CN103270616A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及其中至少一个阳离子和至少一个阴离子在每种情况中是发光体化合物或染料化合物的盐，其特征在于：所述发光体化合物中的至少一种是荧光发光体化合物。另外，本发明还涉及用于制备根据本发明的盐的方法，涉及所述盐在电子器件中的用途，并且涉及包含所述盐的制剂和电子器件。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及其中至少一个阳离子和至少一个阴离子都是发光体化合物或染料化合物的盐，其特征在于一种发光体化合物是荧光发光体化合物。另外，本发明还涉及用于制备根据本发明的盐的方法，涉及所述盐在电子器件中的用途，并且涉及包含所述盐的制剂和电子器件。
背景技术
包含有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件正在更经常地被用于商品中，或者正将被引入市场上。此处可以提及的例子是在复印机中基于有机的电荷传输材料（一般为基于三芳基胺的空穴传输体），在显示器件中的有机或聚合物发光二极管（OLED或PLED）或在复印机中的有机光感受器。有机太阳能电池（O-SC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机集成电路（O-IC）、有机光放大器或有机激光二极管（O-laser）也处于高级的开发阶段，并且可能在将来实现重大价值。
不考虑特定的应用，许多这些电子器件和光电器件具有如下的一般的层结构，该层结构可以被调整用于特定的应用：
(1)基底，
(2)电极，通常为金属的或无机的，但是也可由有机的或聚合物导电材料制成，
(3)电荷注入层或夹层，用于补偿电极的不均匀性（“平坦化层”），其通常由导电的掺杂的聚合物制成，
(4)有机半导体，
(5)可能的另外的电荷传输或电荷注入或电荷阻挡层，
(6)反电极，如在(2)下提及的材料，
(7)封装。
上述布置代表光电器件的一般结构，其中可以合并多个层，从而在最简单的情况下导致包括两个电极、有机层位于两个电极之间的布置。在这种情况下，所述有机层实现所有的功能，包括发光。例如在WO9013148A1中描述了基于聚对苯撑的该类型的体系。
然而，在该类型“三层体系”中产生的问题是缺乏例如在SMOLED（“小分子OLED”）情况下通过多层结构简单实现的优化不同层中单独成分性能的可能性。“小分子OLED”例如由一个或多个有机空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层以及阳极和阴极构成，其中整个体系通常位于玻璃基底上。该类型多层结构的优势在于，可以在多个层内分布电荷注入、电荷传输和发光的多种功能，并且因此能单独改进各个层的性能。
在SMOLED中的层通常通过气相沉积在真空室中施加。然而，该工艺是复杂的，并且因此是昂贵且不适当的，特别对于大分子例如聚合物而且对于在气相沉积条件下通常分解的许多小分子是不适当的。
因此，从溶液中施加层是有利的，其中可以从溶液中处理小分子以及低聚物或聚合物。
在用于OLED制造的常规工艺中，通过从气相沉积或溶液处理均难以控制单独组分的分布。所述组分通常随机分布。这对于这种体系的一些物理性质来说是不理想的，例如在三重态体系中的所谓“双掺杂”的情况中（参见Kawamura,Y.；Yanagida,S.；Forrest,S.R.，“Energytransfer in polymer electro phosphorescent light emitting device withsingle and multiple doped luminescent layers”，J.Appl.Phys.，92(1)，87–93，2002）。在其中报道了通过使用聚(9-乙烯基咔唑)（PVK）作为主体分子制造非常有效的聚合物（PHOLED），其中聚(9-乙烯基咔唑)（PVK）掺杂有一种或多种磷光环金属化的Ir(III)络合物。通常认为在双掺杂的情况中通过例如福斯特
Figure BDA00003388957000031
机理发生能量转移。
福斯特能量转移率理论上可由例如下式表示：
ГDA∝1/R6，
其中R代表供体和受体之间的间隔。该间隔通常也称为福斯特半径。为了促进有效的能量转移，例如根据福斯特或Dexter的能量转移，因此需要将供体和受体即两种发光体化合物或金属络合物放置地尽可能地近，有利地在所谓福斯特半径之内。
两种发光体通常随机分布的事实意味着不能在最大程度上保证两种发光体分子（供体和受体）彼此之间的必要的小间隔。
发明内容
因此，本发明的目的是提供如下的体系，其中至少两种发光体化合物由于静电相互作用而彼此之间具有所需要的小的间隔，该小的间隔对于所述发光体分子之间的有效能量转移是必要的。
为此目的，本发明提供了一种盐，其中至少一个阳离子和至少一个阴离子均为发光体化合物或染料化合物，其中一种发光体化合物是荧光发光体化合物。
换句话说，所述盐包含至少一种为发光体化合物或染料化合物的阳离子以及为发光体化合物或染料化合物的阴离子。
在本发明中，盐被认为是指包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阳离子和阴离子的正电荷和负电荷彼此抵消或中和。根据本发明的盐可以是包含一种阳离子和一种阴离子的简单的盐，它也可以是复盐，其具有两种或更多种不同的阳离子和一种阴离子，或者具有两种或更多种不同的阴离子和一种阳离子。除了简单的盐和复盐之外，根据本发明的盐还可以是混合盐的形式，其通过至少两种不同的简单盐或复盐或者一种简单盐和一种复盐彼此形成混合晶体而形成。
优选地，根据本发明的盐的至少一个阳离子是带正电荷的发光体化合物或染料化合物，且至少一个阴离子是带负电荷的发光体化合物或染料化合物。特别优选根据本发明的盐的所有离子选自发光体化合物或染料化合物。
在本发明意义上的荧光发光体化合物在一般意义上被认为是从激发单重态发光、优选在可见区发光的单元，且具有正电荷或负电荷。所述荧光发光体化合物可以在根据本发明的盐中作为阳离子或作为阴离子。此处特别优选带单个或两个正电荷或负电荷的阳离子或阴离子，特别优选带单个正电荷或负电荷的阳离子或阴离子。
所述荧光发光体化合物优选含有如下单元之一：具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或者二苯乙炔、茋或二苯乙烯基亚芳基衍生物，它们每个可以被一个或多个基团R取代。此处特别优选并入1,4-苯基，1,4-萘基，1,4-或9,10-蒽基，1,6-、2,7-或4,9-芘基，3,9-或3,10-苝基，4,4'-联苯基，4,4''-三联苯基，4,4'-联-1,1'-萘基，4,4‘-二苯乙炔基,4,4'-茋基，4,4''-二苯乙烯基芳基，苯并噻二唑基，喹喔啉基，吩噻嗪基，吩
Figure BDA00003388957000041
嗪基，二氢吩嗪基，二(苯硫基)芳基，低聚(苯硫基)，吩嗪基，红荧烯基，并五苯基，方酸基和喹吖啶酮基，其优选为取代的，或优选为共轭的推拉体系（被供体和受体取代基取代的体系，或例如方酸或喹吖啶酮的体系，其优选被取代）。
单苯乙烯基胺被认为是指包含一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指包含两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指包含三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指包含四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被进一步取代。类似于胺，定义相应的膦和醚。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指包含三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或者杂芳族环系中的至少一个优选是稠合的环系，其优选具有至少14个芳族环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA00003388957000051
胺或者芳族
Figure BDA00003388957000052
二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在2,6-位或在9,10-位键合的化合物。与其类似地定义芳族芘胺、芘二胺、
Figure BDA00003388957000053
胺和
Figure BDA00003388957000054
二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。
另外优选的荧光发光体化合物选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO2007/140847的。
另外优选的荧光发光体化合物选自如下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲（DE102009005746.3）、芴、荧蒽、二茚并芘、茚并苝、菲、苝（US2007/0252517A1）、芘、
Figure BDA00003388957000055
、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺二芴、红荧烯、香豆素（US4769292、US6020078、US2007/0252517A1）、吡喃、
Figure BDA00003388957000056
唑、苯并
Figure BDA00003388957000057
唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮（US2007/0252517A1）。
在蒽化合物中，特别优选9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。同样优选如下物质的衍生物：红荧烯，香豆素，罗丹明，喹吖啶酮，例如DMQA（=N,N’-二甲基喹吖啶酮），二氰基亚甲基吡喃，例如DCM（=4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃），噻喃，聚甲炔，吡喃
Figure BDA00003388957000062
和噻喃
Figure BDA00003388957000063
盐，二茚并芘和茚并苝。
蓝色荧光发光体优选是多环芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，如下物质的衍生物：并四苯，氧杂蒽，苝，例如2,5,8,11-四叔丁基苝，亚苯基，例如4,4’-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1’-联苯)，芴，荧蒽，芳基芘（2005年4月4日提交的US序列号11/097352），亚芳基亚乙烯基（US5121029、US5130603），双(吖嗪基)亚胺-硼化合物（US2007/0092753A1），双(吖嗪基)亚甲基化合物和羰苯乙烯基化合物。
另外优选的蓝色荧光发光体描述在C.H.Chen等人的“Recentdevelopments in organic electroluminescent materials”，Macromol.Symp.125，(1997)，1-48和“Recent progress of molecular organicelectroluminescent materials and devices”，Mat.Sci.and Eng.R，39(2002)，143-222中。
另外优选的蓝色荧光发光体是公开在未公布的申请DE102008035413中的烃。
根据本发明可以使用的荧光发光体化合物的实例在如下概述中以具有式(1)至(48)的化合物给出：
Figure BDA00003388957000071
Figure BDA00003388957000081
Figure BDA00003388957000091
Figure BDA00003388957000101
上述荧光发光体化合物优选是含有至少一个带电荷的脂族取代基的有机发光体化合物，其中所述带电荷的脂族取代基优选为R1O-、R1S-、R1C(O)-、R1R2R3N+、R1R2R3P+、R1SO3 -或下文提及的侧基之一。
适当的有机阳离子选自铵、
Figure BDA00003388957000103
、硫脲
Figure BDA00003388957000104
和胍
Figure BDA00003388957000105
阳离子，如式(49)至(53)中所示的，或式(54)至(81)的杂环阳离子：
Figure BDA00003388957000102
R1至R6优选彼此独立地选自分别具有1或3至20个C原子的直链或支链的烷基基团，分别具有2或3至20个C原子和一个或多个非共轭双键的直链或支链的烯基基团，分别具有2或3至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或支链的炔基基团，以及具有3至7个C原子的饱和、部分饱和或完全饱和的环烷基基团，所述基团此外可以被具有1至6个C原子的烷基基团取代，其中来自R1至R6的一个或多个代表基团可以部分或完全被卤素取代，特别是被F和/或Cl取代，或部分被-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR'2、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代，其中来自R1至R6的一个或多个非相邻原子和非~碳原子可以被选自如下的原子或基团取代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2 -、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'，其中R’等于H，部分氟化或全氟化的C1至C6烷基基团，C3至C7环烷基基团，未被取代或被取代的苯基，且X等于卤素；
且在式(49)中，R1至R4可以等于H，条件是来自R1至R4的至少一个代表基团不等于H；
在式(50)中，R1至R4可以彼此独立地是H或NR’2，其中R’定义如上；
在式(51)中，R1至R5可以是H；
在式(52)中，R1至R6可以彼此独立地是H、CN和NR’2，其中R’定义如上。
Figure BDA00003388957000121
Figure BDA00003388957000131
Figure BDA00003388957000141
在式(54)至(81)中，基团R1’至R4’彼此独立地选自H，CN，分别具有1或3至20个C原子的直链或支链的烷基基团，分别具有2或3至20个C原子和一个或多个共轭双键的直链或支链的烯基基团，分别具有2或3至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或支链的炔基基团，具有3至7个C原子的部分饱和或完全饱和的环烷基基团，所述基团可以被具有1至6个C原子的烷基基团取代，饱和的或部分或完全不饱和的杂芳基基团、杂芳基-C1-C6烷基基团或烷基-C1-C6烷基基团，其中所述取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可以一起形成环，其中来自R1’至R4’的一个或多个取代基可以部分或完全被卤素取代，优选被F和/或Cl取代，以及可以部分或完全被-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR'2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代，其中取代基R1’和R4’不同时被卤素取代，其中取代基R1’和R2’的彼此不相邻或不键合至同一杂原子的一个或多个碳原子可以被选自如下的单元取代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2-、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'，其中R’等于H，具有1至6个C原子的未被取代的、部分或完全被F取代的烷基基团，具有3至7个C原子的环烷基基团，或者未被取代或被取代的苯基，且X等于卤素。
R2’特别优选选自-OR'、-NR'2、-C(O)OH、-C(O)NR'2、-SO2NR'2、-SO2OH、-SO2X和-NO2。
此外特别优选的阳离子基团包括具有式(82)结构的阳离子。这些包括N,N,N-三甲基丁基铵离子、N-乙基-N,N-二甲基丙基铵离子，N-乙基-N,N-二甲基丁基铵离子，N,N-二甲基-N-丙基丁基铵离子，N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基乙基铵离子，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003388957000152
离子，1-乙基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003388957000153
离子，1-乙基-3,4-二甲基咪唑离子，1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑离子，1-乙基-2,3,5-三甲基咪唑
Figure BDA00003388957000156
离子，N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00003388957000157
离子，N-丁基-N-甲基吡咯烷离子，N-仲丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00003388957000159
离子，N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷
Figure BDA000033889570001510
离子，N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷
Figure BDA000033889570001511
离子，N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA000033889570001512
离子，N-丁基-N-甲基哌啶
Figure BDA000033889570001513
离子，N-仲丁基-N-甲基哌啶
Figure BDA000033889570001514
离子，N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶
Figure BDA000033889570001515
离子和N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基哌啶
Figure BDA000033889570001516
离子。
Figure BDA00003388957000151
非常特别优选N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA000033889570001517
离子。
特别优选的离子基团是赋予根据本发明的盐在常规溶剂中良好溶解性的基团，所述常规溶剂例如为甲苯、苯甲醚和氯仿。该基团优选为选自如下基团的基团：甲基三辛基铵三氟甲磺酸盐（MATS）、1-甲基-3-辛基咪唑
Figure BDA000033889570001518
辛烷硫酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA000033889570001519
辛烷硫酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA000033889570001520
双三氟甲磺酰亚胺、1-十八烷基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1,1-二丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、三己基(十四烷基)
Figure BDA000033889570001523
双[1,2-苯二酚(2-)-O,O’]硼酸盐和N,N,N’,N’,N’,N’-五甲基-N’-丙基胍
Figure BDA000033889570001524
三氟甲磺酸盐。
此外优选的阳离子基团选自如下式(83)至(88)的化合物：
Figure BDA00003388957000161
在式(83)至(88)中的R1至R4如在式(49)、(53)和(50)中所定义的，且R1’和R4’如在式(54)、(69)和(64)中所定义的。
适当的阴离子侧基可选自[HSO4]-、[SO4]2-、[NO3]-、[BF4]-、[(R)BF3]-、[(R)2BF2]-、[(R)3BF]-、[(R)4B]-、[B(CN)4]-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[烷基-OPO3]2-、[(烷基-O)2PO2]-、[烷基-PO3]2-、[RPO3]2-、[(烷基)2PO2]-、[(R)2PO2]-、[RFSO3]-、[HOSO2(CF2)nSO2O]-、[OSO2(CF2)nSO2O]2-、[烷基-SO3]-、[HOSO2(CH2)nSO2O]-、[OSO2(CH2)nSO2O]2-、[烷基-OSO3]-、[烷基-C(O)O]-、[HO(O)C(CH2)nC(O)O]-、[RC(O)O]-、[HO(O)C(CF2)nC(O)O]-、[O(O)C(CF2)nC(O)O]2-、[(RSO2)2N]-、[(FSO2)2N]-、[((R)2P(O))2N]-、[(RSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-，其中n=1至8；R是烷基基团、芳基基团或烷基芳基基团，其可以任选被氟化或全氟化。
上述烷基基团可以选自分别具有1或3至20个C原子、优选具有1至14个C原子和特别优选1至4个C原子的直链或支链的烷基基团。RF优选等于CF3、C2F5、C3F7或C4F9。
优选的阴离子基团是PF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(CF3)3]-、BF4 -、[BF2(CF3)2]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(CF3)]-、[BF3(C2F5)]-、[B(COOCOO)2 -(BOB-)、CF3SO3 -(Tf-)、C4F9SO3(Nf-)、[(CF3SO2)2N]-(TFSI-)、[(C2F5SO2)2N]-(BETI-)、[(CF3SO2)(C4F9SO2)N]-、[(CN)2N]-(DCA-)、[CF3SO2]3C]-和[(CN)3C]-。
提及的所有带电荷的脂族取代基被共价连接至所述发光体化合物，优选通过所述取代基不存在一个氢原子或氟原子且在该位置处使所述取代基键合至所述发光体化合物。在其中所述带电荷侧基不含脂族单元的情况中，带电荷中心原子的取代基优选不存在，且在该位置处形成连接所述发光体化合物的键。
可以通过选择所述取代基的种类和数量控制所述发光体化合物的极性和总电荷。
带有带电荷基团的荧光发光体化合物的优选实例在如下概述中给出（式(89)至(98)）：
Figure BDA00003388957000171
Figure BDA00003388957000181
Figure BDA00003388957000191
可以被用作本发明盐或体系中离子的带电荷荧光发光体化合物的另外的实例由Ulrich Brackmann（Lamda Physik）汇编的目录“Lambdachrome–Laser Dyes”给出；其中，如下是根据本发明优选的：DASPI、DASBTI、DMETCI、DOCI、罗丹明110、罗丹明19、罗丹明101、DQOCI、DQTCI、DTCI、孔雀石绿、罗丹明B、DCI-2、DODCI、DTDCI、DDI、罗丹明19、甲酚紫、尼罗蓝、
Figure BDA00003388957000192
嗪4（Oxazine4）、罗丹明700、吡啶1（Pyridine1）、
Figure BDA00003388957000193
嗪170（Oxazine170）、嗪1（Oxazine1）、
Figure BDA00003388957000195
嗪750（Oxazine750）、吡啶2（Pyridine2）、HIDCI、隐花青、苯乙烯基6（Styryl6）、苯乙烯基8（Styryl8）、吡啶4（Pyridine4）、甲基-DOTCI和苯乙烯基11（Styryl11）。
由于所述至少两种发光体化合物或染料化合物的离子键合，根据本发明的盐在两个发光体中心之间或在所述发光体中心和吸收中心之间具有优异的能量转移率。
在本发明中的术语“能量转移”被认为是指其中能量从激发态染料（供体）以非辐射方式转移至第二染料（受体）的物理过程，例如根据福斯特（参见
Figure BDA00003388957000196
“Zwischenmolekulare Energiewanderungund Fluoroszenz”[分子间能量迁移和荧光]，Ann.Physic.437，1948，55）或Dexter（参见D.L.Dexter，J.Chem.Phys.，(1953)21，836）的方式。
在本发明中，因此优选一种发光体化合物作为所述能量转移意义上的供体，且另一种发光体化合物或染料化合物作为所述能量转移意义上的受体。
换句话说，本发明也可以被描述为一种体系，其包括多种不同的带电荷的发光体化合物Ei(nj)或染料化合物，
其中使用的符号和标记具有如下含义：
E(n)是具有电荷n的发光体化合物或染料化合物；
n是不等于零的自然数；n优选等于-2、-1、1和2；
i是大于或等于2的整数，且其表示了在混合物中出现的不相同的发光体化合物/染料化合物的数量；i更优选等于2或3；
j是大于或等于2的整数，且其表示了在混合物中出现的电荷不同的发光体化合物/染料化合物的数量；j更优选等于2；
其中在混合物中出现的所有发光体化合物/染料化合物的电荷的总数等于零；且至少一种带电荷的发光体化合物是荧光发光体化合物。
在另外优选的实施方式中，所述染料化合物是金属-配体配位化合物，其不作为发光化合物，而是作为吸收化合物，且特别是作为在所述能量转移意义上的受体。换句话说，染料化合物不被认为是指由于激发而发光的物质，而是其吸收部分入射光，而使另一部分“通过”，其则以不同颜色的形式可见。一般说来，如现有技术中用于“染料敏化太阳能电池（DSSC）”的以及如DSSC领域中普通技术人员已知的所有染料-金属-配体配位化合物都是适当的。在该实施方式中，染料-金属-配体配位化合物优选选自过渡金属的多吡啶基络合物，所述过渡金属优选为钌、锇和铜。在优选实施方式中，所述染料-金属-配体配位化合物具有一般结构ML2(X)2，其中L优选为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，M是过渡金属，优选来自Ru、Os、Fe、V和Cu的一种，且X选自卤素，氰阴离子，硫氰酸阴离子，乙酰丙酮阴离子，硫代氨基甲酸阴离子或水。这类染料-金属-配体配位化合物公开在例如如下文献中：TheJournal of Physical Chemistry C2009，113，2966-2973，US2009000658，WO2009/107100，WO2009/098643，US6245988，WO2010/055471，JP2010/084003，EP1622178，WO98/50393，WO95/29924，WO94/04497，WO92/14741，WO91/16719。
染料化合物的实例是：
Figure BDA00003388957000211
在优选的组合中，E1是染料化合物，且E2是荧光发光体化合物，其中E2的发射范围与E1的吸收范围有重叠。
在本发明的另一种实施方式中，根据本发明的盐或体系的所有发光体化合物优选为非金属发光体化合物，即，不含配体配位化合物的发光体化合物。
在本发明的另一种实施方式中，根据本发明的盐或体系的所有发光体化合物优选为荧光发光体化合物。
在本发明的一个可选的实施方式中，根据本发明的盐或体系的一种发光体化合物是磷光发光体化合物。在这种情况中，所述荧光发光体化合物优选作为受体，且所述磷光发光体化合物作为在所述能量转移意义上的供体，从而优选发生所谓的“磷光敏化的荧光”（已经由Baldo等人在Nature(London)403[6771]，750-753，2000中描述），其中所述荧光发光体化合物的荧光性质被所述能量转移增强。在这种情况中，还可以调整所述两种发光体化合物的能级，从而优选发生超荧光（Extrafluoreszenz，已经由Segal等人在Nat.Mater.6[5]，374-378，2007中描述），即，例如，可获得具有较高效率的OLED。
磷光发光体化合物被认为是指显示从具有相对高自旋多重度即自旋态＞1的激发态例如从激发三重态（三重态发光体）、从MLCT混合态或五重态（五重态发光体）发光的化合物，且其具有正电荷或负电荷。适当的磷光发光体化合物特别是经适当激发时发光，优选在可见区发光的化合物，其另外包含至少一个原子序数＞38且＜84、特别优选＞56且＜80的原子。优选的磷光发光体是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。上面描述的发光体化合物例子被如下申请公开：WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244。一般说来，如在有机电致发光领域中的本领域普通技术人员所已知的，和如现有技术中用于磷光OLED的所有带电荷的磷光络合物都是适当的。
所述磷光发光体化合物优选带单个或两个正电荷或负电荷，即，代表根据本发明的盐或体系中的阳离子或阴离子。
所述磷光发光体化合物优选是金属-配体配位化合物。
所述金属-配体配位化合物优选含有金属M，其为过渡金属、主族金属或镧系元素。如果M代表主族金属，则其优选代表来自第三、第四或第五主族的金属，特别是代表锡。如果M是过渡金属，则其优选代表Ir、Ru、Os、Pt、Zn、Cu、Mo、W、Rh、Re、Ag、Au和Pd，非常特别优选Ru和Ir。Eu是优选的镧系元素。
M优选代表过渡金属，特别是代表四配位的、五配位的或六配位的过渡金属，特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铂、铜和金。非常特别优选铱和铂。此处的金属可以处于多种氧化态。上述金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)；非常特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(II)和Cu(I)，特别是Ir(III)和Pt(II)。
在本发明的优选实施方式中，M是四配位或六配位的金属。
所述金属-配体配位化合物的配体优选是单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体。
如果M是六配位金属，则取决于配体的数量q，存在如下的配位可能性：
q=2：M配位至两个三齿配体或配位至一个四齿配体和一个二齿配体或配位至一个五齿配体和一个单齿配体；
q=3：M配位至三个二齿配体或配位至一个三齿、一个二齿和一个单齿配体或配位至一个四齿和两个单齿配体；
q=4：M配位至两个二齿和两个单齿配体或一个三齿和三个单齿配体；
q=5：M配位至一个二齿和四个单齿配体；
q=6：M配位至6个单齿配体。
如果M是六配位的金属，则特别优选q=4，两个配体是二齿配体且两个配体是单齿配体。
如果M是四配位金属，则取决于表示配体数量的q，配体的齿合度如下：
q=2：M配位至两个二齿配体或配位至一个三齿配体和一个单齿配体；
q=3：M配位至一个二齿配体和两个单齿配体；
q=4：M配位至四个单齿配体。
如果M是四配位的金属，则特别优选q=3，一个配体是二齿配体且两个配体是单齿配体。
所述金属-配体配位化合物的配体优选是中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特别优选中性或单阴离子配体。它们可以是单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体，且优选是二齿配体，即，优选具有两个配位点。
根据本发明此外优选在每种情况中，所述金属-配体配位化合物的至少一个配体是二齿配体。
所述金属-配体配位化合物的优选的中性单齿配体选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苄腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异氰，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，，例如三氟代
Figure BDA00003388957000242
、三甲基
Figure BDA00003388957000243
、三环己基
Figure BDA00003388957000244
、三叔丁基、三苯基
Figure BDA00003388957000246
、三(五氟苯基)
Figure BDA00003388957000247
，含氮的杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和卡宾，特别是Arduengo卡宾。
所述金属-配体配位化合物的优选的单阴离子单齿配体选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如，甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的所述烷基基团优选是C1-C40烷基，特别优选C1-C10烷基，非常特别优选C1-C4烷基。芳基基团同样被认为是指杂芳基基团。这些基团定义如下。
所述金属-配体配位化合物的优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式配位的碳阴离子，导致R-N=M形式配位的氮宾，其中R通常代表取代基，以及N3-。
所述金属-配体配位化合物的优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体选自二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，包含两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，衍生于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，该1,3-二酮例如是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，衍生于3-酮酸酯的3-酮阴离子，该3-酮酸酯例如是乙酰乙酸乙酯，衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子，该氨基羧酸例如是吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，该水杨基亚胺例如是甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺，衍生于二醇的二醇阴离子，该二醇例如是乙二醇、1,3-丙二醇，和衍生于二硫醇的二硫醇阴离子，该二硫醇例如是1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如四(1-咪唑基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。
此外，优选所述金属-配体配位化合物的二齿单阴离子配体与金属一起具有环金属化的具有至少一个金属-碳键的五元或六元环，特别是环金属化的五元环。这些特别是通常用于有机电致发光器件的磷光金属-配体配位化合物领域中的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型配体，它们每个可以被一个或多个基团R取代。许多该类型的配体是电致磷光器件领域普通技术人员已知的，并且该领域普通技术人员能够选择该类型的其它配体。通常，如下式(L-1)至(L-28)所表示的两种基团的组合特别适合于该目的，其中一种基团经由中性的氮原子或卡宾原子键合，且另一种基团经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合。于是能够由式(100)至(127)的基团通过这些基团在每种情况下在由#表示的位置彼此键合而形成所述金属-配体配位化合物的配体。通过*表示基团与金属配位的位置。
Figure BDA00003388957000271
Figure BDA00003388957000281
此处R在每次出现时相同或不同地选自烷基，烷基甲硅烷基，甲硅烷基，芳基甲硅烷基，烷氧基烷基，芳基烷氧基烷基，烷基硫代烷基，膦，氧化膦，砜，烷基砜，亚砜和烷基亚砜，其中所述烷基基团在每种情况中彼此独立地具有1至12个C原子，且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、烷基或环烷基代替，其中一个或多个CH2可以被杂原子例如NH、O或S代替，或者具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族烃基团。X代表N或CH。特别优选在每一基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每一基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每一基团中最多一个符号X代表N。尤其是优选所有的符号X代表CH。
同样优选的配体是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，它们每个可以被一个或多个基团R取代。
同样优选的配体是1,3,5-顺式环已烷衍生物，特别是式(128)的衍生物，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(129)的衍生物，和1,1,1-三取代的甲烷，特别是式(130)和(131)的1,1,1-三取代的甲烷，
其中，在每一式中，描绘了与金属M的配位，R具有以上给出的含义，和G在每次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、P(R)2或N(R)2。
所述金属-配体配位化合物可以是阴离子或阳离子配位化合物，即，选择所述金属-配体配位化合物的金属M的价态和配体的价态，从而使得在每种配位化合物内的电荷没有抵消。
以下概述中（式(132)至(188)）给出了磷光发光体化合物的实例：
Figure BDA00003388957000292
Figure BDA00003388957000301
Figure BDA00003388957000311
Figure BDA00003388957000321
Figure BDA00003388957000331
Figure BDA00003388957000341
此外优选根据本发明的盐或体系为[E1]+m[E2]-m的形式，其中[E1]+m是具有电荷+m的发光体化合物，且[E2]-m是具有电荷-m的发光体化合物，其中m等于1或2。在这种情况中，m特别优选等于1。
此处[E1]-m可以是磷光发光体化合物T-m，且[E2]+m可以是荧光发光体化合物S+m，或者[E1]+m和[E2]-m是荧光发光体化合物S1 +m和S2 -m。此处也优选m等于1。
此外优选发光体化合物[E1]-m和[E2]+m具有类型II的能量“抵消”结构，其中第一发光体化合物的HOMO（最高占据分子轨道）低于第二发光体化合物的HOMO，且第一发光体化合物的LUMO（最低未占分子轨道）低于第二发光体化合物的LUMO但高于第二发光体化合物的HOMO。换句话说，一种离子具有最低氧化电势以及最低负还原电势。以这种方式，最有效地促进希望的能量转移态。可以通过循环伏安测量法通过实验确定HOMO和LUMO能级，或者通过量子力学模型计算法理论上大致确定HOMO和LUMO能级。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的盐或体系为[E3]k[E1]p[E2]k的形式，其中[E1]p是具有电荷p的发光体化合物，且[E2]k和[E3]k是具有电荷k的发光体化合物，其中p+2k=0。标记k优选等于±1或±2，更优选等于±1。
此处优选[E2]k和[E3]k两者中的至少一个是荧光发光体化合物。另一离子可以是荧光或磷光发光体化合物，但是优选为荧光发光体化合物。[E1]p可以同样是荧光或磷光发光体化合物。
此外，根据本发明优选所述发光体化合物之一形成大分子（聚合物、低聚物、树枝状大分子），例如树枝状大分子或星形分子。
在本发明意义上的小分子不是聚合物、低聚物、树枝状大分子或其混合物（共混物）。特别地，在小分子中不能找到通常在聚合物中出现的多个重复单元。小分子的分子量通常低于聚合物的分子量且在具有少量重复单元的低聚物的区域中和在以下区域中。
小分子的分子量优选小于或等于4000g/mol，非常优选小于或等于3000g/mol，且非常特别优选小于或等于2000g/mol。
在本发明意义上的聚合物或大分子具有10至10000个、优选20至5000个且非常优选50至2000个重复单元。在本发明意义上的低聚物优选具有2至9个重复单元。
所述聚合物和低聚物的支化度为0（不具有支化的线性聚合物）至1（完全支化的树枝状大分子）。此处使用的术语树枝状大分子对应于M.Fischer等人在Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，885中的定义。
根据本发明的聚合物的分子量（MW）优选在10000至2000000g/mol范围内，非常优选在100000至1500000g/mol范围内且非常特别优选在200000至1000000g/mol范围内。可以借助于本领域普通技术人员公知的方法确定MW，即，借助于GPC（凝胶渗透色谱法），其中使用聚苯乙烯作为内标。
共混物是包含至少一种聚合物、树枝状大分子或低聚物组分的混合物。
在如下概述中（式(189)至(195)）给出了根据本发明的盐或体系的实例
Figure BDA00003388957000361
Figure BDA00003388957000371
Figure BDA00003388957000381
根据本发明的盐的另外的实例可以形成自式(1)至(48)的化合物和式(89)至(98)的化合物的组合，或者式(1)至(48)的化合物、式(89)至(98)的化合物和式(189)至(195)的化合物的组合。
根据本发明的盐或体系中的发光体化合物的发射带优选在如下波长范围内，该波长范围与另外的发光体化合物的吸收带的波长范围有重叠。
[E1]p的发射带最大值优选在蓝色光的波长区域中，且[E2]k和[E3]k的发射带最大值优选在绿色光或红色光的波长区域中。
[E1]p的发射带优选在如下波长范围内，该波长范围与[E2]k和[E3]k的吸收带的波长范围部分重叠。
本发明还涉及用于制备根据本发明的盐或体系的方法，该方法包括如下步骤：
（a）提供多种盐，其中每种盐仅含有一种发光体化合物作为阳离子或阴离子，且其中至少一种发光体化合物具有正电荷且至少一种发光体化合物具有负电荷；
（b）将所提供的盐分别溶解在极性溶剂中，给出与盐的数量相对应的多种溶液；
（c）将所述溶液混合；
（d）结晶出如下的盐，所述盐含有所述至少一种具有正电荷的发光体化合物作为阳离子，以及所述至少一种具有负电荷的发光体化合物作为阴离子。
根据本发明的方法的上述步骤（a）被认为是指提供的每种盐仅具有一种发光体化合物作为阳离子或作为阴离子，且其分别的反离子不代表发光体化合物。此处适当的阳离子反离子是碱金属或碱土金属离子。此处优选的阴离子反离子是卤阴离子。
在步骤（b）中的术语“分别溶解”被认为是指制备与在步骤（a）中提供的盐的数量确切相同数量的溶液。此处优选使用极性溶剂，例如，水，醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，酮，例如丙酮、2-丁酮、乙酰丙酮等，酯，例如乙酸乙酯、苯甲酸酯等，环醚，例如THF和二烷，酰胺，例如DMF、DMAC、NMP，亚砜，例如DMSO，砜，例如环丁砜等。特别优选将水作为溶剂。在每种情况中基于使用的发光体盐，所述溶液优选具有如下范围内的摩尔浓度：0.001mol/l至10mol/l、优选0.01mol/l至1mol/l、特别优选0.05mol/l至0.5mol/l。
在将所述盐分别溶解之后，通过将所述溶液倒入彼此中而将所述溶液彼此混合。此处将哪个溶液加入哪个中通常并不重要。优选使用如下的盐，其中各自的反离子与彼此形成易溶于相应溶剂中的盐。含有发光体化合物作为阳离子和阴离子的盐优选结晶出来，而使用的盐的反离子保留在溶液中。为进一步提纯所述盐，可以进行一次或多次进一步的重结晶。
在根据本发明的方法的特别优选的实施方式中，在步骤（a）中提供两种盐[E1]+Y–和[E2]-X+，其中[E1]+和[E2]-代表发光体化合物，且Y–和X+代表相应的反离子。以这种方法，在步骤（d）中获得盐[E1]+[E2]–。反离子Y–和X+优选一起形成比[E1]+[E2]–更易溶的盐X+Y–，且因此优选保留在相应溶剂的溶液中，而[E1]+[E2]–沉淀出来或结晶出来。
在根据本发明的方法的另外优选的实施方式中，在步骤（a）中提供三种盐[E1]2+[2Y]–、[E2]–[X]+和[E3]–[X]+，其中[E3]–、[E1]2+和[E2]–代表发光体化合物，且Y–和X+代表相应的反离子，但其中X+在每次出现时可以彼此相同或不同，且其中还可以存在一个带双负电荷的反离子代替两个反离子Y-的情况也被本发明覆盖。以相应的方式，在步骤（d）中获得盐[E3]-[E1]2+[E2]–。反离子Y–和X+一起形成比[E3]-[E1]2+[E2]–更易溶的盐X+Y–。
此处所述阴离子Y-可以是如下离子：F-、Cl-、Br-、I-等，复合阴离子例如OH-、CN-、SCN-、N3 -、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、SO4 3-等，有机阴离子，例如羧酸阴离子、醇阴离子、硫醇阴离子、磺酸阴离子等。
此处所述阳离子X+可以是如下离子：H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+等，复合阳离子，例如NH4 +、PH4 +等，有机阳离子，例如铵、
Figure BDA00003388957000401
等。
在本发明中的“C1-40-烷基”优选被认为是指直链、支链或环状的烷基基团。所述直链烷基基团优选具有1至6个、1至10个或1至40个碳原子。所述支链或环状的烷基基团优选具有3至6个、3至10个或3至40个碳原子。优选具有1至6个、或3至6个碳原子，特别优选1至3个或3个碳原子的烷基基团。在这些烷基基团上的一个或多个氢原子可以被氟原子代替。另外，在这些单元中的一个或多个CH2基团可以被NR、O或S（此处R是选自H和C1-6烷基的基团）代替。如果一个或多个CH2基团被NR、O或S代替，则特别优选这些基团中仅一个被代替；特别优选被O原子代替。这种化合物的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。C1-4-烷基、C1-10-烷基和C1-20-烷基同样被认为是指如上定义的烷基基团，条件是它们含有相应较少的碳原子。
单环或多环芳族或杂芳族烃基团优选含有5至40个、更优选5至20个、最优选5或6个芳族环原子。如果所述单元是芳族单元，则其优选含有6至40个、更优选6至20个、最优选6个碳原子作为环原子。如果所述单元是杂芳族单元，则其含有5至40个、更优选5至10个、最优选5个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳族或杂芳族单元被认为是指简单的芳族环，即，苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等。
根据本发明的芳族或杂芳族烃基团的实例因此为：苯、萘、蒽、菲、芘、
Figure BDA00003388957000411
、苯并蒽、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA00003388957000412
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA00003388957000413
唑、苯并
Figure BDA00003388957000414
唑、萘并
Figure BDA00003388957000415
唑、蒽并
Figure BDA00003388957000416
唑、菲并
Figure BDA00003388957000417
唑、异
Figure BDA00003388957000418
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA00003388957000419
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA000033889570004110
二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-
Figure BDA000033889570004112
二唑、1,3,4-
Figure BDA000033889570004113
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明意义上的单环或多环芳族环系优选被认为是指具有6至60个碳原子、优选6至30个碳原子、特别优选6至10个碳原子的芳族环系。在本发明意义上的芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳族基团的体系，而是其中多个芳族基团还可以被短的非芳族单元（小于非H原子的10%，优选小于非H原子的5%）间断，所述非芳族单元例如为sp3-杂化的C、O、N等。这些芳族环系可以是单环或多环的，即，它们可以含有一个环（例如苯基）或两个或更多个环，其也可以是稠合的（例如萘基）或共价连接的（例如联苯基），或含有稠合和连接的环的组合。
优选的芳族环系例如是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、二氢菲基、芘、二氢芘、
Figure BDA00003388957000421
、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴和茚。
在本发明意义上的单环或多环杂芳族环系优选被认为是指具有5至60个环原子、优选5至30个、特别优选5至14个环原子的杂芳族环系。所述杂芳族环系含有至少一个选自N、O和S的杂原子（其余原子为碳）。另外杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳族或杂芳族基团的体系，而是其中多个芳族或杂芳族基团还可以被短的非芳族单元（小于非H原子的10%，优选小于非H原子的5%）间断，所述非芳族单元例如为sp3-杂化的C、O、N等。这些杂芳族环系可以是单环或多环的，即，它们可以含有一个环（例如吡啶基）或两个或更多个环，其也可以是稠合的或共价连接的，或含有稠合和连接的环的组合。
优选的杂芳族环系例如是5元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure BDA00003388957000422
唑、异
Figure BDA00003388957000423
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure BDA00003388957000424
二唑、1,2,4-
Figure BDA00003388957000425
二唑、1,2,5-
Figure BDA00003388957000426
二唑、1,3,4-
Figure BDA00003388957000427
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并
Figure BDA00003388957000431
唑、萘并
Figure BDA00003388957000432
唑、蒽并
Figure BDA00003388957000433
唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩
Figure BDA00003388957000436
嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。特别优选咪唑、苯并咪唑和吡啶。
术语“芳基”或“芳基基团”被认为是指如上所定义的单环或多环芳族或杂芳族环系。
术语“烷基甲硅烷基”被认为是指单(C1-12-烷基)甲硅烷基基团、二(C1-12-烷基)甲硅烷基基团和三(C1-12-烷基)甲硅烷基基团。
在本发明中的“单(C1-12-烷基)甲硅烷基基团”被认为是指被连接至分别具有1或3至12个碳原子、更优选分别具有1或3至6个碳原子的直链或支链烷基基团（如上定义的）的（SiH2）基团。在本发明中的“二(C1-12-烷基)甲硅烷基基团”被认为是指被连接至两个在每次出现时相同或不同地分别具有1或3至12个碳原子、特别优选分别具有1或3至6个碳原子的直链或支链烷基基团（如上定义的）的（SiH）单元。在本发明中的“三(C1-12-烷基)甲硅烷基基团”被认为是指被连接至三个在每次出现时相同或不同地分别具有1或3至12个碳原子、更优选分别具有1或3至6个碳原子的直链或支链烷基基团（如上定义的）的（Si）单元。如上关于“C1-40-烷基基团”所示的实例也适用于此处存在的烷基基团，只要它们具有相应数量的碳原子。
在本发明中的“甲硅烷基”被认为是指具有1或3至5个硅原子的甲硅烷基基团，其可以是直链或支链的。其实例是单甲硅烷基、二甲硅烷基、三甲硅烷基、四甲硅烷基和五甲硅烷基。
在本发明中的“芳基甲硅烷基”被认为是指被一个、两个或三个具有5至60个芳族环原子的单环或多环芳族或杂芳族环系取代的Si1-甲硅烷基基团。
在本发明中的“烷氧基烷基”被认为是指具有两个分别具有1或3至12个、更优选1或3至6个碳原子的直链或支链烷基基团的单价醚单元，所述烷基基团通过氧原子键合。如上关于“C1-40-烷基”定义所示的实例也适用于此处存在的烷基基团，只要它们具有相应数量的原子。
在本发明中的“芳基烷氧基烷基”被认为是指如上对于“烷氧基烷基”定义的单价单元，其中一个烷基基团被芳基取代，该芳基代表了如上定义的具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系。
在本发明中的“烷基硫代烷基”被认为是指具有两个分别具有1或3至12个、更优选1或3至6个碳原子的直链或支链烷基基团的单价硫醚单元，所述烷基基团通过硫原子键合。如上关于“C1-40-烷基”定义所示的实例也适用于此处存在的烷基基团，只要它们具有相应数量的原子。
在本发明中的“烷基砜”被认为是指被具有1至12个碳原子的烷基基团取代的S(=O)2-单元。如上关于“C1-40-烷基”定义所示的实例也适用于此处存在的烷基基团，只要它们具有相应数量的原子。
在本发明中的“C1-12-烷基亚砜”被认为是指被具有1至12个碳原子的烷基基团取代的-S(=O)-单元。如上关于“C1-40-烷基”定义所示的实例也适用于此处存在的烷基基团，只要它们具有相应数量的原子。
此外本发明涉及包括包含根据本发明的盐或体系的层的多层结构。
在本发明中的多层结构被认为是指包括两个或更多个层的多层结构，其优选被连续施加到玻璃基底上。所述层可以包含根据本发明的单独的化合物。优选所述层包含具有不同性质的另外的化合物、聚合物或低聚物。
此外本发明涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或乳状液，其包含至少一种根据本发明的盐或体系以及至少一种溶剂。可以使用的溶剂是能够溶解根据本发明的盐或体系或与其形成悬浮液的所有可能的溶剂。此处根据本发明优选如下溶剂：二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二
Figure BDA00003388957000451
烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、二氢茚和/或其混合物。
根据本发明的盐在溶液中的浓度优选是基于所述溶液的总重量0.1至10重量%、更优选0.5至5重量%。所述溶液任选也包含一种或多种粘结剂以相应地调节所述溶液的流变性质，如例如在WO2005/055248A1中所描述的。
在将溶液适当地混合和陈化之后，将其分到如下类别之一中：“完全的”溶液、“边界”溶液或不溶的。参考溶解度参数在这些类别之间划出边界线。可以从文献，例如Crowley,J.D.，Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，第496期，296(1966)中获得相应的值。
也可以使用溶剂混合物，其如Solvents，W.H.Ellis，Federation ofSocieties for Coatings Technology，第9至10页，1986中所描述的。虽然希望在所述混合物中具有至少一种真正的溶剂，但这类工艺可以导致溶解所述组合物的所谓“非”溶剂的混合物。
所述制剂的另外优选的形式是乳状液，更优选为微乳液，其被制备为特别是非均相的体系，其中将第一相的稳定纳米液滴分散在第二连续相中。
其中连续相是极性相的微乳液，以及其中连续相是非极性相的反相微乳液，都可以用于本发明中。优选形式是微乳液。为了增加所述乳状液的动力稳定性，也可以混合入表面活性剂。对于两相体系的溶剂的选择、表面活性剂和给出稳定微乳液的处理应该为本领域中普通技术人员基于其专业知识或者通过多种出版物所已知，所述出版物例如为Landfester在Annu.Rev.Mater.Res.(06)，36，第231页中的综述文章。
对于所谓的薄层在电子或光电器件中的用途，可以通过相应适当的工艺沉积根据本发明的盐或其制剂。相对于真空沉积技术，对器件例如OLED进行液体涂覆是更希望的。从溶液中沉积的方法是特别优选的。不相应地限制本发明的情况下，优选的沉积技术包括浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、转筒印刷、反转式转筒印刷、胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印和狭缝式模头挤出涂布。特别优选喷墨印刷，且其使得能够制造高分辨率的显示器。
可以借助于喷墨印刷或通过微量涂布将根据本发明的溶液施加至预制的器件基底上。为此目的，优选使用工业压电印刷头，例如来自Aprion、Hitachie-Koki、Inkjet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar的印刷头，以将所述有机半导体层施加到基底上。另外，也可以使用半工业印刷头，例如来自Brother、Epson、Konika、Seiko Instruments、Toshiba TEC的那些，或者单喷嘴微量涂布设备，如由例如Mikrodrop和Mikrofab所制造的。
为了使根据本发明的盐可以通过喷墨印刷或微量涂布施加，首先应当将其溶于适当的溶剂中。所述溶剂必须满足上述要求，并且不得对所选择的印刷头具有任何不利的影响。另外，所述溶剂应当具有高于100℃、优选高于140℃并且更优选高于150℃的沸点，从而避免印刷头内的溶液变干所导致的加工问题。除了如上所述的溶剂之外，如下溶剂也是适当的：取代和未被取代的二甲苯衍生物，二C1-2-烷基甲酰胺，取代和未被取代的苯甲醚和其它酚醚衍生物，取代的杂环化合物，例如取代的吡啶、吡嗪（Pyrapsine）、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未被取代的N,N-二C1-2-烷基苯胺和其它的氟化或氯化的芳族化合物。
对于通过喷墨印刷沉积本发明盐的优选溶剂包括含有苯环且被一个或多个取代基取代的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基的碳原子的总数至少为三。因此，例如，所述苯衍生物可以被一个丙基基团或三个甲基基团取代，其中在每种情况中，碳原子的总数必须至少为三。这种类型的溶剂使得形成包含具有根据本发明的盐的溶剂的喷墨液体，且降低或防止在喷涂过程中喷嘴的堵塞和组分的分离。所述一种或多种溶剂可以选自如下实例：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、松油醇柠檬烯、2,3,4,6-四甲基苯酚、萜品油烯、甲基异丙基苯和二乙苯（Dethylbenzol）。所述溶剂也可是是包含两种或更多种溶剂的溶剂混合物，其中每种溶剂优选具有高于100℃、更优选高于140℃的沸点。这类溶剂促进沉积层的膜形成且降低层错误率。
所述喷墨液体（即，优选为一种或多种溶剂、粘结剂和根据本发明的化合物的混合物）在20℃下优选具有1至100mPa·s、更优选1至50mPa·s且最优选1至30mPa·s的粘度。
根据本发明的盐或制剂可以另外包含一种或多种另外的组分，例如，表面活性物质，润滑剂，湿润剂，分散剂，防水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，气相沉积剂，稀释剂，其可以是反应性或非反应性的物质，助剂，着色剂，染料或颜料，敏化剂，稳定剂或抑制剂。
根据本发明的制剂不仅可以通过将作为固体获得的根据本发明的盐溶于溶剂中制备，也可以通过进行如上所述的步骤（a）至（c），然后通过色谱法或离子交换法从溶液中除去不希望的反离子而进行制备。
此外本发明涉及根据本发明的上述盐或体系在有机电致发光器件中的用途。此处根据本发明的盐或体系优选形成为电致发光层或形成于电致发光层中。优选通过将根据本发明的制剂施加至载体然后除去溶剂而形成层。
在另外优选的实施方式中，所述制剂包含至少一种另外的中性有机功能化合物，其选自HTM（空穴传输材料）、ETM（电子传输材料）、主体和发光体。
此外本发明涉及包含根据本发明的盐或体系或制剂的电子器件。
所述电子器件优选为有机电致发光器件，其优选包括阳极、阴极和至少一个有机层，其中所述有机层包含根据本发明的盐或体系或制剂。
如刚指出的，包含根据本发明的盐或体系或制剂的有机层优选是发光层。在一个非常优选的实施方式中，所述有机层包含至少一种另外的中性有机功能化合物，其选自HTM（空穴传输材料）、ETM（电子传输材料）、主体和发光体，特别优选至少一种主体材料。
适合用于该目的的主体材料是来自多种类别物质的材料。优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基（例如，根据EP676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽），特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，例如，蒽、苯并蒽、苯并菲（DE102009005746.3、WO2009/069566），菲，并四苯，六苯并苯，
Figure BDA00003388957000491
，芴，螺芴，苝，邻苯二甲酰苝，萘二甲酰苝，十环烯，红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基（例如，DPVBi=4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯，或根据EP676461的螺DPVBi），多足金属络合物（例如，根据WO04/081017），特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ3（=三(8-羟基喹啉)铝(III)）或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基菲啰啉)铝，以及咪唑螯合物（US2007/0092753A1）和喹啉金属络合物，氨基喹啉金属络合物，苯并喹啉金属络合物，空穴传输化合物（例如根据WO2004/058911），电子传输化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等（例如根据WO2005/084081和WO2005/084082），阻转异构体（例如根据WO2006/048268），硼酸衍生物（例如根据WO2006/117052）或苯并蒽（例如根据WO2008/145239）。
特别优选的主体材料选自低聚亚芳基类，其包括蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
优选的主体材料特别是选自式(195a)的化合物，
Ar4-(Ar5)p-Ar6  式(195a)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团R1取代，其中R1和p具有如上所述的相同含义；在Ar4、Ar5和Ar6中的电子总数为：如果p=1则为至少30，如果p=2则为至少36，如果p=3则为至少42。
在式(195a)的主体材料中，基团Ar5特别优选代表蒽，其可以被一个或多个基团R1取代，且基团Ar4和Ar6键合在9位和10位。基团Ar4和/或Ar6中的至少一个非常特别优选为稠合的芳基基团，其选自1-萘基或2-萘基，2-菲基、3-菲基或9-菲基，2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基，它们每个可以被一个或多个基团R1取代。基于蒽的化合物描述于US2007/0092753A1和US2007-0252517A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-双(2-萘基)蒽，9-(2-萘基)-10-(1,1’-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，9,10-二苯基蒽，9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯。优选具有两个蒽单元的化合物（US2008/0193796A1），例如10,10’-双[1,1’,4’,1’’]三联苯-2-基-9,9’-双蒽。
另外优选的化合物是如下物质的衍生物：芳基胺，苯乙烯基胺，荧光素，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，环戊二烯，四苯基环戊二烯，五苯基环戊二烯，香豆素，
Figure BDA00003388957000502
二唑，双苯并
Figure BDA00003388957000503
唑，
Figure BDA00003388957000504
唑，吡啶，吡嗪，亚胺，苯并噻唑，苯并
Figure BDA00003388957000505
唑，苯并咪唑（US2007/0092753A1），例如2,2’,2’’-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，醛连氮，茋，苯乙烯基亚芳基衍生物，例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，和二苯乙烯基亚芳基衍生物（US5121029），二苯基乙烯，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，噻喃，吡咯并吡咯二酮，聚甲炔，肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如TNB（=4,4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯）。金属-8-羟基喹啉络合物，例如LiQ或AlQ3，可用作共主体。
优选的作为基质的具有低聚亚芳基的化合物：
Figure BDA00003388957000511
Figure BDA00003388957000523
用于根据本发明的盐的电子器件中的适当基质材料是CBP（N,N-二咔唑基联苯），咔唑衍生物（例如根据WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851），氮杂咔唑（例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160），酮（例如根据WO2004/093207或根据DE102008033943.1），氧化膦，亚砜和砜（例如根据WO2005/003253），低聚亚苯基，芳族胺（例如根据US2005/0069729），双极性基质材料（例如根据WO2007/137725），硅烷（例如根据WO2005/111172），9,9-二芳基芴衍生物（例如根据DE102008017591），氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯（例如根据WO2006/117052），三嗪衍生物（例如根据DE102008036982），吲哚并咔唑衍生物（例如根据WO2007/063754或WO2008/056746），茚并咔唑衍生物（例如根据未公开的申请DE102009023155.2和DE102009031021.5），二氮杂磷杂环戊二烯衍生物（例如根据未公开的申请DE102009022858.6），三唑衍生物，
Figure BDA00003388957000521
唑和
Figure BDA00003388957000522
唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯基胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，碳二酰亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如，AlQ3，所述8-羟基喹啉络合物也可以包含三芳基氨基酚配体（US2007/0134514A1），金属络合物-聚硅烷化合物，以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
优选的咔唑衍生物的实例是mCP（=1,3-N,N-二咔唑基苯（=9,9'-(1,3-亚苯基)双-9H-咔唑），式(203)，US2005/0249976），CDBP（=9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑），1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯（=1,3-双(咔唑-9-基)苯），OPVK（聚乙烯基咔唑），3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯，和另外如下描绘的具有式(204)至(207)的化合物（也可以参见US2007/0128467、US2007/0128467）。
Figure BDA00003388957000531
Figure BDA00003388957000541
在本发明意义上另外优选的基质材料是公开在例如US004/209115、US2004/0209116、US2007/0087219、US2007/0087219和H.Gilman，E.A.Zuech，Chemistry&Industry（英国伦敦），1960，120中的四芳基Si化合物，此处特别优选式(208)至(215)的化合物。
Figure BDA00003388957000542
Figure BDA00003388957000551
对于磷光掺杂剂特别优选的基质材料是EP652273、DE102009022858.6、DE102009023155.2、WO2007/063754和WO2008/056746中的化合物，特别是式(216)至(219)的化合物。
Figure BDA00003388957000552
Figure BDA00003388957000561
所述有机电致发光器件也可以包括另外的层，其在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、电荷产生层和/或产生有机或无机P/N结的层。所述电致发光器件也可以包括另外的发光层。优选在两个发光层之间引入例如具有激子阻挡功能的所谓夹层。然而，应该指出，这些层中的每一个没有必要必须都存在。
包含根据本发明的盐或体系的有机电致发光器件优选具有平面的形状和/或为纤维的形式。
在本发明意义上的纤维被认为是指任何的如下的形状，其长度与直径的比例大于或等于10:1、优选100:1，其中沿纵向轴的横截面的形状不重要。因此沿纵向轴的横截面的形状可以例如为圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形。发光纤维在它们的用途方面具有优选的性质。因此，它们特别适合用于医疗和/或美容光线疗法领域中。这方面的进一步的细节描述在现有技术中（例如US6538375，US2003/0099858，Brenndan O’Connor等人（Adv.Mater.2007，19，3897-3900和未公开的专利申请EP10002558.4中）。
如果所述有机电致发光器件包括多个发光层，其中至少一个发光层包含根据本发明的盐或体系，则优选这些多个层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光，对于基本结构，例如见WO2005/011013。
为了本发明的目的，可以不同地施加所述多个层。例如，可以从溶液施加根据本发明的电致发光器件中的一个或多个层，且可通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在＜10-5毫巴、优选＜10-6毫巴、特别优选＜10-7毫巴的压力下通过气相沉积施加所述材料。同样可以借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴之间的压力下施用所述材料。这种方法的特例是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料经由喷嘴直接施加并且因此是结构化的（例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
然而，特别优选有机电致发光器件中的一个或多个层从溶液中施加，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像、热转印）或喷墨印刷。这些方法通常为本领域的技术人员所知，并且可由他在没有问题的情况下应用到有机电致发光器件中。为了应用这些方法，特别优选将根据本发明的盐或体系溶于极性溶剂例如水、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己酮或二甲亚砜中，或常见的溶剂例如甲苯、氯苯、苯甲醚等中，或其溶剂混合物中。以此方式，可以制备由连续相和微液滴组成的微乳液。所述连续相优选包含非极性溶剂，其中根据本发明的盐的溶液为纳米液滴的形式。所述非极性溶剂优选包含如下化合物，该化合物代表用于根据本发明的盐的基质材料。以此方式，可以例如在除去溶剂之后制造如下的层，其中根据本发明的盐或体系的发光体化合物作为客体分子嵌入形成基质材料的化合物中。
所述器件通常包括阴极和阳极（电极）。为了本发明的目的以如下方式选择电极（阴极、阳极），所述方式使得它们的电势与相邻有机层的电势尽可能接近从而保证可能的最有效的电子或空穴注入。
所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄的夹层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等）。该层的层厚度优选为1至10nm、更优选2至8nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5电子伏特的电势。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的，以能够使有机材料辐射（O-SC）或耦合输出光（OLED/PLED，O-Laser）。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合的金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述器件被以本身已知的方式取决于应用而相应地结构化，提供以电接触并最后被密封，因为该类型器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
根据本发明的有机电致发光器件优选选自有机电致发光器件（OLED）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机集成电路（O-IC）、有机太阳能电池（O-SC）、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（OLEC）、有机光感受器、“有机等离子发射器件”或有机激光二极管（O-laser）。特别优选有机电致发光器件。
此外根据本发明的盐可以用于医疗和美容器件中以治疗疾病和/或保护美容效果不受光或辐射的影响。
因此，本发明还涉及本发明的盐、包含所述盐的制剂和器件用于治疗、预防和诊断疾病的用途。本发明又还涉及本发明化合物和包含所述盐的器件用于美容病变的治疗和预防的用途。
本发明还涉及本发明盐用于制备如下器件的用途，该器件用于治疗、预防和/或诊断治疗学疾病。
许多疾病与美容方面相关。因此，在面部区域具有严重痤疮的病人不仅要忍受医疗原因和疾病的后果，还要忍受美容相关的状况。
光线疗法或光疗法用于许多医疗的和/或美容的领域中。因此，可将本发明的盐和包含这些盐的器件用于治疗和/或预防和/或诊断本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的所有疾病，和/或用于本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的美容应用中。除辐射之外，术语光线疗法通常还包括光动力性疗法（PDT）以及消毒和杀菌。光线疗法或光疗法可不仅用于治疗人或动物，而且用于处理任何其它类型的有生命的或无生命的物质。这些例如包括真菌、细菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食品、饮料、水和饮用水。
术语光线疗法还包括光疗法和例如用活性化合物治疗的其它类型治疗法的任何型式的组合。许多光疗法具有辐射或治疗对象外部部分的目的，该辐射或治疗对象例如为人和动物的皮肤、伤口、黏膜、眼睛、头发、指甲、指甲床、牙龈和舌头。然而，例如为了治疗内脏器官（心脏、肺脏等）或血管或胸腔，本发明的治疗或辐射还可在对象内部进行。
根据本发明的治疗和/或美容应用领域优选选自皮肤疾病和皮肤相关的疾病或改变或病变，例如，干癣、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤再生、皮肤毛孔粗大、脂肪团、油性/多脂皮肤、毛囊炎、光化性角化病、癌前光化性角化病、皮肤病损、晒伤的和暴晒的皮肤、眼角皱纹、皮肤溃疡、粉刺、红斑痤疮、由粉刺引起的疤痕、粉刺细菌、多脂的/油性的皮脂腺和它们周围组织的光调作用引发的问题、黃疸、新生儿黃疸、白癫风、皮肤癌、皮肤肿瘤、克里格勒-纳贾尔（Crigler Naijar）、皮肤炎、异位性皮肤炎、糖尿病人皮肤溃疡和皮肤的退敏感。
为了本发明的目的，特别优选干癣、粉刺、脂肪团、皮肤起皱、皮肤老化、黃疸和白癫风的治疗和/或预防。
对于本发明组合物和/或包含所述组合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自炎性疾病，风湿性关节炎，疼痛治疗，伤口治疗，神经疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发的和转移的肿瘤，结缔组织疾病或变化，哺乳动物组织中胶原质、纤维原细胞和源于纤维原细胞的细胞水平的变化，视网膜辐射，新生血管和肥大疾病，过敏反应，呼吸道的辐射，汗热病，眼睛新生血管疾病，病毒感染，特别是由单纯性疱疹或HPV（人乳头状瘤病毒）引起的感染，用于治疗疣和生殖器疣。
为了本发明的目的，特别优选风湿性关节炎、病毒感染和疼痛的治疗和/或预防。
对于本发明的盐和/或包含所述盐的器件，根据本发明的其它应用领域选自冬季抑郁症，昏睡病，改善心情的辐射，减轻疼痛，特别是由例如紧张或关节疼痛引起的肌肉疼痛，消除关节僵硬，和牙齿变白（漂白）。
对于本发明的盐和/或包含所述盐的器件，根据本发明的其它应用领域选自消毒。本发明的盐和/或本发明的器件能够用于处理用于消毒、灭菌或防腐目的的任何类型的对象（无生命的物质）或主体（有生命的物质，例如人和动物）。这包括例如伤口消毒，细菌减少，手术器械或其它制品的消毒，食品的消毒或防腐，液体的消毒或防腐，特别是水、饮用水和其它饮料的消毒或防腐，黏膜和牙龈及牙齿的消毒。此处消毒被认为是指减少有不良影响的有生命的微生物病原体，例如细菌和病菌。
为了上述光线疗法的目的，包含本发明盐的器件优选发射具有如下波长的光，该波长在250和1250nm之间，特别优选在300和1000nm之间，并且尤其是优选在400和850nm之间。
在本发明特别优选的实施方式中，将本发明盐用于为光线疗法目的的有机发光二极管（OLED）或有机发光电化学电池（OLEC）中。OLED和OLEC都可具有平面或纤维状的结构，该结构具有任何希望的横截面（例如圆形、椭圆形、多边形、正方形）和单层或多层的结构。可将这些OLEC和/或OLED安装在包括其它机械、粘合和/或电子元件（例如，电池和/或用于调整辐射时间、强度和波长的控制器）的其它装置中。包括本发明OLEC和/或OLED的这些装置优选选自膏药、垫片、带子、绷带、护腕、毯子、帽子、睡袋、织品和支架。
与现有技术相比较，使用所述装置用于所述治疗和/或美容目的是特别有利的，因为借助于使用所述OLED和/或OLEC的本发明装置，可基本上在任何时候任何位点进行较低辐射强度的均匀辐射。作为住院病人、门诊病人和/或病人本身，即，在没有医疗或美容专门医师传授的情况下，可进行所述的辐射。因此，例如，膏药能够贴在衣服下面，如此则在工作期间、闲暇时间或在睡眠期间同样可以进行辐射。在很多情况下可避免住院病人/门诊病人复杂的治疗，或减少复杂治疗的频率。可以根据意愿将本发明的装置设计为再使用或一次性使用的制品，它们可在一次、两次或三次使用之后扔掉。
优于现有技术的其它优点例如是较低的放热和情绪方面。因此，由于黃疸而正在进行治疗的新生儿通常必须在保温箱中在不与父母身体接触的情况下蒙住眼睛进行辐射，这对于父母和新生儿都代表了情绪压力的情形。借助于包括本发明OLED和/或OLEC的本发明的毯子，显著地减少了所述情绪压力。另外，与常规的辐射设备相比较，由于本发明装置的放热量减少，因此可实现对幼儿更好的温度控制。
应该指出，本发明中所述实施方式的变体落入本发明的范围内。在本发明中公开的每个特征，除非被明确地排除，可被用于相同、等同或类似目的的备选特征所代替。因此，在本发明中公开的每个特征，除非另有说明，应该被认为是上位系列的实施例，或被认为是等同或类似的特征。
本发明所有的特征能够以任何方式彼此结合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。这特别是适用于本发明的优选的特征。同样地，非必要组合的特征可单独使用（而非以组合的方式）。
还应该指出，所述特征中的许多特征，并且特别是本发明优选实施方式的那些特征，应该被认为是本身有创造性的，而非仅仅作为本发明的实施方式的一部分。对于除目前要求保护的每个发明之外的或作为其替代物的这些特征，可以给予独立的保护。
对于本发明公开的关于技术作用的教导，可进行提炼，并与其它实施例结合。
具体实施方式
通过如下实施例更详细地解释本发明，但并不希望由此限制本发明。
合成例和实施例
在本申请中使用如下材料。
V1是红色发光体（DOCI），购买自德国Lambda Physik。
V2是蓝色三重态发光体，根据WO2010/089393合成。
V3是绿色三重态发光体，根据WO2007/006380合成。
V4和V5是蓝色荧光发光体，得自vitrogen Corporation，产品名称为C-2284和I-6076。
V6是绿色荧光发光体，得自Invitrogen Corporation，产品名称为F-1907。
V7是红外吸收剂，根据WO2010/095676A1合成。
Z-907是得自Sigma-Aldrich的染料，产品号为703168。
M1是用于荧光发光体的基质化合物，根据WO2007/065678合成。
M2是用于磷光发光体的可溶基质化合物，根据WO2005/003253合成。
E1-E4是根据本发明的化合物。
Figure BDA00003388957000641
根据本发明的化合物的结构：
Figure BDA00003388957000661
实施例1
制备盐E1、E1、E3和E4
将4.46g（10mmol）3-乙基-2[3-(3-乙基-2-苯并
Figure BDA00003388957000662
唑亚基)丙烯基]苯并
Figure BDA00003388957000663
唑
Figure BDA00003388957000664
碘化物[905-96-4]（化合物2）在100ml乙腈中的溶液在剧烈搅拌下逐滴加入7.98g（10mmol）四正丁基铵双(氰基-C)双[2-(2-吡啶基-N)苯基-C]铱(III)酸盐[577751-00-9]（化合物1）在100ml乙腈中的溶液中，然后将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后将反应混合物在真空中浓缩至约50ml的体积，然后逐滴加入300ml水/甲醇混合物（1:2，体积比）。将混合物在室温下搅拌另外的1小时，将沉淀出的固体用抽吸过滤，将该固体从甲醇重结晶三次。产率：5.10g（5.8mmol），58%。根据1H-NMR的纯度约为99.5%。
可以类似地制备如下化合物：
Figure BDA00003388957000671
Figure BDA00003388957000681
实施例2
包含根据本发明的化合物E1-E4的有机电致发光器件的制造和表征
从溶液制造有机发光二极管已经在文献中（例如在WO2004/037887A2中）描述了很多次。为了借助于实例解释本发明，通过旋涂制造了在基质中具有多种E1-E4组合的三重态OLED。
典型的OLED器件具有如下结构：
ITO/HIL/夹层/EML/阴极，其中HIL也被称为缓冲层。
为此目的，使用得自Technoprint的基底（钠钙玻璃），在其上施加ITO结构（氧化铟锡，透明的导电阳极）。
将所述基底用去离子水和洗涤剂（Deconex15PF）在洁净室中清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在洁净室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT（PEDOT是聚噻吩衍生物（Baytron P VAI4083sp.），购买自德国，Goslar，H.C.Starck，其作为水性分散体供应）层作为缓冲层。需要的旋转速率取决于稀释度和特定的旋转涂布机的几何形状（通常对于80nm：4500rpm）。为了从层中除去余量的水，通过将基底在加热板上在180℃下加热10分钟而对其进行干燥。首先施加20nm的夹层（通常为空穴占主导的聚合物，此处为得自MerckKGaA的HIL-012），然后在惰性气体气氛下（氮或氩）从溶液（在氯苯中浓度20g/l，多种EML的组成及其浓度列于表1中）施加80nm的发光层（对于发射层为EML）。通过在60℃下加热至少30分钟来干燥所有的EML层。然后通过气相沉积施加Ba/Al阴极（得自Aldrich的高纯金属，特别是钡99.99%（订货号474711）；得自Lesker或其它公司的气相沉积单元，典型的真空度5×10-6毫巴）。为了保护特别是阴极不受空气和湿气的影响，最终将器件封装，然后进行表征。
表1：在多个OLED中的EML组成
Figure BDA00003388957000691
为此目的，将器件夹到专门为所述基底尺寸制造并设置有弹簧接触的夹持器上。可以将具有眼睛响应滤色器的光电二极管直接连接至所述测量夹持器，从而除去外来光的影响。
通常以0.2V的步长将电压从0升高至最大20V，然后再降低。对于每个测量点，通过光电二极管测量通过器件的电流和获得的光电流。以此方式，获得试验器件的IVL数据。重要的参数是测量的最大效率（以cd/A表示）以及100cd/m2所需要的电压U100。
另外，为了得知试验器件的颜色和精确的电致发光光谱，在第一个测试之后再次施加100cd/m2所需要的电压，并将光电二极管用光谱测量头代替。通过光学纤维将其连接至光谱仪（Ocean Optics）。可以从测量的光谱得到颜色坐标（CIE：国际照明委员会，得自1931的标准观察者）。
在OLED中使用发光体E1至E4获得的结果总结在表2中。
表2
Figure BDA00003388957000701
如可从结果中看出的，相对于OLED1-OLED3，OLED4和OLED5在效率和工作电压方面代表了显著的改进。OLED1-OLED3是包含单独的发光体V1-V3的OLED。OLED4和OLED5是包含根据本发明的盐的OLED，其中两种发光体被如此密切地掺杂到基质中，以使得从E1至E2的能量转移能够非常有效地发生。同样的情况也适用于将OLED9和OLED10与OLED6-OLED8相比较。
此外，该表还揭示了，与其中盐由金属络合物和荧光发光体构成的OLED5和OLED6相比，其中两种发光体均不是金属络合物发光体的OLED9和OLED10给出了更好的EQE和更好的工作电压。
基于根据本发明的技术教导，可以借助于多种可能性在不付出创造性劳动的情况下达到进一步优化。因此，可以例如通过使用另一种基质或相同或不同浓度的混合基质达到进一步的优化。
实施例3
V7、Z-907和E5的吸收光谱
在乙醇溶液中使用约0.3nM的浓度测量V7、Z-907和E5的吸收光谱。与Z-907相比，E5在近红外区域（650至1000nm）中显示出显著的改进。

Claims (22)

1.一种盐，其中至少一个阳离子以及至少一个阴离子都是发光体化合物或染料化合物，其中一种发光体化合物是荧光发光体化合物。
2.根据权利要求1所述的盐，其中所有发光体化合物为非金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的盐，其中所有发光体化合物是荧光发光体化合物。
4.根据权利要求1所述的盐，其中所述阳离子或所述阴离子为金属络合物染料化合物，且另一个为荧光发光体化合物。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的盐，其为[E1]+m[E2]-m的形式，其中[E1]+m是具有电荷+m的发光体化合物，且[E2]-m是具有电荷-m的发光体化合物，其中m等于1或2。
6.根据权利要求5所述的盐，其中[E1]+m是磷光发光体化合物T+m，且[E2]-m是荧光发光体化合物S-m。
7.根据权利要求6所述的盐，其中所述磷光发光体化合物是金属配体配位化合物。
8.根据权利要求5所述的盐，其中[E1]+m和[E2]-m是荧光发光体化合物S1 +m和S2 -m。
9.根据权利要求5至7中的一项或多项所述的盐，其中m等于1。
10.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的盐，其为[E3]k[E1]p[E2]k的形式，其中[E1]p是具有电荷p的发光体化合物，且[E2]k和[E3]k是具有电荷k的发光体化合物，其中p+2k=0，且k优选等于±1或±2。
11.根据权利要求10所述的盐，其中[E2]k和/或[E3]k是荧光发光体化合物。
12.根据权利要求10或11所述的盐，其中k等于1。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的盐，其中发光体化合物的发射带在如下波长范围内，该波长范围与另一发光体化合物的吸收带的波长范围有重叠。
14.根据权利要求10至12中的一项或多项所述的盐，其中[E1]p的发射带最大值在蓝色光的波长区域中，且[E2]k和[E3]k的发射带最大值在绿色光或红色光的波长区域中。
15.用于制备根据权利要求1至14中的一项或多项所述的盐的方法，该方法包括如下步骤：
（a）提供多种盐，其中每种盐仅含有一种发光体化合物作为阳离子或阴离子，且其中至少一种发光体化合物具有正电荷且至少一种发光体化合物具有负电荷；
（b）将所提供的盐分别溶解在极性溶剂中，给出与盐的数量相对应的多种溶液；
（c）将所述溶液混合；
（d）结晶出如下的盐，所述盐含有所述至少一种具有正电荷的发光体化合物作为阳离子，以及所述至少一种具有负电荷的发光体化合物作为阴离子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤（a）中提供两种盐[E1]+Y–和[E2]-X+，从而在步骤（d）中获得盐[E1]+[E2]–，其中Y–和X+是相应的反离子，其一起形成比[E1]+[E2]–更易溶的盐X+Y–。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤（a）中提供三种盐[E1]2+[2Y]–、[E2]–[X]+和[E3]–[X]+，从而在步骤（d）中获得盐[E3]-[E1]2+[E2]-，其中Y–和X+是相应的反离子，其一起形成比[E3]-[E1]2+[E2]–更易溶的盐X+Y–。
18.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的盐在电子器件中的用途。
19.包含根据权利要求1至14中的一项或多项所述的盐的有机电致发光器件，其优选选自有机发光二极管（OLED）、有机发光电化学电池（OLEC）和有机发光晶体管（OLET）。
20.包含根据权利要求1至14中的一项或多项所述的盐的电子器件，其优选选自有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机太阳能电池（O-SC）、染料敏化的有机太阳能电池（DSSC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、有机激光二极管（O laser）和“有机等离子体发射器件”。
21.一种制剂，特别是溶液、分散体或乳状液，其包含溶解、分散或乳化在至少一种溶剂中的根据权利要求1至14中的一项或多项所述的盐。
22.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的盐或根据权利要求21所述的制剂或根据权利要求19所述的器件用于疾病和/或美容病变的治疗、预防和/或诊断。
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