JP6037471B2 - オプトエレクトロニックデバイスの材料 - Google Patents

Description

最も普遍的に使用される２つの屋内照明技術、すなわち白熱照明及び蛍光照明は、米国で５クワッドを超えるエネルギーを消費する。これらの技術は今や円熟しており、性能改良は徐々にしか達成されないと考えられるが、その性質のため消費者の期待は屋内照明製品に向けられている（すなわち、光源は安価で、心地よい色を有し、しかも容易に薄暗くできるべきであるか（白熱灯）、又は極めてエネルギー効率がよく、長い寿命を有するべきである（蛍光灯））。そこで、新しい照明システムは寿命、コスト、使い易さ、明るさ、及び色の質に対する現存する消費者の期待を満たさなければならないだけでなく、現在の技術を超える大きな性能の増進も提供しなければならない。特に、水銀蛍光灯技術は極めてエネルギー効率がよく、電気エネルギーのほぼ３０％が可視光に変換される。現代の水銀系技術が印象的になるにつれて、基本的に、高エネルギーＵＶ光子を創成する必要性により、またそれ程ではないが通常光を再分配するために損失のある照明器具構造を使用することを要求するその形状により、効率が制限される。従って、同等の効率を有し、最小の追加の照明器具で使用することができる技術の機会がある。有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、水銀蛍光照明に取って代わる可能性を有する技術である。ＯＬＥＤは、少なくとも１つが透明又は半透明である２つの電極間に配置された一組の薄い有機層からなる。ＬＥＤと同様に、電荷担体が電極から有機層に注入され、そこで再結合し、透明な電極を通ってデバイスを脱出する光を放出する。デバイスの活性層は非常に薄い（〜１００ｎｍ）ので、ＯＬＥＤデバイスは通常自立しないが、通例少なくとも０．１５ｍｍの厚さを有するガラス又はポリマーの基板上に製作される。ＯＬＥＤデバイスは非常に薄いので、望ましい形状に直接形づくり、照明器具の損失を回避することができる。さらにより重要なことに、白色光を放出するＯＬＥＤはＵＶ光子を生成せず、３Ｖもの低い電圧で動作させることができる。結果として、ＯＬＥＤ光システム（ランプ＋照明器具）の可能なエネルギー効率は水銀蛍光灯の二倍も高い。現在のところ、報告されている最も高い効率を有するＯＬＥＤは〜１７％の電力変換効率を有するグリーンデバイスである。ＯＬＥＤエネルギー効率を制限する主要因は外部量子効率（ＥＱＥ）、すなわち、放出された光子と注入された電荷担体との比である。デバイスのエネルギー効率はＥＱＥとデバイスのその他全てのエネルギー損失項との積であるから、ＥＱＥ値はデバイスのエネルギー効率の上限を決定する。典型的な白色光ＯＬＥＤの動作電圧及び色特性を考えると、〜５０％のＥＱＥは水銀蛍光技術の３０％の電力変換効率と１００ＬＰＷの性能に匹敵する必要がある。ＯＬＥＤが高いＥＱＥを達成するには２つの基本的な条件を満たさなければならないことが一般に認められている。第一に、全ての電荷がデバイス内で再結合して、光を発生する発光状態を形成しなければならない。この過程の効率は内部量子効率（ＩＱＥ）である。第二に、発光状態で生成した光はＯＬＥＤ活性層から空気中に抽出されなければならない。かなりの開発努力が光の発生と光の抽出の両方に向けられて来ている。１に近いＩＱＥ値を有するＯＬＥＤデバイスが存在し、幾つかの光抽出案が報告されている。しかしながら、目下のところ、最も効率的なＯＬＥＤはＥＱＥがたった〜３０％であり、これらのデバイスはまだ安定な白色光源に改造されていない。

米国特許出願公開第２００８／０１５２６９号

今回、三重項再結合による損失を伴うことなく調整された一重項発光が可能な共役フッ素ポリマーを見出した。従って、１つの態様において、本発明は、次式Ｉ及びＩＩの構造単位からなるポリマー及びかかるポリマーを含有するエレクトロルミネッセント層を有するオプトエレクトロニックデバイスに関する。

式中、
Ｒ¹及びＲ²は独立にＣ_22-44ヒドロカルビル、１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含有するＣ_22-44ヒドロカルビル、オキサアルキルアリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、Ｃ_1-44ヒドロカルビル又は１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含有するＣ_1-44ヒドロカルビルであるか、或いはＲ³とＲ⁴とが一緒に、３以下のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉヘテロ原子を含有するＣ_2-10単環式又は二環式環を形成しており、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はこれらの組合せである。

図１は、本発明によるオプトエレクトロニックデバイスの概略断面図である。 図２Ａは、本発明によるポリマーの光吸収及び発光スペクトルを示すグラフである。 図２Ｂは、本発明によるポリマーのフィルムと溶液を比較したフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図２Ｃは、本発明によるポリマーのフィルムと溶液を比較したフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図３は、本発明によるポリマーの光励起後のルミネッセンス減衰を描いたグラフである。 図４Ａは、クロロベンゼン溶液中の本発明によるポリマーの溶液に対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図４Ｂは、クロロベンゼン溶液中の本発明によるポリマーの溶液に対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図４Ｃは、クロロベンゼン溶液中の本発明によるポリマーの溶液に対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図５Ａは、本発明によるポリマーのフィルムに対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図５Ｂは、本発明によるポリマーのフィルムに対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図５Ｃは、本発明によるポリマーのフィルムに対するフォトルミネッセンス減衰曲線である。 図６は、本発明によるポリマーと従来技術のポリマーの時間分解発光スペクトルを比較したグラフである。 図７は、本発明によるオプトエレクトロニックデバイスに対して測定されたエレクトロルミネッセンススペクトルを示すグラフである。

リン光デバイスの抽出効率の損失の主要な原因は金属カソードのプラズモンモードへのエネルギーのカップリングである。共役ポリマー系ＯＬＥＤは通例、電極の平面と整列した蛍光（一重項）を放出する化学種を有しており、従って高い抽出効率を有し、プラズモンモードへのカップリングに起因する計算された損失が低い傾向がある。しかし、これらのデバイスは、三重項と再結合する電荷担体が放出されないのでより低いＩＱＥを有し、その整列の利点が相殺される。

活性デバイス層から光を抽出する１つのアプローチは蛍光性（一重項を放出する）ポリマーフィルムの立証されている整列の利点を使用する。蛍光性デバイスを改良するには、全ての電荷担体を一重項状態で再結合させることによってＩＱＥを改良する必要がある。ＯＬＥＤにおける一重項発光のＩＱＥを増大する方法は「余分な蛍光」といわれる。余分な蛍光はイリジウムのような重金属を含む混合層を挿入することによって作動する。この追加の層は、励起子の前駆体である電荷移動（ＣＴ）状態のみに影響を及ぼすように配置される。これらの励起子前駆体が混合することによって、一定のエネルギーレベルの制約が満たされれば非発光性三重項の生成を抑制することができる。余分な蛍光により、整列された蛍光の材料に基づくＯＬＥＤはリン光材料に基づくものと同じ高いＩＱＥ値を有し得る。

有機オプトエレクトロニックデバイスは通例、図１に示す最も簡単な例でアノード層４及び対応するカソード層２を前記アノードと前記カソードの間に配置された有機エレクトロルミネッセント層３と共に含む複数の層を含有する。デバイスは封入層１と透明な基板５の間に包囲されている。かかるデバイスは有機発光デバイス及び有機光電池（ＯＰＶ）デバイスにより例示される。ＯＬＥＤの電極を横切って電圧バイアスがかけられると、カソードにより電子がエレクトロルミネッセント層に注入され、一方アノードを介して電子がエレクトロルミネッセント層から除去される（又は「正孔」が「注入される」）。エレクトロルミネッセント層内で正孔が電子と結合すると光の放出が起こる。同様に、ＯＰＶデバイスが光子エネルギーを吸収すると、光伝導性の層内で正孔と電子が結合し、アノードとカソードの間に電位が生じる。

正孔が電子と結合すると、ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネッセント層内に一重項又は三重項の励起子が形成され、一重項励起子は放射崩壊によりエネルギーを周囲環境に移す。三重項励起子は、一重項励起子と違って、通例放射崩壊を起こさず、従って非常に低い温度以外では光を放出しない。こうして、三重項励起子の生成は、通例周囲温度又はその付近で動作する有機発光デバイスの効率に対して根本的な制限となる。本発明によるポリマーはポリマー上での直接の電荷再結合を防止することによって非生産的な三重項励起子の回避し得る。この場合、ポリマーからの発光は、励起三重項状態からの非発光性エネルギー移動過程の結果のみであろう。例えば、青色発光三重項状態を有する分子は本発明によるポリマーにエネルギーを非放射的に移すことができ、その後より低いエネルギーの放射線を生ずるであろう。

特定の実施形態において、ポリマーは、フルオレン基より大きい有機置換基、殊に長鎖のアルキル又はオキサアルキル基を９，９−位に有するフルオレンモノマーから誘導された構造単位を含む。この置換基はポリマーの放出領域を隔離し、その整列を容易にし得ると考えられる。特に、長鎖アルキル基を有する構造単位において、式ＩＩ中のＲ¹及びＲ²はＣ_22-44ヒドロカルビルである。より具体的には、幾つかの実施形態において、式Ｉの構造単位は次のものである。

長鎖オキサアルキル基を有する構造単位において、式ＩＩ中のＲ¹及びＲ²はいずれも−Ａｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、ここでｍは０又は１であり、ｎは約２０〜約５００の範囲であり、Ｒ⁵は低級アルキルである。より具体的には、式Ｉの構造単位は次式のものであり得る。

式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立に−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、ｍは０又は１であり、ｎは約２０〜約５００の範囲であり、Ｒ⁵は低級アルキルである。さらにより具体的には、式Ｉの構造単位は次式のものであり得る。

式中、ＰＥＧは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nであり、ｎは約２０〜約５００の範囲である。ＰＥＧ基の分子量は重要ではなく、特定の実施形態において約２０００ダルトン又は約１０５００ダルトンであり得る。本発明はまた、９，９−位にオキサアルキル基を含むフルオレン化合物から誘導された単位を有するポリマーを製造するのに使用するモノマーにも関する。これらのモノマーは次式のものである。

式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立に（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、ｍは０又は１であり、ｎは約２０〜約５００の範囲であり、Ｘ各々独立にハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＲ）₂、−ＢＯ₂Ｒ又はこれらの組合せであり、Ｒはアルキル又はアルキレンである。

式ＩＩの構造単位の例としては次式のものがある。

本発明によるポリマーの分子量は約１０００ダルトン〜約２０００００ダルトン（Ｍｎ）、及び約１００００ダルトン〜約１０００００ダルトン（Ｍｗ）の範囲である。より特定的には、Ｍｗは約２０００〜約１０００００ダルトンの範囲である。

ポリマーはまた、式Ｉ又はＩＩの構造単位に加えて式の構造単位を含んでもよい。特定的には、適切なコモノマーには、Ｄｏｗに譲渡されている米国特許第６３０９７６３号及び同第６６０５３７３に記載されているトリアリールアミンがある。

また、エレクトロルミネッセント層は、トリアリールアミンのホモポリマー、ポリビニルカルバゾール又は発光性のイリジウム含有有機金属錯体も含み得る。これらの追加の材料は本発明のポリマーと共にブレンドしてもよいし、又はポリマーと物理的に接触した隣接する層に存在してもよい。適切なイリジウム錯体としては、例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙの国際公開第２００８／０１４０３７号に記載されているもののような有機環状金属化配位子及びケトピロール配位子からなるイリジウム化合物がある。使用し得るその他の代表的な錯体は米国特許第６０４８６３０号、同第６０９７１４７号、同第６３０３２３８号、同第６８３０８２８号及び同第６８９４３０７号に記載されている。

アノード、カソード及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得るその他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層がある。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中、電子輸送層に存在する電荷担体（すなわち正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層に存在する電子と正孔の再結合によって起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素として、正孔輸送層、正孔輸送発光（放出）層、正孔遮断層及び電子輸送発光（放出）層がある。

有機エレクトロルミネッセント層は、動作中電子と正孔を高濃度を含有し、励起子生成及び発光の場を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、通常アノードと接触しており、アノードからＯＬＥＤの内側の層への正孔の注入を促進する層であり、電子注入層は、通常カソードと接触していて、カソードからＯＬＥＤへの電子の注入を促進する層である。正孔注入層も電子輸送層もカソードと接触している必要はない。多くの場合、電子輸送層は効率的な正孔輸送体ではなく、従って正孔がカソードの方に移行するのを遮断するのに役立つ。電子輸送層は、電子のカソードから電荷再結合の場への伝導を促進する層である。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作中に正孔のアノードから電荷再結合の場への伝導を促進し、アノードと接触していない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤが動作中であるとき電荷再結合の場への正孔の伝導を促進し、大部分の電荷担体が正孔であり、発光が残余の電子との再結合のみでなくデバイス内の他の電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤが動作中であるとき電荷再結合の場への電子の伝導を促進し、大部分の電荷担体が電子であり、発光が残余の正孔との再結合のみでなくデバイス内の他の電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる層である。

アノードとして使用するのに適した材料としては、４点プローブ法で測定して少なくとも約１００オーム／平方インチのバルク導電率を有する材料がある。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、光の透過に対して実質的に透明であり、従って電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするので、アノードとして使用されることが多い。アノード層として利用し得る他の材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物、亜鉛インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及びこれらの混合物がある。

カソードとして使用するのに適した材料としては、負の電荷担体（電子）をＯＬＥＤの内部の層に注入することができる原子価ゼロの金属がある。カソードとして使用するのに適した様々な原子価ゼロの金属として、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金、及びこれらの混合物がある。カソード層として使用するのに適切な合金材料として、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ、及びＡｌ−Ａｕ合金がある。アルミニウム又は銀のような原子価ゼロの金属の厚めの層で覆われたカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄い層のような層状の非合金構造もカソードに使用し得る。特に、カソードは単一の原子価ゼロの金属、殊にアルミニウム金属からなり得る。

正孔注入層に使用するのに適した材料としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）という商標で市販されているＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）のブレンド、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーがある。

正孔輸送層に使用するのに適した材料としては、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンがあり、これらは米国特許第６０２３３７１号に開示されている。

電子輸送層として使用するのに適切な材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー、及びシアノ−ＰＰＶがある。

ＯＰＶデバイスは、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている大面積光電池デバイス及びその製造方法と題する米国特許出願公開第２００４／１１８４４４号（援用によりその全内容が本明細書の一部をなす）に記載されている。ＯＰＶデバイスは、１つが正電荷集電器として、他方が負電荷集電器として機能する２つの半透明な電荷伝導性電極、及び２つの電極間の有機フィルムを含み得る。電極はＳｎＯ₂、ＺｎＯ₂、インジウムスズ酸化物のようなドープした薄い金属酸化物フィルムからなってもよいし、又は銀、金、又はアルミニウムのような元素を用いた薄い金属フィルムからなってもよい。導電性電極は物理的蒸着を用いて、又はスパッターコーティング法によって製造することができる。電極間には、光の吸収後荷電担体を生成する１種以上の有機材料があり得る。通例、電荷の分離は、電子（負電荷担体、電子受容体）の最も安定な状態が一方の材料にあり、正孔（正電荷担体、電子供与体）が他方にあるように２種の材料を併置することによって達成される。かかる材料対の一例は３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ、電子受容体）、及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、電子供与体）である。別の可能な材料対には、ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）及び（６，６）フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）がある。加えて、有機構成要素（例えばポリ−フェニレン−ビニレン誘導体）及びＣｄＳｅ又はＺｎＴｅのような材料の無機ナノ結晶の両方で構成される混成構造も使用し得る。かかるナノ−結晶性材料は大きさ及び形状が〜２ｎｍの球からミクロンオーダーの大きさの高いアスペクト比のロッドまで変化し得、又は単一のコアに結合した複数の高アスペクトのロッドさえ保有し得る。電子供与体及び受容体材料は別々の層状の構造体に付着させてもよいし、又は互いにブレンドしてもよい。

ＯＰＶデバイスは、各々が数ｎｍ〜ミクロンの厚さで変化することができる多くの層からなり得る。有機層の典型的な厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍのオーダーである。かかる多層のデバイスは溶液プロセス処理によって、又は物理的蒸着法を介して製造され得る。多層溶液プロセス処理されたデバイスは、下にある層を溶解しない溶媒を用いた材料の連続した適用によって形成され得る。溶液プロセス処理されたデバイスに適した第１の層は、多くの有機溶媒に溶解しないポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）、次にクロロベンゼンのような有機溶媒から堆積させた（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ及びＰＣＢＭ）のブレンドである。多層有機構造体はまた、１以上の構成分子からなり得る連続した薄い有機フィルムの物理的蒸着によっても形成され得る。アモルファスケイ素系のフォトダイオードの場合と同様に、有機層の全体の厚さを調節して、光子計数シグナルに対する電荷積分シグナルの望ましい割合を得ることができる。

本発明の主題をより明確かつ簡潔に説明し示すために、特定の用語に関して以下の定義を掲げる。

「アリール」及び「ヘテロアリール」は、窒素、酸素又はイオウから選択される０−３のヘテロ原子を含有する５又は６員芳香族又はヘテロ芳香族環、窒素、酸素又はイオウから選択される０〜３のヘテロ原子を含有する二環式９又は１０員芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は窒素、酸素又はイオウから選択される０〜３のヘテロ原子を含有する三環式１３又は１４員芳香族又はヘテロ芳香族環系を意味する。芳香族６〜１４員の炭素環式環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン、及びフルオレンがあり、５〜１０員の芳香族ヘテロ環式環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。アリーレンは、芳香核上の２つの炭素部位から水素の除去により形成される二価の基をいう。アリーリデンは、アリール基で置換されたアルキリデン単位をいう。

「アリールアルキル」は、アリール環に結合したアルキル残基を意味する。例はベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルは、ヘテロアリール環に結合したアルキル残基を意味する。例としては、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルがある。アルキルアリールは、１以上のアルキル基が結合しているアリール残基を意味する。例はトリル及びメシチルである。

「アルコキシ」又は「アルコキシル」は、酸素を介して親構造に結合した１〜８の炭素原子の直鎖、枝分かれ、環式構造及びこれらの組合せの基をいう。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシがある。低級アルコキシは、１〜４の炭素を含有する基をいう。

「アシル」は、カルボニル官能性を介して親構造に結合した、１〜８の炭素原子の直鎖、枝分かれ、環式構造、飽和、不飽和及び芳香族及びこれらの組合せの基をいう。アシル残基の１以上の炭素は、親への結合点がカルボニルである限り、窒素、酸素又はイオウにより置き換えられてもよい。例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルがある。低級アシルは１〜４の炭素を含有する基をいう。

「ヘテロ環式」は、１〜２の炭素が酸素、窒素又はイオウのようなヘテロ原子により置き換えられているシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の範囲内に入るヘテロ環の例には、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在するとき一般にメチレンジオキシフェニルといわれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン、及びテトラヒドロフランがある。

「置換」とは、限定されることはないがアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、及びヘテロアリールを始めとする残基であって、その残基の３個までのＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）₂、シアノ、第一アミノ、第二アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール、又はヘテロアリールオキシで置き換えられているものをいう。

「ハロアルキル」とは、１以上の水素原子がハロゲン原子に置き換えられているアルキル残基をいい、この用語ハロアルキルにはパーハロアルキルが含まれる。本発明の範囲内に入るハロアルキル基の例としてはＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、及びＣＦ₃がある。

「オキサアルキル」とは、１以上の炭素が酸素によって置き換えられているアルキル残基をいい、アルキル残基を介して親構造に結合する。例として、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。用語オキサアルキルは、酸素が単結合を介してその隣接する原子に結合（エーテル結合を形成）している化合物を指し、カルボニル基に見られるような二重結合した酸素は含まない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルは、それぞれ、１以上の炭素がイオウ又は窒素によって置き換えられているアルキル残基をいう。例としては、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。

材料及び特性解析
空気感受性の材料の取扱いは全て乾燥窒素雰囲気下で行った。全ての溶媒はＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、特に断らない限りさらに精製することなく使用した。特に断らない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ ＮＭＲで得た。ＧＰＣは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ−Ｃカラムで移動相としてクロロホルムを用いてＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＧＰＣで得、ポリスチレン標準を参照した。ＨＰＬＣは、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ８カラム及び水／アセトニトリル移動相を用いるＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣで得た。吸収スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ３００ Ｓｃａｎ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計を用いて記録した。

材料
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）（１）
（１）の調製にはＹａｎｇらの方法を使用した（Ｙａｎｇ，Ｒ．；Ｔｉａｎ，Ｒ；Ｙａｎ，Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．；Ｈｏｕ，Ｑ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．；Ｚｈａｎｇ，Ｃ及びＣａｏ，Ｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，２４４）。

４，９−ジブロモナフト［２，３−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（ＮＴＤ）（２）
（２）の調製にはＷｅｉらの方法を使用した（Ｗｅｉ，Ｐ．；Ｄｕａｎ，Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｑｉａｏ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．；Ｄｏｎｇ，Ｇ．及びＱｕｉ，Ｙ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００８，１８，８０６）。

４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール（ＢＳｅＤ）（３）
（３）の調製にはＹａｎｇ，らの方法を使用した（Ｙａｎｇ，Ｊ，；Ｊｉａｎｇ，Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｒ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．；Ｈｏｕ，Ｑ．及びＣａｏ，Ｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，１２１１）。

４，９−ジブロモナフト［２，３−ｃ］［１，２，５］セレナジアゾール（ＮＳｅＤ）（４）
（４）の調製にはＲｅｉｎｈａｒｔらの方法を使用した（Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ，Ｂ．；Ｂｒｏｔｔ，Ｌ．；Ｃｌａｒｓｏｎ，Ｓ．；Ｄｉｌｌａｒｄ，Ａ．；Ｂｈａｔｔ，Ｊ．；Ｋａｎｎａｎ，Ｒ．；Ｙｕａｎ，Ｌ．；Ｈｅ，Ｇ．及びＰｒａｓａｄ，Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，１８６３）。

２，３−ジアミノナフタレンは３Ｂ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、さらに精製することなく使用した。

実施例１：２，７−ジブロモ−９，９−ジドコシル−９Ｈ−フルオレン（Ｆ２２−ジブロミド）（５）
Ｊｏらの方法を（５）の調製に適合させた（Ｊｏ，Ｊ．；Ｃｈｉ，Ｃ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．；Ｗｅｇｎｅｒ，Ｇ．及びＹｏｏｎ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，２６８１）。２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（１６．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（８０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（８６．２％ＫＯＨ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、１６．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）の混合物を２５０ｍＬの三つ首丸底フラスコで磁気的に攪拌した。フラスコを１５分間窒素でパージし、１−ブロモドコサン（５０．６ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃に加熱し、一晩攪拌した。この熱い溶液を氷上に注ぎ、生成物を１リットルのヘキサンで抽出した。ヘキサン抽出物を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて４０ｇのオフホワイトの粉末を得た。これは生成物及び残余の１−ブロモドコサンから構成されていた。最終の脱色を達成するために、５０ｍＬのヘキサン／硫酸（２５／２５）中の５ｇの生成物を２５０ｍｇの酸化クロムと共に３０分暖めた。ヘキサン層を集め、水で三回洗浄した後、酸性アルミナで濾過した。このアルミナを４０ｍＬの熱いヘキサンで洗浄した。溶媒の回転蒸発により、４ｇの純粋な白色生成物を得た。微量の１−ブロモドコサンが残っている場合、酢酸エチル又は酢酸ブチルからの追加の再結晶により分光学的に純粋な生成物が得られた。

実施例２：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジジコシルフルオレン（Ｆ２２−ジボレート）（６）
ジボレート（６）は、Ｊｏらの方法の修正法を用いて合成した。ジブロミド（５）（６ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で１００ｍＬの無水ＴＨＦ内のビス（ピナコラト）ジボラン（９．８ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．７９ｇ、９８．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（２６２ｍｇ、０．６３８ｍｍｏｌ）と合わせた。この溶液を窒素で３０分パージし、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２（４５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、反応物を４時間還流させた。冷えたら、ＴＨＦを回転蒸発により除去し、残渣をヘキサンで抽出した。抽出物をＣｅｌｉｔｅで濾過した後濃縮した。ヘプタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより、５．５４ｇ（８４％収率）の純粋な生成物を得た。

一般重合手順
スキーム１．ＢＴＤ又はＢＳｅＤを含有するポリマーの一般合成

スキーム２．ＮＴＤ又はＮＳｅＤを含有するポリマーの一般合成

ポリマーは、適宜スキーム１又は２に概要を記載した方法、及び以下の手順を用いて合成した。

全てのモノマーは、秤量する前に真空オーブン中５０℃で少なくとも２時間乾燥する。バブラーへの窒素導入口及び磁気攪拌機を備えた２５ｍｌの２首フラスコに全てのモノマー、ＳＰｈｏｓ及び５ｍｌのトルエンを仕込む。この溶液を窒素で５〜１０分脱気した後残りのトルエンを用いてＰｄ（ＯＡｃ）₂を加えて秤量漏斗を洗浄する。同時に別のバイアルで、水性成分を窒素で脱気する。少なくとも１５分脱気した後、水性成分を有機溶液に加え、フラスコを７０℃の油浴に浸す。正の窒素圧力下で攪拌及び加熱を１６〜２０時間続け、この時点で４−エチル−フェニルホウ酸２０ｍｇを加える。１時間後１００Ｌのｎ−ブチル−４−ヨードベンゼンを加える。さらに１時間後、混合物を放冷し、次いで各約１０ｍｌのトルエン及び水で希釈する。混合物を分液漏斗に移し、水性相を捨て、有機相を３×５０ｍｌの水及び１×５０ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗浄する。次に、有機溶液をＣｅｌｉｔｅ及びＤｒｉｅｒｉｔｅを含有する漏斗に通し、濾液を少なくとも３０分メルカプト官能性シリカゲルと共に攪拌し、濾過後数ミリグラムの水素化ホウ素ナトリウムと共に一晩攪拌する。この溶液を再び濾過し、回転蒸発器で約５ｍｌの容量まで濃縮した後、トルエン飽和シリカゲルカートリッジにロードする。ポリマーをトルエン（〜１００ｍｌ）でカラムから溶出し、トルエン溶液を〜５ｍｌに濃縮する。激しく攪拌しながら溶液を１０容量のメタノール中に沈殿させることによってポリマーを単離する。濾過によりポリマーを集め、メタノールで洗浄し、４０〜５０℃の真空オーブンで乾燥する。

実施例３−９：ポリマーの合成
Ｆ２２₉₀−ＢＴＤ₁₀（Ｐ１）の合成のための試薬を表２に示す。表３のポリマーＰ２−Ｐ６の調製のためのモノマーの量は所望のポリマー組成に従って調節した。

全てのポリマーをＧＰＣにより特性決定し、低分子量のテールが見られたら、ポリマーを酢酸ブチル中に分別沈殿させた。報告されている分子量及び収率は分別されたポリマーを表す。ポリマーＰ６及びＰ７はこの研究には不適切なオリゴマー生成物であった。我々の標準的な方法の下では、モノマーのバンドギャップが低下すると、系の重合性が低下した（低下する収率及び分子量で示される）ことに留意されたい。期待されたように、芳香族ジアゾール部分に起因するより長い分子量吸収が見られる。加えて、平均のフルオレンブロック長が低下するため、増大した芳香族ジアゾールを有するフルオレン骨格からの吸収で浅色性シフトが観察された。

実施例１０ ペグ化４，４’−（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノールの調製

ペグ化した４，４’−（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール（ジブロモＢＰＦ）は以下のようにして調製した。ジブロモＢＰＦ（０．４０７ｇ、０．８ｍｍｏｌ）及びメシル化したＰＥＧ−５０００モノメチルエーテル（１０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、炭酸カリウム（０．２７６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬのアセトン中で還流させた。この反応物を４日間加熱還流した時点で、ＨＰＬＣで決定される定量的変換に達した。溶媒を回転蒸発により除去し、残基をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを水で二回、飽和水性塩化ナトリウムで一回洗浄した。ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回転蒸発により除去して、およそ３０ｗｔ％の残余のメシル化ＰＥＧ−５０００を含有するペグ化生成物を得た。このモノマーをさらに精製することなく使用した。１Ｈ ＮＭＲにおける３．６１及び３．３６ｐｐｍのピークは、ＰＥＧ５０００の分子量が正確ではなく、残余のメシル化ＰＥＧが生成物中に残っているので、的確に積分されない。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．６６（ｄ、２Ｈ）、７．５３−７．４９（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｄ、４Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、３．６１（ｓ、〜１２７０Ｈ）、３．３６（ｓ、８Ｈ）。

長いアルキル側鎖を有するポリマーの光物理
一般手順
ポリマーの光励起後のスペクトル及び時間分解動態は、４６９ｎｍ（Ｐｉｃｏｑｕａｎｔ、〜７０ｐｓパルス幅）又は３５５ｎｍ（〜５００ｐｓパルス幅 ＪＤＳ Ｕｎｉｐｈａｓｅ）のパルスレーザー励起を用いるＥｄｉｎｂｕｒｇｈ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｆ９２０蛍光光度計を用いて得た。検出器はスペクトル補正したＭＣＰ−ＰＭＴ Ｒ３８０９（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）であった。クロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を試験した材料の溶液の溶媒媒体として使用した。溶液の濃度は、いろいろな溶液の光学密度が４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で１．０未満となるように調節した。

純フィルムの調製のための一般手順では、材料をトルエン、キシレン、又はクロロベンゼンのような芳香族溶媒中のポリマーの１％溶液として溶解し、スピンコーティングによりきれいな石英スライド上に付着させた。典型的なスピンスピードは０．８〜３ｋｒｐｍであった。これらのフィルムは使用前に乾燥させたが、一般に熱アニールはしなかった。フォトルミネッセンス実験の間、実験中の光酸化による可能な分解を遅らせるためにフィルムをパージした窒素雰囲気内に入れた。

実施例１１：溶液ルミネッセンススペクトル
実施例４（Ｐ２）、実施例６（Ｐ４）、及び実施例７（Ｐ５）のポリマーの溶液吸収及び発光スペクトルを図２Ａに示す。機器の配置及び強度は実験を通じて維持されたので、フォトルミネッセンスの積分強度は直接比較でき、相対的なフォトルミネッセンス量子収率を提供するために使用することができる。ＢＴＤ−３０試料は最も高いルミネッセンス効率を有していたので、ルミネッセンス量子効率はＢＴＤ−３０試料を基準とした。スペクトルは、イオウがセレンに置換され、ジチアゾールコモノマーにおいてフェニルの代わりにナフチル基が使用されることで共役が増大すると、発光がより長い波長にシフトされることを示している。

ポリマーフィルムのルミネッセンススペクトルを図２Ｂ及び２Ｃに示す。５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲でこれらのスペクトルで観察された発光波長は、溶液相スペクトルにおいて同じ波長範囲で観察された特徴と一致している。また、コモノマー（すなわち、ＢＴＤ、ＮＴＤ、ＢＳｅＤ、ＮＳｅＤ）の相対割合が増大したときにルミネッセンス発光極大に小さいシフトが観察された（データは示さない）。

実施例１２：純物質の時間分解スペクトル
また、ポリマーのルミネッセンス挙動はコモノマー及びそのフルオレンモノマーに対する相対充填量に依存する。図３は、実施例３及び４のＢＴＤコポリマーの光励起後のルミネッセンス減衰曲線を示す。この図はまた、溶液中のＦ２２−ＢＴＤ−３０ポリマー（実施例４）及びＳｕｍａｔｉｏｎから入手した９，９−ジオクチルフルオレン及びＢＴＤから誘導された等量の単位からなるポリマー（Ｆ８−ＢＴＤ）の４６８ｎｍでの励起後の対応するルミネッセンス減衰曲線も示す。

クロロベンゼン溶液中の実施例６（Ｐ４、Ｆ２２−ＢＳｅＤ−３０）、実施例４のＦ２２−ＢＴＤ−３０及び実施例７（Ｐ５、Ｆ２２−ＮＴＤ−１０）のポリマーの４６８ｎｍレーザー励起後の時間分解ルミネッセンス減衰スペクトルを図４Ａ〜４Ｃに示す。各々の場合に、検出波長は発光スペクトルピーク付近に設定し、データは次式の形の単一の指数関数的減衰に当て嵌めた。

この関数形式を用いたデータとの良好なフィットの観察は通常、単一の励起状態からの優勢な一次緩和過程の存在を示す。単一の指数関数的フィットは、優勢な時定数をルミネッセンス減衰過程に割り当てるという点で極めて有用である。

ポリマー材料のフィルムからの時間分解減衰を図５Ａ〜５Ｃに示す。場合によって、単一の指数関数への当て嵌めはルミネッセンス減衰曲線の十分に良好なフィットに至らなかった。これは、通例、フィルム内での複数の競合するエネルギー又は電荷移動過程又は複数の発光場所を暗示している。これらの影響のデコンボリューション（解放）は幾らか複雑であり得る。将来の比較を可能にするために、現象論的なレベルで次の２つの指数関数形態を用いてデータをモデル化する。

一つの場合（実施例７、Ｆ２２−ＮＴＤ−１０）、伸びた指数関数的フィットは次式の形態である。

この特定の形態は多数の速度定数を示す試料を説明するのにしばしば使用されており、フィルムデータがこの関数を用いて改良されたフィットを示すという事実は鎖間のエネルギー移行に至る鎖間相互作用があることを意味している。当て嵌められた時定数を表４に示す。

実施例１３：他の材料へのエネルギー及び電荷移動の時間分解減衰
Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＰＶＫを、塩化メチレン中ポリマー濃縮溶液（１０７ｍｇ／ｍｌ）の沸騰脱イオン水中への複数の沈殿によって精製した。次に、得られた沈殿を、重量損失が観察されなくなるまで真空オーブン（５０℃）で数日乾燥させた。ＦＩｒｐｉｃ（イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）ピコリネート、ＡＤＳ ０６５ＢＥ）は入手時の状態のまま使用した。クロロベンゼンはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。Ｆ８−ＢＴはＳｕｍａｔｉｏｎから入手し、そのまま使用した。ＰＶＫ、Ｆ８−ＢＴ及びＦＩｒｐｉｃの溶液（１％ｗ／ｖ）は各々、実験室環境においてクロロベンゼン中で調製した。ＦＩｒｐｉｃ：ＰＶＫの溶液は、それぞれの１％ストック溶液を０．２：１の比で混合することにより調製した。次に、１％のＦ８−ＢＴ溶液をＦＩｒｐｉｃ：ＰＶＫ溶液に加えて、Ｆ８−ＢＴ：ＦＩｒｐｉｃ：ＰＶＫの最終濃度割合が０．１：０．２：１の溶液を形成した。ＦＩｒｐｉｃ及びＰＶＫと混合された他の発光性ポリマー材料のスピンコーティング用の溶液を同様にして調製した。

Ｆ８−ＢＴ（５０）及びＦ２２−ＢＴ（３０）の時間分解発光スペクトルを図６に示し、結果を表５にまとめて示す。早期減衰（０．５ｎｓ〜５ｎｓ）を単一の指数関数に当て嵌めた結果、Ｆ８−ＢＴＤ（５０）に対して１．５４ｎｓ、Ｆ２２−ＢＴＤ（３０）に対して１．８７ｎｓの時定数を得た。これらの時定数は純フィルムで得られたものと非常によく似ており、従ってポリマーからホスト材料への電荷移動による消光は有意な程度には観察されない。

実施例１４：長い炭素側鎖を有するポリマーを用いて構築されたＯＬＥＤデバイス
デバイスの基板は、薄い（〜０．７ｍｍ）１”×１”のガラス片上のパターン化されたＩＴＯ（厚さ８０ｎｍ〜１２０ｎｍ）からなっていた。フォトリソグラフィープロセス後の洗浄工程の結果通例きれいな表面が得られ、従って基板はＯＬＥＤ製作の前に適度な洗浄を必要としたのみであった。場合により、フォトレジストのようなあらゆる残余の有機物質を確実に取り除くために、アセトン中５分の音波浴での全ての基板に対するアセトンによる追加の濯ぎを行った。フォトレジストが除去されたら、ＩＴＯ基板を、基板を保持するためにＴｅｆｌｏｎプロセスボートを用いてイソプロパノール（研究用グレード）中に完全に沈め、超音波浴に１０ｍｉｎ入れた。イソプロパノール中での１０ｍｉｎの音波浴処理後、各々の基板をイソプロパノール浴から取り出し、個別に窒素でブロー乾燥した。溶媒残渣によるＩＴＯ基板の汚れ又は表面上の目に見える粒子がないことを確かめるために基板を検査した。最終の表面洗浄／処理工程として１０ｍｉｎのＵＶ／オゾン処理を使用した。

基板調製後、正孔注入層（ＨＩＬ）を洗浄した基板上に堆積させた。ＵＶ−オゾン処理したＩＴＯは時間と共に放出される傾向があるので、この工程は洗浄が完了した後すぐに行われる。この層は２つの基本的な機能を有し、すなわち、ＩＴＯ層を滑らかにし、かつＩＴＯから活性層中への正孔注入を促進する。現在、使用することができる選択すべき様々なＨＩＬが幾つかの供給元から入手できる。ここで構築されるデバイスにおいては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの調製された溶液（ＨＣ Ｓｔａｒｋ ＣＨ８０００）を使用した。正孔注入層の堆積後、被覆された基板を空気中において１３０℃でベーキングした。

ＨＩＬの堆積に続いて、Ｓｕｍａｔｉｏｎから入手した５０％のＦ８フルオレン及び５０％のＴＦＢ単位を含有するポリフルオレン−トリアリールアミンコポリマーＦ８−ＴＦＢを堆積させた。このポリマーはトルエン及びキシレンに可溶性であり、トルエン中０．５％（５ｍｇ／ｍＬ）のＴＦＢをコーティング溶液として使用した。この濃度でＴＦＢをトルエンに溶解するには非常に少ないか又は全く溶液の加熱を必要としなかった。窒素雰囲気でのスピンコーティングによるこの溶液の付着後、試料を窒素雰囲気中１７０℃で３０分ベーキングした。

次に、発光ポリマーの溶液を、スピンコーティングによりＦ８−ＴＦＢ被覆基板上に堆積させた。これらの溶液は通例トルエン中１．１％ｗ／ｖ（１１ｍｇ／ｍｌ）の濃度であった。物質は、窒素雰囲気中で約１０００ｒｐｍのスピンスピードを用いてスピンコーティングにより堆積させた。層の堆積に続いて試料を窒素下０．５時間１３０℃でベーキングした。ベーキング処理の後、試料をベルジャー蒸発器に入れた。蒸発器をポンプで＞３ｘ１０^-6ｔｏｒｒの圧力にした後フッ化カリウムの薄い層（名目上厚さ＜５ｎｍ）、続いて厚い（＞１００ｎｍ）アルミニウム層を堆積させた。その後デバイスをＵＶ硬化性接着剤でシールし、試験のために窒素雰囲気から取り出した。

発光層として３種類の異なるポリマー材料、Ｆ２２−ＢＴＤ１０、Ｆ２２−ＢｓｅＤ１０、Ｆ２２−ＮＴＤ１０を用いてデバイスを構築した。各々の発光材料で構築したデバイスは電圧をかけるとエレクトロルミネッセンスを示し、測定された外部量子効率ｅｑｅ（放出された光子と注入電子数との比として定義される）は〜０．２％から〜１．５％まで変化した。較正Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｃａｎ ＰＲ７０５分光計（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いて４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲でスペクトルを測定した。表６に、ＯＬＥＤデバイスの測定された最大ｅｑｅを、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲のスペクトルデータを用いて計算された平均の放出波長と共に示す。

３種類の異なる材料を用いて構築されたデバイスで測定されたエレクトロルミネッセンススペクトルを図７に示す。

本明細書では本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの改変及び変更が明らかであろう。従って、後続の特許請求の範囲はかかる改変及び変更の全てを本発明の真の思想内に入るものとして包含することを意図しているものと了解されたい。

Claims (20)

1. 次の式Ｉ及びＩＩの構造単位を含むポリマーを含むエレクトロルミネッセント層を有するオプトエレクトロニックデバイス。
   式中、
   Ｒ¹及びＲ²は独立に−Ａｒ（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） _m ） _n ＯＲ ⁵ （式中、ｍは０又は１であり、ｎは２０〜５００の範囲であり、Ｒ ⁵ は低級アルキルである。）であり、
   Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、Ｃ_1-44ヒドロカルビル、又は１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含有するＣ_1-44ヒドロカルビルであるか、或いはＲ³とＲ⁴とが一緒に、３個以下のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉヘテロ原子を含有するＣ_2-10単環式もしくは二環式環を形成しており、
   Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はこれらの組合せである。
2. ＸがＳである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
3. ＸがＳｅである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
4. 式Ｉの構造単位が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
   式中、
   Ｒ^1a及びＲ^2aは独立に−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、
   ｍ、ｎ及びＲ ⁵ は請求項１で定義した通りである。
5. 式Ｉの構造単位が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
   式中、
   ＰＥＧは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ⁵であり、
   ｎは２０〜１００の範囲であり、
   Ｒ⁵は低級アルキルである。
6. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
   
7. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
   
8. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニックデバイス。
   
9. さらに、イリジウムを含有する有機金属化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のオプトエレクトロニックデバイス。
10. イリジウムを含有する有機金属化合物がポリマーとブレンドされている、請求項９記載のオプトエレクトロニックデバイス。
11. 次の式Ｉ及びＩＩの構造単位を含むポリマー。
    式中、
    Ｒ¹及びＲ²は独立に−Ａｒ（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） _m ） _n （式中、ｍは０又は１であり、ｎは２０〜５００の範囲であり、Ｒ ⁵ は低級アルキルである。）であり、
    Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、Ｃ_1-44ヒドロカルビル又は１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含有するＣ_1-44ヒドロカルビルであるか、或いはＲ³とＲ⁴とが一緒に、３個以下のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉヘテロ原子を含有するＣ_2-10単環式もしくは二環式環を形成しており、
    Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はこれらの組合せである。
12. ＸがＳである、請求項１１記載のポリマー。
13. ＸがＳｅである、請求項１１記載のポリマー。
14. 式Ｉの構造単位が次式のものである、請求項１１記載のポリマー。
    式中、
    Ｒ^1a及びＲ^2aは独立に−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、
    ｍ、ｎ及びＲ ⁵ は請求項１１で定義した通りである。
15. 式Ｉの構造単位が次式のものである、請求項１１記載のポリマー。
    式中、
    ＰＥＧは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ⁵であり、
    ｎは２０〜１００の範囲であり、
    Ｒ⁵は低級アルキルである。
16. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１１記載のポリマー。
    
17. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１１記載のポリマー。
    
18. 式ＩＩの構造単位が次式のものである、請求項１１記載のポリマー。
    
19. 次式の化合物。
    式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立に−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）_m）_nＯＲ⁵であり、
    ｍは０又は１であり、
    ｎは２０〜５００の範囲であり、
    Ｘは各々独立にハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＲ）₂、−ＢＯ₂Ｒ又はこれらの組合せであり、
    Ｒはアルキル又はアルキレンであり、
    Ｒ ⁵ は低級アルキルである。
20. Ｒ ^1a 及びＲ ^2a が−Ｏ−ＰＥＧであって、ＰＥＧが−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ⁵であり、ｎが２０〜１００の範囲であり、Ｒ⁵が低級アルキルである、請求項１９記載の化合物。