KR20140015305A - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

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KR20140015305A
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필립 슈퇴쎌
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온이 에미터 화합물 또는 염료 화합물인 염에 관한 것이다. 본 발명은, 에미터 화합물들 중 적어도 하나가 형광 에메터 화합물인 것을 특징으로 한다. 부가하여, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 염의 제조 방법, 전자 디바이스에서의 염의 용도, 조성물, 및 염을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 적어도 하나의 양이온과 또한 적어도 하나의 음이온의 양자가 에미터 화합물 또는 염료 화합물인 염에 관한 것으로, 하나의 에미터 화합물이 형광 에미터 화합물인 것을 특징으로 한다. 부가하여, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 염의 제조 공정, 전자 디바이스에서의 염의 용도, 및 염을 포함하는 조성물 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합성 반도체들을 포함하는 전자 디바이스들이 보다 빈번하게 시판품으로 사용되고 있거나 또는 이제 막 마켓에 도입되려 하고 있다. 여기서 언급될 수도 있는 예들은, 사진복사기들 (photocopiers) 에서의 유기계 전하 수송 재료들 (일반적으로 트리아릴아민계 정공 수송체들) 및 디스플레이 디바이스들에서의 유기 또는 중합성 발광 다이오드들 (OLEDs 또는 PLEDs) 또는 복사기들 (copiers) 에서의 유기 광수용체들이다. 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 광학 증폭기들 또는 유기 레이저 다이오드들 (O-레이저들) 이 또한 발전의 진보된 단계에 있고 향후에 주된 중요성을 달성할 수도 있다.
이들 전자 및 광전자 디바이스들의 다수는 특정 애플리케이션과 무관하게 하기의 일반적인 층 구조를 가지며, 하기의 일반적인 층 구조는 특정 애플리케이션에 따라 조정될 수 있다.
(1) 기판,
(2) 빈번하게는 금속성 또는 유기성이지만, 또한 유기 또는 중합성 도전성 재료들로부터 제조되는, 전극;
(3) 빈번하게는 도전성의 도핑된 폴리머로부터 제조되는, 전하 주입층 또는 전극의 불균일의 보상을 위한 중간층 ("평탄화 층"),
(4) 유기 반도체들,
(5) 가능하게는, 추가 전하 수송층 또는 전하 주입층 또는 전하 차단층,
(6) 상대전극, (2)에서 언급된 재료들,
(7) 인캡슐레이션.
상기 배열은 광전자 디바이스의 일반적인 구조를 나타내며, 여기서 다양한 층들이 조합되어, 가장 간단한 경우, 그 사이에 유기층이 위치하는 2개의 전극들을 포함하는 배열이 초래된다. 이 경우 유기층은 발광을 포함하여 모든 기능들을 이행한다. 이 종류의 시스템은 예를 들어, 폴리(p-페닐렌)에 기반하는 WO 9013148 A1에 기재되어 있다.
하지만, 이러한 종류의 "3층 시스템"에서 일어나는 문제점은, 그 특성들과 관련하여 상이한 층들에서의 개별 구성성분들을 최적화할 가능성이 없다는 것이며, 이것은 예를 들어, 다층화된 구조를 통한 SMOLEDs ("소분자 OLEDs") 의 경우 용이하게 해결된다. "소분자 OLED"는, 예를 들어, 애노드 및 캐소드는 물론 하나 이상의 유기 정공 주입층들, 정공 수송층들, 에미션층들, 전자 수송층들 및 전자 주입층들로 이루어지며, 전체 시스템은 보통 유리 기판 상에 위치한다. 이러한 종류의 다층화된 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 에미션의 다양한 기능들이 다양한 층들로 나눠질 수 있어 각 층들의 특성들이 개별적으로 변경될 수 있다는 것에 있다.
SMOLED 디바이스들에서의 층들은 보통 진공 챔버에서의 증착 (vapour deposition) 에 의해 형성된다. 하지만, 이 프로세스는 복잡하여 고가이며 그리고 특히, 증착 조건들 하에서 빈번하게 분해되는, 예를 들어, 폴리머들과 같은 대분자들 (large molecules), 또한 다수의 소분자들에 부적합하다.
따라서, 용액으로부터의 층들의 형성이 이로우며, 여기서 소분자들과 또한 올리고머들 또는 폴리머들의 양자가 용액으로부터 프로세싱될 수 있다.
OLED 제조를 위한 종래의 프로세스에서, 기상으로부터의 성막 (deposition) 또는 용액 처리의 양자에 의해서, 개별 성분들의 분포를 제어하는 것은 어렵다. 성분들은 보통 무질서하게 분포된다. 이것은, 이러한 시스템들의 일부 물리적 특성들 때문에, 예를 들어, 삼중항 시스템들에서의 이른바 "이중 도핑"의 경우에, 소망되지 않는다 (Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S.R., "Energy transfer in polymer electro phosphorescent light emitting device with single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys., 92 (1), 87 - 93, 2002 참조). 여기에는, 매우 효율적인 폴리머 (PHOLED) 가, 하나 이상의 인광 환금속화된 Ir(III) 착물들에 의해 도핑되는, 폴리-(9-비닐카르바졸)(PVK) 을 호스트 분자로서 사용함으로써 생성된다고 보고되어 있다. 보통, 에너지 전달, 예를 들어, F
Figure pct00001
rster 메카니즘에 의한 에너지 전달이 이중 도핑의 경우 발생하는 것으로 추측된다.
F
Figure pct00002
rster 에너지 전달율은 이론적으로, 예를 들어, 하기 식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00003
식 중, R 은 도너와 어셉터 사이의 분리를 나타낸다. 또한, 이 분리는 보통 F
Figure pct00004
rster 반경으로 알려져 있다. 예를 들어, F
Figure pct00005
rster 또는 Dexter 에 따라서, 효율적인 에너지 전달을 용이하게 하기 위해서, 도너와 어셉터, 즉 2개의 에미터 화합물들 또는 금속 착물들을, 가능한 한 근접하게, 이롭게는 이른바 F
Figure pct00006
rster 반경 내에 배치하는 것이 필요하다.
2개의 에미터들이 보통 무질서하게 분포된다는 사실은, 2개의 에미터 분자들의 서로간 (도너 및 어셉터) 의 필요한 작은 분리가 충분한 정도로 보장되지 않는다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 2개의 에미터 화합물들이, 정전기 상호작용에 기인하여, 에미터 분자들 사이의 효율적인 에너지 전달에 필요한 서로간의 필요한 작은 분리를 갖는 시스템의 제공에 있었다.
이 목적을 위해서, 본 발명은 적어도 하나의 양이온과 또한 적어도 하나의 음이온의 양자가 에미터 화합물 또는 염료 화합물이고, 하나의 에미터 화합물이 형광 에미터 화합물인, 염을 제공한다.
다시 말해, 염은 에미터 화합물 또는 염료 화합물인 적어도 하나의 양이온 및 에미터 화합물 또는 염료 화합물인 음이온을 포함한다.
본 발명에서, 염은 양전하 및 음전하가 서로 보상되거나 또는 중화되는 양이온들 및 음이온들을 포함하는 이온성 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 염은 한 종류의 양이온 및 한 종류의 음이온을 포함하는 단순 염일 수 있지만, 또한 이중 염일 수 있으며, 어느 것이라도 2개 이상의 상이한 양이온들 및 한 종류의 음이온들을 갖거나, 또는 2개 이상의 상이한 음이온들 및 한 종류의 양이온들을 갖는다. 단순 염들 및 이중 염들 이외에, 본 발명에 따른 염은 또한, 서로 혼정을 형성하는, 적어도 2개의 상이한 단순 염들 또는 이중 염들, 또는 하나의 단순 염 및 하나의 이중 염을 통한 혼합 염의 형태일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 염의 양이온들의 적어도 하나는 양으로 하전된 에미터 화합물 또는 염료 화합물이며 그리고 음이온들의 적어도 하나는 음으로 하전된 에미터 화합물 또는 염료 화합물이다. 본 발명에 따른 염의 모든 이온들이 에미터 화합물들 또는 염료 화합물들로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 의미에서 형광 에미터 화합물은, 일반적인 용어로 간주되어, 바람직하게 가시 영역에서, 여기된 단일항 상태로부터 발광하는 유닛이며, 그리고 양전하 및 음전하를 갖는다. 형광 에미터 화합물은 본 발명에 따른 염에서 양이온으로서 또는 음이온으로서 기능할 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 1가로 또는 2가로 양으로 또는 음으로 하전된 양이온들 또는 음이온들이고, 특히 바람직하게는 1가로 양으로 또는 음으로 하전된 양이온들 또는 음이온들이다.
형광 에미터 화합물은 바람직하게 하기 유닛들 중 하나를 포함한다: 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이거나 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체들로서, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있다. 여기서 특히 바람직한 것은, 1,4-페닐, 1,4-나프틸, 1,4- 또는 9,10-안트릴, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐, 4,4'-비페닐릴, 4,4"-터페닐릴, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴, 4,4'-톨라닐, 4,4'-스틸베닐, 4,4"-비스스티릴아릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴녹사리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 디히드로페나지닐, 비스(티오페닐)아릴, 올리고(티오페닐), 페나지닐, 루브레닐, 펜타세닐, 스쿠아리닐 및 퀴나크리도닐의 혼입이며, 이들은 바람직하게 치환되거나, 또는 바람직하게 공액된 푸쉬 풀 (conjugated push pull) 계들 (도너 및 어셉터 치환기들에 의해 치환되는 계들, 또는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 계들, 이들은 치환되는 것이 바람직함) 이다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 아민, 바람직하게 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 아민, 바람직하게 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 아민, 바람직하게 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 아민, 바람직하게 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴기들은 또한 더욱 치환될 수도 있는 스틸벤인 것이 특히 바람직하다. 상응하는 포스핀들 및 에테르들은 아민들과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합 고리계, 특히 바람직하게 적어도 14개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민들, 방향족 안트라센디아민들, 방향족 피렌아민들, 방향족 피렌디아민들, 방향족 크리센아민들 또는 방향족 크리센디아민들이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2개의 디아릴아미노기들이 안트라센기에, 바람직하게 2,6- 또는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민들, 피렌디아민들, 크리센아민들 및 크리센디아민들은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 피렌 상의 디아릴아미노기들은 바람직하게 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 결합된다.
더욱 바람직한 형광 에미터 화합물들은, 예를 들어, WO 2006/122630 에 의한 인데노플루오렌아민들 또는 인데노플루오렌디아민들, 예를 들어, WO　2008/006449 에 의한 벤조인데노플루오렌아민들 또는 벤조인데노플루오렌디아민들, 및 예를 들어, WO　2007/140847 에 의한 디벤조인데노플루오렌아민들 또는 디벤조인데노플루오렌디아민들로부터 선택된다.
더욱 바람직한 형광 에미터 화합물들은 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746.3), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체들로부터 선택된다.
안트라센 화합물들 중, 특히 바람직한 것은 9,10-치환된 안트라센, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다. 마찬가지로, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어, DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어, DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염들, 페리프란텐 및 인데노페릴렌이 바람직하다.
청색 형광 에미터들은 바람직하게 다방향족 화합물들, 예를 들어, 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 다른 안트라센 유도체들, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 예를 들어, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US Ser.No. 11/097352, 2005년 4월 4일 출원), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-보론 화합물들 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물들 및 카르보스티릴 화합물들의 유도체들이다.
더욱 바람직한 청색 형광 에미터들은 C.H.Chen 등의 "Recent developments in 유기 전계발광 재료들" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 청색 형광 에미터들은 비공개 출원 DE 10 2008 035413 에 개시된 탄화수소들이다.
본 발명에 따라 채용될 수 있는 형광 에미터 화합물들의 예들은 식 (1) 내지 식 (48) 을 갖는 화합물들을 갖는 하기 개관에 주어진다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 언급된 형광 에미터 화합물들은 바람직하게 적어도 하나의 하전된 지방족 치환기를 포함하는 유기 에미터 화합물들이며, 여기서 하전된 지방족 치환기는 바람직하게 R1O-, R1S-, R1C(O)-, R1R2R3N+, R1R2R3P+, R1SO3 -, 또는 아래에 언급된 측기들 중 하나이다.
적합한 유기 양이온들은 식 (49) 또는 식 (53) 에 도시된 암모늄, 포스포늄, 티오우로늄 및 구아니디늄 양이온들, 또는 식 (54) 내지 식 (81) 의 헤테로환 양이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00012
R1 내지 R6 은 바람직하게, 서로 독립적으로, 1개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬기들, 하나 이상의 비공액 이중 결합들 및 2개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알케닐기들, 하나 이상의 비공액 삼중 결합들과 함께 2개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알키닐기들, 및 1개 또는 6개의 C 원자들을 갖는 알킬기에 의해 더욱 치환될 수도 있는, 3개 내지 7개의 C 원자들을 갖는 포화, 부분 포화 또는 불포화된 시클로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R1 내지 R6 의 하나 이상의 대표예들은 할로겐, 특히 F 및/또는 Cl에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있거나, 또는 OR', -CN, -C(0)OH, -C(0)NR'2, -S02NR'2, -S02OH, -S02X, -N02 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고, 여기서 R1 내지 R6 의 비-
Figure pct00013
-탄소 원자들 및 하나 이상의 비인접 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R'2-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, 및 -P(0)R' 로부터 선택된 원자들 또는 기에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R' 는 H, 부분적으로 불화 또는 과불화된 C1- 내지 C6-알킬기, C3- 내지 C7-시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐과 동일하고 X 는 할로겐과 동일하며; 그리고
식 (49) 에서, R1 내지 R4 는 H 와 동일할 수도 있으며, 단 R1 내지 R4 의 적어도 하나의 대표예는 H 와 동일하지 않으며;
식 (50) 에서, R1 내지 R4 는, 서로 독립적으로 H 또는 NR'2 일 수도 있고, 여기서 R' 는 상기에서 정의된 바와 같으며;
식 (51) 에서, R1 내지 R5 는 H 일 수도 있으며;
식 (52) 에서, R1 내지 R6 은 서로 독립적으로 H, CN 및 NR'2 일 수도 있고 R' 는 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
식 (54) 내지 식 (81) 에서, 라디칼들 R1' 내지 R4' 는 서로 독립적으로 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다: H, CN, 1개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬기, 하나 이상의 공액 이중 결합과 함께 2개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알케닐기, 하나 이상의 비공액 삼중 결합과 함께 2개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는 직사슬 또는 분지형 알키닐기, 1개 내지 6개의 C 원자들을 갖는 알킬기들에 의해 치환될 수도 있는, 3개 내지 7개의 C 원자들을 갖는 부분적으로 또는 완전히 포화된 시클로알킬기, 포화되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로아릴기, 헤테로아릴-C1-C6-알킬기 또는 알킬-C1-C6-알킬기, 여기서 치환기들 R1' R2', R3' 및/또는 R4' 는 함께 고리를 형성할 수도 있고, 여기서 R1' 내지 R4' 의 치환기들 중 하나 이상은 할로겐, 바람직하게 F 및/또는 Cl, 및 -OR', -CN, -C(0)OH, -C(0)NR'2, -S02NR'2, -C(0)X, -SO2OH, -S02X, -NO2 에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있고, 여기서 R1' 및 R4' 는 모두 동시에 할로겐에 의해 치환되지 않고, 여기서 서로 인접하지 않거나 또는 헤테로원자에 결합되지 않는 치환기들 R1' 및 R2' 의 탄소 원자들의 하나 이상은 -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R'2-, -C(0)NR'-, -S02NR'- 및 -P(0)R'- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유닛에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R'는 H, F에 의해 비치환되거나, 부분적으로 또는 완전히 치환된 1개 내지 6개의 C 원자들을 갖는 알킬기, 3개 내지 7개의 C 원자들을 갖는 시클로알킬기 또는 비치환 또는 치환된 페닐과 동일하며, 그리고 X 는 할로겐과 동일하다.
R2' 는 특히 바람직하게 -OR', -NR'2, -C(0)OH, -C(O)NR'2, -S02NR'2, -SO2OH, -S02X 및 -NO2 로부터 선택된다.
더욱 특히 바람직한 양이온성 기들은 식 (82) 의 구조를 갖는 양이온을 포함한다. 이들은 N,N,N-트리메틸부틸 암모늄 이온, N-에틸-N,N-디메틸프로필암모늄 이온, N-에틸-N,N-디메틸부틸암모늄 이온, N,N,-디메틸-N-프로필부틸암모늄 이온, N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸에틸암모늄 이온, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3,4-디메틸 이미다졸륨 이온, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸 이미다졸륨 이온, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 이온, N-sec-부틸-N-메틸피롤리디늄 이온, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄 이온, N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄 이온, N-메틸-N-프로필피페리디니늄 이온, N-부틸-N-메틸피페리디니늄 이온, N-sec-부틸-N-메틸피페리디니늄 이온, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피페리디니늄 이온 및 N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피페리디니늄 이온을 포함한다.
Figure pct00017
매우 특히 바람직한 것은 N-메틸-N-프로필피페리디늄 이온이다.
특히 바람직한 이온성 기는 톨루엔, 아니솔 및 클로로포름과 같은 기존의 용매에서 우수한 용해성을 갖는 본 발명에 따른 염을 제공하는 기이다. 이 기는 바람직하게: 메틸트리옥틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (MATS), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 1,1-디프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O')보레이트 및 N,N,N',N',N',N'-펜타메틸-N'-프로필구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트로부터 선택되는 기이다.
더욱 바람직한 양이온성 기들은 하기 일반식 (83) 내지 일반식 (88) 의 화합물들로부터 선택된다:
Figure pct00018
식 (83) 내지 식 (88) 에서 R1 내지 R4 는 식 (49), 식 (53), 및 식 (50) 에서와 같이 정의되고, 그리고 R1' 및 R4' 는 식 (54), 식 (69), 및 식 (64) 에서와 같이 정의된다.
적합한 음이온성 측기들은 [HSO4]-, [SO4]2-, [NO3]-, [BF4]-, [(R)BF3]-, [(R)2BF2]-, [(R)3BF]-, [(R)4B]-, [B(CN)4]-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [알킬-OPO3]2-, [(알킬-O)2PO2]-, [알킬-PO3]2-, [RPO3]2-, [(알킬)2PO2]-, [(R)2PO2]-, [RFSO3]-, [HOSO2(CF2)nSO2O]-, [OSO2(CF2)nSO2O]2-, [알킬-SO3]-, [HOSO2(CH2)nSO2O]-, [OSO2(CH2)nSO2O]2-, [알킬-OSO3]-, [알킬-C(O)O]-, [HO(O)C(CH2)nC(O)O]-, [RC(O)O]-, [HO(O)C(CF2)nC(O)O]-, [O(O)C(CF2)nC(O)O]2-, [(RSO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [((R)2P(O))2N]-, [(RSO2)3C]-, [(FSO2)3C]- 로부터 선택될 수 있고, 여기서 n = 1 내지 8 이고; R은, 선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이다.
상기 언급된 알킬기들은 1개 또는 3개 내지 20개의 C 원자들을 각각 갖는, 바람직하게 1개 내지 14개의 C 원자들을 갖는, 그리고 바람직하게 1개 내지 4개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬기들로부터 선택될 수 있다. RF는 바람직하게 CF3, C2F5, C3F7 또는 C4F9 와 동일한 것을 나타낸다.
바람직한 음이온성 기들은 PF6 -, [PF3(C2F5)3]-, [PF3(CF3)3]-, BF4 -, [BF2(CF3)2]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(CF3)]-, [BF3(C2F5)]-, [B(COOCOO)2]- (BOB-), CF3SO3 - (Tf-), C4F9SO3 (Nf-), [(CF3SO2)2N]- (TFSI-), [(C2F5SO2)2N]- (BETI-), [(CF3SO2)(C4F9SO2)N]-, [(CN)2N]- (DCA-), [CF3SO2]3C]- 및 [(CN)3C]- 이다.
언급된 모든 하전된 지방족 치환기들은, 바람직하게 치환기의 수소 원자 또는 불소 원자들 중 하나가 존재하지 않는 것과 에미터 화합물에 대한 결합이 이 위치에서 일어나는 것을 통해서, 에미터 화합물에 공유 결합된다. 하전된 측기가 지방족 유닛을 포함하지 않는 경우, 전하 운반 중심 원자의 치환기는 바람직하게 존재하지 않고 그리고 에미터 화합물에 대한 결합은 이 위치에서 형성된다.
에미터 화합물의 극성 및 전체 전하는 치환기들의 종류 및 수의 선택을 통해서 제어될 수 있다.
하전된 기를 운반하는 형광 에미터 화합물의 바람직한 예들은 하기 개관 (식 (89) 내지 식 (98)) 에 주어진다:
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에 따른 염 또는 시스템에서 이온들로 채용될 수 있는 하전된 형광 에미터 화합물들의 다른 예들은 Ulrich Brackmann (Lamda Physik) 에 의해 편찬된 카달로그 "Lambdachrome - Laser Dyes" 에 의해 주어지고; 이들 중, 하기가 본 발명에 따라서 바람직하다: DASPI, DASBTI, DMETCI, DOCI, 로다민 110, 로다민 19, 로다민 101, DQOCI, DQTCI, DTCI, 말라카이트 그린, 로다민 B, DCI-2, DODCI, DTDCI, DDI, 로다민 19, 크레실 바이올렛, 나일 블루, 옥사진 4, 로다민 700, 피리딘 1, 옥사진 170, 옥사진 1, 옥사진 750, 피리딘 2, HIDCI, 크립토시아닌, 스티릴 6, 스티릴 8, 피리딘 4, 메틸-DOTCI 및 스티릴 11.
적어도 2개의 에미터 화합물들 또는 염료 화합물들의 이온성 결합으로 인해, 본 발명에 따른 염은 2개의 에미터 중심들 사이 또는 에미터 중심과 흡수 중심 사이에서 우수한 에너지 전달율을 갖는다.
본 발명에서 용어 "에너지 전달"은, 예를 들어, F
Figure pct00021
rster (T. F
Figure pct00022
rster, "분자간 에너지 이동 및 형광" [Intermolecular Energy Migration and Fluorescence], Ann. Physic. 437, 1948, 55 참조) 또는 Dexter (D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836 참조) 에 따라, 무조사 (radiation-free) 방식으로, 에너지가 여기된 염료 (도너) 로부터 제 2 염료 (어셉터) 까지 전달되는 물리적 프로세스를 의미하는 것으로 여겨진다.
이로써, 본 발명에 있어서, 상기 에너지 전달의 의미에서 하나의 에미터 화합물은 바람직하게 도너로서 기능하고, 다른 에미터 화합물 또는 염료 화합물은 어셉터로서 기능한다.
다시 말해, 본 발명은 또한 다수의 상이한 하전된 에미터 화합물들 Ei(nj) 또는 염료 화합물들을 포함하는 시스템으로서 기재될 수 있으며, 여기서 사용된 기호들 및 인덱스들은 하기 의미를 갖는다:
E(n) 은 전하 n을 갖는 에미터 화합물 또는 염료 화합물이고;
n 은 0과 동일하지 않은 자연수이고; n 은 바람직하게 -2, -1, 1 및 2 와 동일하고;
i 는 2 이상이며 그리고 혼합물 내에서 발생하는 일치하지 않는 에미터 화합물들/염료 화합물들의 수를 나타내는 정수이고; i 는 보다 바람직하게 2 또는 3과 동일하고;
j 는 2 이상이며 그리고 혼합물 내에서 발생하는 상이한 전하의 에미터 화합물들/염료 화합물들의 수를 나타내는 정수이고; j 는 보다 바람직하게 2와 동일하고;
여기서 혼합물 내에서 발생하는 모든 에미터 화합물들/염료 화합물들의 전하들의 합은 0 와 동일하고; 그리고 하전된 에미터 화합물들 중 적어도 하나는 형광 에미터 화합물이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 염료 화합물은 금속 리간드 배위 화합물이고, 이것은 에미팅 화합물로서 기능하지 않고 대신에 흡수 화합물로 기능하며, 특히 상기 에너지 전달의 의미에서 어셉터로서 기능한다. 다시 말해, 염료 화합물은, 여기에 의해 발광하는 물질을 의미하지 않고, 대신에 입사광의 일부를 흡수하고 다른 부분을 "오버 (over)"로 남겨두어 이후 상이한 색상의 형태로 보이게 하는 물질을 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, "염료 증감형 태양 전지들 (dye-sensitised solar cells) (DSSCs)"에 대해 종래 기술에 따라서 사용되고 그리고 DSSCs 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 염료 금속 리간드 배위 화합물들이 적합하다. 이 실시형태에서, 염료 금속 리간드 배위 화합물들은 바람직하게 전이 금속들, 바람직하게 루테늄, 오스뮴 및 구리의 폴리피리딜 착물들로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 염료 금속 리간드 배위 화합물들은 일반 구조식 ML2(X)2 를 가지며, 여기서 L 은 바람직하게 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산이고, M 은 전이 금속, 바람직하게 Ru, Os, Fe, V 및 Cu 로부터의 하나이며, 그리고 X 는 할로겐-, 시안화물, 티오시아네이트, 아세틸아세토네이트, 티오카르바메이트 또는 물로부터 선택된다. 이러한 종류의 염료 금속 리간드 배위 화합물들은, 예를 들어, "The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 2966-2973", US　2009000658, WO　2009/107100, WO　2009/098643, US　6245988, WO　2010/055471, JP　2010/084003, EP　1622178, WO　98/50393, WO　95/29924, WO　94/04497, WO　92/14741, WO　91/16719 에 개시되어 있다.
염료 화합물의 일례는 다음과 같다:
Figure pct00023
바람직한 조합에서, E1 은 염료 화합물이고 E2 는 형광 에미터 화합물이며, 여기서 E2 의 에미션 범위는 E1 의 흡수 범위와 중첩된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 염 또는 시스템의 모든 에미터 화합물들은 바람직하게 비금속 에미터 화합물들, 즉, 리간드 배위 화합물들을 포함하지 않는 에미터 화합물들이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 염 또는 시스템의 모든 에미터 화합물들은 바람직하게 형광 에미터 화합물들이다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 본 발명에 따른 염 또는 시스템의 에미터 화합물들 중의 하나는 인광 에미터 화합물이다. 이 경우, 상기 에너지 전달의 의미에서 형광 에미터 화합물은 바람직하게 어셉터로서 기능하고, 그리고 인광 에미터 화합물은 도너로서 기능하여, 이른바 "인광 증감 형광 (phosphorescence sensitised fluorescence)" (그리고 Nature (런던) 403[6771], 750-753. 2000 에서 Baldo 등에 의해 기재됨) 이 바람직하게 일어나며, 여기서 형광 에미터 화합물의 형광 특성들이 에너지 전달에 의해 증가된다. 이 경우, 2개의 에미터 화합물들의 에너지 레벨들은 또한, 엑스트라형광 (extrafluorescence) (그리고 Nat.Mater. 6[5], 374-378. 2007 에서 Segal 등에 의해 기재됨) 이 바람직하게 일어나도록, 즉, 예를 들어, 보다 높은 효율성을 갖는 OLEDs 가 획득될 수 있도록 조절될 수 있다.
인광 에미터 화합물은, 상대적으로 높은 스핀 다중도, 즉, 스핀 상태 > 1 을 갖는 여기 상태로부터, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태로부터 (삼중항 에미터), MLCT 혼합 상태 또는 오중항 상태로부터 (오중항 에미터), 발광 (luminescence) 을 발휘하고 그리고 양전하 또는 음전하를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 인광 에미터 화합물들은 특히, 적합한 여기시, 바람직하게 가시 영역에서 발광하고 그리고 추가하여 원자수가 > 38 및 < 84 이고, 특히 바람직하게 > 56 및 < 80 인 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 바람직한 인광 에미터들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물들이다. 상술된 에미터 화합물들의 예들은 출원들 WO　00/7065, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP　1191613, EP　1191612, EP　1191614, WO　2005/033244 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLEDs 에 대한 종래 기술에 따라서 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 하전된 인광 착물들이 적합하다.
인광 에미터 화합물은 바람직하게 1가로 또는 2가로 양으로 또는 음으로 하전되며, 즉, 본 발명에 따른 염 또는 시스템에서 양이온 또는 음이온 중 어느 것을 나타낸다.
인광 에미터 화합물은 바람직하게 금속 리간드 배위 화합물이다.
금속 리간드 배위 화합물은 바람직하게 전이 금속, 주족 금속 또는 란타나이드인 금속 M 을 포함한다. M 이 주족 금속을 나타내면, 그것은 바람직하게 제 3 , 제 4 또는 제 5 주족으로부터의 금속, 특히 주석을 나타낸다. M 이 전이 금속이라면, 그것은 바람직하게 Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Cu, Mo, W, Rh, Re, Ag, Au 및 Pd 를 나타내고, 매우 특히 바람직하게 Ru 및 Ir 을 나타낸다. Eu 가 란타나이드보다 바람직하다.
M 은 바람직하게 전이 금속, 특히 4 배위, 5 배위 또는 6 배위 전이 금속을 나타내고, 특히 바람직하게 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리 및 금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이리듐 및 백금이 매우 특히 바람직하다. 금속들은 여기서 다양한 산화 상태들일 수 있다. 상기 언급된 금속들은 바람직하게 산화 상태 Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 이고; 매우 특히 바람직하게 Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III), Pt(II) 및 Cu(I) 이며, 특히 Ir(III) 및 Pt(II) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, M 은 4 배위 또는 6 배위 금속이다.
금속 리간드 배위 화합물의 리간드들은 바람직하게 한자리, 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드들이다.
M 이 6 배위 금속인 경우, 리간드들의 수 q 에 의존하여, 하기의 배위 가능성이 존재한다:
q = 2: M 은 2개의 세자리 리간드들에 배위되거나 또는 하나의 네자리 및 하나의 두자리 리간드에 배위되거나 또는 하나의 다섯자리 및 하나의 한자리 리간드에 배위되고;
q = 3: M 은 3개의 두자리 리간드들에 배위되거나 또는 하나의 세자리, 하나의 두자리 및 하나의 한자리 리간드에 배위되거나 또는 하나의 네자리 및 2개의 한자리 리간드들에 배위되고;
q = 4: M 은 2개의 두자리 및 2개의 한자리 리간드들에 배위되거나 또는 하나의 세자리 및 3개의 한자리 리간드들에 배위되고;
q = 5: M 은 하나의 두자리 및 4개의 한자리 리간드들에 배위되고;
q = 6: M 은 6개의 한자리 리간드들에 배위된다.
M 이 6 배위 금속인 경우, q = 4 이고, 2개의 리간드들은 두자리 리간드들이고 2개의 리간드들은 한자리 리간드들인 것이 특히 바람직하다.
M 이 4 배위 금속인 경우, 리간드들의 자리수 (denticity) 는 리간드들의 개수를 나타내는 q 에 의존하여 다음과 같다:
q = 2: M 은 2개의 두자리 리간드들에 배위되거나 또는 1개의 세자리 및 1개의 한자리 리간드에 배위되고;
q = 3: M 은 1개의 두자리 및 2개의 한자리 리간드들에 배위되고;
q = 4: M 은 4개의 한자리 리간드들에 배위된다.
M 이 4 배위 금속인 경우, q = 3 이고, 1개의 리간드는 두자리 리간드이고 2개의 리간드들은 한자리 리간드들인 것이 특히 바람직하다.
금속 리간드 배위 화합물의 리간드들은 바람직하게 중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성 또는 3가 음이온성 리간드들, 특히 바람직하게 중성 또는 1가 음이온성 리간드들이다. 이들은 한자리, 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리일 수 있고, 바람직하게 두자리이며, 즉, 바람직하게 2개의 배위 자리를 갖는다.
각각의 경우 금속 리간드 배위 화합물의 적어도 하나의 리간드가 두자리 리간드라면 본 발명에 따라서 더욱 바람직하다.
금속 리간드 배위 화합물의 바람직한 중성, 한자리 리간드들은 일산화 탄소, 일산화 질소, 알킬시안화물, 예를 들어, 아세토니트릴, 아릴시안화물, 예를 들어, 벤조니트릴, 알킬이소시안화물, 예를 들어, 메틸이소니트릴, 아릴이소시안화물, 예를 들어, 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소 함유 헤테로환, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로부터 선택된다.
금속 리간드 배위 화합물의 바람직한 1가 음이온성, 한자리 리간드들은 수소화물, 중수소화물, 할로겐화물 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시안화물, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 및 음이온성, 질소 함유 헤테로환, 예를 들어, 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 이 기들에서의 알킬기는 바람직하게 C1-C40-알킬, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 기들은 아래와 같이 정의된다.
금속 리간드 배위 화합물의 바람직한 2가 음이온성 또는 3가 음이온성 리간드들은, O2 -, S2 -, 결과적으로 R-N≡M 형태로 배위되는 카바이드, 결과적으로 R-N=M 형태로 배위되는 니트렌이며, 여기서 R 은 일반적으로 치환기, 및 N3 - 을 나타낸다.
금속 리간드 배위 화합물의 바람직한 중성 또는 1가 음이온성 또는 2가 음이온성 두자리 또는 다자리 리간드들은 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, cis- 또는 trans-디아미노시클로헥산, cis- 또는 trans-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2[1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2개의 질소 원자들을 함유하는 헤테로환, 예를 들어, 2,2'-비피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤으로부터 유래된 1,3-디케토네이트, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르로부터 유래된 3-케토네이트, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산으로부터 유래된 카르복실레이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민으로부터 유래된 살리실이미네이트, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올로부터 유래된 디알코올레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올로부터 유래된 디티올레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.
바람직한 세자리 리간드들은 질소 함유 헤테로환의 보레이트, 예를 들어, 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
금속과 함께, 적어도 하나의 금속 탄소 결합을 갖는 환금속화된 5원 고리 또는 6원 고리, 특히 환금속화된 5원 고리를 갖는 금속 리간드 배위 화합물의 두자리 1가 음이온성 리간드들이 더욱 바람직하다. 이들은, 특히, 유기 전계발광 디바이스에 대한 인광 금속 리간드 배위 화합물들의 분야에서 일반적으로 사용되는 리간드들이며, 즉, 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등의 종류의 리간드들이며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있다. 이러한 종류의 리간드들의 다수는 인광 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려져 있으며, 당업자는 이러한 종류의 추가 리간드들을 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로 하기 식 (L-1) 내지 식 (L-28) 으로 나타낸 2개의 기들의 조합이 이 목적에 특히 적합하며, 여기서 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통하여 결합되고, 다른 기는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해서 금속에 결합된다. 금속 리간드 배위 화합물의 리간드는 이후, 각각의 경우 #로 나타낸 위치에서, 식 (100) 내지 식 (127) 의 기들로부터 이 기들을 서로 결합시키는 것을 통해 형성될 수 있다. 기들이 금속에 배위되는 위치는 * 로 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
R 은 여기서 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 알킬, 알킬실릴, 실릴, 아릴실릴, 알콕시알킬, 아릴알콕시알킬, 알킬티오알킬, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 술폰, 알킬 술폰, 술폭사이드 및 알킬 술폭사이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 알킬기는 각각의 경우, 서로 독립적으로, 1개 내지 12개의 C 원자들을 갖고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, 알킬 또는 시클로알킬에 의해 대체될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 CH2 는 헤테로원자, 예컨대, NH, O 또는 S, 또는 5개 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼에 의해 대체될 수도 있다. X 는 N 또는 CH 를 나타낸다. 특히 바람직하게 각각의 기에서 최대 3개의 기호들 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게 각각의 기에서 최대 2개의 기호들 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게 각각의 기에서 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게, 모든 기호들 X 는 CH 를 나타낸다.
마찬가지로 바람직한 리간드는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 및 η7-시클로헵타트리에닐이며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해서 치환될 수도 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드들은 1,3,5-cis-시클로헥산 유도체들, 특히 식 (128) 의 1,3,5-cis-시클로헥산 유도체들, 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체들, 특히 식 (129) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체들 및 1,1,1-삼치환된 메탄들, 특히 식 (130) 및 식 (131) 의 1,1,1-삼치환된 메탄들이다.
Figure pct00027
여기서 금속 M 에 대한 배위는 식의 각각에 도시되어 있고, R 은 상기에서 언급된 의미를 가지며, 그리고 G 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 O-, S-, COO-, P(R)2 또는 N(R)2 를 나타낸다.
금속 리간드 배위 화합물은 음이온성 또는 양이온성 배위 화합물일 수 있으며, 즉, 각 배위 화합물 내의 전하가 보상되지 않도록 금속 리간드 배위 화합물의 리간드들의 가수 및 금속 M 의 가수가 선택된다.
인광 에미터 화합물들의 예들은 개관 (식 (132) 내지 식 (188)) 에 주어진다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
본 발명에 따른 염 또는 시스템이 [E1]+m[E2]- m 의 형태인 것이 더욱 바람직하고, 여기서 [E1]+m 은 전하 +m을 갖는 에미터 화합물이고 [E2]-m 은 전하 -m을 갖는 에미터 화합물이며, 여기서 m 은 1 또는 2와 동일하다. 이 경우, m 은 특히 바람직하게 1과 동일하다.
[E1]-m 은 여기서 인광 에미터 화합물 T-m 일 수 있고 [E2]+m 은 형광 에미터 화합물 S+m 일 수 있거나, 또는 [E1]+m 및 [E2]-m 은 형광 에미터 화합물들 S1 +m 및 S2 -m 이다. 여기서 또한, m 이 1 과 동일한 것이 바람직하다.
제 1 에미터 화합물의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 이 제 2 에미터 화합물의 HOMO 아래이고 그리고 제 1 에미터 화합물의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 가 제 2 에미터 화합물의 LUMO 아래이지만 제 2 에미터 화합물의 HOMO를 초과하는, 타입 II의 에너지 "오프셋" 구조를 에미터 화합물들 [E1]-m 및 [E2]+m 이 갖는 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 이온들 중 하나는 최저 산화 전위와 또한 최저 음의 환원 전위의 양자를 갖는다. 이 방식으로, 원하는 에너지 전달 상태가 가장 효율적으로 용이하게 된다. HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨은 순환 전압전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 실험적으로 결정될 수 있거나, 또는 양자 역학적 모델 연산 (quantum-mechanical model calculation) 에 의해 이론적으로 대략 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 염 또는 시스템은 [E3]k[E1]p[E2]k 의 형태이고, 여기서 [E1]p 는 전하 p를 갖는 에미터 화합물이고 [E2]k 및 [E3]k 는 전하 k 를 갖는 에미터 화합물들이며, 그리고 p+2k=0 이다. 인덱스 k 는 바람직하게 ±1 또는 ±2 와 동일하고, 보다 바람직하게 ±1 과 동일하다.
여기서 2개의 [E2]k 및 [E3]k 중 적어도 하나가 형광 에미터 화합물인 것이 바람직하다. 다른 이온은 형광 또는 인광 에미터 화합물일 수 있지만, 바람직하게 형광 에미터 화합물이다. 마찬가지로, [E1]p 는 형광 또는 인광 에미터 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 에미터 화합물들 중 하나가 거대분자 (폴리머, 올리고머, 덴드리머), 예를 들어, 덴드리머 또는 스타형 분자를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 의미에서 소분자들은 폴리머들, 올리고머들, 덴드리머들 또는 그 혼합물들 (블렌드들) 이 아니다. 특히, 폴리머들에서 통상 일어나는, 다중 반복 단위들은 소분자들에서 찾을 수 없다. 소분자들의 분자량은, 통상적으로 폴리머들의 분자량 아래이고 그리고 적은 수 이하의 반복 단위들을 갖는 올리고머들의 영역에 있다.
소분자들의 분자량은 바람직하게 4000　g/mol 이하이고, 매우 바람직하게 3000　g/mol 이하이며, 매우 특히 바람직하게 2000　g/mol 이하이다.
본 발명의 의미에서 폴리머들 또는 거대분자들은 10 내지 10000 개, 바람직하게 20 내지 5000 개, 그리고 매우 바람직하게 50 내지 2000 개의 반복 단위들을 갖는다. 본 발명의 의미에서 올리고머들은 바람직하게 2 내지 9 개의 반복 단위들을 갖는다.
폴리머들 및 올리고머들의 분지화도 (degree of branching) 는 0 (분지가 없는 선형 폴리머) 과 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 사이이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 덴드리머는 M. Fischer 등에 의한 Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885 에서의 정의에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리머들의 분자량 (MW) 은 바람직하게 10000 내지 2000000 g/mol 의 범위이고, 매우 바람직하게 100000 내지 1500000　g/mol 사이의 범위이며, 그리고 매우 특히 바람직하게 200000 내지 1000000　g/mol 사이의 범위이다. MW 의 결정은 당업자에게 매우 잘 알려져 있는 방법들, 내부 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 실행될 수 있다.
블렌드는 적어도 하나의 폴리머, 덴드리머 또는 올리고머 성분을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 염들 또는 시스템들의 예들은 하기의 개관 (식 (189) 내지 식 (195)) 에 주어진다.
Figure pct00034
Figure pct00035
본 발명에 따른 염들의 추가 예들은 식 (1) 내지 식 (48) 의 화합물들, 및 식 (89) 내지 식 (98) 의 화합물들 또는 식 (1) 내지 식 (48) 의 화합물들, 식 (89) 내지 식 (98) 의 화합물들 및 식 (189) 내지 식 (195) 의 화합물들의 조합으로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 염 또는 시스템에서의 에미터 화합물의 에미션 밴드는 추가 에미터 화합물의 흡수 밴드의 파장 범위와 중첩되는 파장 범위인 것이 바람직하다.
[E1]p 의 에미션 밴드의 최대는 바람직하게 청색광의 파장 영역이고, [E2]k 및 [E3]k 의 에미션 밴드들의 최대는 바람직하게 녹색광 또는 적색광의 파장 영역이다.
[E1]p 의 에미션 밴드는 바람직하게 [E2]k 및 [E3]k 의 흡수 밴드들의 파장 범위와 부분적으로 중첩되는 파장 범위이다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 염 또는 시스템의 제조 공정에 관한 것이다:
(a) 각각의 염이 양이온 또는 음이온으로서 단지 하나의 에미터 화합물을 포함하고 그리고 적어도 하나의 에미터 화합물이 양전하를 갖고 적어도 하나의 에미터 화합물이 음전하를 갖는, 다수의 염들의 제공 단계;
(b) 염들의 수에 상응하는 다수의 용액들을 제공하는, 극성 용매에 제공된 염들의 각각의 용해 단계;
(c) 용액들의 혼합 단계;
(d) 양이온으로서 양전하를 갖는 적어도 하나의 에미터 화합물 및 음이온으로서 음전하를 갖는 적어도 하나의 에미터 화합물을 포함하는 염의 결정화 단계.
본 발명에 따른 공정의 상기 언급된 단계 (a)는, 제공된 각각의 염이 양이온 또는 음이온으로서 어느 하나의 에미터 화합물을 갖고 이에 대한 각각의 상대이온은 에미터 화합물을 나타내지 않는다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 양이온성 상대이온들은 여기서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온들이다. 바람직한 음이온성 상대이온들은 여기서 할로겐화물들이다.
단계 (b)에서 용어 "각각의 용해"는 정확하게 염들이 단계 (a)에서 제공되는 만큼 많은 용액들이 제조되는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 극성 용매, 예컨대, 물, 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등, 케톤, 예컨대, 아세톤, 2-부타논, 아세틸아세톤 등, 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 벤조산 에스테르 등, 환형 에테르, 예컨대, THF 및 디옥산, 아미드, 예컨대, DMF, DMAC, NMP, 술폭사이드, 예컨대, DMSO, 술폰, 예컨대, 술포란 등이 여기서 바람직하게 사용된다. 용매로서 물이 특히 바람직하다. 용액들은 바람직하게 각각의 경우 채용된 에미터 염에 기초하여 0.001　mol/ℓ 내지 10　mol/ℓ, 바람직하게 0.01　mol/ℓ 내지 1　mol/ℓ, 특히 바람직하게 0.05　mol/ℓ 내지 0.5　mol/ℓ범위의 몰농도 (molarity) 를 갖는다.
염들의 각각의 용해 이후, 용액들은 서로의 내부로 퍼부어짐으로써 서로 혼합된다. 일반적으로, 어느 용액이 어느 것에 첨가되는지는 여기서 중요하지 않다. 각각의 상대이온들이 상응하는 용매에 쉽게 용해되는 염을 서로 형성하는, 염들의 사용이 바람직하다. 양이온들 및 음이온들으로서 에미터 화합물들을 포함하는 염은 바람직하게 결정체를 이루는 한편, 채용되는 염들의 상대이온들은 용액에 잔존한다. 염들의 추가 정제를 위해서, 하나 이상의 추가 재결정화가 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (a) 에서 2개의 염들 [E1]+Y- 및 [E2]-X+ 가 제공되고, 여기서 [E1]+ 및 [E2]- 는 에미터 화합물들을 나타내고 Y- 및 X+ 는 상응하는 상대이온들을 나타낸다. 이 방식으로, 단계 (d) 에서 염 [E1]+[E2]- 가 획득된다. 상대이온들 Y- 및 X+ 은 함께 바람직하게 염 [E1]+[E2]- 보다 더 용해성이 있는 염 X+Y- 을 형성하고, 이로써 바람직하게 [E1]+[E2]- 가 침전되거나 또는 재결정화되는 동안 상응하는 용매에 용액으로 잔존한다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 바람직한 실시형태에서는, 단계 (a) 에서 3개의 염들 [E1]2+[2Y]-, [E2]-[X]+ 및 [E3]-[X]+ 가 제공되고, 여기서 [E3]-[E1]2+ 및 [E2]- 는 에미터 화합물들을 나타내고 Y- 및 X+ 는 상응하는 상대이온들을 나타내지만, 여기서 X+ 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있으며, 그리고 하나의 2가의 음의 상대이온이 또한 2개의 상대이온들 Y- 대신에 존재할 수도 있는 경우가 또한 본 발명에 따라서 커버된다. 상응하는 방식으로, 염 [E3]-[E1]2+[E2]- 가 단계 (d) 에서 획득된다. 상대이온들 Y- 및 X+ 는 함께 다시 [E3]-[E1]2+[E2]- 보다 더 용해성이 있는 염 X+Y- 을 형성한다.
음이온들 Y- 는 여기서 다음일 수 있다: F-, Cl-, Br-, I- 등, 복합 (composite) 음이온들, 예컨대, OH-, CN-, SCN-, N3 -, BF4 -, PF6 -, PO4 3 -, SO4 3 - 등, 유기 음이온들, 예컨대, 카르복실레이트, 알코올레이트, 티올레이트, 술포네이트 등.
양이온들 X+ 는 여기서 다음일 수 있다: H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 + 등, 복합 양이온들, 예컨대, NH4 +, PH4 + 등, 유기 양이온들, 예컨대, 암모늄, 포스포늄 등.
본 발명에서 "C1 -40-알킬"은 바람직하게 선형, 분지형 또는 환형 알킬기들을 의미하는 것으로 여겨진다. 선형 알킬기들은 바람직하게 1개 내지 6개, 1개 내지 10개 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는다. 분지형 또는 환형 알킬기들은 바람직하게 3개 내지 6개, 3개 내지 10개 또는 3개 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는다. 1개 내지 6개의, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1개 내지 3개, 또는 3개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기들이 바람직하다. 이 알킬기들 상의 하나 이상의 수소 원자들은 불소 원자에 의해 대체될 수도 있다. 또한, 이 단위들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 NR, O 또는 S 에 의해 대체될 수도 있다 (R 은 여기서 H 및 C1 -6-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 라디칼이다). 하나 이상의 CH2 기들이 NR, O 또는 S에 의해 대체되는 경우, 이 기들 중 하나만이, 특히 바람직하게 O 원자에 의해 대체되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들의 예들은 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸. 마찬가지로, C1 -4-알킬, C1-10-알킬 및 C1 -20-알킬이 상기에서 정의된 알킬기들을 의미하는 것으로 여겨지는데, 단 이들은 상응하게 보다 적은 수의 탄소 원자들을 포함한다.
단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게 5개 내지 40개, 보다 바람직하게 5개 내지 20개, 가장 바람직하게 5개 또는 6개의 방향족 고리 원자들을 포함한다. 단위가 방향족 단위인 경우, 그것은 6개 내지 40개, 보다 바람직하게 6개 내지 20개, 가장 바람직하게 6개의 탄소 원자들을 고리 원자들로서 포함하는 것이 바람직하다. 단위가 헤테로방향족 단위인 경우, 그것은 5개 내지 40개, 보다 바람직하게 5개 내지 10개, 가장 바람직하게 5개의 방향족 고리 원자들을 포함하고, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 단위는 여기서 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌 등 중 어느 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼들의 본 발명에 따른 예들은 이에 따라: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 벤즈안트라센, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸이다.
본 발명의 의미에서 단환 또는 다환의 방향족 고리계는 바람직하게 6개 내지 60개의 탄소 원자들, 바람직하게 6개 내지 30개, 특히 바람직하게 6개 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 의미에서 방향족 고리계는, 반드시 방향족 기들만을 포함하는 것은 아니고, 대신에 또한 복수의 방향족이 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자들의 10% 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자들의 5% 미만), 예를 들어, sp3-혼성화된 C, O, N 등에 의해 개입 (interrupt) 될 수도 있는, 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 이 방향족 고리계들은 단환 또는 다환일 수도 있으며, 즉, 이들은 또한 축합될 수도 있거나 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유 결합될 수도 있거나 (예를 들어, 비페닐), 또는 축합 및 결합된 고리들의 조합을 포함할 수도 있는, 하나의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 2개 이상의 고리들을 포함할 수도 있다.
바람직한 방향족 고리계들은, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라실, 비나프틸, 페난트릴, 디히드로페난트릴, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌 및 인덴이다.
본 발명의 의미에서 단환 또는 다환의 헤테로방향족 고리계는 바람직하게 5개 내지 60개의 고리 원자들, 바람직하게 5개 내지 30개, 특히 바람직하게 5개 내지 14개의 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다. 헤테로방향족 고리계는 N, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다 (나머지 원자들은 탄소이다). 헤테로방향족 고리계는 부가적으로, 반드시 방향족 또는 헤테로방향족기들만을 포함하는 것은 아니고, 대신에 또한 복수의 방향족 또는 헤테로방향족기들이 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자들의 <　10%, 바람직하게 H 이외의 원자들의 < 5%), 예를 들어, sp3-혼성화된 C, O, N 등에 의해 개입될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 이 헤테로방향족 고리계들은 단환 또는 다환일 수도 있으며, 즉, 이들은 또한 축합될 수도 있거나 또는 공유 결합될 수도 있거나, 또는 축합 및 결합된 고리들의 조합을 포함할 수도 있는, 하나의 고리 (예를 들어, 피리딜) 또는 2개 이상의 고리들을 포함할 수도 있다.
바람직한 헤테로방향족 고리계들은, 예를 들어, 5원 고리들, 예컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6원 고리들, 예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합된 기들, 예컨대, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조-이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이 기들의 조합이다. 특히 바람직하게는 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘이다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 상기에 정의된 바와 같이 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다.
용어 "알킬실릴"은 모노(C1-12-알킬)실릴기들, 디(C1-12-알킬)실릴기들 및 트리(C1-12-알킬)실릴기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 "모노(C1-12-알킬)실릴기"는, 1개 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자들을 각각 가지고, 보다 바람직하게 1개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들을 각각 갖는, (상기에 정의된 바와 같은) 선형 또는 분지형 알킬기에 결합되는 (SiH2)기를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에서 "디(C1 -12-알킬)실릴기"는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 1개 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자들을 각각 갖고, 특히 바람직하게 1개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들을 각각 갖는, (상기에 정의된 바와 같은) 2개의 선형 또는 분지형 알킬기들에 결합되는 (SiH) 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에서 "트리(C1-12-알킬)실릴기"는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 1개 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자들을 각각 가지고, 보다 바람직하게 1개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들을 각각 갖는, (상기에 정의된 바와 같은) 3개의 선형 또는 분지형 알킬기들에 결합되는 (Si) 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. "C1 -40-알킬기"와 연관하여 상기에 나타낸 예들은 또한, 이들이 상응하는 수의 탄소 원자들을 갖는 한, 여기에 존재하는 알킬기들에 적용된다.
본 화합물에서 "실릴"은, 선형 또는 분지형인, 1개 또는 3개 내지 5개의 규소 원자들을 갖는 실릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 그 예들은 모노실릴, 디실릴, 트리실릴, 테트라실릴 및 펜타실릴이다.
본 발명에서 "아릴실릴"은, 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1개, 2개 또는 3개의 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들에 의해 치환되는 Si1-실릴기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 "알콕시알킬"은, 산소 원자를 개재하여 결합되는, 1개 또는 3개 내지 12개, 보다 바람직하게 1개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들을 각각 갖는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기들을 갖는 1가 에테르 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. "C1 -40-알킬"의 정의와 연관하여 상기에 나타낸 예들은 또한 여기서, 이들이 상응하는 수의 탄소 원자들을 갖는 한, 존재하는 알킬기들에 적용된다.
본 발명에서 "아릴알콕시알킬"은 "알콕시알킬"에 대해 상기에서 정의된 바와 같이 1가 단위를 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 하나의 알킬기가 상기에 정의된 바와 같은 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 아릴에 의해 치환된다.
본 발명에서 "알킬티오알킬"은, 황 원자를 개재하여 결합되는, 1개 또는 3개 내지 12개, 보다 바람직하게 1개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자들을 각각 갖는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기들을 갖는 1가 티오에테르 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. "C1 -40-알킬"의 정의와 연관하여 상기에 나타낸 예들은 또한 여기서, 이들이 상응하는 수의 원자들을 갖는 한, 존재하는 알킬기들에 적용된다.
본 발명에서 "알킬 술폰"은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기에 의해 치환되는 S(=O)2- 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. "C1 -40-알킬"의 정의와 연관하여 상기에 나타낸 예들은 또한 여기서, 이들이 상응하는 수의 원자들을 갖는 한 존재하는 알킬기들에 적용된다.
본 발명에서 "C1 -12-알킬 술폭사이드"는 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기에 의해 치환되는 -S(=O)- 단위를 의미하는 것으로 여겨진다. "C1 -40-알킬"의 정의와 연관하여 상기에 나타낸 예들은 또한 여기서, 이들이 상응하는 수의 원자들을 갖는 한 존재하는 알킬기들에 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 염 또는 시스템을 포함하는 층을 포함하는 다층 구조에 관한 것이다.
본 발명에서 다층 구조는, 유리 지지체에 연속적으로 형성되는 것이 바람직한, 2개 이상의 층들을 포함하는 다층 구조를 의미하는 것으로 여겨진다. 층들은 본 발명에 따른 개별 화합물들을 포함할 수도 있다. 층들은, 특성들이 상이한 추가 화합물들, 폴리머들 또는 올리고머들을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명에 따른 염 또는 시스템 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물, 특히 용액, 분산액 또는 유화액에 관한 것이다. 채용될 수 있는 용매들은 모두, 본 발명에 따른 염들 또는 시스템들을 용해하거나 또는 이들을 갖는 현탁액을 형성할 수 있는, 가능한 것들이다. 본 발명에 따라 하기의 용매들이 여기서 바람직하다: 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 그 혼합물들.
용액 중의 본 발명에 따른 염의 농도는 용액의 총 중량에 기초하여 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 5 중량% 이다. 용액은 선택적으로 또한, 예를 들어, WO　2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 용액의 레올로지 특성을 상응하게 조절하기 위해서 하나 이상의 바인더들을 포함한다.
용액들의 적절한 혼합 및 에이징 이후, 이들은 다음의 카테고리들 중 하나로 나뉘어진다: "풀 (full)" 용해, "보더라인 (borderline)" 용해 또는 불용성. 보더 라인은 용해도 파라미터들을 참조하여 이 카테고리들 사이에 그려진다. 상응하는 값은 문헌, 예를 들어, "Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr. 및 Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)" 으로부터 획득될 수 있다.
용매 혼합물들이 또한 사용될 수 있고 "Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, pp. 9 ~ 10, 1986" 에 기재된 대로 식별된다. 혼합물 내에 적어도 하나의 참 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 종류의 공정들은 조성물을 용해하는, 이른바 "비"-용매들의 혼합물을 초래할 수 있다.
조성물의 더욱 바람직한 형태는 유화액이고, 보다 바람직하게 미니유화액 (miniemulsion) 이며, 이들은 특히 헤테로상 (heterophase) 계들로서 제조되며, 여기서 제 1 상의 안정된 나노액정들이 제 2 의 연속상 중에서 분산된다.
연속상이 극성상 (polar phase) 인 미니유화액과 또한 연속상이 비극성상인 반대 (inverse) 미니유화액의 양자가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 형태는 미니유화액이다. 유화액의 동역학적 안정성 (kinetic stability) 을 증가시키기 위해서, 계면활성제들이 또한 혼합될 수 있다. 안정된 미니유화액을 제공하기 위한 2상 계들에 대한 용매들, 계면활성제들 및 프로세싱의 선택은 그 전문적 지식에 기초하여 또는 다수의 공개 문헌들, 예를 들어, Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, p. 231 에서의 Landfester 에 의한 종합적 아티클 (comprehensive article) 을 통해 이 분야의 당업자에게 알려져야 한다.
전자 또는 광전자 디바이스들에서의 이른바 박층들의 사용을 위해, 본 발명에 따른 염 또는 그 조성물은 상응하게 적합한 공정에 의해 성막될 수 있다. 디바이스들, 예를 들어, OLEDs 의 액체 코팅은 진공 성막 기술보다 더 바람직하다. 용액으로부터의 성막 방법들이 특히 바람직하다. 바람직한 성막 기술들은, 본 발명을 상응하게 제한하지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅 및 슬롯 다이 코팅을 포함하다. 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하고 고해상도 디스플레이들의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 용액들은 잉크젯 프린팅의 도움으로 또는 미세분사에 의해 미리제조된 디바이스 기판들에 형성될 수 있다. 이를 위해, 유기 반도체층을 기판에 형성하기 위해서 예컨대, Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 로부터의 산업용 압전 프린트 헤드들의 사용이 바람직하다. 또한, 준산업용 프린트 헤드들, 예컨대, Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC 로부터의 준산업용 프린트 헤드들 또는 예를 들어, Mikrodrop 및 Mikrofab 에 의해 제조된 단일 노즐 미세분사 장비가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염이 잉크젯 프린팅 또는 미세분사에 의해 형성될 수 있도록 하기 위해서는, 염이 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매들은 상기 언급된 요건들을 충족해야 하고 그리고 선택된 프린트 헤드에 어떠한 불리한 영향도 주어서는 안된다. 또한, 프린트 헤드 내측의 용액을 건조함으로써 야기된 프로세싱 문제들을 피하기 위해서, 용매들은 100℃ 초과, 바람직하게 140℃ 초과 및 보다 바람직하게 150℃ 초과의 비점을 가져야 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 하기의 용매들이 또한 적합하다: 치환 및 비치환된 크실렌 유도체들, 디-C1-2-알킬포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀 에테르 유도체들, 치환된 헤테로환, 예컨대, 치환된 피리딘, 피랍신 (pyrapsine), 피리미딘, 피롤리돈, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 관능화 또는 염소화된 방향족 화합물들.
잉크젯 프린팅에 의한 본 발명에 따른 염의 성막에 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되는 벤젠 고리를 포함하는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기들의 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개이다. 이로써, 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3개의 메틸기들에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 각각의 경우 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개여야 한다. 이러한 종류의 용매는, 본 발명에 따른 염과 함께 용매를 포함하는 잉크젯 액체의 형성을 가능하게 하고, 그리고 분사 동안 성분들의 분리 및 노즐의 클로깅 (clogging) 을 감소 또는 방지한다. 용매(들)는 다음 예시 리스트로부터 선택될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘 및 디에틸벤젠으로부터 선택될 수 있다. 용매는 또한 2개 이상의 용매들을 포함하는 용매 혼합물일 수도 있고, 여기서 용매들의 각각은 바람직하게 100℃ 초과, 보다 바람직하게 140℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 종류의 용매들은 성막된 층의 필름 형성을 촉진하고 층 에러들을 감소시킨다.
잉크젯 액체 (즉, 바람직하게 용매(들), 바인더 및 본 발명에 따른 화합물의 혼합물) 는 바람직하게 20℃ 에서의 비점이 1 내지 100　mPa·s, 보다 바람직하게 1 내지 50　mPa·s, 그리고 가장 바람직하게 1 내지 30 mPa·s 이다.
본 발명에 따른 염 또는 조성물은 추가로 하나 이상의 추가 성분들, 예를 들어, 계면활성제 물질, 윤활제, 습윤제, 분산제, 방수제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 공기 성막제 (air deposition agent), 반응 또는 비반응성 물질일 수도 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제 또는 억제제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 용매 중의 고체로서 획득된 본 발명에 따른 염을 용해시킴으로써 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 언급된 공정 단계 (a) 내지 단계 (c) 를 실행시키고, 그리고 후속하여 크로마토그래피 방법 또는 이온 교환 프로세스에 의해 용액으로부터 원치않는 상대이온들을 제거함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 언급된 염들 또는 시스템들의 유기 전계발광 디바이스에서의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염들 또는 시스템들은 여기서 전계발광층처럼 또는 전계발광층에서 형성되는 것이 바람직하다. 층은 바람직하게 본 발명에 따른 조성물을 지지체에 형성하고 후속하여 용매를 제거함으로써 형성된다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 조성물은 HTM (정공 수송 재료), ETM (전자 수송 재료), 호스트 및 에미터들로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중성 유기 관능성 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 염 또는 시스템 또는 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
전자 디바이스는 바람직하게 유기 전계발광 디바이스, 바람직하게 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 유기층을 포함하는 전자 디바이스이고, 여기서 유기층은 본 발명에 따른 염 또는 시스템 또는 조성물을 포함한다.
방금 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 염 또는 시스템 또는 조성물을 포함하는 유기층은 바람직하게 에미팅층이다. 매우 바람직한 실시형태에서, 유기층은 HTM (정공 수송 재료), ETM (전자 수송 재료), 호스트 및 에미터들, 특히 바람직하게 적어도 하나의 호스트 재료로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중성 유기 관능성 화합물을 포함한다.
이 목적에 적합한 호스트 재료들은 다양한 부류의 물질로부터의 재료들이다. 바람직한 호스트 재료들은 올리고아릴렌 (예를 들어, EP　676461에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌, 예를 들어, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE　102009005746.3, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로네스, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-비페닐) 또는 스피로-DPVBi, EP　676461에 의함), 폴리포달 금속 착물들 (예를 들어, WO　04/081017 에 의함), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물들, 예를 들어, AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐페놀리노라토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트 (US　2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물들, 아미노퀴놀린-금속 착물들, 벤조퀴놀린-금속 착물들, 정공 수송 화합물들 (예를 들어, WO　2004/058911 에 의함), 전자 수송 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO　2005/084081 및 WO　2005/084082 에 의함), 아트로프이성체 (예를 들어, WO　2006/048268 에 의함), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/ 117052 에 의함) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 의함) 의 부류들로부터 선택된다.
특히 바람직한 호스트 재료들은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이 화합물들의 아트로프이성체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류들로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직한 호스트 재료들은, 특히, 식 (195a) 의 화합물들로부터 선택되고,
Ar4-(Ar5)p-Ar6 식 (195a)
식 중, Ar4, Ar5, Ar6 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5개 내지 30개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 그리고 R1 및 p 는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며; Ar4, Ar5 및 Ar6 의 π 전자들의 합은 p = 1 인 경우 적어도 30이고, p = 2 인 경우 적어도 36이며, 그리고 p = 3인 경우 적어도 42 이다.
식 (195a) 의 호스트 재료들에서, 기 Ar5 는 특히 바람직하게 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 안트라센을 나타내고, 그리고 기들 Ar4 및 Ar6 은 9 위치 및 10 위치에서 결합된다. 기들 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나는 매우 특히 바람직하게 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합된 아릴기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 안트라센계 화합물들은 US　2007/0092753 A1 및 US　2007-0252517 A1 에 기재되며, 예를 들어, 2-(4-메틸페닐)-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-비페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한, 2개의 안트라센 단위들을 갖는 화합물들 (US　2008/0193796 A1), 예를 들어, 10,10'-비스[1,1',4',1"]터페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
더욱 바람직한 화합물들은 아릴아민의 유도체들, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조옥사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸 (US　2007/0092753 A1), 예를 들어, 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체들, 예를 들어, 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센 및 디스티릴아릴렌 유도체들 (US　5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료들이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체들, 예를 들어, TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐) 이 특히 바람직하다. 금속 옥시노이드 착물들, 예컨대, LiQ 또는 AlQ3 가 코호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물:
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명에 따른 염에 대한 전자 디바이스들에서의 적합한 매트릭스 재료들은 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체들 (예를 들어, WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP　1205527 또는 WO　2008/086851 에 의함), 아자카르바졸 (예를 들어, EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 의함), 케톤 (예를 들어, WO　2004/093207 또는 DE　102008033943.1 에 의함), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어, WO　2005/003253 에 의함), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US　2005/0069729 에 의함), 비극성 매트릭스 재료들 (예를 들어, WO　2007/137725 에 의함), 실란 (예를 들어, WO　2005/111172 에 의함), 9,9-디아릴플루오렌 유도체들 (예를 들어, DE　102008017591 에 의함), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO　2006/117052 에 의함), 트리아진 유도체들 (예를 들어, DE　102008036982 에 의함), 인돌로카르바졸 유도체들 (예를 들어, WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 의함), 인데노카르바졸 유도체들 (예를 들어, 비공개 출원 DE　102009023155.2 및 DE　102009031021.5 에 의함), 디아자포스폴 유도체들 (예를 들어, 비공개 출원 DE　102009022858.6 에 의함), 트리아졸 유도체들, 옥사졸 및 옥사졸 유도체들, 이미다졸 유도체들, 폴리아릴알칸 유도체들, 피라졸린 유도체들, 피라졸론 유도체들, 디스티릴피라진 유도체들, 티오피란 디옥사이드 유도체들, 페닐렌디아민 유도체들, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체들, 인돌, 히드라존 유도체들, 스틸벤 유도체들, 실라잔 유도체들, 방향족 디메틸리덴 화합물들, 카르보디이미드 유도체들, 8-히드록시퀴놀린 유도체들의 금속 착물들, 예를 들어, AlQ3 (8-히드록시퀴놀린 착물들은 또한 트리아릴아미노페놀 리간드들을 포함할 수도 있다 (US　2007/0134514 A1)), 금속 착물 폴리실란 화합물들, 그리고 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체들이다.
바람직한 카르바졸 유도체들의 예들은 mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸), 식 (203), US　2005/0249976), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)-벤젠), OPVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)비페닐 및 아래에 나타낸 식 (204) 내지 식 (207) 의 추가 화합물들이다 (또한 US　2007/0128467, US　2007/0128467 참조).
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
본 발명의 의미에서 더욱 바람직한 매트릭스 재료들은, 예를 들어, US　004/209115, US　2004/0209116, US　2007/0087219, US　2007/0087219 및 H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry&Industry (런던, 영국), 1960, 120 에 개시된 Si 테트라아릴 화합물들이고, 여기의 식 (208) 내지 식 (215) 의 화합물들이 특히 바람직하다.
Figure pct00041
Figure pct00042
인광 도펀트들로 특히 바람직한 매트릭스 재료들은 EP　652273, DE　102009022858.6, DE　102009023155.2, WO　2007/063754 및 WO　2008/056746 의 화합물들, 특히 식 (216) 내지 식 (219) 의 화합물들이다.
Figure pct00043
유기 전계발광 디바이스는 또한 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 차단층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 전자 차단층들, 전하 발생층들 및/또는 유기 또는 무기 P/N 정션들을 발생시키는 층들로부터 선택된 추가 층들을 포함할 수도 있다. 전계발광 디바이스는 또한 다른 에미팅 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 여기 차단 기능을 갖는 이른바 중간층들은 바람직하게 2개의 에미팅 층들 사이에 도입된다. 하지만, 이 층들 각각은 반드시 존재해야 하는 것은 아님에 주목해야 한다.
본 발명에 따른 염 또는 시스템을 포함하는 유기 전계발광 디바이스는 바람직하게 평면 형상을 갖고 및/또는 섬유의 형상이다.
본 발명의 의미에서 섬유는 길이 대 직경 간의 비가 10:1 이상, 바람직하게 100:1인 임의의 형상을 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 장축에 따른 단면의 형상은 중요하지 않다. 이에 따라 장축에 따른 단면은, 예를 들어, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 또는 다각형일 수도 있다. 발광 섬유들은 그 용도와 관련하여 바람직한 특성들을 갖는다. 즉, 이들은 그 중에서도 치료 포토테라피 및/또는 미용 포토테라피 분야에서의 사용에 적합하다. 이와 관련하여 추가 상세들은 종래 기술 (예를 들어, US　6538375, US　2003/0099858, Brenndan O'Connor 등 (Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900) 및 비공개 특허 출원 EP　10002558.4) 에 기재되어 있다.
적어도 하나의 에미팅층이 본 발명에 따른 염 또는 시스템을 포함하는 복수의 에미팅 층들을 유기 전계발광 디바이스가 포함하는 경우, 이 복수의 층들은 바람직하게 총 복수의 에미션 최대가 380 nm 내지 750 nm 이고, 그 결과 전반적으로 백색 에미션을 나타내며, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 에미팅 화합물들이 에미팅 층들에 사용된다. 3개 층들이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 에미션을 발하는, 3개 층 시스템들이 특히 바람직하고, 기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 을 참조한다.
다양한 층들이 본 발명의 목적을 위해서 상이하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전계발광 디바이스에서의 하나 이상의 층들이 용액으로부터 형성될 수 있고 하나 이상의 층들이 승화 프로세스를 통해서 형성될 수 있고, 여기서 재료들은 <　10-5 mbar, 바람직하게 < 10-6 mbar, 특히 바람직하게 <　10-7 mbar 압력의 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 형성될 수 있다. 마찬가지로, OVPD (organic vapour phase deposition) 프로세스들에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층들을 형성하는 것도 가능하며, 여기서 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 형성된다. 이 프로세스의 특별한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 프로세스이며, 여기서 재료들은 노즐을 통해 바로 형성되고 이로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하지만, 유기 전계발광 디바이스에서의 하나 이상의 층들이, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 또는 임의의 원하는 프린팅 프로세스, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅에 의해 용액으로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다. 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging, 열 전사 프린팅), 또는 잉크젯 프린팅이다. 이 프로세스들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 문제없이 유기 전계발광 디바이스들에 적용될 수 있다. 이 프로세스의 애플리케이션에 있어서, 본 발명에 따른 염 또는 시스템이 극성 용매, 예를 들어, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논 또는 디메틸 술폭사이드, 또는 보통 용매, 예를 들어, 톨루엔, 클로로벤젠, 아니솔 등, 또는 그 용매 혼합물에 용해되는 것이 특히 바람직하다. 이 방식으로, 연속상 및 미세액적들로 이루어지는 미니유화액을 제조하는 것이 가능하다. 연속상은 바람직하게 비극성 용매를 포함하며, 여기서 본 발명에 따른 염의 용액이 나노액적들의 형태로 있다. 비극성 용매는 바람직하게 본 발명에 따른 염을 위한 매트릭스 재료를 나타내는 화합물을 포함한다. 이 방식으로, 예를 들어, 용매의 제거 이후, 본 발명에 따른 염 또는 시스템의 에미터 화합물들이 게스트 분자들 (guest molecules) 로서 매트릭스 재료를 형성하는 화합물들 내부에 임베딩되는 층을 제조하는 것이 가능하다.
디바이스는 보통 캐소드 및 애노드 (전극들) 를 포함한다. 전극들 (캐소드, 애노드) 은, 가장 효율적인 전자 또는 정공 주입의 가능성을 보장하기 위해서, 전극의 전위가 인접하는 유기층의 전위와 가능한 한 가깝게 대응되는 방식으로, 본 발명의 목적을 위해 선택된다.
캐소드는 바람직하게 금속 착물들, 일 함수가 낮은 금속들, 금속 합금들 또는 다양한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층화된 구조들을 포함한다. 다층화된 구조들의 경우, 일 함수가 상대적으로 높은 추가 금속들, 예를 들어, Ag 가 또한 상기 금속들 이외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속들의 조합, 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속의 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물들, 또한 상응하는 산화물들 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이다. 이 층의 층 두께는 바람직하게 1 내지 10 nm, 보다 바람직하게 2 - 8 nm 이다.
애노드는 일 함수가 높은 재료들을 포함하는 것이 바람직하다. 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는 것이 바람직하다. 이 목적에 적합한 것은, 한편으로, 높은 레독스 전위를 갖는 금속들, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 애플케이션들에 대해서, 전극들 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SCs) 의 조사 또는 광 (OLEDs/PLEDs, O-lasers) 의 커플링 아웃 중 어느 것을 가능하게 하기 위해서 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성의 혼합 금속 산화물들이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료들, 특히 전도성의 도핑된 폴리머들이 더욱 바람직하다.
디바이스는 애플리케이션에 의존하여 전적으로 알려져 있는 방식으로 상응하게 구조화되고, 콘택들이 제공되며, 그리고 마지막으로 이러한 종류의 디바이스들의 수명이 물 및/또는 공기의 존재하에서 급격히 단축되기 때문에 기밀하게 봉지된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 바람직하게 유기 전계 디바이스들 (OLEDs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 필드 ?치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (OLECs), 유기 광수용체들, "유기 플라스몬 에미팅 디바이스들" 또는 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 염들은 또한 질병을 처치 (treat) 하고 및/또는 광 또는 방사선에 대해 미용 효과를 보호하기 위해서 치료 (therapeutic) 및 미용 (cosmetic) 디바이스들에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 질병의 처치, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 염들, 염들을 포함하는 조성물들 및 디바이스들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미용 상태들의 처치 및 예방을 위한 본 발명에 따른 화합물들 및 염들을 포함하는 디바이스들의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 치료상의 질병들의 치료 (therapy), 예방 및/또는 진단을 위한 디바이스들의 제조를 위한 본 발명에 따른 염들에 관한 것이다.
많은 질병들은 미용 양태들과 연관된다. 이로써, 안면부에 심각한 여드름을 갖는 환자는 의학적 원인 및 질병의 결과로부터 뿐만 아니라, 미용 동반하는 상황으로부터도 고통받는다.
포토테라피 또는 광 테라피는 많은 의학 분야 및/또는 미용 분야에서 사용된다. 따라서 본 발명에 따른 염들 및 이 염들을 포함하는 디바이스들은 모든 질병들의 치료 및/또는 예방 및/또는 진단을 위해 및/또는 미용 애플리케이션에서 채용될 수도 있으며, 그 당업자는 포토테라피의 사용을 고려한다. 조사 (irradiation) 이외에, 용어 포토테라피는 또한 일반적으로 포토다이나믹 테라피 (PDT) 및 소독 (disinfection) 및 살균 (sterilisation) 을 포함한다. 포토테라피 또는 광 테라피는 인간들 또는 동물들뿐만 아니라 임의의 다른 종류의 생물들 또는 무생물들의 치료를 위해 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 곰팡이, 박테리아, 미생물, 바이러스, 진핵생물, 원핵 생물, 음식물, 음료, 물 및 음료수를 포함한다.
용어 포토테라피는 또한 광 테라피 및 다른 종류의 테라피의 조합의 임의의 종류, 예를 들어, 활성 화합물을 이용한 처치 (treatment) 를 포함한다. 많은 광 테라피들은 목적물의 외형부들, 예컨대, 인간들 및 동물들의 피부, 상처, 점막, 눈, 머리카락, 손발톱, 손발톱 바닥 (nail bed), 잇몸 및 혀를 조사 또는 처치하는 목적을 갖는다. 하지만, 본 발명에 따른 처치 또는 조사는 또한, 예를 들어, 내부 장기들 (심장, 폐 등) 또는 혈관들 또는 가슴을 처치하기 위해서 목적물의 내측에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 애플리케이션의 치료 및/또는 미용 분야들은 바람직하게 피부 질병들 및 피부 관련 질병들 또는 변화들 또는 상태들, 예를 들어, 건선 (psoriasis), 피부 노화, 피부 주름, 피부 회춘, 확대된 모공, 셀룰라이트, 지성/번들거리는 (greasy) 피부, 모낭염 (folliculitis), 자외선 각하층, 암으로 발전할 자외선 각하층, 피부 병변, 햇볕에 손상된 피부 및 햇볕에 스트레스받은 피부, 눈주름, 피부 궤양, 여드름, 주사 여드름 (acne rosacea), 여드름에 의한 흉터, 여드름 박테리아, 번들거리는/지성 피지선 및 그 주변 조직의 광변조 (photomodulation), 황달, 신생아 황달, 백반, 피부암, 피부 종양, 크리글러-나자르 (Crigler-Najjar), 피부염, 아토피성 피부염, 당뇨성 피부 궤양 및 피부의 탈감각의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반의 처치 및/또는 예방이 특히 바람직하다
본 발명에 따른 조성물들 및/또는 조성물들을 포함하는 디바이스들에 대한 본 발명에 의한 애플리케이션의 추가 분야들은 염증성 질병들, 류마티스성 관절염, 통증 치료 (pain therapy), 상처 처치, 신경 질병들 및 상태들, 부종, 파제트병 (Paget's disease), 1차의 전이되는 종양, 결합 조직 질병들 또는 변화들, 콜라겐의 변화들, 포유류 조직에서의 섬유아세포 (fibroblast) 및 섬유아세포에서 발생하는 세포 레벨, 망막의 조사 (irradiation), 신생혈관성 (neovascular) 및 비대성 (hypertrophic) 질병, 알레르기성 반응, 기도의 조사, 발한, 안구 신생혈광성 질병들, 바이러스 감염들, 특히 혹 및 생식기 혹의 처치 동안의 HPV (human papillomaviruses) 또는 단순 포진에 의한 바이러스성 감염들의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서 류마티스성 관절염, 바이러스성 감염 및 통증의 처치 및/또는 예방에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 염들 및/또는 염들을 포함하는 디바이스들에 대한 본 발명에 의한 애플리케이션의 추가 분야들은 겨울 우울증, 수면병 (sleeping sickness), 기분을 향상시키기 위한 조사, 통증 감소, 특히, 예를 들어, 긴장 또는 관절 통증에 의한 근육통 감소, 관절 강직의 제거 및 치아 미백 (표백) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 염들을 포함하는 염들 및/또는 디바이스들을 위한 본 발명의 애플리케이션의 추가 분야들은 소독들의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 염들 및/또는 본 발명에 따른 디바이스들은 소독, 살균 또는 보존의 목적을 위해서 임의의 종류의 목적물들 (무생물들) 또는 대상들 (생물들, 예를 들어, 인간들 및 동물들) 의 처치를 위해 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 상처 소독, 박테리아 감소, 수술 도구 또는 다른 물품의 소독, 음식물, 액체, 특히 물, 음료수 및 다른 음료의 소독 또는 보존, 점막 및 잇몸 및 치아의 소독을 포함한다. 여기서 소독은 원치않는 결과들의 살아있는 미생물학적 병인들, 예컨대, 박테리아 및 세균의 감소를 의미하는 것으로 여겨진다.
상기 언급된 포토테라피의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 염들을 포함하는 디바이스들은 바람직하게 250 내지 1250　nm, 특히 바람직하게 300 내지 1000　nm, 특히 바람직하게 400 내지 850　nm 의 파장을 갖는 광을 발광한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 염들은 포토테라피의 목적을 위해서 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에 채용된다. OLED 및 OLEC 의 양자는 단층 또는 다층 구조와 함께 임의의 원하는 단면 (예를 들어, 원형, 타원형, 다각형, 정사각형) 을 갖는 평면 또는 섬유상 구조를 가질 수 있다. 이들 OLECs 및/또는 OLEDs 는 다른 기계적 접착제 및/또는 전자 엘리먼트들 (예를 들어, 배터리 및/또는 조사 시간, 강도 및 파장의 조절을 위한 제어 유닛) 을 포함하는 다른 디바이스들에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLECs 및/또는 OLEDs 을 포함하는 이 디바이스들은 바람직하게 플라스터, 패드, 테이프, 붕대, 커프 (cuff), 블랭킷, 캡, 슬리핑 백, 텍스타일 및 스텐트 (stent) 을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
상기 치료 및/또는 미용 목적을 위한 상기 디바이스들의 용도는 종래 기술과 비교하여 특히 이로우며, 그 이유는 보다 낮은 조사 세기의 균질한 조사가, OLEDs 및/또는 OLECs 를 사용하는 본 발명에 따른 디바이스들의 도움으로 사실상 임의의 자리에서 및 임의의 시간에 가능하기 때문이다. 조사는 입원 환자로서, 외래 환자로서 및/또는 환자 스스로, 즉, 의료 또는 미용 전문의에 의한 인도 없이도 실행될 수 있다. 즉, 예를 들어, 플라스터들은 의류 아래에 착용될 수 있어서, 조사가 또한 근무 시간, 여가 시간 또는 취짐 중에도 가능하다. 복잡한 입원 환자/외래 환자 처치들이 다수의 경우 회피될 수 있거나 또는 그 빈도가 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 디바이스들은 재사용하기 위한 것으로 의도되거나, 또는 1회, 2회 또는 3회 이후 버릴 수 있는 일회용 물품일 수 있다.
종래 기술에 대한 추가 이점들은, 열 및 감정적인 양태들의 변화가 보다 낮다는 것이다. 황달로 인해 처치된 신생아는 통상적으로 인큐베이터에서 부모님과의 물리적 접촉 없이 눈가리개를 하고 조사되어야 하며, 이것은 부모님과 신생아에 대한 감정적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLEDs 및/또는 OLECs 를 포함하는 본 발명에 따른 블랭킷의 도움으로, 감정적인 스트레스가 상당히 감소될 수 있다. 또한, 종래의 조사 장비와 비교하여 본 발명에 따른 디바이스들의 감소된 열 생성으로 인해, 아이의 보다 양호한 온도 제어가 가능하다.
본 발명에 기재된 실시형태들의 변화는 본 발명의 범위 내에 있다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 피쳐는, 명확히 배제되지 않는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적에 맞는 대안되는 피쳐들에 의해 대체될 수 있다. 이로써, 본 발명에 개시된 각각의 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 제너릭 계열 (generic series) 의 예로서 또는 등가이거나 또는 유사한 피쳐로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 피쳐들은, 소정의 피쳐들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않는 한, 어떠한 방식으로도 서로 조합될 수 있다. 이것은, 특히 본 발명의 바람직한 피쳐들에 적용된다. 동일하게, 비필수적인 조합들의 피쳐들이 별도로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.
또한, 다수의 피쳐들이, 특히 본 발명의 바람직한 실시형태들의 피쳐들이 단지 본 발명의 실시형태들의 일부로서가 아니고 자체적으로 진보적인 것으로 간주되어야 함에 주목해야 한다. 이 피쳐들을 대해서, 현재 청구되는 각 발명에 추가하여 또는 각 발명의 대안으로서 독립적인 보호가 보장될 수도 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 작용과 관련된 교시가 추출될 수 있고 다른 예들과 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 예들에 의해 보다 상세히 설명되며, 이에 제한되는 것을 원치 않는다.
합성예 및 작용예 :
하기 재료들이 이 애플리케이션에 사용된다.
V1 은 독일, Lambda Physik 로부터 구매한, 적색 에미터 (DOCI) 이다.
V2 는 WO　2010/089393 에 따라 합성된, 청색 삼중항 에미터이다.
V3 은 WO　2007/006380 에 따라 합성된, 녹색 삼중항 에미터이다.
V4 및 V5 는 Invitrogen Corporation 로부터의 상품명 C-2284 및 I-6076 인, 청색 형광 에미터들이다.
V6 은 Invitrogen Corporation 로부터의 상품명 F-1907 인, 녹색 형광 에미터이다.
V7 은 WO　2010/095676 A1 에 따라 합성된, 적외선 흡수제이다.
Z-907 은 제품 No. 703168 인, Sigma-Aldrich 로부터의 염료이다.
M1 은 WO　2007/065678 에 따라 합성된, 형광 에미터들용의 매트릭스 화합물이다.
M2 는 WO　2005/003253 에 따라 합성된, 인광 에미터들용의 용해성이 있는 매트릭스 화합물이다.
E1-E4 는 본 발명에 따른 화합물들이다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
본 발명에 따른 화합물들의 구조들:
Figure pct00047
Figure pct00048
실시예 1
염들 E1 , E2 , E3 , 및 E4 의 제조
100　㎖ 의 아세토니트릴 중의 4.46　g (10　mmol) 의 3-에틸-2-[3-(3-에틸-2-벤조옥사졸리닐리덴)프로페닐]벤조옥사졸륨 요오드화물 [905-96-4] (화합물 2) 의 용액을, 100　㎖ 의 아세토니트릴 중의 7.98　g (10　mmol) 의 테트라-n-부틸암모늄 비스(시아노-κC)비스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리데이트(III) [577751-00-9] (화합물 1) 의 용액에 빠르게 교반하면서 적하 첨가하고, 이후 혼합물을 30 분동안 실온에서 교반한다. 후속하여 반응 혼합물을 진공에서 약 50 ㎖ 의 체적으로 농축하고, 이후 300 ㎖ 의 물/메탄올 혼합물 (1:2, vv) 을 적하 첨가한다. 혼합물을 추가 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 그리고 여과물을 메탄올로부터 3회 재결정화한다. 수율: 5.10　g (5.8　mmol), 58%. 순도 app. 99.5% (1H-NMR).
하기 화합물들이 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pct00049
Figure pct00050
실시예 2
본 발명에 따른 화합물들 E1 - E4 를 포함하는 유기 전계발광 디바이스들의 제조 및 특성화
용액으로부터의 유기 발광 다이오드의 제조는 이미 문헌 (예를 들어, WO　2004/037887 A2) 에 다수회 기재되어 있다. 예를 통해 본 발명을 설명하기 위해서, 매트릭스에서 E1-E4 의 다양한 조합들을 갖는 삼중항 OLEDs 가 스핀 코팅에 의해 제조된다.
통상의 OLED 디바이스는 다음의 구조를 갖는다:
ITO/HIL/중간층/EML/캐소드, 여기서 HIL 은 또한 버퍼층을 말한다.
이를 위해서, ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명한, 도전성 애노드) 가 형성되어 있는 Technoprint 로부터의 기판들 (소다 라임 유리) 이 사용된다.
기판들을 클린 룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15　PF) 로 세정한 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화한다. 80 nm 의 PEDOT 층 (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 이고, 이것은 수분산액으로서 공급된다) 이 이후 마찬가지로 클린룸에서 스핀 코팅에 의해 버퍼층으로서 형성된다. 요구되는 스핀 속도는 희석 정도 및 특정 스핀 코더 지오미트리 (통상 80　nm 에 대해: 4500　rpm) 에 의존한다. 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해서, 기판들을 180℃ 의 핫플레이트 상에서 10 분 동안 가열하여 건조한다. 먼저 20 nm 의 중간층 (통상적으로 정공이 우세한 폴리머, 여기서는 Merck KGaA 로부터의 HIL-012) 및 이후 80　nm 의 에미팅 층들 (방출층인 EML) 을 비활성 가스 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서 용액들 (클로로벤젠에서 농도 20　g/ℓ, 다양한 EML 들에 대한 조성물, 및 그 농도는 표 1에 열거되어 있다) 로부터 형성한다. 모든 EML 층들은 60℃ 에서 적어도 30 분 동안 가열함으로써 건조된다. 이후 Ba/Al 캐소드가 증착에 의해 형성된다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속들, 특히 바륨 99.99% (오더 No. 474711); Lesker 또는 기타로부터의 증착 유닛, 통상적인 진공 레벨 5 x 10-6　mbar). 특히 캐소드를 공기 및 대기 습도로부터 보호하기 위해서, 디바이스는 최종적으로 인캡술화된 다음 특성화된다.
[표 1]
다양한 OLEDs 에서의 EML 조성물들
Figure pct00051
이를 위해, 기판 사이즈에 맞게 특별하게 제작되고 스프링 콘택들이 제공된 홀더들에 디바이스들을 클램핑한다. 외부 광에 의한 영향을 배제하기 위해서, 아이 리스폰스 필터를 갖는 포토다이오드가 측정 홀더에 직접 부착될 수 있다.
전압들은 통상적으로 0.2 V 단계들로 0 에서 최대 20V 까지 증가되고 그리고 다시 감소된다. 각각의 측정 지점에 대해, 디바이스를 관통하는 전류 및 획득된 광전류가 포토다이오드에 의해 측정된다. 이 방식으로, 테스트 디바이스들의 IVL 데이터가 획득된다. 중요한 파라미터들은 측정된 최대 효율성 (cd/A 단위의 "eff.") 및 100 cd/㎡ 에 대해 요구되는 전압 U100 이다.
또한, 테스트 디바이스들의 컬러 및 정확한 전계발광 스펙트럼을 알기 위해서, 제 1 측정 이후 100 cd/㎡ 에 대해 요구되는 전압이 다시 인가되고, 그리고 포토다이오드가 스펙트럼 측정 헤드에 의해 대체된다. 이것은 광학 섬유에 의해 분광기 (Ocean Optics) 에 접속된다. 색 좌표 (CIE: Commission International de l'
Figure pct00052
clairage, 1931 로부터 표준 관측자) 는 측정 스펙트럼으로부터 유래될 수 있다.
OLEDs 에서 에미터들 E1 내지 E4 의 사용시 획득된 결과들이 표 2에 요약된다.
[표 2]
Figure pct00053
결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, OLED4 및 OLED5 는 효율성 및 동작 전압과 관련하여 OLED1-OLED3 에 비해 상당한 개선을 나타낸다. OLED1-OLED3 은 개별적인 에미터들 V1 - V3 을 포함하는 OLEDs 이다. OLED4 및 OLED5 는 본 발명에 따른 염을 포함하는 OLEDs 이며, 여기서 2개의 에미터들이 매트릭스에 매우 근접하게 도핑되어, E1 로부터 E2 까지의 에너지 전달이 매우 효율적으로 발생할 수 있다. OLED6-OLED8 과 비교하여 OLED9 및 OLED10 에도 동일하게 적용된다.
더욱이, 표는 또한, 양 에미터들이 금속 착물 에미터들이 아닌 OLED9 & OLED10 은, 염들이 금속 착물 및 형광 에미터로 이루어지는 OLED5 & OLED6 과 비교하여 보다 양호한 EQE 및 보다 양호한 동작 전압을 제공한다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 본 기술적인 교시에 기초하여, 진보적이 않은 다양한 가능성들에 의해 추가 최적화들이 달성될 수 있다. 즉, 추가 최적화가, 예를 들어, 다른 매트릭스 또는 동일하거나 또는 상이한 농도의 혼합 매트릭스들의 사용을 통해 달성될 수 있다.
실시예 3
V7 , Z-907 및 E5 의 흡수 스펙트럼.
V7, Z-907 및 E5 의 흡수 스펙트럼이 약 0.3 nM 의 농도를 갖는 에탄올 용액에서 측정된다. Z-907 와 비교하여, E5 는 근적외 영역 (650 내지 1000　nm) 에서 상당한 개선을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 양이온과 또한 적어도 하나의 음이온의 양자가 에미터 화합물 또는 염료 화합물이고,
    하나의 에미터 화합물이 형광 에미터 화합물인, 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    모든 에미터 화합물들이 비금속 화합물들인, 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모든 에미터 화합물들이 형광 에미터 화합물들인, 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 또는 상기 음이온 중 어느 것은 금속 착물 염료 화합물이고, 각각의 다른 것은 형광 에미터 화합물인, 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형태 [E1]+m[E2]-m 이고,
    식 중, [E1]+m 은 전하 +m 을 갖는 에미터 화합물이고 [E2]-m 은 전하 -m 을 갖는 에미터 화합물이며, m 은 1 또는 2와 동일한, 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 [E1]+m 은 인광 에미터 화합물 T+m 이고 상기 [E2]-m 은 형광 에미터 화합물 S-m 인, 염.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인광 에미터 화합물은 금속 리간드 배위 화합물인, 염.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 [E1]+m 및 [E2]-m 은 형광 에미터 화합물들 S1 +m 및 S2 -m 인, 염.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 m은 1과 동일한, 염.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형태 [E3]k[E1]p[E2]k 이고,
    식 중, [E1]p 는 전하 p를 갖는 에미터 화합물이고, [E2]k 및 [E3]k 는 전하 k 를 갖는 에미터 화합물이며, p+2k=0 이고 k는 바람직하게 ±1 또는 ±2 와 동일한, 염.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 [E2]k 및/또는 [E3]k 는 (a) 형광 에미터 화합물인, 염.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 k 는 1과 동일한, 염.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에미터 화합물의 에미션 밴드는 다른 에미터 화합물의 흡수 밴드의 파장 범위와 오버랩되는 파장 범위인, 염.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [E1]p 의 에미션 밴드의 최대는 청색광의 파장 영역이고, 상기 [E2]k 및 [E3]k 의 에미션 밴드의 최대는 녹색광 또는 적색광의 파장 영역인, 염.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 염의 제조 방법으로서,
    (a) 다수의 염들의 제공 단계로서, 각각의 염이 양이온 또는 음이온으로서 단지 하나의 에미터 화합물을 포함하고 그리고 적어도 하나의 에미터 화합물이 양전하를 갖고 적어도 하나의 에미터 화합물이 음전하를 갖는, 상기 다수의 염들의 제공 단계;
    (b) 극성 용매에 제공된 상기 염들의 각각의 용해 단계로서, 상기 염들의 수에 상응하는 다수의 용액들을 제공하는, 상기 염들의 각각의 용해 단계;
    (c) 상기 용액들의 혼합 단계;
    (d) 양이온으로서 양전하를 갖는 적어도 하나의 에미터 화합물 및 음이온으로서 음전하를 갖는 적어도 하나의 에미터 화합물을 포함하는 염의 결정화 단계를 포함하는, 염의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서 2개의 염들 [E1]+Y- 및 [E2]-X+ 가 제공되어, 상기 단계 (d) 에서 염 [E1]+[E2]- 가 획득되고,
    식 중, Y- 및 X+ 는, [E1]+[E2]- 보다 더 쉽게 용해되는 염 X+Y- 를 함께 형성하는 대응되는 상대이온들인, 염의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서 3개의 염들 [E1]2+[2Y]-, [E2]-[X]+ 및 [E3]-X+ 가 제공되어, 상기 단계 (d) 에서 염 [E3]-[E1]2+[E2]- 가 획득되고,
    식 중, Y- 및 X+ 는, [E3]-[E1]2+[E2]- 보다 더 쉽게 용해되는 염 X+Y- 를 함께 형성하는 대응되는 상대이온들인, 염의 제조 방법.
  18. 전자 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 염의 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
    유기 발광 다이오드들 (OLEDs), 유기 발광 전기화학 셀들 (OLECs) 및 유기 발광 트랜지스터들 (OLETs) 로부터 바람직하게 선택되는, 유기 전계발광 디바이스.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 염료 증감형 유기 태양 전지들 (DSSCs), 유기 광검출기들, 유기 광수용체들, 유기 필드 ?치 디바이스들 (O-FQDs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 및 "유기 플라스몬 에미팅 디바이스들"로부터 바람직하게 선택되는, 전자 디바이스.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 포함하는, 특히 용액, 분산액 또는 유화액인 조성물로서,
    적어도 하나의 용매에 용해되거나, 분산되거나 또는 유화되는, 조성물.
  22. 질병 및/또는 미용 상태들의 치료, 예방 및/또는 진단을 위한 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 염 또는 제 21 항에 기재된 조성물 또는 제 19 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스.
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