
도 4는 화학식 3에 대응하는 트리페닐아민 유도체 재료를 나타낸 것이다.
도 5는 화학식 4에 대응하는 트리페닐아민 유도체 재료를 나타낸 것이다.
도 6은 화학식 5에 대응하는 트리페닐아민 유도체 재료를 나타낸 것이다.
도 7은 화학식 6에 대응하는 트리페닐아민 유도체 재료를 나타낸 것이다.
도 8은 화학식 7에 대응하는 트리페닐아민 유도체 재료를 나타낸 것이다.
도 9는 화학식 8에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 10은 화학식 9에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 11은 화학식 10에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 12는 화학식 11에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 13은 화학식 12에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 14는 화학식 13에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 15는 화학식 14에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 16은 화학식 15에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 17은 화학식 16에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 18은 화학식 17에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 19는 화학식 18에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 20은 화학식 19에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 21은 화학식 20에 대응하는 전자 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 22는 화학식 21에 대응하는 풀러렌(fullerene)을 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 제 2 실시양태에서 설명한 유기 EL 소자의 횡단면도이다.
도 24는 저분자량 재료를 포함하는 저분자량 정공 수송층을 진공 증착법에 의해 형성한 후에 1,1'-디부틸 에테르로 표면 처리를 수행함으로써 형성된 난용성 층의 X선 전자 분광분석 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 25는 각 실시예에 제시한 샘플 및 비교예의 샘플 각각의 최대 발광 효율의 비율을 나타낸 다이아그램이다.
도 26은 실시예 8 및 비교예 1을 25℃의 환경에서 600 cd/m²의 초기 휘도하에 정전류 구동시킨 경우에 각각의 휘도의 경시적인 변화를 보여주는 도면이다.
도 27은 본 발명의 제 3 실시양태에서 설명한 유기 EL 소자(300)의 횡단면도이다.
도 28은 본 발명의 제 3 실시양태에 있어서 각 실시예에 제시한 샘플 및 비교예의 샘플 각각의 최대 발광 효율의 비율을 보여주는 다이아그램이다.
도 29는 실시예 21 및 비교예 6을 25℃의 환경에서 600 cd/m²의 초기 휘도하에 정전류 구동시킨 경우에 각각의 휘도의 경시적인 변화를 보여주는 도면이다.
도 30은 본 발명의 제 4 실시양태에서 설명한 유기 EL 소자의 횡단면 구조의 개요도이다.
도 31은 유기 EL 소자를 사용한 표시장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 32는 실시예 26 및 비교예 9의 유기 EL 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 구동 전압에 대한 구동 전압의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 33은 실시예 26 및 비교예 9의 유기 EL 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 휘도에 대한 발광 휘도의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 34는 실시예 27 및 비교예 9의 유기 EL 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 구동 전압에 대한 구동 전압의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 35는 실시예 28 및 비교예 9의 유기 EL 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 구동 전압에 대한 구동 전압의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 36은 실시예 29 및 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 구동 전압에 대한 구동 전압의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 37은 실시예 30 및 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 초기 구동 전압에 대한 구동 전압의 비율의 시간 의존도를 보여주는 도면이다.
도 38은 화학식 22에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 39는 화학식 23에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 40은 화학식 24에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 41은 화학식 25에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 42는 화학식 26에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 43은 화학식 27에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 44는 화학식 28에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.
도 45는 화학식 29에 대응하는 정공 수송 재료를 나타낸 것이다.

제 1 실시양태

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 의한 유기 EL 소자(100)의 구성을 도시한 횡단면 개요도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 기판(1)상에, 정공 주입 전극(2), 난용성 층(3a)을 포함하는 저분자량 정공 수송층(3), 발광층(4), 및 전자 주입 전극(5)이 순차적으로 적층되어 있다. 또한, 각각의 부분들은 금속 캔(6)으로 피복되어 있다. 이와 같은 구조물이 제 1 실시양태에 의한 유기 EL 소자(100)을 형성한다.

전술한 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(100)은 예를 들면 다음과 같은 방식으로 제조된다. 먼저, 기판(1)상에 정공 주입 전극(2)을 형성한다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)을 진공 증착법으로 형성한다. 다음에, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물 또는 유기 산을 사용해서 표면 처리한다. 결과적으로, 발광층(4)와의 계면이 될 저분자량 정공 수송층(3)의 표면에, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료와 에테르 화합물 또는 유기 산과의 혼합물을 포함하는 난용성 층(3a)이 형성된다. 이어서, 발광층(4)을 코팅법으로 형성한 다음, 전자 주입 전극(5)을 진공 증착법으로 형성한다. 마지막으로, 금속 캔(6)을 건조 질소 대기하에서 결합시켜 시일링함으로써, 도 1에 도시한 유기 EL 소자(100)을 제조한다. 각 단계들 사이의 이송 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 건조 대기중에서의 이송이 바람직하다.

한편, 에테르 화합물 또는 유기 산을 사용한 표면 처리 단계, 발광층(4)을 형성하는 단계 및 시일링 단계에는 제한이 없다. 그러나, 이 단계들은 글러브 박스(glove box) 등에서 건조 비활성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 시일링 방법으로서는, 금속 캔(6)에 의한 시일링 이외에, 차단층을 갖는 유리 또는 필름을 결합시킴으로써 시일링하는 방법, 및 질화규소 필름과 같은 박막을 직접 형성하는 박막 시일링법과 같은 사용 가능한 다양한 시일링 방법들이 있다.

기판(1)은 예컨대 투명 유리, 석영 유리, 차단막을 갖는 수지 기판 또는 금속 기판을 비롯한 전극 기판을 포함한다.

정공 주입 전극(2)은 투명하거나 반투명한 전극을 형성할 수 있는 소정의 전도성 물질로 형성된다. 구체적으로, 산화물로서, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 산화주석, 산화아연, 산하인듐, 아연 알루미늄 옥사이드, 아연 갈륨 옥사이드, 티타늄 니오븀 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이들중에서도 특히 ITO가 저항이 낮고 내용매성이 있으며 투명도가 우수하다는 등의 장점을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 알루미늄, 금 또는 은과 같은 금속 재료를 증발시켜서 반투명 층을 증착시키는 방법, 및 폴리아닐린과 같은 유기 반도체를 사용하는 방법도 있다. 또한, 다른 방법들을 사용할 수도 있다. 필요에 따라서, 정공 주입 전극(2)를 에칭에 의해 패터닝하거나, UV 처리, 플라즈마 처리 등에 의해서 표면 활성화시킬 수도 있다.

저분자량 정공 수송층(3)은 저분자량 재료로부터의 정공 수송성이 우수한 트리페닐아민 유도체 재료인 것이 바람직하다. 발광층(4)을 형성하기 위한 중합체 재료 코팅 단계 이후에 수행되는 용매 건조 단계에서, 일반적으로 약 120℃의 가열을 실시한다. 그러나, 이러한 가열 단계의 온도가 저분자량 재료의 유리 전이 온도를 초과할 경우에는, 저분자량 재료의 응집, 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화된다. 이러한 이유에서, 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 단계의 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 저분자량 재료를 저분자량 정공 수송층(3)에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료는 1 Pa의 진공도하에 300℃ 이상의 승화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 승화 온도가 300℃ 미만일 경우에, 증착 필름을 10^-5 Pa 이하 정도로 높은 진공하에 형성할 때, 증착 온도는 200℃ 이하이므로, 증착 속도를 제어하기가 곤란하다. 이로 말미암아 균일한 필름 밀도를 갖는 증착 필름을 형성할 수가 없다. 이와 같은 조건을 만족하는 것으로서, 예를 들면 화학식 3 내지 7에 나타낸 재료들을 언급할 수 있다. 도 4 내지 도 8은 각각 화학식 3 내지 7을 도시한 것이다.

화학식 3은 N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-메틸비페닐-4-일)-벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 1119, 유리 전이 온도는 관찰되지 않음, 융점 402℃)를 나타내고; 화학식 4는 N,N,N',N'-테트라키스-(4'-메틸비페닐-4-일)-N",N"-비스키스-(4'-메틸페닐)벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 967, 유리 전이 온도 180℃)을 나타내며; 화학식 5는 t-Bu-TBATA(N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)-트리스(4-아미노페닐)아민)(분자량 1540, 유리 전이 온도 203℃)을 나타내고; 화학식 6은 스피로-1-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)스피로-9,9'-비플루오렌)(분자량 973, 유리 전이 온도 133℃)을 나타내며; 화학식 7은 TBPB(N,N,N',N'-테트라키스(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐)(분자량 793, 유리 전이 온도 131.8℃)을 나타낸다. 본 명세서에 화학식 3 내지 7로 표시되는 트리페닐아민 유도체 재료들의 구체적인 예를 언급하였다. 그러나, 이와 같은 구체적인 예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 저분자량 정공 수송층(3)은, 예를 들면 저분자량 재료를 진공하에 가열 및 증발시킴으로써 박막을 형성하는 진공 증착법을 사용해서 형성할 수 있다.

저분자량 정공 수송층(3)의 제조법으로서, 진공 증착법을 언급하였다. 그러나, 진공 증착법 이외에, 잉크젯, 인쇄 및 스핀 코팅, 레이저 열 전사 이미징법(LITI), 증착법 등을 사용할 수도 있다. 그러나, 유기 EL 소자의 차량 탑재 가능성을 실현하기 위해서, 저분자량 정공 수송층(3)의 품질이 중용하다. 따라서, 최고의 품질을 갖는 필름을 제공할 수 있는 증착법으로 형성하는 것이 형성된 필름의 순도/밀도/평탄도 면에서 가장 바람직하다. 또한, 형성된 저분자량 정공 수송층의 품질을 향상시키기 위해서 가열 처리를 수행할 수도 있다.

또한, 여기서는 저분자량 정공 수송층(3)을 단일층 정공 주입 전극(2)상에 형성하는 경우에 대하여 설명하였다. 그러나, 단일층 구조를 반드시 채택해야 할 필요가 있는 것은 아니다. 예를 들면 다음과 같은 구조물을 채택할 수도 있다: 발광층(4)에 가장 가까운 측면상에 에테르 화합물 또는 유기 산으로의 처리 효과가 우수한 저분자량 정공 수송층이 배치되고; 또한 그 아래에 비용이 저렴하거나 정공 이동성이 높은 저분자량 정공 수송층, 또는 정공 주입 효율이 높은 정공 주입층이 적층된다. 이와 같은 구조를 채택함으로써, 비용을 더욱 줄이고 유기 EL 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 트리페닐아민 유도체 재료중에서 대칭 중심을 갖는 재료의 경우에, 특히 성상(starburst) 아민의 경우에는, 당해 재료를 박막으로 형성할 때, 분자들이 배열되어 내용매성을 향상시키는 경향이 있다. 따라서, 성상 아민이 용해도가 더 낮으므로 바람직하다.

전술한 바와 같이, 난용성 층(3a)은 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물 또는 유기 산으로 표면 처리함으로써 형성된다. 난용성 층(3a)는 에테르 화합물을 사용한 표면 처리의 경우에는 에테르와 아민 사이의 분자간 상호작용에 기인하여 비교적 강한 결합을 갖는 층으로서 형성되거나, 유기 산을 사용한 표면 처리의 경우에는 산-염기 반응에 기인하여 강한 결합을 갖는 층으로서 형성된다.

난용성 층(3a)을 형성하기 위해 표면 처리하는데 에테르 화합물을 사용할 경우에는, 에테르 화합물이 5개 이상 15개 이하의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에테르 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다(식중, R1, R2 및 R3 은 각각 탄소 원자 수가 2개 이상 6개 이하인 알킬기이다):

[화학식 1]

R1-O-R2

[화학식 2]

R1-O-R2-O-R3

이러한 조건을 만족하는 에테르 화합물은 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료에 대하여 높은 분자간 상호작용을 나타낸다. 그러므로, 이러한 에테르 화합물에 의해 처리된 저분자량 정공 수송층(3)의 표면은 높은 용매 난용성을 나타낸다. 또한, 에테르 화합물의 비등점은 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 비등점이 50℃ 미만일 경우에, 에테르 화합물은 급속하게 휘발된다. 이로 인하여 난용성 층(3a)가 충분히 형성될 수 없다는 문제가 있다. 비등점이 250℃를 초과할 경우에는 표면 처리를 수행한 후에 과량의 에테르 화합물을 제거하기 위해 고온에서 장시간 동안 처리할 필요가 있다. 이로 말미암아 생산성이 저하된다.

이러한 조건을 만족하는 구체적인 에테르 화합물의 예로서는, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 다음을 들 수 있다: 디프로필 에테르, 예컨대 1,1'-디프로필 에테르 및 디이소프로필 에테르; 디부틸 에테르, 예컨대 1,1'-디부틸 에테르, 2,2'-디부틸 에테르 및 디-tert-부틸 에테르; 디펜틸 에테르, 예컨대 1,1'-디펜틸 에테르, 2,2'-디펜틸 에테르 및 3,3'-디펜틸 에테르; 디헥실 에테르, 예컨대 1,1'-디헥실 에테르, 2,2'-디헥실 에테르 및 3,3'-디헥실 에테르; 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜-1,1'-디프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜-1,1'-디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜-2,2'-디부틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르 등.

한편, 난용성 층(3a)을 형성하기 위한 표면 처리에 유기 산을 사용할 경우에는, 유기 산으로서 설폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물, 티올 화합물, 엔올 화합물 또는 유기 인산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 강한 산성을 갖는 설폰산 화합물이 바람직하다. 다음으로는, 카르복실산 화합물과 유기 인산 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 설폰산 화합물로서는 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 에탄설폰산을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 4-메틸벤조산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 프탈산 및 말론산을 들 수 있다. 히드록시 화합물로서는 페놀 및 피크린산을 들 수 있다. 티올 화합물로서는 1-프로판티올을 들 수 있고; 엔올 화합물로서는 펜탄디온을 들 수 있으며; 유기 인산 화합물로서는 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다.

에테르 화합물 또는 유기 산을 사용해서 저분자량 정공 수송층(3)을 표면처리하여 난용성 층(3a)을 형성하는 방법으로서는, 에테르 화합물 또는 유기 산을 함유하는 용액을 스핀 코팅법, 침지법, 분무법 등을 사용해서 코팅하는 방법, 에테르 화합물 또는 유기 산을 함유하는 증기에 노출시키는 방법 및 다른 기법을 들 수 있다. 이 방법들이 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 그러나, 전술한 방법들이 대량 생산성 등의 측면에서 바람직하다.

또한, 표면 처리를 수행한 후에 표면상에 존재하는 과량의 에테르 화합물 또는 과량의 유기 산을 제거하기 위해서, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 알코올 또는 탄화수소계 용매로 세정하거나, 저분자량 정공 수송층(3)을 가열할 수 있다. 이런 식으로, 과량의 에테르 화합물 또는 과량의 유기 산을 제거할 수 있다. 따라서, 저분자량 정공 수송층(3)의 재료의 분자 구조가 변화하지 않는 한, 에테르 화합물 또는 유기 산을 함유하는 용액의 농도, 또는 에테르 화합물 또는 유기 산의 증기의 농도에는 특별한 제한이 없다. 다른 방법으로서, 다음과 같은 절차도 사용할 수 있다: 에테르 화합물 또는 유기 산을 사용해서 표면 처리한 저분자량 정공 수송층(3)상에 발광층(4)을 형성한 후에, 가열 처리를 수행함으로써; 에테르 화합물 또는 유기 산을 휘발시켜 제거한다. 이러한 가열 처리 온도는 저분자량 정공 수송 재료의 유리 전이 온도 이하로, 또는 유리 전이 온도가 존재하지 않을 경우에는 융점 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 계면상에 존재하는 상이한 종류의 에테르 화합물 또는 유기 산의 양을 감소시킬 수 있다. 그러므로, 구동 전압을 일층 감소시키고 수명을 연장시킬 수 있다. 그러나, 에테르 화합물 또는 유기 산을 휘발시킬 경우에는, 저분자량 정공 수송 재료와 에테르 화합물 사이의 반응성 결합, 또는 저분자량 정공 수송 재료와 유기 산 사이의 산-염기 반응으로부터 형성된 결합이 부분적으로 분해되어 난용성을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 효과를 얻기 위해서, 발광층 코팅 용액내로의 용해도가 낮은 저분자량 정공 수송 재료와의 조합이 바람직하다.

또한, 용해도 감소 효과를 더욱 증강시키기 위해서, 열처리를 수행할 수도 있다. 그러나, 이 단계에서 가열 온도 및 과량의 에테르 화합물 또는 과량의 유기 산을 제거하기 위한 가열 온도는 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하는 저분자량 재료의 유리 전이 온도 이하로, 또는 유리 전이 온도가 존재하지 않을 경우에는 융점 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 난용성 층(3a)의 필름 두께는 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다: 난용성 층(3a)의 정공 이동성이 저분자량 정공 수송층(3)에 비해 낮고; 난용성 층(3a)의 필름 두께가 10 nm보다 클 경우에는 구동 전압이 증가하기 때문이다.

발광층(4)은 중합체 재료(중합체 유기 발광 재료)와 저분자량 재료와의 혼합물을 포함한다. 중합체 재료로서는, 폴리플루오렌(PFO) 유형의 중합체, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유형의 중합체, 폴리비닐카르바졸(PVK) 유형의 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 형광 염료 또는 인광 염료를 중합체에 분산시킴으로써 얻은 것, 폴리스티렌형 중합체, 폴리티오펜형 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트형 중합체 등도 사용할 수 있다. 중합체 재료는 저분자량 재료와 함께 단일의 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 물, 또는 이들의 혼합 용매중에 용해된다. 이와 같이 하여, 코팅 용액을 제조한다. 코팅 용액을 사용한 코팅 방법을 사용해서 발광층(4)을 형성할 수 있다. 용매중에서, 특히 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트 및 메틸 벤조에이트가 중합체 재료의 용해도 면에서 우수하고, 취급하기도 용이하다. 따라서, 방향족 용매가 보다 바람직한 용매이다.

발광층(4)의 중합체 재료를 형성하는 코팅 방법으로서는, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 침지 코팅법 또는 분무법을 사용할 수 있다. 또한, 발광층(4)을 코팅법을 사용해서 형성할 경우에는, 고온 건조 처리를 수행하여 용매를 휘발시킨다. 그러나, 처리 온도가 저분자량 정공 수송층 재료의 유리 전이 온도를 초과할 경우에는, 계면에서의 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 특성의 열화가 유발된다. 따라서, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료의 유리 전이 온도는 통상 사용되는 건조 온도인 120℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 중합체 재료에 첨가하고자 하는 저분자량 재료는 임의의 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료, 또는 2가지 모두일 수 있다. 그러나, 발광층(4)에서 방사된 광이 저분자량 재료에 의해 흡수되어 효율이 감소되거나; 저분자량 재료 자체가 발광하여 소정의 색도로부터 어긋남을 유발할 수 있다. 이러한 현상이 발생하는 것을 피하기 위해서, 발광층(4)에 포함되는 저분자량 재료의 HOMO-LUMO 갭이 발광층(4)로부터 방사되는 광의 발광 에너지보다 더 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 정공 수송 재료로서는, 화학식 8 내지 화학식 13으로 표시되는 재료를 들 수 있으며, 전자 수송 재료로서는 화학식 14 내지 화학식 20으로 표시되는 재료를 들 수 있다.

화학식 8은 NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(분자량 588, 유리 전이 온도 98℃)이고; 화학식 9는 TPTE(N,N'-비스(4-디페닐아미노-4'-비페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐)(분자량 975, 유리 전이 온도 143℃)이며; 화학식 10은 TAPC(디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]시클로헥산)이고; 화학식 11은 NTNPB(N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘)이며; 화학식 12는 TCTA(4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민)(분자량 740, 유리 전이 온도 151℃)이고; 화학식 13은 TAPA(디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]아다만탄)이다. 또한, 화학식 14는 TPBi(2,2',2"-(1,3,5-벤진에트릴-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸))을 나타내고; 화학식 15는 Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 나타내며; 화학식 16은 OXD-7(1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠)을 나타내고; 화학식 17은 PADN(2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센)을 나타내며; 화학식 18은 TAZ(3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸)을 나타내고; 화학식 19는 TPB3(1,3,5-트리(피렌-1-일)벤젠)을 나타내며; 화학식 20은 TPBA(2,2'-비(9,10-디페닐안트라센)을 나타낸다.

또한, 여기서는 화학식 8 내지 13으로 표시되는 정공 수송 재료, 또는 화학식 14 내지 20으로 표시되는 전자 수송 재료로 제조하는 것을 구체적으로 언급하였으나, 이러한 구체적인 예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 저분자량 재료의 혼합량이 발광층(4)을 형성하는 중합체 재료와 저분자량 재료의 총량의 1 중량% 이상일 경우에는, 신뢰성있는 결합제 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 저분자량 재료의 혼합량이 50 중량% 이상일 경우에는, 첨가되는 저분자량 재료 자체가 급냉(quenching) 부위로서 작용하여, 효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 저분자량 재료와 중합체 재료의 혼합에 기인한 효율 저하 현상의 발생을 방지하기 위해서, 저분자량 재료의 혼합량은 50 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 발광층(4)에 포함되는 저분자량 재료는 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료 또는 이들 둘 다를 포함하고, 적어도 정공 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 정공 수송 재료와 전자 수송 재료중 어느 하나를 통해서 결합제 효과에 기인한 계면 접착력 향상으로부터 유도되는 신뢰성 향상 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 정공 수송 재료를 사용할 경우에, 정공 수송층으로부터 발광층(4)내로의 정공 주입 가능성을 향상시키는 효과도 기대할 수 있다. 이로 말미암아 효율이 더욱 높아진다. 또한, 발광층(4)에 발광성 염료를 더 첨가함으로써, 발광 효율을 더욱 증가시키고 연색성을 증가시킬 수 있다.

전자 주입 전극(5)은 예를 들면 일함수(work function)가 낮은 전극 구조로 구성된다. 전자 주입 전극(5)로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 알칼리 금속이나 알칼리토금속과 금속 전극, 예컨대 알루미늄의 적층체, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 할라이드와 금속 전극, 예컨대 알루미늄의 적층체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자 주입 전극(5)는 Al/Ca, Al/Ba, Al/Li, Al/LiF, Al/CsF, Al/Ca/LiF, Al/BaO 등을 포함한다.

이런 식으로 제 1 실시양태에 의한 유기 EL 소자(100)을 형성하고 제조한다. 이어서, 이와 같은 유기 EL 소자(100)의 기능 및 효과에 대하여 설명하고자 한다.

제 1 실시양태에 의한 유기 EL 소자(100)에 있어서, 진공 증착법으로 형성된 저분자량 정공 수송층(3) 및 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함하는 발광층(4)의 적층체 구조를 채택하였다. 즉, 저분자량 정공 수송층(3)상에, 중합체 재료를 포함하는 발광층(4)가 배치됨으로써, 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자를 형성한다. 상기 소자는 저분자량 재료가 발광층(4)을 형성하는 중합체 재료내에 혼합되는 방식으로 구성된다. 이와 같은 구조물은 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다.

정공 수송층이 저분자량 재료를 포함하는 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자에 의하면, 고온 내구성이 우수하고 수명이 긴 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 반면에, 다수의 결합된 진공 증착 소자(진공 증착 챔버)를 포함하는 대규모의 장치가 필요하므로, 바람직하지 못하게 제조 비용이 매우 높다. 한편, 정공 수송층이 중합체 재료를 포함하는 중합체 유형의 유기 EL 소자에 의하면, 진공 증착 단계가 캐소드 형성 단계만을 포함하고, 다른 단계에서는 비진공 공정을 사용할 수 있다. 이에 의하면 저비용으로 소자를 제조할 수 있다. 그러나, 그 반면에, 중합체 재료, 예컨대 PEDOT:PSS를 포함하는 중합체 정공 수송층의 불안정성에 기인하여 고온 내구성이 낮고, 수명이 짧으며, 구동과 관련된 전압이 증가한다고 하는 문제가 있다. 유기 EL 소자를 특히 세그먼트 표시 소자로서 사용되는 차량내 소자로서 사용할 경우에, 비용이 저렴하고 고온 내구성이 우수하며 수명이 긴 유기 EL 소자가 요구된다. 그러므로, 두가지 유형의 소자는 그 자체 그대로 유지되는 한 사용하기가 곤란하다.

이와는 달리, 본 발명의 제 1 실시양태에서는, 정공 수송층이 중합체 유형의 유기 EL 소자에 대한 문제점과 관련된 구성과 같이 중합체 재료를 포함하는 것이 아니라, 정공 수송층이 진공 증착법으로 형성되고 고온 내구성이 우수하며 안정한 특성을 갖는 저분자량 재료의 정공 수송층으로 대체된다. 즉, 저분자량 정공 수송층(3)상에, 중합체 재료를 포함하는 발광층(4)이 배치됨으로써 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자를 형성한다. 이로써, 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자의 경우와 같이 고온 내구성, 수명, 구동과 관련된 전압 증가를 개선할 수 있다. 또한, 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하는 단계 및 전자 주입 전극(5)을 형성하는 단계를 진공 증착 공정에 의해서 수행한다. 따라서, 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하기 위한 진공 증착 단계의 수가 중합체 유형의 유기 EL 소자에 비해서는 증가하므로, 제조 비용이 다소 상승한다. 그러나, 모든 공정이 진공 증착을 필요로 하는 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자에 비해서는, 제 1 실시양태의 제조 방법의 비용이 줄어들 수 있다. 결과적으로, 차량내 표시 소자로서 적당하게 사용할 수 있는 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.

그러나, 이와 같은 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자에 있어서는, 중합체 재료를 포함하는 발광층(4)을 저분자량 정공 수송층(3)상에 코팅법에 의해서 형성한다. 이러한 이유 때문에, 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하는 저분자량 재료가 중합체 재료가 용해된 코팅 용액의 용매내로 용해된다. 그 결과, 계면 혼합물 층이 형성됨으로써, 발광 효율을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 이 문제점을 개선하기 위한 방법으로서, 저분자량 정공 수송층(3)에 난용성 재료를 사용하는 방법, 유기 산 또는 에테르 화합물로 표면 처리함으로써 난용성 층(3a)을 형성하여 표면을 난용화하는 방법 및 기타의 방법을 고려할 수 있다. 이러한 방법에 의하면 저분자량 재료가 코팅 용액의 용매내로 용해되어 계면 혼합물 층을 형성하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 소자 특성을 안정화시키고 수명을 개선할 수 있다. 또한, 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 이와 같이 중합체 재료가 난용성 표면상에 적층된 구조물에 의하면, 중합체 재료와 저분자량 재료가 상 분리된 상태로 적층된다. 이러한 이유 때문에, 중합체 재료와 저분자량 재료 사이에 엉킴은 존재하지 않는다. 또한, 중합체 재료가 용매에 쉽게 용해되도록 하기 위해 도입한 알킬기 등이 입체 장애를 유발한다. 이로 말미암아 계면에서 접착력이 낮아지고 캐리어 주입성도 낮아진다. 이와 같은 계면에서는, 제조 조건 및 재료를 신뢰성을 향상시키고 수명을 늘리기 위해 최적화한다 하더라도, 중합체/저분자량 화합물 계면 특성 속도 조절에 기인하여 특성을 향상시키기가 곤란하다. 그러므로, 발광 효율 저하를 억제할 수 있지만, 내구성이 우수하고 저분자량 정공 수송층(3)과 발광층(4) 사이의 계면 접착력도 높은 유기 EL 소자를 구현할 수가 없다.

이와는 달리, 제 1 실시양태와 같이 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 발광층(4)에 사용한 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자에 있어서는, 중합체 재료에 첨가된 저분자량 재료가 입체 장애의 갭을 충전하는 결합제로서 작용하여 중합체 재료와 저분자량 재료의 엉킴을 형성한다. 이로 말미암아 저분자량 정공 수송층(3)과 발광층(4) 사이의 계면은 접착력이 높고 캐리어 주입성도 높은 계면이 된다. 또한, 제조 조건 및 재료를 최적화함으로써 신뢰성을 더욱 증가시키고 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 중합체 재료에 첨가된 저분자량 재료는 중합체 재료의 결정화를 억제하도록 작용한다. 이로써, 발광층(4)를 코팅하고 형성한 후에 종래 기술에 비해서 더 높은 온도에서 발광층(4)를 건조시킬 수가 있다. 결과적으로, 필름에 남아있는 용매의 농도가 감소될 수 있으므로, 수명을 일층 연장시킬 수 있다. 또한, 중합체 재료에 첨가되는 저분자량 재료의 농도를 조정함으로써, 전술한 바와 같이 계면 혼합에 기인하여 효율을 저하시키는 농도 또는 그보다 낮은 농도에서 효율 저하가 없는 계면 구조를 형성할 수 있다.

또한, 이러한 실시양태에서는, 유기 산 또는 에테르 화합물을 사용한 표면 처리에 의해 난용성 층(3a)을 형성함으로써 표면을 난용화시키고, 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 발광층(4)에 사용한다. 그러므로, 유기 산 또는 에테르 화합물을 사용한 표면 처리에 의해 난용성 층(3a)을 형성함으로써 표면을 난용화시킬때 생성되는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 이 경우에 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 난용성 층(3a)는 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료가 발광층(4)내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 소자 특성을 안정화시키고 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 효율의 저하를 억제할 수 있는 효과가 제공됨과 동시에 내구성이 우수하고 저분자량 정공 수송층(3)과 발광층(4) 사이의 계면 접착력도 높은 유기 EL 소자를 형성할 수 있게 된다.

이하에서는 상기 제 1 실시양태에 해당하는 다양한 실시예들을 설명하고자 한다.

실시예 1

먼저, 기판(1)으로서, 유리 기판을 사용하였다. 유리 기판상에, 정공 주입 전극(2)으로 작용하는 ITO 전극을 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)으로서, 화학식 3으로 표시되는 N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-메틸비페닐-4-일)벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 1119, 유리 전이 온도 관찰되지 않음, 융점 402℃)을 진공 증착법을 사용해서 60 nm 두께로 증착시켰다. 이어서, 이와 같이 기판(1)상에 형성된 상기 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 코팅하기 위해 10분 동안 1,1'-디부틸 에테르 용액에 침지시켰다. 그 결과, 난용성 층(3a)이 형성되었다. 또한, 180℃에서 열처리를 수행하였다.

이어서, 난용성 층(3a)상에, 스핀 코팅법에 의해서 코팅 용액을 코팅하였다. 상기 코팅 용액은 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 아메리칸 다이 소스, 인코오포레이티드에 의해 제조된 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-[2,1',3]티아디아졸)](ADS233YE)을 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 40000인 중합체를 얻었으며; 상기 중합체 재료와 화학식 9의 TPTE(N,N'-비스(4-디페닐아미노-4'-비페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐)로 나타낸 정공 수송성 저분자량 재료를 크실렌 용매에 3:1의 중량 혼합 비율로 용해시켰다(발광층(4)중의 저분자량 재료의 농도는 25 중량%이다). 이어서, 120℃에서 건조를 수행함으로써, 4 내지 100 nm 의 발광층(4)을 형성하였다.

또한, 전자 주입 전극(5)으로서, Al/Ca 전극을 증착법에 의해 형성하였다. 이어서, 마지막으로, 글러브 박스에서 금속 캔(6) 및 상기 소자가 형성된 유리 기판을 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 제조된 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

한편, 비교예 1로서, 발광층(4)에 저분자량 재료를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이어서, 실시예 1의 샘플 및 비교예 1의 샘플 각각에 대하여, 구동 전류 밀도 10 mA/cm²에서의 초기 구동 전압 V0(V), 2400 cd/m²의 초기 휘도하에 실온에서 정전류 구동을 수행한 경우의 휘도 반감기 LT50(시간), 및 휘도가 절반으로 감소할 때 1 제곱 센티미터당 형성된 흑점의 수 N(점)을 측정하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다: 실시예 1의 경우, V0=5.3, LT50=156, 및 N=0; 및 비교예 1의 경우, V0=7.3, LT50=16, 및 N=18.

실시예 1은 비교예 1보다 초기 구동 전압 V0가 더 낮다. 이는, 발광층(4)에 저분자량 재료를 첨가하는 것이 중합체/저분자량 화합물 계면에서 접착력을 증가시킴으로써 캐리어 주입성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 또한, 중합체/저분자량 화합물 계면에서 박리에 기인하여 흑점들이 형성되는 것으로 생각된다. 그러나, 구동 수명은 현저하게 개선되고, 흑점은 전혀 형성되지 않았다. 따라서, 접착력이 높고 안정한 중합체/저분자량 화합물 계면이 형성되었다고 할 수 있다.

그러므로, 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 발광층(4)에 사용하면, 접착력이 높고, 안정하며, 캐리어 주입성이 우수한 중합체/저분자량 화합물 계면을 제공할 수 있으므로, 결과적으로 수명이 길고 신뢰성이 높은 소자를 제조할 수 있다.

실시예 2

본 실시예에서는, 실시예 1과 상이한 저분자량 재료, 구체적으로 화학식 13의 TAPA(디-[4-N,N-디페닐아미노)페닐]아다만탄)으로 나타낸 정공 수송성 저분자량 재료를 발광층(4)의 저분자량 재료로서 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(100)의 샘플을 제조하였다.

이어서, 본 실시예의 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 초기 구동 전압 V0, 휘도 반감기 LT50, 및 형성된 흑점의 수 N을 측정하였다. 본 실시예에서 결과는 다음과 같다: V0=6.2, LT50=73, 및 N=0.

따라서, 본 실시예에서도 초기 구동 전압 V0가 비교예 1에 비하여 더 낮다. 이는 중합체/저분자량 화합물 계면에서 접착력이 증가됨으로써 캐리어 주입성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 또한, 구동 수명은 현저하게 개선되고, 흑점은 전혀 형성되지 않았다. 따라서, 접착력이 높고 안정한 중합체/저분자량 화합물 계면이 형성되었다고 할 수 있다. 그러므로, 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

실시예 3

본 실시예에서는, 실시예 1과 상이한 저분자량 재료, 구체적으로 화학식 16의 OXD-7(1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠)으로 나타낸 정공 수송성 저분자량 재료를 발광층(4)의 저분자량 재료로서 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(100)의 샘플을 제조하였다.

이어서, 본 실시예의 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 초기 구동 전압 V0, 휘도 반감기 LT50, 및 형성된 흑점의 수 N을 측정하였다. 본 실시예에서 결과는 다음과 같다: V0=6.9, LT50=108, 및 N=0.

따라서, 본 실시예에서도 초기 구동 전압 V0가 비교예 1에 비하여 더 낮다. 이는 중합체/저분자량 화합물 계면에서 접착력이 증가됨으로써 캐리어 주입성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 또한, 구동 수명은 현저하게 개선되고, 흑점은 전혀 형성되지 않았다. 따라서, 접착력이 높고 안정한 중합체/저분자량 화합물 계면이 형성되었다고 할 수 있다. 그러므로, 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

실시예 4

본 실시예에서는, 실시예 1과 상이한 저분자량 재료, 구체적으로 화학식 9의 TPTE(N,N'-비스(4-디페닐아미노-4'-비페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐)로 나타낸 정공 수송성 저분자량 재료와 화학식 16의 OXD-7(1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠)으로 나타낸 전자 수송성 저분자량 재료의 혼합물을 발광층(4)의 저분자량 재료로서 사용하였다. 이 때, 정공 수송성 저분자량 재료와 전자 수송 저분자량 재료의 중량 혼합 비율을 1:1로 설정하였다. 또한, 중합체 재료와 저분자량 재료의 총량의 중량 혼합 비율을 3:1로 설정하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(100)의 샘플을 제조하였다.

이어서, 본 실시예의 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 초기 구동 전압 V0, 휘도 반감기 LT50, 및 형성된 흑점의 수 N을 측정하였다. 본 실시예에서 결과는 다음과 같다: V0=6.0, LT50=134, 및 N=0.

따라서, 본 실시예에서도 초기 구동 전압 V0가 비교예 1에 비하여 더 낮다. 이는 중합체/저분자량 화합물 계면에서 접착력이 증가됨으로써 캐리어 주입성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 또한, 구동 수명은 현저하게 개선되고, 흑점은 전혀 형성되지 않았다. 따라서, 접착력이 높고 안정한 중합체/저분자량 화합물 계면이 형성되었다고 할 수 있다. 그러므로, 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

실시예 1 내지 4에 대한 고찰

도 2는 각각의 실시예에서 제조된 샘플 및 비교예 1의 샘플에 대하여 측정한 초기 구동 전압 V0, 휘도 반감기 LT50, 및 형성된 흑점의 수 N을 요약한 다이아그램이다. 이 다이아그램으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예 각각에서, 비교예 1에 비하여, 초기 구동 전압 V0가 감소하였고, 구동 수명이 향상되었다. 또한, 흑점은 전혀 형성되지 않았다. 그러므로, 상기 실시양태에서 설명한 바와 같이, 중합체 재료를 포함하는 발광층(4)이 저분자량 정공 수송층(3)상에 배치되는 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자에서, 상기 발광층(4)은 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함한다. 이로써, 접착력이 높고 안정하며 캐리어 주입성이 우수한 중합체/저분자량 화합물 계면이 형성되며, 내구성이 높고 신뢰성이 우수한 유기 EL 소자를 구현할 수 있다. 특히, 정공 수송성 저분자량 재료를 첨가할 때는 현저한 저하가 관찰되므로, 저분자량 정공 수송층(3)으로부터 발광층(4)으로의 정공의 주입성을 향상시키기 위해서, 정공 수송성 저분자량 재료를 발광층(4)을 형성하는 중합체 재료에 첨가하는 것이 특히 효과적이다.

실시예 5

본 실시예는 중합체 재료에 첨가된 저분자량 재료에 의한 고온 건조시의 결정화 억제 효과를 확인하기 위한 실시예이다.

본 실시예에서, 발광층(4)에 포함되는 저분자량 재료로서 실시예 1과 동일한 재료를 사용하여 발광층(4)을 코팅하였다. 이어서, 발광층(4)을 코팅한 후에 건조 온도를 180℃로 설정함으로써, 발광층(4)을 건조시켰다. 다른 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 EL 소자(100)의 샘플을 제조하였다.

한편, 비교예 3으로서, 발광층(4)을 코팅한 이후의 건조 온도를 180℃로 설정한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

실시예 5 및 비교예 3을 2400 cd/m²의 초기 휘도하에 실온에서 정전류로 구동시켰다. 그 결과, 실시예 5의 경우에는, 215 시간의 휘도 반감기 LT50에서 구동시키는 동안 단락이 유발되지 않았다. 이와는 달리, 비교예 3의 경우에는, 경과 시간이 반감기에 이르기 20 시간 전에 소자가 단락되므로 발광이 중지되었다. 비교예 3에서는, 고온 건조에 기인한 발광층(4)의 결정화가 일어나서, 소자의 단락을 유도하였다. 이와는 달리, 실시예 5에서는, 첨가된 저분자량 재료가 중합체의 결정화를 억제하도록 작용하였다. 따라서, 고온 건조를 수행할 경우조차도, 결정화나 단락이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 실시예 5는 실시예 1보다 수명이 더 길다. 따라서, 고온 건조에 의해 필름에 남아있는 용매의 농도를 감소시키는 효과에 기인하여 수명이 증가한다는 것을 확인하였다.

실시예 6

본 실시예에서는, 중합체 재료에 첨가되는 저분자량 재료의 HOMO-LUMO 갭이 발광 에너지보다 작을 경우에, 효율을 측정하였다. 구체적으로, 본 실시예에서는, 발광층(4)에 포함되는 저분자량 재료로서, 화학식 21로 나타낸 풀러렌 C₆₀을 사용하였다. 이 때, 중합체 재료와 저분자량 재료의 중량 혼합 비율을 10:1로 설정하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(100)의 샘플을 제조하였다. 화학식 21로 표시되는 풀러렌 C₆₀의 HOMO-LUMO 갭은 1.7 eV로서, 발광 에너지보다 작다. I6/I1 값은 0.45이며, 여기서 I1(cd/A)은 실시예 1의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I6(cd/A)는 본 실시예의 최대 발광 효율을 가리킨다. 즉, HOMO-LUMO 갭이 작은 재료를 첨가할 경우에, 발광층(4)에서 방사된 광이 저분자량 재료에 의해 흡수되어 효율이 감소된다는 것을 알 수 있다.

따라서, 발광층(4)에서 방사된 광은 저분자량 재료에 의해 흡수되므로, 효율이 감소한다. 그러므로, 실시예 1 등에서, 발광층(4)에 포함되는 저분자량 재료의 HOMO-LUMO 갭은 발광층(4)로부터 방사되는 광의 발광 에너지보다 큰 것이 바람직하다고 할 수 있다.

실시예 7

본 실시예에서는, 중합체 재료에 첨가되는 저분자량 재료의 농도를 변화시킬 경우의 영향을 조사하였다.

구체적으로, 실시예 1에서 발광층(4)내의 저분자량 재료의 농도를 변화시켜 다양한 샘플을 제조하였다. 이어서, I/I₀의 변화를 측정하였으며, 여기서 I(cd/A)는 각 샘플의 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 저분자량 재료의 농도가 0 중량%인 비교예 1의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과를 하기 도 3에 그래프로 도시하였다.

그래프에 도시된 바와 같이, 0 중량%의 농도보다 1 중량% 이상의 농도에서 효율이 더 크다. 그러나, 효율은 0 중량%의 농도보다 50 중량% 이상의 농도에서 더 작다. 이는 1 중량% 이상 내지 50 중량% 미만의 농도가 바람직하다는 것을 시사한다.

다른 실시양태

전술한 바와 같은 실시양태에서, 다음과 같은 구조를 채택하였다: 유기 산 또는 에테르 화합물을 사용하는 표면 처리에 의해서 난용성 층(3a)을 형성하는 한편, 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함하는 발광층(4)을 저분자량 정공 수송층(3)상에 배치한다. 그러나, 이것은 보다 우수한 조합을 보여주는 것일 뿐이다. 그러므로, 난용성 층(3a)을 형성하지 않고 단지 저분자량 정공 수송층(3)상에 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함하는 발광층(4)을 형성하는 것도 무방하다.

제 2 실시양태

도 23은 본 발명의 한 실시양태에 의한 유기 EL 소자(200)의 구성을 도시한 횡단면 개요도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 기판(1)상에, 정공 주입 전극(2), 저분자량 정공 수송층(3), 난용성 층(3a), 중합체 발광층(4), 및 전자 주입 전극(5)이 순차적으로 적층되어 있다. 이와 같은 구조물이 제 2 실시양태에 의한 유기 EL 소자(200)을 형성한다.

전술한 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)은 예를 들면 다음과 같은 방식으로 제조된다. 먼저, 기판(1)상에 정공 주입 전극(2)을 형성한다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)을 진공 증착법으로 형성한다. 다음에, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물을 사용해서 표면 처리한다. 결과적으로, 저분자량 정공 수송층(3)과 중합체 발광층(4)의 계면에, 난용성 층(3a)이 형성된다. 이어서, 발광층(4)을 코팅법으로 형성한 다음, 전자 주입 전극(5)을 진공 증착법으로 형성한다. 마지막으로, 도시 생략한 금속 캔을 건조 질소 대기하에서 결합시켜 시일링함으로써, 도 23에 도시한 유기 EL 소자(200)을 제조한다. 각 단계들 사이의 이송 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 건조 대기중에서의 이송이 바람직하다.

저분자량 정공 수송층(3)은 정공 수송능이 우수하고 비교적 높은 에테르 화합물과의 분자간 상호작용을 제공할 수 있는 트리페닐아민 유도체 재료인 것이 바람직하다. 발광층(4)을 형성하기 위한 중합체 재료 코팅 단계 이후에 수행되는 용매 건조 단계에서, 일반적으로 약 120℃의 가열을 실시한다. 그러나, 이러한 가열 단계의 온도가 저분자량 재료의 유리 전이 온도를 초과할 경우에는, 저분자량 재료의 응집, 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화된다. 이러한 이유로, 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 단계의 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 저분자량 재료를 저분자량 정공 수송층(3)에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료는 1 Pa의 진공도하에 300℃ 이상의 승화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 승화 온도가 300℃ 미만일 경우에, 증착 필름을 10^-5 Pa 이하 정도로 높은 진공하에 형성할 때, 증착 온도는 200℃ 이하이므로, 증착 속도를 제어하기가 곤란하다. 이로 말미암아 균일한 필름 밀도를 갖는 증착 필름을 형성할 수가 없다.

전술한 바와 같이, 난용성 층(3a)은 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물로 표면 처리함으로써 형성된다. 도 24는, 화학식 3으로 표시되는 저분자량 재료를 포함하는 저분자량 정공 수송층(3)을 진공 증착법에 의해 형성한 후에, 1,1'-디부틸 에테르를 사용해서 표면 처리를 수행함으로써 형성된 난용성 층 표면의 X선 전자 분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. 에테르 화합물로부터 유도된 피이크 이외에, 에테르 화합물과 저분자량 재료 사이의 반응으로부터 유도된 피이크가 검출되었다. 이는 에테르 화합물과 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하는 저분자량 재료의 반응 화합물이 난용성 층 형성 재료임을 시사한다.

중합체 발광층(4)은 중합체 유기 발광 재료를 포함한다. 중합체 유기 발광 재료로서는, 폴리플루오렌(PFO) 유형의 중합체, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유형의 중합체, 폴리비닐카르바졸(PVK) 유형의 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 형광 염료 또는 인광 염료를 중합체에 분산시킴으로써 얻은 것, 폴리스티렌형 중합체, 폴리티오펜형 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트형 중합체 등도 사용할 수 있다. 중합체 유기 발광 재료는 단일의 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 물, 또는 이들의 혼합 용매중에 용해된다. 이와 같이 하여, 코팅 용액이 제조된다. 코팅 용액을 사용한 코팅 방법에 의해서 발광층을 형성할 수 있다. 용매중에서, 특히 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트 및 메틸 벤조에이트가 중합체 재료의 용해도 면에서 우수하고, 취급하기도 용이하다. 따라서, 방향족 용매가 보다 바람직한 용매이다.

이런 식으로 제 2 실시양태에 의한 유기 EL 소자(200)을 형성하고 제조한다. 이어서, 이와 같은 유기 EL 소자(200)의 기능 및 효과에 대하여 설명하고자 한다.

제 2 실시양태에 의한 유기 EL 소자(200)에 있어서, 진공 증착법으로 형성된 저분자량 정공 수송층(3) 및 코팅법으로 형성된 중합체 발광층(4)의 적층체 구조를 채택하였다. 이에 의하여, 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자와 중합체 유형의 유기 EL 소자의 각각의 문제점들을 해결할 수 있다.

즉, 중합체 유형의 유기 EL 소자에서 문제점으로 여겨지는 중합체 정공 수송층이 진공 증착법으로 형성되고, 고온 내구성이 우수하며, 안정한 특성을 갖는 저분자량 정공 수송층(3)으로 대체된다. 이와 같이 하여, 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자를 제조한다. 이로써, 고온 내구성, 수명, 구동과 관련된 전압 증가를 개선할 수 있다. 또한, 진공 증착 단계의 수가 2로 증가하여 중합체 유형의 유기 EL 소자에 비해서는 제조 비용이 다소 상승한다. 그러나, 모든 공정이 진공 증착을 필요로 하는 저분자량 화합물 유형의 유기 EL 소자에 비해서는, 이와 같은 제조 방법의 비용이 줄어들 수 있다.

따라서, 제 2 실시양태의 유기 EL 소자(200)을 예컨대 차량내 표시 소자, 특히 세그먼트 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.

그러나, 이와 같은 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자에 있어서는, 중합체 발광층(4)을 저분자량 정공 수송층(3)상에서 코팅법에 의해 형성한다. 이러한 이유 때문에, 저분자량 정공 수송층(3)을 형성하는 저분자량 재료가 중합체 발광층(4)의 코팅 용액의 용매내로 용해될 수 있다. 그 결과, 계면 혼합물 층이 형성됨으로써, 발광 효율을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.

그러나, 제 2 실시양태에서는, 저분자량 정공 수송층(3)을 에테르 화합물로 처리한다. 결과적으로, 반응 화합물로부터 형성된 난용성 층(3a)이 저분자량 정공 수송층(3)과 중합체 발광층(4) 사이의 계면에서 형성될 수 있다. 난용성 층(3a)를 형성하여 실험을 수행하였다. 그 결과, 난용성 층(3a)의 표면상에 코팅법에 의해서 중합체 발광층(4)을 형성할 경우에도, 저분자량 정공 수송 재료는 중합체 발광층 코팅 용액의 용매내로 거의 용해되지 않는 것으로 나타났다.

그러므로, 제 2 실시양태와 같이, 저분자량 정공 수송층(3)을 에테르 화합물로 표면 처리하면, 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자(200)는 고효율의 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자가 될 수 있다. 또한, 효율의 증가는 소장의 수명을 연장시킨다. 또한, 에테르 화합물에 의한 용해도 감소법을 사용하면, 가교 가능한 유기 화합물의 중합에 의한 용해도 감소법과 달리 불안정한 가교성 작용기가 포함되지 않는다. 그러므로, 특성이 장기간에 걸쳐서 안정하고, 중합되지 않은 라디칼에 기인한 수명 저하 현상도 일어나지 않는다. 이것 또한 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자(200)은 비용이 저렴하고, 고온 내구성이 우수하고, 수명이 긴 차량내 표시 소자, 특히 세그먼트 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.

또한, 에테르 화합물 대신에 유기 산을 사용할 경우에도, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 유기 산을 사용할 경우에는, 유기 산의 취급시 유기 산을 견딜 수 있는 용기가 필요하다. 이러한 요건과 다른 요건에 의해서 소자의 비용이 증가한다. 이와는 달리, 에테르 화합물에 의한 표면 처리법을 제 2 실시양태로서 사용할 경우에는, 이와 같은 제한이 없다. 따라서, 저렴한 용기를 사용할 수 있으므로, 소자의 비용을 줄일 수 있다.

이하에서는 상기 제 2 실시양태에 해당하는 다양한 실시예들을 설명하고자 한다.

실시예 8

먼저, 기판(1)으로서, 유리 기판을 사용하였다. 유리 기판상에, 정공 주입 전극(2)으로 작용하는 ITO 전극을 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)으로서, 화학식 3으로 표시되는 N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-메틸비페닐-4-일)벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 1119, 유리 전이 온도 관찰되지 않음, 융점 402℃)을 진공 증착법을 사용해서 60 nm 두께로 증착시켰다. 이어서, 이와 같이 기판(1)상에 형성된 상기 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 코팅하기 위해 10분 동안 1,1'-디부틸 에테르 용액에 침지시켰다. 그 결과, 난용성 층(3a)이 형성되었다. 또한, 180℃에서 열처리를 수행하였다.

이어서, 난용성 층(3a)상에, 스핀 코팅법에 의해서 코팅 용액을 코팅하였다. 상기 코팅 용액은 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 아메리칸 다이 소스, 인코오포레이티드에 의해 제조된 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-[2,1',3]티아디아졸)](ADS233YE)을 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 40000인 중합체를 얻었으며; 상기 중합체 발광 재료를 크실렌 용매에 용해시켰다. 이어서, 120℃에서 건조를 수행함으로써, 4 내지 100 nm 의 발광층(4)을 형성하였다.

또한, 전자 주입 전극(5)으로서, Al/Ca 전극을 증착법에 의해 형성하였다. 이어서, 마지막으로, 글러브 박스에서 금속 캔 및 상기 소자가 형성된 유리 기판을 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 제조된 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

한편, 비교예 3으로서, 에테르 화합물을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 5.0이었으며, 여기서 I(cd/A)는 실시예 8의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물을 사용한 표면 처리를 수행하지 않음에 따라 난용성 층(3a)가 형성되지 않은 경우에 비해서, 보다 큰 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 9

본 실시예에서는, 실시예 8과 상이한 에테르 화합물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 에테르 화합물로서 디이소프로필 에테르를 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 1.5이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 10

본 실시예에서는, 실시예 8과 상이한 에테르 화합물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 에테르 화합물로서 1,1'-디헥실 에테르를 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 4.0이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 11

본 실시예에서는, 실시예 8과 상이한 에테르 화합물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 에테르 화합물로서 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.0이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 12

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물을 함유한 증기에 노출시키는 방법을 사용해서, 난용성 층(3a)을 형성하였다. 다른 단계에서는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 에테르 화합물로서 1,1'-디부틸 에테르를 사용하였다. 처리 방법으로서 다음과 같은 방법을 수행하였다: 질소 기체하에 1,1'-디부틸 에테르를 80℃로 가열하여 포화 증기압 상태를 만들고; 이와 같은 대기하에서 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 4 시간 동안 노출시켰다.

이 때, I/I₀의 값은 4.2이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물의 종류를 변화시키고 에테르 화합물을 사용한 난용성 층(3a)의 형성 방법을 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 13

본 실시예에서는, 에테르 화합물로 표면 처리를 수행함으로써 중합체 층을 형성한 후에 열처리를 수행함으로써 에테르 화합물을 휘발시키고 제거하는 단계를 수행하였다. 그러나, 다른 단계에서는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 에테르 화합물로서 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 사용하였다. 중합체 발광층(4)을 형성한 후에, 150℃ 열처리를 수행하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.5이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 3의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 에테르 화합물의 종류를 변화시키거나, 난용성 층(3a)을 형성한 후에 에테르 화합물을 휘발시키고 제거한 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 8 내지 13에 대한 고찰

도 25는 각 실시예의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율 I(cd/A)와 비교예 3의 최대 발광 효율 I₀(cd/A) 사이의 비교 결과 I/I₀를 요약한 다이아그램이다.

다이아그램에 나타나 있는 바와 같이, 모든 실시예에서, 비교예 3에 비해 더 높은 발광 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 제 2 실시양태에 제시된 유기 EL 소자(200)가 효율의 증가를 가능하게 한다는 것을 시사한다.

한편, 실시예 13에서는 에테르 화합물을 열처리에 의해 휘발시키고 제거하였다. 이와 같이 하면, 동일한 구성을 갖는 실시예 11과 비교할 때 발광 효율이 일층 더 향상될 수 있다. 이는 가열 처리 등을 수행함으로써 에테르 화합물을 휘발시키고 제거하는 것이 효과적임을 시사한다.

또한, 도 26은 25℃ 환경하에 600 cd/m²의 초기 휘도하에서 실시예 8과 비교예 3을 정전류 구동시킬 때, 각각의 휘도의 경시 변화를 보여주는 도면이다. 도 26의 결과는, 실시예 8이 비교예 3에 비하여 휘도의 감소가 더 적고 안정하며 수명이 긴 소자라는 것을 시사한다. 그러나, 다른 실시예들도 동일한 결과를 제공한다. 이것 또한, 제 2 실시양태에 제시된 유기 EL 소자(200)의 수명이 길다는 것을 시사한다.

실시예 14

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)이 실시예 8과 상이한 재료로 이루어진다. 다른 단계에서는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서 화학식 4로 표시되는 N,N,N',N'-테트라키스-(4'-메틸비페닐-4-일)-N",N"-비스키스-(4'-메틸페닐)벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 976, 유리 전이 온도 180℃)을 사용하였다.

한편, 비교예 4로서, 에테르 화합물을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 구성을 사용해서 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 3.3이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 4의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 15

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)이 실시예 8과 상이한 재료로 이루어진다. 다른 단계에서는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(200)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA(N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)-트리스(4-아미노페닐)아민(분자량 1540, 유리 전이 온도 203℃)을 사용하였다.

한편, 비교예 5로서, 에테르 화합물을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.9이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 5의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제 2 실시양태에 제시한 유기 EL 소자(200)의 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서 여러 가지 트리페닐아민 유도체 재료가 효과적이라는 것을 알 수 있다.

제 3 실시양태

도 27은 본 발명의 한 실시양태에 의한 유기 EL 소자(300)의 구성을 도시한 횡단면 개요도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 기판(1)상에, 정공 주입 전극(2), 저분자량 정공 수송층(3), 난용성 층(3a), 중합체 발광층(4), 및 전자 주입 전극(5)이 순차적으로 적층되어 있다. 이와 같은 구조물이 제 3 실시양태에 의한 유기 EL 소자(300)을 형성한다.

전술한 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(300)은 예를 들면 다음과 같은 방식으로 제조된다. 먼저, 기판(1)상에 정공 주입 전극(2)을 형성한다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)을 진공 증착법으로 형성한다. 다음에, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 유기 산을 사용해서 표면 처리한다. 결과적으로, 저분자량 정공 수송층(3)과 중합체 발광층(4)의 계면에, 난용성 층(3a)이 형성된다. 이어서, 발광층(4)을 코팅법으로 형성한 다음, 전자 주입 전극(5)을 진공 증착법으로 형성한다. 마지막으로, 도시 생략한 금속 캔을 건조 질소 대기하에서 결합시켜 시일링함으로써, 도 27에 도시한 유기 EL 소자(300)을 제조한다. 각 단계들 사이의 이송 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 건조 대기중에서의 이송이 바람직하다.

또한, 유기 산을 사용한 표면 처리 단계, 중합체 발광층을 형성하는 단계 및 시일링 단계에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 이 단계들은 글러브 박스 등에서 건조 비활성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 시일링 방법으로서, 금속 캔에 의한 시일링 이외에, 차단막을 갖는 필름 또는 유리를 결합시켜 시일링하는 방법, 및 질화규소 필름과 같은 박막을 직접 형성하는 박막 시일링 방법과 같은 사용 가능한 다양한 시일링 방법이 있다.

저분자량 정공 수송층(3)은 유기 산과 산-염기 반응 효과를 제공할 수 있고 정공 수송성이 우수한 트리페닐아민 유도체 재료인 것이 바람직하다. 발광층(4)을 형성하기 위한 중합체 재료 코팅 단계 이후에 수행되는 용매 건조 단계에서, 일반적으로 약 120℃의 가열을 실시한다. 그러나, 이러한 가열 단계의 온도가 저분자량 재료의 유리 전이 온도를 초과할 경우에는, 저분자량 재료의 응집, 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화된다. 이러한 이유에서, 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 단계의 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 저분자량 재료를 저분자량 정공 수송층(3)에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이러한 조건을 만족하는 것으로서, 화학식 3 내지 7 및 9에 도시된 재료를 언급할 수 있다.

또한, 여기서는 저분자량 정공 수송층(3)을 단일층 정공 주입 전극(2)상에 형성하는 경우에 대하여 설명하였다. 그러나, 단일층 구조를 반드시 채택해야 할 필요가 있는 것은 아니다. 예를 들면 다음과 같은 구조물을 채택할 수도 있다: 발광층(4)에 가장 가까운 측면상에 유기 산 처리 효과가 우수한 저분자량 정공 수송층이 배치되고; 또한 그 아래에 비용이 저렴하거나 정공 이동성이 높은 저분자량 정공 수송층, 또는 정공 주입 효율이 높은 정공 주입층이 적층된다. 이와 같은 구조를 채택함으로써, 비용을 더욱 줄이고 유기 EL 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있게 된다.

전술한 바와 같이, 난용성 층(3a)은 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 유기 산으로 표면 처리함으로써 형성된다. 표면 처리에 의해 형성되는 난용성 층(3a)의 상세한 구조에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 난용성 층(3a)은 다음 중 어느 하나의 상태로 존재하는 것으로 생각된다: 저분자량 정공 수송층의 표면이 필름 형태의 유기 산으로 코팅된 상태; 유기 산을 형성하는 분자들이 저분자량 정공 수송층내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태; 또는 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료와의 화학 반응으로 유기 산 화합물을 형성한 상태.

난용성 층(3a)을 형성하기 위한 표면 처리에 유용한 유기 산으로서는, 설폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물, 티올 화합물, 엔올 화합물 또는 유기 인산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 강한 산성을 갖는 설폰산 화합물이 바람직하다. 다음으로는, 카르복실산 화합물과 유기 인산 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 설폰산 화합물로서는 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 에탄설폰산을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 4-메틸벤조산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 프탈산 및 말론산을 들 수 있다. 히드록시 화합물로서는 페놀 및 피크린산을 들 수 있다. 티올 화합물로서는 1-프로판티올을 들 수 있고; 엔올 화합물로서는 펜탄디온을 들 수 있으며; 유기 인산 화합물로서는 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다.

유기 산을 사용해서 저분자량 정공 수송층(3)을 표면 처리하여 난용성 층(3a)을 형성하는 방법으로서는, 유기 산을 함유하는 용액을 스핀 코팅법, 침지법, 분무법 등을 사용해서 코팅하는 방법, 유기 산을 함유하는 증기에 노출시키는 방법 및 다른 기법을 들 수 있다. 이 방법들이 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 그러나, 전술한 방법들이 대량 생산성 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 표면 처리를 수행한 후에 표면상에 존재하는 과량의 유기 산을 제거하기 위해서, 알코올 또는 탄화수소계 용매, 또는 수용액과 같은 유기 용매로 세정하는 단계를 수행하거나, 저분자량 정공 수송층(3)을 가열할 수 있다. 이런 식으로, 과량의 유기 산을 제거할 수 있다. 따라서, 저분자량 정공 수송층의 재료의 분자 구조가 변화하지 않는 한, 유기 산을 함유하는 용액의 농도, 또는 유기 산의 증기의 농도에는 특별한 제한이 없다. 다른 방법으로서, 가열 처리를 수행함으로써 유기 산을 휘발시켜 제거할 수 있다. 이러한 가열 처리 온도는 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료의 유리 전이 온도 이하로, 또는 유리 전이 온도가 존재하지 않을 경우에는 융점 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 계면상에 존재하는 이종 화합물인 유기 산의 양을 감소시킬 수 있다. 그러므로, 구동 전압을 일층 감소시키고 수명을 연장시킬 수 있다. 그러나, 유기 산을 휘발시킬 경우에는, 저분자량 정공 수송 재료와 유기 산 사이의 산-염기 반응으로부터 형성된 결합이 부분적으로 분해되어 난용성을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 효과를 얻기 위해서, 발광층 코팅 용액내로의 용해도가 낮은 저분자량 정공 수송 재료와의 조합이 바람직하다.

그러나, 제 3 실시양태에서는, 저분자량 정공 수송층(3)을 유기 산으로 표면 처리한다. 결과적으로, 상세한 구조에는 제한이 없지만, 표면 처리에 의해서 저분자량 정공 수송층(3)과 중합체 발광층(4) 사이의 계면에서 난용성 층(3a)이 형성될 수 있다. 난용성 층(3a)를 형성하여 실험을 수행하였다. 그 결과, 난용성 층(3a)의 표면상에 코팅법에 의해서 중합체 발광층(4)을 형성한 경우에도, 저분자량 정공 수송 재료는 중합체 발광층 코팅 용액의 용매내로 거의 용해되지 않는 것으로 나타났다. 예를 들면, 난용성 층(3a)이 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료와 유기 산 사이의 화학 반응 생성물을 포함할 경우에, 산-염기 반응으로부터 형성된 강한 결합을 갖는 유기 산 화합물이 표면 근처의 얇은 영역에 형성된다. 이 유기 산 화합물은 코팅 용액의 용매에 대해 매우 난용성이다. 이를 통해서 전술한 바와 같은 결과가 나타날 수 있다. 마찬가지로, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면이 필름 형태의 유기 산으로 코팅된 상태; 또는 유기 산을 형성하는 분자가 저분자량 정공 수송층(3)내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태에서도, 유기 산은 코팅 용액의 용매에 대해 매우 난용성이다. 이로써, 전술한 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.

그러므로, 제 3 실시양태와 같이, 저분자량 정공 수송층(3)을 유기 산으로 표면 처리하면, 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다. 이러써, 유기 EL 소자(300)는 고효율의 중합체/저분자량 화합물 적층체 유형의 유기 EL 소자가 될 수 있다. 또한, 효율의 증가는 소장의 수명을 연장시킨다. 또한, 유기 산에 의한 용해도 감소법을 사용하면, 가교 가능한 유기 화합물의 중합에 의한 용해도 감소법과 달리 불안정한 가교성 작용기가 포함되지 않는다. 그러므로, 특성이 장기간에 걸쳐서 안정하고, 중합되지 않은 라디칼에 기인한 수명 저하 현상도 일어나지 않는다. 이것 또한 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자(300)은 비용이 저렴하고, 고온 내구성이 우수하고, 수명이 긴 차량내 표시 소자, 특히 세그먼트 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.

이하에서는 상기 제 3 실시양태에 해당하는 다양한 실시예들을 설명하고자 한다.

실시예 16

먼저, 기판(1)으로서, 유리 기판을 사용하였다. 유리 기판상에, 정공 주입 전극(2)으로 작용하는 ITO 전극을 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 저분자량 정공 수송층(3)으로서, 화학식 1로 표시되는 N,N,N',N',N",N"-헥사키스-(4'-메틸비페닐-4-일)벤젠-1,3,5-트리아민(분자량 1119, 유리 전이 온도 관찰되지 않음, 융점 402℃)을 진공 증착법을 사용해서 60 nm 두께로 증착시켰다. 상기 저분자량 정공 수송층상에, 유기 산으로서 도데실벤젠설폰산을 2-프로판올중에 0.7 중량%의 양으로 용해시킴으로써 얻은 용액을 스핀 코팅법으로 코팅하였다. 그 결과, 난용성 층(3a)이 형성되었다. 또한, 2-프로판올로 세정한 후에, 120℃에서 열처리를 수행하였다.

이어서, 난용성 층(3a)상에, 스핀 코팅법에 의해서 코팅 용액을 코팅하였다. 상기 코팅 용액은 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 아메리칸 다이 소스, 인코오포레이티드에 의해 제조된 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-[2,1',3]티아디아졸)](ADS233YE)을 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 40000인 중합체를 얻었으며; 상기 중합체 발광 재료를 크실렌 용매에 용해시켰다. 이어서, 120℃에서 건조를 수행함으로써, 4 내지 100 nm의 발광층(4)을 형성하였다.

또한, 전자 주입 전극(5)으로서, Al/Ca 전극을 증착법에 의해 형성하였다. 이어서, 마지막으로, 글러브 박스에서 금속 캔 및 상기 소자가 형성된 유리 기판을 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 제조된 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

한편, 비교예 6으로서, 유기 산을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.9이었으며, 여기서 I(cd/A)는 실시예 16의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산을 사용한 표면 처리를 수행하지 않음에 따라 난용성 층(3a)가 형성되지 않은 경우에 비해서, 보다 큰 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

또한, 여기서는 도데실벤젠설폰산 용액의 농도를 0.7 중량%로 설정하였다. 그러나, 이 농도에 특별히 제한되는 것은 아니다. 30 중량%의 농도를 갖는 용액을 사용한 경우에도 전술한 것과 거의 동일한 결과를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 17

본 실시예에서는, 실시예 16과 상이한 유기 산을 사용해서 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 파라-톨루엔설폰산을 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 1.3이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 18

본 실시예에서는, 실시예 16과 상이한 유기 산을 사용해서 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 에탄설폰산을 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 3.1이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 19

본 실시예에서는, 실시예 16과 상이한 유기 산을 사용해서 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 아세트산을 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 1.5이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 20

본 실시예에서는, 실시예 16과 상이한 유기 산을 사용해서 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 사용하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.0이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 21

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 유기 산을 함유한 증기에 노출시키는 방법을 사용해서, 난용성 층(3a)을 형성하였다. 다른 단계에서는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 에탄설폰산을 사용하였다. 처리 방법으로서 다음과 같은 방법을 수행하였다: 질소 기체하에 에탄설폰산을 80℃로 가열하여 포화 증기압 상태를 만들고; 이와 같은 대기하에서 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 2 시간 동안 노출시켰다.

이 때, I/I₀의 값은 3.4이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 22

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 유기 산을 함유한 증기에 노출시키는 방법을 사용해서, 난용성 층(3a)을 형성하였다. 다른 단계에서는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 아세트산을 사용하였다. 처리 방법으로서 다음과 같은 방법을 수행하였다: 질소 기체하에 아세트산을 50℃로 가열하여 포화 증기압 상태를 만들고; 이와 같은 대기하에서 저분자량 정공 수송층(3)의 표면을 2 시간 동안 노출시켰다.

이 때, I/I₀의 값은 3.0이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 23

본 실시예에서는, 유기 산을 사용한 표면 처리를 수행함으로써 중합체 층을 형성하였다. 이어서, 열처리를 수행하였다. 즉, 유기 산을 휘발시키고 제거하는 단계를 수행하였다. 그러나, 다른 단계에서는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 유기 산으로서 아세트산을 사용하였다. 중합체 발광층(4)을 형성한 후에, 150℃ 열처리를 10분 동안 수행하였다.

이 때, I/I₀의 값은 2.3이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 6의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 유기 산의 종류를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 16 내지 23에 대한 고찰

도 28은 각 실시예의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율 I(cd/A)와 비교예 6의 최대 발광 효율 I₀(cd/A) 사이의 비교 결과 I/I₀를 요약한 다이아그램이다.

다이아그램에 나타나 있는 바와 같이, 모든 실시예에서, 비교예 6에 비해 더 높은 발광 효율을 얻을 수 있었다. 이는, 제 3 실시양태에 제시된 유기 EL 소자(300)가 효율의 증가를 가능하게 한다는 것을 시사한다.

한편, 실시예 23에서는 아세트산을 가열 처리에 의해 휘발시키고 제거하였다. 이와 같이 하면, 동일한 구성을 갖는 실시예 19와 비교할 때 발광 효율이 일층 더 향상될 수 있다. 이는 가열 처리 등을 수행함으로써 유기 산을 휘발시키고 제거하는 것이 효과적임을 시사한다.

또한, 각 실시예에서 사용된 어떠한 유기 산에 의해서도 발광 효율이 증가하는 것으로 관찰되었다. 이들중에서도 실시예 18과 6의 에탄설폰산이 특히 높은 발광 효율을 제공하였다. 이는, 에탄설폰산이 휘발성이 크므로 난용성 층(3a)을 형성하는데 사용된 과량의 에탄설폰산이 소자를 제조하는 동안에 휘발하기 때문인 것으로 생각된다.

마찬가지로, 실시예 22의 아세트산 증기를 사용한 경우에도, 과량의 아세트산이 소자를 제조하는 동안에 휘발되어 높은 발광 효율을 제공한다. 따라서, 높은 휘발성을 갖는 유기 산을 사용할 경우에, 저분자량 정공 수송 재료를 난용화하는 처리 방법을 더욱 최적의 상태로 수행할 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자(300)의 비용이 줄어들고 고온 내구성이 증가하며 수명이 연장된다.

또한, 도 29는 25℃ 환경하에 600 cd/m²의 초기 휘도하에서 실시예 21과 비교예 6을 정전류 구동시킬 때, 각각의 휘도의 경시 변화를 보여주는 도면이다. 도 29의 결과는, 실시예 21이 비교예 6에 비하여 휘도의 감소가 더 적고 안정하며 수명이 긴 소자라는 것을 시사한다. 그러나, 다른 실시예들도 동일한 결과를 제공한다. 이것 또한, 제 3 실시양태에 제시된 유기 EL 소자(300)의 수명이 길다는 것을 시사한다.

실시예 24

본 실시예에서는, 저분자량 정공 수송층(3)을 실시예 16과 상이한 재료를 사용해서 형성하였다. 다른 단계에서는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 TPT를 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서 사용하였다.

한편, 비교예 7로서, 유기 산을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 1.4이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 7의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

실시예 25

본 실시예에서도, 저분자량 정공 수송층(3)을 실시예 16과 상이한 재료를 사용해서 형성하였다. 다른 단계에서는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자(300)의 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 화학식 3으로 표시되는 TBPB를 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서 사용하였다.

한편, 비교예 8로서, 유기 산을 사용한 표면 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구성으로 샘플을 제조하였다.

이 때, I/I₀의 값은 1.8이었으며, 여기서 I(cd/A)는 본 실시예의 샘플의 단위 전류 밀도당 최대 발광 효율을 가리키고, I₀(cd/A)은 비교예 8의 샘플의 최대 발광 효율을 가리킨다. 그 결과, 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료를 변화시킨 경우에도 높은 발광 효율이 얻어졌다. 이는 효율의 증가가 가능하다는 것을 입증한다.

이상의 결과로부터, 제 3 실시양태에 제시한 유기 EL 소자(300)의 저분자량 정공 수송층(3)의 구성 재료로서, 여러 가지 트리페닐아민 유도체 재료가 효과적이라는 것을 알 수 있다.

제 4 실시양태

본 발명자들의 연구 결과, 중합체 재료를 사용한 유기 발광 소자에 있어서, 현재 중합체 정공 수송 기능성 재료로서 제안되고 있는 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리-(스티렌설포네이트))의 불안정성이 소자의 열화를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 실시양태에서는, 정공 수송층으로서 진공 증착법으로 형성되고 고온 내구성이 우수하며 안정한 특성을 갖는 저분자량 정공 수송층을 사용하였다. 이와 같이 함으로써 전술한 바와 같이 고온 내구성, 수명, 구동과 관련된 전압 증가를 개선할 수 있다. 또한, 전극들 사이에 다층 적층체 구조물을 포함하는 저분자량 화합물 유형의 유기 발광 소자에서 모든 층을 진공 증착에 의해 형성하는 경우에 비해서, 발광층 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 이로써, 차량내 표시 소자로서 사용하는데 적합한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

정공 수송층의 저분자량 재료로서, 분자량이 700 이상인 재료를 사용한다. 이로써 중합체 재료를 포함하는 발광층을 형성하는데 사용되는 용매에 대한 난용성을 얻고, 재료가 약간의 용해도를 나타낼 경우에도 저분자량 재료의 발광층내로의 확산을 용이하게 제어한다.

본 실시양태에서, 정공 수송층의 저분자량 재료로서 발광층의 중합체 재료를 코팅 또는 인쇄하여 형성한 후에 용매를 휘발시키는 건조 처리의 온도보다 높거나 같은 유리 전이 온도 또는 융점을 갖는 재료를 채택함으로써, 발광층 건조 처리시에 특성의 열화를 방지할 수 있다.

본 실시양태에서, 정공 수송층상에 발광층을 적층하기 전에, 정공 수송층의 저분자량 재료의 유리 전이 온도보다 높거나 같은 온도, 또는 유리 전이 온도가 없는 경우에는 상기 재료의 융점보다 높거나 같은 온도에서 가열 처리를 수행한다. 이와 같이 하면, 발광층을 형성하는 동안 정공 수송층의 내구성, 예를 들면 발광층을 형성하는데 사용되는 용매에 대한 내구성을 일층 증가시킬 수 있다.

또한, 용매에 용해되지 않는 저분자량 정공 수송층 아래에, 용매에 용해될 수 있는 저분자량 정공 수송층을 적층한다. 이러한 구조물은 유기 EL 소자의 전류 효율을 향상시킬 수 있으며, 구동 전압을 감소시킬 수 있다.

또한, 정공 수송층의 발광층과 접촉하는 측면상의 제 1 층 저분자량 재료로서, 상기 제 1 층으로 피복된 제 2 층의 저분자량 재료에 비하여 발광층 중합체 재료를 형성하는데 사용되는 용매에 대한 용해도가 더 낮은 재료를 사용한다. 이와 같이 하면, 저렴한 비용으로 정공 수송층의 내용매성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시양태에서, 제 1 층의 정공 수송층의 필름 두께는 제 2 필름의 두께보다 작게 설정된다. 이와 같이 하여 정공 수송층의 내용매성의 개선과 제조 비용의 감소 사이에서 양립성을 확보하는 동시에, 제 1 층에 사용되는 저분자량 재료(높은 내용매성에 기인하여 값이 비싼 경우가 많음)의 사용량을 줄일 수 있다.

상기 제 4 실시양태의 유기 발광 소자는 한 프레임(frame) 기간동안 1/3 이하의 듀티 비(duty ratio)로 구동된다. 다른 예로서, 상기 소자는 한 프레임 기간내의 표시 기간 동안 발광 휘도에 따라 소정의 DC 전압이 정공 주입 전극과 전자 주입 전극을 가로질러 공급됨으로써 DC 구동된다. 이와 같은 구동 방법을 사용함으로써, 중합체 재료의 발광층과 저분자량 재료의 정공 수송층 사이의 계면에서 열화를 억제할 수 있다. 이로써, 휘도의 감소가 억제되어 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.

도 30은 제 4 실시양태에 의한 유기 발광 소자의 일례로서 채택된 유기 EL 소자(400)의 횡단면 구조의 개요도이다.

유기 EL 소자(400)은 애노드로서 작용하는 정공 주입 전극(2)와 캐소드로서 작용하는 전자 주입 전극(5) 사이에 적어도 중합체 발광 재료를 사용한 발광층(4)을 포함한다. 본 실시양태에서, 발광층(4)과 정공 주입 전극(4) 사이에, 적어도 정공 수송층(3)이 형성된다. 정공 수송층(3)에는, 정공 주입성/수송성 저분자량 재료로 이루어진 진공 증착법으로 형성된 증착 필름이 사용된다.

애노드(2)상에는 정공 수송층(3)이 진공 증착법으로 적층된다. 이어서, 정공 수송층(3)상에 발광층(4)으로서 중합체 발광 재료가 코팅법 또는 인쇄법으로 형성된다. 발광층(4)상에는, 캐소드(5)가 예를 들면 진공 증착법에 의해 적층된다. 이와 같이 소자(400)은 캐소드로서의 전자 주입 전극(5)까지 형성된다. 이어서, 마지막으로, 건조 질소 대기하에서, 도시되지 않은 시일링 캔을 기판(1)의 소자 형성 측면에 결합하여 시일링한다.

기판(1)은 유리와 같은 투명한 기판이지만, 유리에 제한되는 것은 아니다. 차단막 필름을 갖는 수지 기판 및 금속 기판과 같은 다양한 기판을 사용할 수 있다.

애노드로서의 정공 주입 전극(2)은 투명하거나 반투명한 전극을 형성할 수 있는 소정의 전도성 물질로 형성된다. 구체적으로, 산화물로서, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 아연 알루미늄 옥사이드, 아연 갈륨 옥사이드, 티타늄 니오븀 옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 스퍼터링(sputtering)등에 의해 적층할 수 있다. 이들중에서도 특히 ITO가 저항이 낮고 내용매성이 있으며 투명도가 우수하다는 등의 장점을 갖기 때문에 바람직하다.

ITO와 같은 전도성 층의 표면상에, 또는 기판(1)의 표면상에, 알루미늄, 금 또는 은과 같은 금속 재료를 증발시켜서 반투명한 전도성 층을 형성하거나, 폴리아닐린과 같은 유기 반도체를 사용하여 애노드를 형성할 수 있다. 이와 달리, 다른 방법들을 사용하여 애노드로서의 정공 주입 전극(2)을 형성할 수 있다.

또한, 애노드로서의 정공 주입 전극(2)은 필요에 따라서 증착후 에칭함으로써 표시 소자에 필요한 형태로 패터닝하거나, UV 처리, 플라즈마 처리 등에 의해 표면 활성화 처리할 수 있다.

캐소드로서의 전자 주입 전극(5)에는 일함수가 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 발광층(4)와의 계면이 낮은 일함수를 갖는다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 알칼리 금속이나 알칼리토금속과 금속 전극, 예컨대 알루미늄의 적층체, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 할라이드와 금속 전극, 예컨대 알루미늄의 적층체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, Al/Ca(발광층 측면), Al/Ba(발광층 측면), Al/Li(발광층 측면), Al/LiF(발광층 측면), Al/CsF(발광층 측면), Al/CaF(발광층 측면), 또는 Al/Ca/LiF(발광층 측면)등으로 구성된 적층체 구조물을 채택할 수 있다. 상기 적층체 구조는 예컨대 진공 증착법으로 형성될 수 있다.

저분자량 정공 수송층(3)의 재료를 이하에서 상세히 설명하고자 한다. 정공 수송층(3)에는, 진공 증착법을 사용해서 저분자량 재료를 증착시킨다. 그 결과, 필름 순도/밀도/평탄도가 우수한 양질의 필름을 얻을 수 있다.

정공 수송층(3)을 형성하는 방법으로서, 진공 증착법 이외에도, 잉크젯법, 일반적인 압력 전사법, 레이저 열전사 이미징법(LITI) 등, 스핀 코팅 등과 같은 코팅법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 그러나, 유기 EL 소자의 고온 고습도 내구성을 향상시킨다는 측면에서는, 정공 수송층(3)의 필름 품질이 중요하다. 전술한 바와 같이, 필름 순도/밀도/평탄도 등의 측면에서, 진공 증착법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 진공 증착법에 의해서 저분자량 재료를 증착시키고 형성한 후에, 후술하는 바와 같이, 중합체 재료를 사용하여 발광층(4)을 형성하기 전에 가열 처리를 수행한다. 이와 같은 가열 처리는 특히 정공 수송층(3), 특히 발광층(4)과의 계면이 되는 표면을 평활화 및 고밀도화하여, 발광층을 형성하는데 사용되는 용매에 대한 내성(내용매성)을 향상시킬 수 있다.

가열 처리 온도는 정공 수송층(3)의 저분자량 재료의 유리 전이 온도보다 높거나 같은 온도, 또는 유리 전이 온도가 존재하지 않을 경우에는 그 융점보다 높거나 같은 온도로 설정된다. 또한, 샘플은 진공 증착용 증착 챔버에서 가열 처리하거나, 별도로 가열 유닛으로 운송하여 가열 처리할 수 있다. 그러나, 어느 경우에도, 산소, 수분 등에 기인한 저분자량 재료의 열화를 방지하기 위해서, 가열은 비산화성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가열은 질소 기체 또는 아르곤 기체와 같은 비활성 기체의 대기하에서 수행한다.

또한, 진공 증착법에서 정공 수송층(3)을 각 화소에 대하여 소정의 형태로 패터닝할 필요가 있을 경우에는, 목적하는 패턴이 형성된 개구부를 포함하는 증착 마스크를 증착 대상인 기판과 증착원 사이에 놓는다. 따라서, 증착과 동시에, 저분자량 정공 수송층(3)이 패터닝된다.

정공 수송층(3)상에 형성하고자 하는 중합체 재료를 사용한 발광층(4)의 형성 방법으로서, 소위 습식 처리법으로 일컬어지는 방법을 사용할 수 있다. 습식 처리법은 중합체 재료를 용매에 분산시키고 그 용매를 소자 형성 표면상에 증착시키는 방법이다. 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅법, 침지 코팅법 및 분무법, 인쇄법, 에컨대 잉크젯법, 전사법 및 LITI법 등을 언급할 수 있다.

이상에 설명한 유기 EL 소자(400)의 각 층들을 형성하기 위한 각 단계들 사이에서의 이송에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 건조 대기중에서 이송하는 것이 바람직하다.

소자를 시일링하는 방법으로서는, 금속 캔에 의한 시일링 이외에, 차단층을 갖는 유리 또는 필름을 기판(1)의 소자 형성 측면상에 결합시킴으로써 시일링하는 방법, 및 질화규소 필름과 같은 보호 필름을 캐소드로서 전자 주입 전극(5)을 형성한 후에 전체 기판을 직접 피복하도록 형성함으로써 외부로부터 소자를 시일링하는 방법, 또는 기타 방법들을 사용할 수 있다. 이와 같은 시일링 단계 및 중합체 발광층(4)을 증착시키는 단계에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 이 단계들을 예를 들면 글러브 박스에서 수행할 수 있다.

이하에서는 정공 수송층(3)과 발광층(4)를 상세히 설명하고자 한다.

저분자량 정공 수송 재료

저분자량 정공 수송 재료의 분자량은 700 이상 2000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 700 이상이면 중합체 재료를 코팅 또는 인쇄하기 위한 중합체 발광 재료 분산액의 용매에 중합체 재료가 소량으로 용해된 경우에도 저분자량 재료가 발광층내로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 분자량이 2000 이하이면 필름을 진공 증착법으로 형성할 경우에 재료의 가열 및 증착이 용이해진다.

또한, 발광층(4)의 중합체 재료를 적층한 후에 용매 건조 단계를 수행한다. 건조 단계에서, 가열은 약 120℃까지 수행한다. 건조 단계의 온도가 정공 수송층(3)의 저분자량 재료의 유리 전이 온도, 또는 유리 전이 온도가 존재하지 않을 때에는 융점을 초과할 경우에는, 건조 단계에서 저분자량 재료의 응집, 저분자량 재료와 중합체 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화된다. 본 실시양태에서는, 정공 수송층(3)의 저분자량 재료로서, 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 단계의 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도 또는 융점을 갖는 재료가 채택된다.

또한, 본 실시양태에서, 저분자량 재료가 정공 수송층(3)으로서 사용되므로, 높은 정공 수송성을 갖는 재료일 필요가 있다. 일례로서, 트리페닐아민 유도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 트리페닐아민 유도체 재료의 구체적인 예로서는 화학식 5 내지 7 및 9로 표시되는 화합물들을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

전술한 바와 같은 트리페닐아민 유도체 재료는 진공 증착법에 의해서 저분자량 정공 수송층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 도시된 트리페닐아민 유도체 재료들의 유리 전이 온도 Tg는 화학식 9의 TPT의 경우 143℃이고, 화학식 7의 TBPB의 경우 131.8℃이며, 화학식 6의 Spio-1-TAD 의 경우 133℃이고, 화학식 6의 t-Bu-TBATA의 경우 203℃이다. 이러한 재료들을 정공 수송층(3)에 사용할 경우, 진공 증착 이후의 가열 처리는 사용된 재료 각각의 Tg 이상의 온도에서 수행한다. 또한, 중합체 발광층(4)을 적층한 후 가열 및 건조 단계에서 가열 온도가 예를 들어 전술한 바와 같은 120℃일 경우에는, 상기 물질들중 어느 것이라도 가열 온도보다 높거나 같은 유리 전이 온도를 가지므로, 건조 단계에서 정공 수송층(3)의 열화가 방지될 수 있다.

저분자량 정공 수송층 재료로서, 트리페닐아민 유도체 재료중에서 대칭 중심을 갖는 재료들이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다: 각 재료는 구형체에 비교적 가까운 분자 형태를 가지므로; 그 재료를 박막으로 형성할 경우에 분자들이 배열되어 내용매성을 향상시키게 된다. 이들중에서도 특히 성상 아민이 더욱 바람직한데, 그 이유는 분자들이 배열되어 내용매성이 탁월한 박막이 형성되는 경향이 있기때문이다. 또한, 화학식 5 내지 7 및 9로 표시되는 트리페닐아민 유도체 재료는 성상으로 배열된 트리페닐 아민 단위를 포함하는 부분을 갖는다.

전술한 바와 같이, 저분자량 정공 수송 재료의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하다.

화학식 5의 t-Bu-TBATA는 1540의 분자량을 갖는다. 한편, 화학식 22로 표시되는 화합물은 기본 골격이 t-Bu-TBATA와 동일하지만, 분자량은 2165이다. 도 38은 화학식 22로 표시되는 화합물을 도시한 것이다. 특이적인 분자 구조의 효과 이외에도, 화학식 5 및 22의 경우와 같이 동일한 기본 골격하에 분자량이 증가하면 진공 증착을 수행하기 위한 증발 온도를 증가시키는 경향이 있다. 실제로, 화학식 22의 화합물을 증착시키는 온도는 화학식 5의 t-Bu-TBATA의 증착 온도보다 더 높게 설정할 필요가 있다.

본 실시양태에서, 저분자량 재료의 진공 증착법에서, 저분자량 재료의 승화 온도는 1 Pa의 진공도하에 300℃ 이상이다. 그러므로, 분자량이 2000을 초과할 경우, 증착 효율이 감소하며, 승화 온도는 훨씬 더 높은 온도가 된다. 따라서, 가열을 함으로써, 승화를 수행할 뿐만 아니라 분자의 분해가 유발될 수도 있다. 분해가 유발될 경우에는, 정공 수송성 등이 악영향을 받게 된다. 이로 말미암아 유기 EL 소자의 구동 전압 등이 증가한다. 그러므로, 분자량이 2000 이하인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

정공 수송층의 다층 구조

정공 수송층(3)은 2개 이상의 층의 다층 구조로 되어 있다. 정공 수송층의 발광층(4)와 접촉하는 측면은 제 1 층이고, 제 1 층으로 피복된 하부의 층은 제 2 층이다. 적어도 제 1 층과 제 2 층 사이에 상이한 저분자량 정공 수송 재료들을 사용할 수 있다.

예를 들면, 제 1 층의 저분자량 재료로서, 적어도, 중합체 재료의 용매로서 사용되는 용매 물질중에서 낮은 용해도를 갖는(난용성) 재료를 사용할 수 있으며; 제 2 층에는 용매 물질에 난용성이 아닌 재료를 채택할 수 있다.

정공 수송층(3)에 단일층 구조를 사용할 경우에는, 정공 수송층(3)의 재료가 발광층(4)의 중합체 재료의 용매에 대해 내용해성을 가질 필요가 있다. 한편, 다층 구조의 경우에는, 적어도, 발광층(4)와 접촉하는 제 1 층이 내용해성을 가질 경우에는, 제 1 층으로 피복된 제 2 층의 저분자량 재료의 내용해성이 낮을 경우에도 제 2 층의 저분자량 재료의 용해를 방지할 수 있다. 그러므로, 제 1 층의 재료의 선택에 있어서 자유도가 높다. 다시 말해서, 용매 물질에 난용성인 재료를 발광층(4)와 접촉하는 측면상의 제 1 층에 사용할 경우, 특별히 난용성이 아닌 재료를 제 2 층용 재료로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 다층 구조의 정공 수송층(3)은, 제 1 층의 중합체 발광 재료 용매중에서 제 1 층의 용해도가 제 2 층의 용해도보다 더 낮다는 관계를 갖는다.

일례로서, 제 1 층에는 화학식 5 내지 7 및 9로 표시되는 트리페닐아민 유도체 재료 등을 사용한다. 그러나, 제 2 층에는, 일례로서 화학식 8로 표시되는 α-NPB와 같은 저분자량 정공 수송 재료로서 알려져 있으나 내용매성이 낮은 재료를 사용할 수 있다.

화학식 8로 표시되는 α-NPB의 분자량은 588이고 유리 전이 온도는 98℃이다. 그러나, 이 재료를 제 2층에 사용하여도 안정성이 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 제 2층의 저분자량 정공 수송 재료가 α-NPB에 제한되지 않음은 물론이다. 예를 들면, 정공 수송성이 우수하고 진공 증착법에 의해 순도/밀도/평탄도가 탁월한 안정한 필름을 형성할 수 있는 다른 재료를 채택함으로써, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

또한, 정공 수송층(3)의 다층 구조 중에서, 제 1 층은 다른 층들(예: 제 2 층)보다 더 얇게 형성할 수 있다. 다만, 제 1 층의 두께는, 제 2 층이 중합체 발광층(4)의 용매에 대하여 내용해성을 갖지 않을 경우, 대략적으로 제 2 층의 용해를 방지하는데 충분한 두께 이상이어야 한다. 제 1 층의 두께는 5 nm 이상 50 nm 미만의 범위, 예를 들면 10 nm로 설정될 수 있다. 전술한 바와 같이, 중합체 발광층(4)의 용매에 저용해도를 나타내는 제 1 층의 저분자량 정공 수송 재료(예: 상기 성상 아민과 같은 트리페닐 아민 유도체 재료)는 부피가 큰 분자를 포함하므로, 값이 비싼 경우가 많다. 그러나, 대략적으로 용해 방지 효과를 제공하는데 충분한 두께로 가능한 한 얇게 형성하기 때문에, 사용되는 재료의 양을 줄일 수 있다. 이로써, 제조 비용이 상승하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 필름 순도/밀도/평탄도 측면에서 볼 때, 다층 구조의 정공 수송층(3)의 각 층들은 단일층의 경우와 마찬가지로 진공 증착법으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 제 2 층과 제 1 층의 경계가 명확히 정해질 필요가 있는 것은 아니다. 또한, 동시 증착에 의해서 제 2 층 성분만의 적층체 영역으로부터 제 1 층 성분과의 혼합물 영역으로, 또한 제 1 층 성분만의 적층체 영역으로 점차 농도가 단계적으로 변화하는 층 구조물도 사용할 수 있다.

정공 주입층

도 30의 유기 EL 소자(400)에서, 정공 주입층이 정공 수송층(3)과 애노드로서의 정공 주입 전극(2) 사이에 추가로 구비된다. 정공 주입층의 재료로서는, 정공 수송층(3)에 비해서 애노드로서의 정공 주입 전극(2)로부터의 정공 주입 차단성이 더 낮은 재료를 사용한다. 이로써, 발광층(4)로의 정공 주입 효율을 증가시켜서 구동 전압을 감소시키는 등의 효과를 얻을 수 있다.

정공 주입 층에 사용되는 재료로서는, 구리 프탈로시아닌, 테트라시아노에틸렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-[4-((비스(2-히드록시에틸)아미노페닐)시아노메틸렌)-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴]말로노니트릴, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 폴리아닐린 등을 언급할 수 있다.

또한, 이러한 정공 주입층도 증착 품질이 우수한 진공 증착법을 사용해서 형성할 수 있다.

정공 수송층의 다른 실시예

단일층 구조의 정공 수송층(3)에 사용되는 재료, 또는 다층 구조를 채택한 경우 발광층(4)와 접촉되는 측면상의 제 1 층에 사용되는 재료로서는, 화학식 5 내지 7 및 9 이외에, 화학식 12 및 23 내지 29로 표시되는 화합물들(TCTA, (DNA)PP, TFLFL, TNFL, NPB-CH₂-NPB, (PTB)DNPP, s-TPT 및 TBATA 재료)을 각각 사용할 수 있다.

중합체 발광 재료

중합체 발광 재료는 코팅하고 형성한 후의 표면 평탄도, 및 보다 낮은 소자 구동 전압을 구현하기 위해서 10000 이상의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 발광 재료로서는, 예컨대 폴리플루오렌(PF) 유형의 중합체, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유형의 중합체, 폴리비닐카르바졸(PVK) 유형의 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 형광 염료 또는 인광 염료를 중합체에 분산시킴으로써 얻은 것, 폴리스티렌형 중합체, 폴리티오펜형 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트형 중합체 등도 사용할 수 있다.

또한, 다른 중합체로서, 폴리페닐렌에틸렌(PPE) 유형의 중합체, 폴리페닐렌(PP) 유형의 중합체, 폴리파라페닐렌(PPP) 유형의 중합체, 및 폴리실란 유형의 중합체, 에컨대 폴리메틸페닐실란(PMPS)을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 중합체들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하거나, 저분자량 재료와의 혼합물 등으로 사용할 수도 있다.

중합체 유기 발광 재료의 용매로서는, 예컨대 단일의 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 물, 또는 이들의 혼합 용매(용액)를 들 수 있다. 중합체 유기 발광 재료를 용매에 용해시켜서 발광층 용액을 제조할 수 있다. 형성된 발광층 용액을 전술한 바와 같은 코팅법 또는 인쇄법과 같은 습식 처리법에 의해서 정공 수송층(3)상에 증착시킨다. 이어서, 용매를 건조시키고 제거한다. 그 결과, 정공 수송층(3)을 피복하도록 중합체 발광층(4)을 형성할 수 있다.

용매중에서, 특히 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸 아니솔, 디메틸 아니솔, 테트랄린, 에틸 벤조에이트 및 메틸 벤조에이트가 중합체 유기 발광 재료의 용해도 면에서 우수하고, 취급하기도 용이하다. 따라서, 방향족 용매가 보다 바람직한 용매이다. 한편, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 또는 분무법을 코팅법으로서 사용할 수 있으며, 잉크젯법 또는 전사법과 같은 방법을 인쇄법으로서 사용할 수 있다.

폴리플루오렌 유형의 중합체의 일례로서, 발광 재료의 한 종류인 폴리[9.9-디(2'-에틸헥실플루오레닐-2,7'-디일)] 중합체 발광 재료를 언급할 수 있다. 상기 발광 재료는 예컨대 크실렌 용매에 용해시킬 수 있다.

폴리페닐렌 비닐렌 유형의 중합체의 일례로서, 발광 재료의 한 종류인 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) 중합체 발광 재료를 언급할 수 있다. 상기 발광 재료는 예컨대 크실렌 용매에 용해시킬 수 있다.

폴리비닐 카르바졸 유형의 중합체 재료는, 예컨대 사용되는 용매에 용해시키기 위해서 2-(4-비페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 저분자량 재료와 혼합할 수 있다. 이 경우에 용매로서는 예컨대 디클로로에탄을 사용할 수 있다.

또한, 임의의 중합체 및 이를 용해시키는 용매를 사용하여 정공 수송층(3)상에 발광 재료 층을 형성한 후에, 용매를 제거하기 위한 건조 처리를 수행한다. 건조 처리는 약 120℃의 온도에서 질소 기체 또는 아르곤 기체와 같은 비활성 기체를 포함하는 비산화성 대기중에서 수행한다.

도 31은 제 4 실시양태에 의한 유기 EL 소자를 사용한 디스플레이의 일례를 도시한 것이다. 제 4 실시양태에 의한 유기 EL 소자는 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 고온 고습도 환경에 대하여 내구성이 매우 우수하다. 따라서, 이와 같은 유기 EL 소자는 예컨대 차량내 디스플레이로서 매우 유용하다. 도 31은 차량내 세그먼트형 디스플레이의 일례를 도시한 것이다.

디스플레이는 다음과 같은 2가지 넓은 카테고리에 포함된다: 각 화소에 스위칭(switching) 소자를 포함하는 능동 매트릭스형; 및 스위칭 소자를 포함하지 않는 수동 매트릭스형. 수동 매트릭스형 디스플레이는, 사이에 개재된 발광층 등과 서로 직교하도록 띠 모양으로 애노드와 캐소드가 형성된 시스템; 및 애노드와 캐소드중 하나가 시작부터 표시하고자 하는 형상을 갖고, 다른 하나는 공통 전극으로서 작용하며 화소에 의해 표시하고자 하는 형태를 갖는 세그먼트 시스템(세그먼트형 디스플레이는 수동 매트릭스형 디스플레이와 구별될 수 있다).

이와 같은 화소 수가 적은(예: 1/3 듀티 비) 띠 모양 전극을 사용한 세그먼트형 디스플레이 또는 수동 매트릭스형 디스플레이에 의하면, 각각의 화소를 포함하는 EL 소자가 한 필드(field) 기간중의 거의 모든 기간 또는 약 1/3의 기간 동안에 연속적으로 선택되어 표시 기간을 제공한다.

그러므로, 각각의 표시 기간 동안에, 각 화소의 EL 소자에는 디스플레이 콘텐츠에 따라서 소정의 전압이 공급된다. 또한, 능동 매트릭스형 디스플레이의 경우에는, 화소내의 회로 구성 등에 따라 디스플레이 기간 동안에 소정의 전압이 EL 소자에 공급된다. 본 실시양태에 의한 EL 소자는 이러한 표시 기간 동안에 소정의 전압이 부하되도록 하는 구동 방법(DC 구동)에 의해서 오랜 시간 동안 높은 신뢰도로 표시를 수행할 수 있다.

이하에서는 도 30에 도시한 소자의 구성과 관련하여 제 4 실시양태의 실시예 및 비교예를 설명하고자 한다.

실시예 26

실시예 26으로서, 유리 기판(1)상에 ITO 전극을 애노드인 정공 주입 전극(2)으로서 형성하였다. 이어서, 정공 수송층(3)으로서, 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA를 진공 증착법으로 증착하여 60 nm 두께로 형성하였다.

이어서, 아메리칸 다이 소스 인코오포레이티드에 의해 제조된 ADS233YE 중합체 발광 재료를 크실렌 용매에 용해시켰다. 형성된 발광층 용액을 사용하였다. 이 용액을 스핀 코팅법을 사용해서 정공 수송층(3)상에 중합체 발광층으로서 100 nm 두께로 증착시켰다. 용매의 건조 단계를 거쳐서, 발광층(4)상에 캐소드인 전자 주입 전극(5)으로서 Al/Ca 전극을 진공 증착법으로 형성하였다.

마지막으로, 글러브 박스에서, 금속 캔과 유리 기판 및 기판상에 형성된 유기 EL 소자(400)을 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 유기 EL 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

비교예 9로서, 정공 수송층(3)용 재료로서 스핀 코팅법에 의해 100 nm 두께로 증착된 PEDOT:PSS 중합채 재료 층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 조건하에서 샘플을 제조하였다.

도 32는 실시예 26과 비교예 9의 유기 EL 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우 구동 전압 대 초기 구동 전압의 시간 의존성을 도시한 것이다. 비교예 9의 경우, 구동 전압 비율은 10 시간후에 20% 이상만큼 증가하였다. 이와는 달리, 실시예 26의 경우에는 100 시간의 구동 시간도 20%를 넘는 구동 전압 비율을 나타내지 않았으며, 안정한 구동 특성을 제공하였다.

도 33은 실시예 26과 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우에 발광 휘도 대 초기 휘도의 비율의 시간 의존성을 도시한 것이다. 도면으로부터, 비교예 9의 경우 10 시간 후에 휘도가 절반으로 감소하였음을 알 수 있다. 이와는 달리, 실시예 26의 경우에는 10 시간의 구동 시간 후에도 휘도 감소율은 단지 약 20%에 불과하였으며, 안정한 구동 특성을 제공하였다.

한편, 85℃ 환경에서 구동시키는 경우에, 실시예 26은 비교예 9보다 오랜 시간 동안 내구성이 있었다. 이는, 실시예 26의 소자가 고온 내구성도 우수하다는 것을 시사한다. 그러므로, 실시예 26의 구조를 갖는 유기 EL 소자는 고온 내구성을 크게 요구하는 용도, 예컨대 차량내 용도에 사용되는 소자로서 바람직하게 사용될 수 있다.

실시예 27

실시예 27로서, 정공 수송층(3)에 사용되는 재료로서 화학식 7로 표시되는 TBPB를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제조하였다. 도 34는 실시예 27과 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동한 경우에 구동 전압 대 초기 구동 전압의 비율의 시간 의존성을 도시한 것이다.

실시예 27의 경우, 구동과 관련된 전압 증가 속도는 비교예 9에 비해서 훨씬 더 억제되었다. 이는 실시예 27의 소자가 안정한 구동 특성을 가짐을 시사한다. 또한, 소자는 발광 특성 및 고온 내구성 면에서 동일한 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 상이한 재료를 사용하더라도 그 재료가 실시예 26의 경우와 같은 조건을 충족하는 한, 효과를 발휘할 수 있음을 시사한다.

실시예 28

실시예 28로서, 정공 수송층(3)용 재료로서 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제조하였다.

구체적으로, 유리 기판상에 ITO 전극을 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 정공 수송층(3)으로서, 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA를 진공 증착법에 의해 60 nm 두께로 증착하였다. 중합체 발광층(4)에 사용하기 위해, 폴리플루오렌 유형의 발광 재료의 한 종류인 폴리[(9,9-디-(2'-에틸헥실플루오레닐-2,7'-디일)] 중합체 발광 재료를 크실렌 용매에 용해시켰다. 형성된 발광층 용액을 사용하여, 발광층(4)를 스핀 코팅법에 의해 100 nm 두께로 형성하였다.

용매의 건조 단계 이후에, Al/Ca 전극을 진공 증착법으로 형성하였다. 마지막으로, 글러브 박스에서, 금속 캔과 유리 기판 및 기판상에 형성된 유기 EL 소자를 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

도 35는 실시예 28과 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우 구동 전압 대 초기 구동 전압의 비율의 시간 의존성을 도시한 것이다. 비교예 9의 경우, 구동 전압 비율은 10 시간후에 20% 이상만큼 증가하였다. 이와는 달리, 실시예 28의 경우에는 100 시간의 구동 시간도 20%를 넘는 구동 전압 비율을 나타내지 않았으며, 안정한 구동 특성을 제공하였다.

실시예 29

실시예 29로서, 유리 기판(1)상에 ITO 전극을 애노드인 정공 주입 전극(2)으로서 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 정공 수송층(3)으로서, 화학식 5로 표시되는 재료를 사용하여, 진공 증착법에 의해 60 nm 두께로 증착시켰다.

중합체 발광층(4)에 사용하기 위해, 폴리페닐렌비닐렌 유형의 발광 재료의 한 종류인 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) 중합체 발광 재료를 크실렌 용매에 용해시켰다. 형성된 발광층 용액을 사용하여, 발광층(4)를 스핀 코팅법에 의해 100 nm 두께로 형성하였다. 용매의 건조 단계를 수행한 후에, 발광층(4)상에 Al/Ca 전극을 진공 증착법에 의해 캐소드인 전자 주입 전극(5)으로서 형성하였다. 마지막으로, 글러브 박스에서, 금속 캔과 유리 기판 및 기판상에 형성된 소자를 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

도 36은 실시예 29와 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우 구동 전압 대 초기 구동 전압의 비율의 시간 의존성을 도시한 것이다. 비교예 9의 경우, 구동 전압 비율은 10 시간 후에 20% 이상만큼 증가하였다. 이와는 달리, 실시예 29의 경우에는 100 시간의 구동 시간도 20%를 넘는 구동 전압 비율을 나타내지 않았으며, 안정한 구동 특성을 제공하였다.

실시예 30

실시예 30으로서, 유리 기판상에 ITO 전극을 애노드인 정공 주입 전극(2)으로서 150 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 정공 수송층(3)으로서, 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA를 진공 증착법에 의해 60 nm 두께로 증착시켰다. 중합체 발광층(4)에 사용하기 위해서, 2-(4-비페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 저분자량 재료와 폴리비닐 카르바졸 중합체 재료를 동량으로 디클로로에탄 용매에 용해시켰다. 형성된 코팅 용액을 사용하여, 발광층(4)를 스핀 코팅법에 의해 100 nm 두께로 형성하였다. 용매의 건조 단계를 수행한 후에, 중합체 발광층(4)상에 Al/Ca 전극을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 마지막으로, 글러브 박스에서, 금속 캔과 유리 기판 및 기판상에 형성된 소자를 광경화성 수지를 사용해서 함께 결합시켰다. 이와 같이 하여, 소자가 내부에 시일링된 샘플을 제조하였다.

도 37은 실시예 30과 비교예 9의 소자를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 정전류 구동시킨 경우 구동 전압 대 초기 구동 전압의 비율의 시간 의존성을 도시한 것이다.

비교예 9의 경우, 구동 전압 비율은 10 시간 후에 20% 이상만큼 증가하였다. 이와는 달리, 실시예 30의 경우에는 30 시간의 구동 시간도 20%를 넘는 구동 전압 비율을 나타내지 않았으며, 안정한 구동 특성을 제공하였다.

실시예 31

실시예 31로서, 화학식 5로 표시되는 재료를 실시예 26과 동일한 조건하에서 정공 수송층(3)으로서 5 nm/분의 증착 속도로 증착시켜 샘플을 제조하였다. 비교예 2로서, 화학식 22로 표시되는 재료를 실시예 26과 동일한 조건하에서 정공 수송층(3)으로서 5 nm/분의 증착 속도로 증착시켜 샘플을 제조하였다.

실시예 31 및 비교예 2를 50 mA/cm²의 전류 밀도하에 구동시켰다. 그 결과, 비교예 2의 구동 전압은 실시예 31의 구동 전압에 비해서 30%만큼 더 높았다. 화학식 5로 표시되는 t-Bu-TBATA의 분자량은 1540이다. 이와 달리, 화학식 22의 화합물의 분자량은 2165이다. 그러므로, 화학식 22의 화합물을 증착시키기 위한 승화 온도는 화학식 5의 화합물에 대한 승화 온도보다 더 높게 설정할 필요가 있다. 승화 온도는 화학식 22의 재료의 분해 온도를 초과한다. 이러한 이유 때문에 정공 수송층의 특성이 열화되어 전압 증가를 유발하는 것으로 생각된다.

이러한 결과로부터, 저분자량 재료의 분자량이 2000을 넘을 경우에, 증착 온도(승화 온도)가 분해 온도를 초과할 수 있으므로, 저분자량 재료의 분자량은 2000 이하로 설정되는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 다음과 같은 실시양태들을 포함한다.

본 발명의 제 1 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 정공 수송층은 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 제 1 저분자량 재료로 이루어지고; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료와 소정의 제 3 분자량보다 작은 분자량을 갖는 제 2 저분자량 재료의 혼합물로 이루어진다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 사용함으로써, 내구성을 증가시킬 수 있다. 이 때, 발광층은 중합체 재료와 저분자량 재료의 혼합물을 포함한다. 그러므로, 중합체 재료에 첨가된 저분자량 재료는 입체 장애의 갭을 충전하는 결합제로서 작용하여 중합체 재료와 저분자량 재료의 엉킴을 형성한다. 이는 저분자량 정공 수송층과 발광층 사이의 계면의 접착력을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 내구성이 우수하고 저분자량 정공 수송층과 발광층 사이의 계면의 접착력이 높은 유기 EL 소자를 구현할 수 있다.

다른 예로서, 발광층은 코팅 필름으로 이루어지고, 정공 수송층은 증착 필름으로 이루어진다. 다른 예로서, 제 2 저분자량 재료는 HOMO-LUMO 갭을 갖는다. 상기 HOMO-LUMO 갭은 발광층으로부터 방사되는 광의 발광 에너지보다 크다. 이와 같이 하면, 발광층에서 방사되는 광이 저분자량 재료에 의해 흡수되어 발광 효율이 저하되는 것; 또는 저분자량 재료 자체가 발광하여 소정의 색도로부터 어긋남을 유발하는 것을 방지할 수 있다.

다른 예로서, 발광층은 제 2 저분자량 재료를 중합체 재료와 제 2 저분자량 재료의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 이상 50 중량% 미만의 양으로 포함한다. 저분자량 재료의 혼합량을 1 중량% 이상으로 설정함으로써 신뢰성 있는 결합제 효과를 얻을 수 있다. 한편, 저분자량 재료의 혼합량을 50% 미만으로 설정함으로써, 첨가된 저분자량 재료 자체가 급냉 부위로서 작용하여 효율 저하를 방지할 수 있다.

다른 예로서, 제 2 저분자량 재료가 정공 수송성 재료 또는 전자 수송성 재료 또는 둘 다로 형성된다. 다른 예로서, 발광층은 발광성 염료를 더 함유한다. 발광성 염료를 발광층에 첨가함으로써, 발광 효율을 일층 증가시키거나 색상 부여 특성을 증가시킬 수 있다.

다른 예로서, 정공 수송층은 난용성 층을 갖는다. 난용성 층은 정공 수송층의 표면상에 배치된다. 난용성 층은 정공 수송층의 표면을 에테르 화합물 또는 유기 산으로 처리함으로써 얻어지는 표면 처리된 필름으로 이루어진다. 따라서, 저분자량 정공 수송층을 에테르 화합물 또는 유기 산으로 표면 처리함으로써, 난용성 층을 형성할 수 있다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 발광층내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 소자 특성을 안정화시키고 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 효율 저하를 억제할 수 있는 효과도 얻을 수 있다.

다른 예에서는, 난용성 층이 발광층과 접촉하는 정공 수송층의 일부에 배치된다. 이러한 접촉부를 제외한 정공 수송층의 다른 부분은 제 2 저분자량 재료만을 포함한다. 다른 예로서, 에테르 화합물의 분자식은 5개 이상 15개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 구체적으로, 상기 에테르 화합물은 화학식 R1-O-R2 또는 R1-O-R2-O-R3로 표시되는 화합물이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 탄소 원자 수가 2개 이상 6개 이하인 알킬기이다. 또한, 상기 에테르 화합물의 비등점은 50℃ 이상 250℃ 이하이다. 그 이유는 다음과 같다. 비등점이 50℃ 미만일 경우에, 에테르 화합물은 급속하게 휘발된다. 이로 인하여 난용성 층이 충분히 형성될 수 없다는 문제가 있다. 비등점이 250℃를 초과할 경우에는 표면 처리를 수행한 후에 과량의 에테르 화합물을 제거하기 위해 고온에서 장시간 동안 처리할 필요가 있다. 이로 말미암아 생산성이 저하된다. 또한, 상기 에테르 화합물은, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르이다. 한편, 상기 유기 산은 설폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물, 티올 화합물, 엔올 화합물, 또는 유기 인산 화합물이다.

다른 예로서, 난용성 층은 10 nm 이하의 필름 두께를 갖는다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층에 비해서 정공 이동성이 더 낮다. 따라서, 난용성 층의 두께가 10 nm보다 클 경우에는, 구동 전압을 증가시켜야 한다. 그러므로, 난용성 층의 필름 두께는 10 nm 이하로 설정하는 하는 것이 바람직하다.

다른 예로서, 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료는 120℃ 이상의 유리 전이 온도, 또는 유리 전이 온도가 없을 경우에는 120℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 발광층을 형성하기 위한 중합체 코팅 단계 이후에 용매 건조 단계를 수행할 경우에, 약 120℃의 가열을 수행한다. 그러나, 상기 가열 단계의 온도가 저분자량 재료의 유리 전이 온도보다 높을 경우에는, 저분자량 재료의 응집, 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화될 수 있다. 따라서, 저분자량 정공 수송 층의 구성 재료로서 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

다른 예로서, 제 1 저분자량 재료는 1 Pa의 진공도에서 300℃ 이상의 승화 온도를 갖는다. 증착 필름을 10^-5 Pa 이하만큼 높은 진공하에 형성할 때 승화 온도가 300℃보다 낮을 경우에는 증착 온도가 200℃ 이하이므로, 증착 속도를 제어하기가 곤란하다. 이로 말미암아 균일한 필름 밀도를 갖는 증착 필름을 형성할 수가 없다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층의 구성 재료로서 1 Pa의 진공도하에 승화 온도가 300℃ 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

다른 예로서, 제 1 저분자량 재료는 트리페닐아민 유도체 재료이다. 또한, 상기 트리페닐아민 유도체 재료의 구조는 대칭 중심을 갖는다. 또한, 상기 트리페닐아민 유도체 재료는 성상 아민이다.

본 발명의 제 2 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 난용성 층; 상기 난용성 층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 난용성 층은 상기 정공 수송 층의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 얻어진 표면 처리된 필름으로 형성되며; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 에테르 화합물로 표면 처리함으로써, 난용성 층을 형성할 수 있다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 중합체 발광층내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층의 적층체 구조를 채택하지만, 상기 저분자량 정공 수송층이 중합체 발광층내로 용해되는 것이 억제되고, 소자 특성이 안정화되며 수명이 향상될 수 있다.

다른 예로서, 상기 에테르 화합물의 비등점은 50℃ 이상 250℃ 이하이다. 그 이유는 다음과 같다. 비등점이 50℃ 미만일 경우에, 에테르 화합물은 급속하게 휘발된다. 이로 인하여 난용성 층이 충분히 형성될 수 없다는 문제가 있다. 비등점이 250℃를 초과할 경우에는 표면 처리를 수행한 후에 과량의 에테르 화합물을 제거하기 위해 고온에서 장시간 동안 처리할 필요가 있다. 이로 말미암아 생산성이 저하된다.

다른 예로서, 상기 저분자량 재료는 120℃ 이상의 유리 전이 온도, 또는 유리 전이 온도가 없을 경우에는 120℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 발광층을 형성하기 위한 중합체 코팅 단계 이후에 용매 건조 단계를 수행할 경우에, 약 120℃의 가열을 수행한다. 그러나, 상기 가열 단계의 온도가 저분자량 재료의 유리 전이 온도보다 높을 경우에는, 저분자량 재료의 응집, 양쪽 재료의 혼합 등에 기인하여 계면 거칠기가 증가함으로써 특성이 열화될 수 있다. 따라서, 저분자량 정공 수송층의 구성 재료로서 중합체 재료 코팅 이후의 용매 건조 온도보다 높거나 같은, 즉, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

다른 예로서, 제 1 저분자량 재료는 1 Pa의 진공도에서 300℃ 이상의 승화 온도를 갖는다. 증착 필름을 10^-5 Pa 이하만큼 높은 진공하에 형성할 때 승화 온도가 300℃보다 낮을 경우에는 증착 온도가 200℃ 이하이므로, 증착 속도를 제어하기가 곤란하다. 이로 말미암아 균일한 필름 밀도를 갖는 증착 필름을 형성할 수가 없다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층의 구성 재료로서 1 Pa의 진공도하에 승화 온도가 300℃ 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

다른 예로서, 난용성 층은 10 nm 이하의 필름 두께를 갖는다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층에 비해서 정공 이동성이 더 낮다. 따라서, 난용성 층의 두께가 10 nm보다 클 경우에는, 구동 전압을 증가시켜야 한다. 그러므로, 난용성 층의 필름 두께는 10 nm 이하로 설정하는 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 실시양태에서, 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 전극 기판상에 정공 주입 전극을 형성하는 단계; 상기 정공 주입 전극상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 상기 정공 수송층의 표면상에 난용성 층을 형성하는 단계; 상기 난용성 층의 표면상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층상에 전자 주입 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 발광층이 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 에테르 화합물로 표면 처리함으로써 난용성 층을 형성할 수 있다. 표면 처리에 의해 형성되는 난용성 층의 세부 구조에는 제한이 없다. 그러나, 난용성 층은 다음 중 어느 하나의 상태로 존재하는 것으로 생각된다: 저분자량 정공 수송층의 표면이 필름 형태의 에테르 화합물로 코팅된 상태; 에테르 화합물을 형성하는 분자들이 저분자량 정공 수송층내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태; 또는 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료와의 화학 반응으로 에테르 화합물을 형성한 상태. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 2 실시양태의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

다른 예로서, 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 발광층을 형성한 후에, 열처리를 수행함으로써 에테르 화합물을 휘발시키고 제거하는 단계를 더 포함한다. 따라서, 에테르 화합물은 가열 처리에 의해서 휘발되고 제거된다. 이와 같이 함으로써, 동일한 구성을 갖되 가열 처리를 하지 않은 유기 EL 소자에 비해서 발광 효율을 일층 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제 4 실시양태에서, 유기 EL 소자는 전극 기판; 상기 전극 기판상에 배치된 정공 주입 전극; 상기 정공 주입 전극상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층상에 배치된 난용성 층; 상기 난용성 층상에 배치된 발광층; 및 상기 발광층상에 배치된 전자 주입 전극을 포함한다. 상기 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 난용성 층이 상기 정공 수송층의 표면을 유기 산으로 처리함으로써 얻어진 표면 처리된 필름으로 형성되며; 상기 발광층은 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 유기 산으로 표면 처리함으로써, 난용성 층을 형성할 수 있다. 난용성 층은 저분자량 정공 수송층의 구성 재료가 중합체 발광층내로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 저분자량 정공 수송층과 중합체 발광층의 적층체 구조를 채택하지만, 상기 저분자량 정공 수송층이 중합체 발광층내로 용해되는 것이 억제되고, 소자 특성이 안정화되며 수명이 향상될 수 있다.

다른 예로서, 상기 유기 EL 소자는, 상기 유기 산이 설폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물, 티올 화합물, 엔올 화합물, 또는 유기 인산 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 5 실시양태에서, 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 전극 기판상에 정공 주입 전극을 형성하는 단계; 상기 정공 주입 전극상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층의 표면을 유기 산으로 처리함으로써 상기 정공 수송층의 표면상에 난용성 층을 형성하는 단계; 상기 난용성 층의 표면상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층상에 전자 주입 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 정공 수송층이 소정의 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 발광층이 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 저분자량 정공 수송층을 유기 산으로 표면 처리함으로써 난용성 층을 형성할 수 있다. 표면 처리에 의해 형성되는 난용성 층의 세부 구조에는 제한이 없다. 그러나, 난용성 층은 다음 중 어느 하나의 상태로 존재하는 것으로 생각된다: 저분자량 정공 수송층의 표면이 필름 형태의 유기 산으로 코팅된 상태; 유기 산을 형성하는 분자들이 저분자량 정공 수송층내에 도입되어 저분자량 재료와의 혼합물을 형성한 상태; 또는 저분자량 정공 수송층을 형성하는 저분자량 재료와의 화학 반응으로 유기 산 화합물을 형성한 상태. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 4 실시양태의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

다른 예로서, 상기 방법은, 상기 난용성 층을 형성하는 단계가 정공 수송층상에 유기 산을 함유하는 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 방법은, 상기 난용성 층을 형성하는 단계가, 상기 정공 수송층의 표면을 유기 산을 함유하는 증기에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 다른 예로서, 상기 유기 EL 소자를 제조하는 방법은, 발광층을 형성한 후에, 열처리를 수행함으로써 유기 산을 휘발시키고 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 유기 산은 열처리에 의해 휘발되고 제거된다. 이와 같이 함으로써, 동일한 구성을 갖되 가열 처리하지 않은 유기 EL 소자에 비해서 발광 효율을 일층 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제 6 실시양태에서, 유기 발광 소자는 정공 주입 전극; 전자 주입 전극; 상기 정공 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 배치된 발광층; 및 상기 정공 주입 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송층을 포함한다. 상기 유기 발광 소자는 상기 정공 수송층이 소정의 제1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고; 상기 정공 수송층이 진공 증착 필름으로 형성되며; 상기 발광층이 상기 정공 수송층을 피복하고; 상기 발광층이 소정의 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 발광 재료로서의 중합체 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 유기 발광 소자에 있어서, 정공 수송층으로서 저분자량 정공 수송 재료의 진공 증착층이 사용된다. 중합체 재료를 발광 재료로서 사용한 발광층이 정공 수송층을 피복하는 방식으로 형성된다. 그 결과, 고온 내구성이 우수하고 수명이 긴 유기 El 소자를 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 EL 소자는 고온 고습도 환경, 예를 들면 차량내 표시 소자의 경우와 같은 환경하에서 내구성을 요구하는 용도에서 바람직하게 채택될 수 있다. 또한, 본 발명의 소자는 저렴한 비용으로 제조될 수 있으므로, 특히 저렴한 비용이 요구되는세그먼트 유형의 표시 소자 등에 채택될 수 있다.

이상에서는 바람직한 실시양태에 의거하여 본 발명을 개시하였다. 그러나, 본 발명이 이러한 바람직한 실시양태 및 그 구조에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다. 본 발명은 다양한 변형예 및 등가의 구성도 포함하는 것이다. 또한, 단순히 요소를 더하거나 감하는 정도의 바람직한 조합 또는 다양한 다른 조합과 실시양태도 본 발명의 기술요지 및 범위에 포함되는 것이다.

Claims (23)

1. 전극 기판(1);
   상기 전극 기판(1)상에 배치된 정공 주입 전극(2);
   상기 정공 주입 전극(2)상에 배치된 정공 수송층(3);
   상기 정공 수송층(3)의 표면상에 배치된 난용성 층(3a);
   상기 난용성 층(3a)의 표면상에 배치된 발광층(4); 및
   상기 발광층(4)상에 배치된 전자 주입 전극(5)을 포함하며,
   상기 정공 수송층(3)은 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되고;
   상기 난용성 층(3a)은 상기 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 얻어지는 표면 처리 필름으로 형성되며;
   상기 난용성 층(3a)은 상기 에테르 화합물과 상기 저분자량 재료의 반응 화합물로 형성되고;
   상기 발광층(4)은 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되며;
   상기 제 1 분자량은 2000이고, 상기 제 2 분자량은 10000인
   유기 EL 소자.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 에테르 화합물은 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
   유기 EL 소자.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 정공 수송층(3)은 트리페닐아민 유도체 재료를 포함하는
   유기 EL 소자.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 난용성 층(3a)은 상기 에테르 화합물로부터 유도된 532.8 eV 피크 및 상기 에테르 화합물과 상기 저분자량 재료 사이의 반응 화합물로부터 유도된 530.5 eV 피크를 갖는 O1s의 X선 전자 분광분석 스펙트럼을 갖는
   유기 EL 소자.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 저분자량 재료는 하기 화학식:
   

   

   
   의 화학 구조를 가지며,
   상기 에테르 화합물은 디부틸 에테르인
   유기 EL 소자.
   
6. 전극 기판(1)상에 정공 주입 전극(2)을 형성하는 단계;
   상기 정공 주입 전극(2)상에 정공 수송층(3)을 형성하는 단계;
   상기 정공 수송층(3)의 표면을 에테르 화합물로 처리함으로써 상기 정공 수송층(3)의 표면상에 난용성 층(3a)을 형성하는 단계;
   상기 난용성 층(3a)의 표면상에 발광층(4)을 형성하는 단계; 및
   상기 발광층(4)상에 전자 주입 전극(5)을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 정공 수송층(3)은 제 1 분자량보다 작은 분자량을 갖는 저분자량 재료로 형성되며;
   상기 난용성 층(3a)은 상기 에테르 화합물과 상기 저분자량 재료의 반응 화합물로 형성되고;
   상기 발광층(4)은 제 2 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 재료로 형성되며,
   상기 제 1 분자량은 2000이고, 상기 제 2 분자량은 10000인
   유기 EL 소자의 제조 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 에테르 화합물은 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
   유기 EL 소자의 제조 방법.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 정공 수송층(3)을 형성하는 단계에서, 상기 정공 수송층(3)은 트리페닐아민 유도체 재료를 포함하는
   유기 EL 소자의 제조 방법.
   
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 난용성 층(3a)은 상기 에테르 화합물로부터 유도된 532.8 eV 피크 및 상기 에테르 화합물과 상기 저분자량 재료 사이의 반응 화합물로부터 유도된 530.5 eV 피크를 갖는 O1s의 X선 전자 분광분석 스펙트럼을 갖는
   유기 EL 소자의 제조 방법.
   
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 저분자량 재료는 하기 화학식:
    

    

    
    의 화학 구조를 가지며,
    상기 에테르 화합물은 디부틸 에테르인
    유기 EL 소자의 제조 방법.
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