TWI567160B - 用於光電裝置之材料 - Google Patents

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Description

用於光電裝置之材料 關於聯邦資助的研究及開發的聲明
本發明係在政府支援下依據由美國能源部授予之合同第DE-FC26-07NT43226號進行。政府具有本發明中之特定權利。
兩種最常用之內部照明技術(白熾照明及螢光照明)消耗美國5誇特(quads)以上的能量。雖然此等技術現在係成熟的且預期達成僅增量式效能改良，但其性質已設定了消費者對內部照明產品之期望(亦即，光源應為價格低廉的、具有令人愉悅之顏色，且可易於調光(白熾)，或非常節能且具有較長壽命(螢光))。因此，新的照明系統不僅必須滿足現在消費者對壽命、成本、易用性、亮度及顏色品質之期望，而且亦應提供優於現有技術的效能之顯著增強。詳言之，水銀螢光燈技術相當節能，其中幾乎30%之電能轉換成可見光。現代的基於水銀之技術令人印象深刻的係，其效率因為產生高能UV光子之需要及較少程度上因為其形狀而在根本上受到限制，此通常要求使用有損燈具結構來再分配光。因此，給具有相當之效率且用最少額外發光體便可使用之技術提供了機會。有機發光裝置(OLED)為可潛在地替代水銀螢光照明之技術。OLED由位於兩個電極之間的一組薄有機層組成，該兩個電極中之至少一者為透明或半透明的。以類似於LED之方式，將電荷載流子自電極注入至有機層中，在該等有機層中，該等電荷載流子 再結合且發出經由透明電極透出該裝置的光。由於裝置之作用層極薄(~100 nm)，因此OLED裝置通常並非獨立式的，而是在通常至少0.15 mm厚之玻璃或聚合物基板上製造。由於OLED裝置極薄，因此其可直接成形為所要形狀，從而避免燈具損失。甚至更重要地，白色發光OLED不產生UV光子且可在低至3 V之電壓下操作。因此，OLED照明系統(燈+燈具)之潛在能量效率比水銀螢光燈之效率大至兩倍。目前，具有所報告之最高效率的OLED為功率轉換效率為~17%之綠色裝置。限制OLED能量效率之關鍵因素為外部量子效率，外部量子效率係所發出光子對所注入電荷載流子之比率。由於裝置之能量效率為EQE與裝置中之所有其他能量損失項之乘積，因此EQE值決定裝置能量效率之上限。給定典型白光OLED操作電壓及顏色特性，~50%之EQE需要匹配水銀螢光技術之30%功率轉換效率及100 LPW效能。通常認識到，OLED要達成高EQE，必須滿足兩個基本條件。首先，所有電荷必須在裝置內部再結合以形成將產生光之發射狀態。此過程之效率為內部量子效率(IQE)。其次，必須將藉由發光狀態產生之光自OLED作用層提取至空氣。已將相當多之開發努力投入到光產生及光提取。存在IQE值接近統一之OLED裝置，且報告了許多光提取方案。然而，目前，最有效之OLED具有僅~30%之EQE，且此等裝置尚未轉換成穩定之白光光源。
現在已發現能夠進行對準之單態發射而無歸因於三重態 再結合所致之損失的共軛螢光聚合物。因此，在一態樣中，本發明係關於由式I及II之結構單元組成的聚合物、具有含此類聚合物之電致發光層之光電裝置； 其中R1及R2獨立地為C22-44烴基、含有一或多個S、N、O、P或Si原子之C22-44烴基、氧雜烷芳基或其組合；R3及R4獨立地為H、C1-44烴基或含有一或多個S、N、O、P或Si原子之C1-44烴基，或R3及R4一起形成含有至多三個S、N、O、P或Si雜原子之C2-10單環或二環；且X為S、Se或其組合。
磷光裝置中提取效率之損失的主要原因係能量耦合至金屬陰極之電漿子模式中。基於共軛聚合物之OLED通常具有與電極之平面對準的螢光(單態)發射物質，且因此傾向於具有高的提取效率及歸因於耦合至電漿子模式所致的低的所計算損失。然而，此等裝置具有較低IQE，因為以三重態再結合之電荷載流子不發光，此抵銷了其對準優點。
自作用裝置層提取光之一種方法使用螢光(單態發射)聚合物膜的所證明之對準優點。為了改良螢光裝置，必須藉由迫使所有電荷載流子在單態下再結合來改良IQE。增加 OLED中單態發射之IQE的一種方法被稱作「超螢光」。超螢光藉由插入混合層來起作用，該混合層併有重金屬，諸如銥。額外層以某方式定位以使得其僅影響電荷轉移(CT)狀態，該等電荷轉移狀態為激子之前驅體。藉由允許此等激子前驅體混合，在滿足了某些能階約束的情況下，可抑制非發射三重態之形成。歸因於超螢光，基於對準螢光材料之OLED可具有與基於磷光材料之OLED相同之高IQE值。
一種有機光電裝置通常含有多個層，在圖1中所示之最簡單情況下，該多個層包括陽極層4及對應之陰極層2，其中該陽極層與該陰極層之間安置了有機電致發光層3。該裝置包圍在囊封層1與透明基板5之間。此類裝置藉由有機發光裝置及有機光伏打(OPV)裝置來例示。當在OLED之電極上施加電壓偏壓時，藉由陰極將電子注入至電致發光層中，同時自陽極移除來自電致發光層之電子(或，將「電洞」「注入」至電致發光層中)。在電洞與電子在電致發光層內結合時，光發射發生。類似地，當OPV裝置吸收光子能量時，電洞與電子在光導層中結合且在陽極與陰極之間產生電位。
當電洞與電子結合時，在OLED裝置之電致發光層中形成單態或三重態激子，且單態激子藉由輻射表變而將能量轉移至環境。與單態激子不同，三重態激子通常不可經歷輻射衰變且因此除了在極低溫度下之外均不發光。因此，三重態激子之形成表示通常在環境溫度下或接近環境溫度 下操作的有機發光裝置中效率之基本限制。根據本發明之聚合物可藉由防止聚合物上之直接電荷再結合來避免非生產性三重態激子之形成。在此種情況下，來自聚合物之發射將僅由來自激發三重態之非輻射能量轉移過程導致。舉例而言，具有藍光發射三重態之分子可以非輻射方式將能量轉移至根據本發明之聚合物，該聚合物將接著產生較低之能量輻射。
在特定實施例中，該等聚合物包括自茀單體衍生的結構單元，該等茀單體在9,9-位置中具有有機取代基，該等有機取代基大於茀基，尤其為長鏈烷基或氧雜烷基。咸信，該等取代基可隔離聚合物之發射區並促進其對準。具體言之，在具有長鏈烷基之結構單元中，式II中之R1及R2為C22-44烴基。更具體言之，在一些實施例中，式I之結構單元為 在具有長鏈氧雜烷基之結構單元中，式II中之R1及R2均為-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，其中m為0或1；n在約20與約500之間，且R5為低碳烷基。更具體言之，式I之結構單元可為 其中R1a及R2a獨立地為-(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，m為0或1；n在約20與約500之間，且R5為低碳烷基。甚至更具體言之，式I之結構單元可為 其中PEG為-CH2CH2(OCH2CH2)n；且n在約20與約500之間。PEG基團之分子量並非決定性的且在特定實施例中可為約2000道爾頓或約10,500道爾頓。本發明亦係關於用以製備聚合物之單體，該等聚合物具有自茀化合物衍生之單元，該等茀化合物在9,9-位置處包括氧雜烷基。此等單體具有下式 其中R1a及R2a獨立地為(OCH2CH2(CH2)m)nOR5；m為0或1；n在約20與約500之間；X每當出現時均獨立地為鹵基、三氟甲磺酸酯、-B(OH)2、-B(OR)2、-BO2R或其組合；且R為烷基或伸烷基。
式II之結構單元之實例包括
根據本發明之聚合物的分子量在約1000道爾頓與約200000道爾頓(Mn)之間且在約10000道爾頓至約100000道爾頓(Mw)之間。更特定言之，Mw在約2000道爾頓至約100000道爾頓之間。
該等聚合物亦可包括除了式I或II之外的式之結構單元。特別合適之共聚單體包括讓渡與Dow之US 6,309,763及US 6,605,373中所描述的三芳基胺。
電致發光層亦可包括三芳基胺、聚乙烯咔唑或含銥之發光有機金屬錯合物的均聚物。此等額外材料可與本發明之聚合物摻合或可存在於與聚合物實體接觸之相連層中。合適之銥錯合物包括(例如)購自General Electric公司的由有機環金屬化配位體及酮吡咯配位體組成之銥化合物，諸如WO 2008/014037中所描述的銥錯合物。其他可使用之例示性錯合物描述於US 6,048,630；US 6,097,147；US 6,303,238；US 6,830,828；及US 6,894,307中。
除陽極、陰極及發光材料以外可存在於有機發光裝置中之其他組件包括電洞注入層、電子注入層及電子傳輸層。在包含電子傳輸層之有機發光裝置操作期間，存在於電子傳輸層中之大多數電荷載流子(亦即，電洞及電子)為電子，且經由存在於電子傳輸層中之電洞與電子的再結合可發生發光發射。可存在於有機發光裝置中之額外組件包括電洞傳輸層、電洞傳輸發射(發射)層、電洞阻擋層及電子傳輸發射(發射)層。
有機電致發光層為有機發光裝置內部之層，當在操作 時，其含有顯著濃度之電子及電洞，且提供用於激子形成及光發射之位點。電洞注入層為通常與陽極接觸之層，其促進電洞自陽極注入至OLED之內部層中；且電子注入層為通常與陰極接觸之層，其促進電子自陰極注入至OLED中。電洞注入層或電子傳輸層均無需與陰極接觸。常常地，電子傳輸層並非有效之電洞傳輸物，且因此其用以阻擋電洞朝陰極遷移。電子傳輸層為促進電子自陰極傳導至電荷再結合位點之層。電洞傳輸層為當OLED處於操作中時促進電洞自陽極傳導至電荷再結合位點且不必與陽極接觸之層。電洞傳輸發射層為如下之層：其中當OLED處於操作中時，其促進電洞傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載流子為電洞，且其中發射不僅經由與殘餘電子之再結合而發生，而且經由自裝置中別處之電荷再結合帶的能量轉移而發生。電子傳輸發射層為如下之層：其中在OLED處於操作中時，其促進電子傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載流子為電子，且其中發射不僅經由與殘餘電洞之再結合而發生，且亦經由自裝置中別處之電荷再結合帶的能量轉移而發生。
適於用作陽極之材料包括如藉由四點探針技術所量測，具有每平方吋至少約100歐姆之體電導率之材料。氧化銦錫(ITO)常常用作陽極，因為其對光透射而言為大體上透明的且因此促進自電活性有機層發射之光之透出。可用作陽極層之其它材料包括氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化鋅銦錫、氧化銻及其混合物。
適合用作陰極之材料包括可將負電荷載流子(電子)注入OLED之內層的零價金屬。適合用作陰極之各種零價金屬包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素，其合金及其混合物。用作陰極層之適合合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca及Al-Au合金。層化非合金結構亦可用於陰極，諸如藉由諸如鋁或銀之零價金屬之較厚層覆蓋的諸如鈣之金屬或諸如LiF之金屬氟化物之薄層。詳言之，陰極可包含單一零價金屬，且尤其為鋁金屬。
適合用在電洞注入層中之材料包括3,4-伸乙二氧基噻吩(PEDOT)及PEDOT與聚苯乙烯磺酸酯(PSS)(可購自H.C.Stark,Inc.，商品名稱為BAYTRON®)之摻合物，及基於噻吩幷[3,4b]噻吩(TT)單體之聚合物(可購自Air Products Corporation)。
適合用在電洞傳輸層中之材料包括1,1-雙((二-4-甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯)-4,4'-二胺、肆-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-伸苯基二胺、苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、對-(二乙胺基)苯甲醛二苯腙、三苯基胺、1-苯基-3-(對-(二乙胺基)苯乙烯基)-5-(對-(二乙胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷、N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺、銅酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷；聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族三級 胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之惡二唑衍生物及如美國專利第6,023,371號中所揭示之聚噻吩。
適合用作電子傳輸層之材料包括聚(9,9-二辛基茀)、參(8-羥基醌酸酯基)鋁(Alq3)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、含1,3,4-噁二唑之聚合物、含1,3,4-三唑之聚合物、含喹喏啉之聚合物，及氰基PPV。
OPV裝置描述於(例如)US 20040118444中，該案題為「Large-Area Photovoltaic Devices and Methods of Making Same」，讓渡與General Electric公司，其全文以引用方式併入本文中。OPV裝置可包括兩個半透明電荷傳導電極(一個充當正電荷收集器，另一個充當負電荷收集器)及在該兩個電極之間的有機膜。該等電極可包含摻雜薄金屬氧化物膜，諸如SnO2、ZnO2、氧化銦錫，或其可包含使用諸如銀、金或鋁之元素的薄金屬膜。導電電極可使用物理氣相沈積或經由濺塗技術來製備。在該等電極之間，可存在在吸收光之後產生帶電荷之載流子的一或多種有機材料。通常，藉由將兩種材料並置使得電子之最穩定狀態(負電荷載流子、電子受體)在一種材料上，且電洞(正電荷載流子，電子供體)在另一種材料上，來達成電荷分離。此類材料對之一個實例為3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI，電子受體)及銅酞菁(CuPc，電子供體)。另一可 能材料對包括聚(2-甲氧基-5-(3',7'二甲基辛氧基)1,4、伸苯基-伸乙烯基、(MDMO-PPV)及(6,6)苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。另外，亦可使用由有機組份(諸如，聚伸苯基-伸乙烯基衍生物)及諸如CdSe或ZnTe之材料的無機奈米晶體組成的混合結構。此類奈米結晶材料大小及形狀可變化，自~2 nm球體變化至大小為微米級之高縱橫比棒，或甚至可擁有連接至單個芯之多個高縱橫比棒。電子供體及受體材料可沈積在離散之層化結構中或摻合在一起。
OPV裝置可由許多層組成，該等層各自之厚度可自幾奈米變化至幾微米。有機層之典型厚度在10 nm至100 nm之數量級。此類多層裝置可藉由溶液處理或經由物理氣相沈積技術來製備。多層經溶液處理之裝置可藉由使用不溶解下伏層之溶劑來連續地塗覆材料來形成。經溶液處理之裝置的合適之第一層為不溶解於許多有機溶劑中的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，接著係自諸如氯苯之有機溶劑沈積的(MDMO-PPV及PCBM)之摻合物。多層有機結構亦可藉由連續薄有機膜之物理氣相沈積形成，該等連續薄有機膜可由一或多個組成分子組成。如在基於非晶矽之光電二極體之情況下，可調整有機層之總厚度以獲得電荷積分信號相對於光子計數信號之所要分率。
為了更清楚且簡明地描述並指出所主張發明之標的，針對特定術語提供以下定義。
「芳基」及「雜芳基」意謂含有0至3個雜原子(選自氮、氧或硫)的5員或6員芳族或雜芳族環；含有0至3個雜 原子(選自氮、氧或硫)的二環9員或10員芳族或雜芳族環系統；或含有0至3個雜原子(選自氮、氧或硫)的三環13員或14員芳族或雜芳族環系統。芳族6員至14員碳環包括(例如)苯、萘、茚烷、四氫萘及茀；且5員至10員芳族雜環包括(例如)咪唑、吡啶、吲哚、噻吩、苯并吡喃、噻唑、呋喃、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、喹喏啉、嘧啶、吡嗪、四唑及吡唑。伸芳基係指二價的且藉由自芳環上之兩個碳位點移除氫而形成的自由基。亞芳基係指被芳基取代的亞烷基單元。
「芳基烷基」意謂連接至芳基環上的烷基殘基。實例為苯甲基及苯乙基。雜芳基烷基意謂連接至雜芳基環上的烷基殘基。實例包括吡啶基甲基及嘧啶基乙基。烷基芳基意謂具有一或多個連接至其之烷基的芳基殘基。實例為甲苯基及基。
「烷氧基」(alkoxy或alkoxyl)係指經由氧連接至母體結構的具有直鏈、支鏈、環狀構形及其組合的1至8個碳原子的基團。實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基，及環己氧基。低碳烷氧基係指含有一至四個碳的基團。
「醯基」係指經由羰基官能基連接至母體結構的具有直鏈、支鏈、環狀構形，飽和、不飽和及芳族及其組合的1至8個碳原子的基團。醯基殘基中之一或多個碳可由氮、氧或硫替換，其限制條件為與母體之連接點保持在羰基上。實例包括乙醯基、苯甲醯基、丙醯基、異丁醯基、第 三丁氧基羰基，及苯甲氧基羰基。低碳醯基係指含有一至四個碳的基團。
「雜環」意謂環烷基或芳基殘基，其中碳原子中之一者或兩者由諸如氧、氮或硫之雜原子替換。屬於本發明之範疇內的雜環之實例包括吡咯啶、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、苯并呋喃、苯并二噁烷、苯并間二氧雜環戊烯(在作為取代基出現時，一般稱作亞甲基二氧苯基)、四唑、嗎啉、噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、噁唑、唑啉、異噁唑、二噁烷及四氫呋喃。
「經取代」係指包括但不限於烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基及雜芳基的殘基，其中殘基之高達三個H原子由低碳烷基、經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、鹵基烷基、烷氧基、羰基、羧基、羧基烷氧基、羧基醯胺基、醯氧基、甲脒基、硝基、鹵基、羥基、OCH(COOH)2、氰基、第一胺基、第二胺基、醯胺基、烷硫基、亞碸、碸、苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲氧基、雜芳基，或雜芳氧基替換。
「鹵基烷基」係指烷基殘基，其中鹵素原子替換一或多個氫原子；術語鹵基烷基包括過鹵基烷基。屬於本發明之範疇之鹵基烷基的實例包括CH2F、CHF2，及CF3。
「氧雜烷基」係指烷基殘基，其中一或多個碳由氧替換。其經由烷基殘基連接至母體結構。實例包括甲氧基丙氧基、3,6,9-三氧雜癸基及其類似物。術語氧雜烷基係指以下化合物，其中氧經由單鍵連接至其鄰近原子(形成醚 鍵)；其並非指雙鍵連接的氧(如在羰基中可見)。類似地，硫雜烷基及氮雜烷基係指其中一或多個碳分別由硫或氮替換的烷基殘基。實例包括乙胺基乙基及甲基硫代丙基。
實例
材料及特性。空氣敏感材料之所有處理係在乾氮氣之氛圍下執行。所有溶劑均購自Fisher Scientific，且除非另外指出否則在不進一步純化的情況下使用。除非另外指出，否則所有試劑購自Sigma-Aldrich且在不進一步純化之情況下使用。1H NMR譜係在Bruker Avance 400 MHz NMR上獲取。GPC係藉由Polymer Laboratories Mixed Bed-C柱用氯仿作為移動相且參考聚苯乙烯標準品在Agilent 1100 GPC上獲得。HPLC係使用Zorbax Eclipse XDB-C8柱及水/乙腈移動相在Agilent 1100 HPLC上獲得。吸收光譜係使用Varian Cary 300 Scan UV-Visible光譜光度計來記錄。
材料
4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BTD)(1)由Yang等人描述之 程序用於製備(1)(Yang,R.；Tian,R；Yan,J.；Zhang,Y.；Yang,J.；Hou,Q.；Yang,W.；Zhang,C及Cao,Y.。Macromolecules 2005,38,244)。
4,9-二溴萘酚[2,3-c][1,2,5]噻二唑(NTD)(2)：由Wei等人描述之程序用於製備(2)(Wei,P.；Duan,L.；Zhang,D.；Qiao,J.；Wang,L.；Wang,R.；Dong,G.及Qui,Y.J，Mater.Chem.2008,18,806)。
4,7-二溴-2,1,3-苯并砷二唑(BSeD)(3)：由Yang等人描述之程序用於製備(3)(Yang,J,；Jiang,C.；Zhang,Y.；Yang,R.；Yang,W.；Hou,Q.；及Cao,Y.，Macromolecules 2004,37,1211)。
4,9-二溴萘酚[2,3-c][1,2,5]砷二唑(NSeD)(4)。由Reinhart等人描述之程序用於製備(4)(Reinhardt,B.；Brott,L.；Clarson,S.；Dillard,A.；Bhatt,J.；Kannan,R.；Yuan,L.；He,G.；及Prasad,P.，Chem.Mater.1998,10,1863)。
2,3-二胺基萘購自3B Scientific Corporation且在不進一步純化的情況下使用。
實例1：2,7-二溴-9,9-二十二烷基-9H茀(F22-二溴化物)(5)
由Jo等人描述之程序適合用於製備(5)(Jo,J.；Chi,C.；Hoger,S.；Wegner,G.及Yoon,D.，Chem.Eur.J.2004,10,2681)。2,7-二溴-9H茀(16.2 g，50 mmol)、碘化鉀(80 mg，5 mmol)、氫氧化鉀(來自J.T.Baker之86.2% KOH，16.3 g，250 mmol)及二甲亞碸(100 mL)之混合物在250 mL之三頸圓底燒瓶中用磁力攪拌。用氮氣淨化該燒瓶15分 鐘，且添加1-溴二十二烷(50.6 g，130 mmol)。將該燒瓶加熱至60℃且攪拌隔夜。將該熱溶液澆到冰上，且用1公升已烷萃取產物。己烷萃取物用鹽水沖洗、經過MgSO4乾燥，且溶液蒸發以得到40克白色粉末，該白色粉末由該產物及殘餘的1-溴二十二烷組成。最終的脫色藉由在具有250 mg之氧化鉻的50 mL己烷/硫酸(25/25)中給5克產物加溫30分鐘來達成。所收集的己烷層用水沖洗三次且接著經酸性氧化鋁過濾。用40 mL熱己烷沖洗該氧化鋁。溶劑之旋轉式蒸發得到4克純白色產物。若痕量之1-溴二十二烷仍自乙酸乙酯或乙酸丁酯得到額外再結晶，則提供光譜學上之純產物。
實例2：2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)-9,9-二十二烷基茀(F22-二硼酸鹽)(6)
二硼酸鹽(6)係使用由Jo等人使用之程序的改進版本來合成。二溴化物(5)(6 g，6.4 mmol)與雙(頻哪醇根基)二硼(9.8 g，38.6 mmol)、醋酸鉀(3.79 g，98.15 mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos)(262 mg，0.638 mmol)在250 mL圓底燒瓶中在100 mL無水THF中結合。用氮氣淨化該溶液30分鐘，且添加Pd(II)Cl2(45 mg，0.26 mmol)，且使反應回流達4小時。一旦被冷卻，THF便藉由旋轉式蒸發移除，且用己烷萃取殘餘物。萃取物經矽藻土過濾，且接著濃縮。用庚烷的矽膠層析法得到5.54克(84%產率)純產物。
一般聚合程序
聚合物使用方案1或2中所概述之方法來合成，在適當時亦使用如下程序來合成：在稱重之前，所有單體在真空烘箱中在50℃下乾燥至少2小時。具有至起泡器之氮氣入口及磁攪拌器之25 ml 2頸燒瓶裝入所有單體、SPhos及5 ml甲苯。此溶液用氮氣脫氣達5至10分鐘，接著使用剩餘甲苯來沖洗秤量漏斗，添加Pd(OAc)2。同時，在單獨小瓶中，含水組份用氮氣脫氣。在至少15分鐘之脫氣之後，添加含水組份至有機溶液，且 將燒瓶浸入70℃油浴中。在正氮氣壓力下攪拌及加熱，持續16至20小時，此時添加20 mg 4-乙基-苯基硼酸。在一小時後，添加100 L正丁基-4-碘化苯。再在一個小時之後，允許混合物冷卻，且接著用各約10 ml的甲苯及水稀釋該混合物。將混合物轉移至分液漏斗，丟棄水相，且用3×50 ml水及1×50 ml飽和NaCl沖洗有機相。接著將有機溶液傳遞經過含有矽藻土及燥石膏之漏斗，且攪拌經過濾溶液達至少30分鐘，用含巰基官能基之矽膠過濾，且接著與幾毫克硼氫化鈉一起攪拌隔夜。溶液再次經過濾且在旋轉式蒸發器上濃縮至約5 ml之體積，接著裝載至甲苯飽和矽膠濾筒上。自具有甲苯(~100 ml)之柱洗提聚合物，且甲苯溶液濃縮至~5 ml。藉由猛攪拌使溶液沈澱至10體積的甲醇中來分離聚合物。聚合物經過濾收集、用甲醇沖洗，及在40℃至50℃之真空烘箱中乾燥。
實例3至9：聚合物合成
用於F2290-BTD10(P1)之合成的試劑展示於表2中。用於製備表3中之聚合物P2-P6的單體的量根據所要聚合物組成來調整。
所有聚合物由GPC表徵，且若發現低分子量尾狀結構，則將聚合物分級沈澱至乙酸丁酯中。所報告之分子量及產率反映分級聚合物。聚合物P6及P7得到不適合於此研究之寡聚物產物。請注意，依據吾人之標準方法，隨著單體之帶隙減小，系統之聚合性減小，此藉由減小產率及分子量來指示。如所預期的，吾人看到歸因於芳族二唑部分所致的較長分子量吸收。另外，觀測到來自芳族二唑增加之茀主鏈的吸收中之向藍移，此歸因於減小之平均茀嵌段長度。
實例10 聚乙二醇4,4'-(2,7-二溴-9H-茀-9,9-二基)二酚之製備
聚乙二醇4,4'-(2,7-二溴-9H-茀-9,9-二基)二酚(二溴BPF) 製備如下。使二溴BPF(0.407 g，0.8 mmol)及甲磺醯PEG-5000單甲醚(10 g，2.0 mmol)在50 mL丙酮及碳酸鉀(0.276 g，2.0 mmol)中回流。該反應在回流時加熱4天，此時，達到由HPLC判定的定量轉換。溶劑藉由旋轉式蒸發移除，且殘餘物用二氯甲烷萃取。二氯甲烷用水沖洗兩次且用氯化鈉飽和水溶液沖洗一次。二氯甲烷溶液用硫酸鎂乾燥，且溶劑藉由旋轉式蒸發移除以得到含有約30 wt%殘餘甲磺醯PEG-5000的聚乙二醇產物。該單體在不進一步純化之情況下使用。1H NMR中3.61及3.36 ppm處之峰值不能適當地求積分，因為PEG 5000之分子量並不確切且殘餘甲磺醯PEG仍留在產物中。1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)7.66(d,2H)、7.53-7.49(m,4H)、7.47(d,4H)、6.82(d,4H)、3.61(s,~1270H)、3.36(s,8H)。
具有長烷基側鏈之聚合物的光物理學 一般程序
在聚合物之光激勵之後的光譜及時間分辨動力學係使用Edinburgh instruments F920螢光計使用脈衝式雷射激勵在469 nm(Picoquant，~70 ps脈寬)或355 nm(~500 ps脈寬JDS Uniphase)下獲取。偵測器為經光譜校正之MCP-PMT R3809(Hamamatsu)。氯苯(Aldrich)用作測試材料之溶液的溶劑介質。調整溶液之濃度，以使得不同溶液之光密度在450 nm-470 nm之範圍處小於1.0。
製備淨膜之一般程序係將作為聚合物之1%溶液的材料溶解於諸如甲苯、二甲苯或氯苯之芳族溶劑中，且接著經 由旋轉鑄造沈積在清潔石英載片上。典型旋轉速度在0.8 krpm與3 krpm之間。允許該等膜在使用之前乾燥，但一般不能進行熱退火。在光致發光實驗期間，將該等膜置放在經淨化氮氣氛圍中以阻止在實驗期間歸因於光致氧化所致的可能降解。
實例11：溶液發光光譜
實例4(P2)、實例6(P4)及實例7(P5)之聚合物的溶液吸收及發射光譜展示於圖2A中。在整個實驗中皆維持儀器之對準及強度，且因此光致發光之積分強度直接可比較且可用以提供相對光致發光量子產率。BTD-30樣品具有最高發光效率，且發光量子效率因此涉及到BTD-30樣品。光譜指示發射移向較長波長，因為硒取代硫且共軛經由萘基取代雙噻唑共聚單體上之苯基而增加。
聚合物膜之發光光譜展示於圖2B及圖2C中。在此等光譜中在500 nm至700 nm之範圍中觀測到的發射波長與在溶液相譜中在相同波長範圍中觀測到的特徵一致。隨著共聚單體(亦即，BTD、NTD、BSeD、NSeD)之相對比例增加，吾人亦已觀測到(未圖示)發光發射最大值中之小移位。
實例12：純材料之時間分辨光譜
聚合物之發光行為亦取決於共聚單體及其相對於茀單體之負載。圖3展示在光激勵之後實例3及4之BTD共聚物之發光衰變曲線。該圖亦展示在468 nm下激勵之後在溶液中之F22-BTD-30聚合物(實例4)及由自9,9-二辛基氟及 BTD(F8-BTD)衍生之等量單元組成的聚合物的對應之發光衰變曲線，BTD(F8-BTD)購自Sumation。
在468 nm雷射激勵之後在氯苯溶液中的實例6(P4，F22-BSeD-30)、實例4 F22-BTD-30及實例7(P5，F22-NTD-10)之聚合物的時間分辨發光衰變譜展示於圖4A至圖4C中。在每一種情況下，偵測波長設定為接近於發射光譜之峰值，且使資料擬合形式之單指數衰變：A(t)=C exp(-(t/τ))
觀測到使用此函數形式對資料之滿意擬合通常指示自單激發態之主導一階鬆弛過程的存在。單指數擬合極其有用，因為其將主導時間常數指派給發光衰變過程。
來自聚合物材料之膜的時間分辨衰變展示於圖5A至圖5C中。在一些情況下，擬合單指數函數不導致發光衰變曲線的完全令人滿意的擬合。此情況通常指示在膜或多個發射位點內之多個競爭能量或電荷轉移過程。此等效應之減輕可稍有些複雜。為了能夠在將來進行比較，吾人使用兩個指數形式在現象級上模型化資料：A(t)=C 1 exp(-(t/τ1))+C 2 exp(-(t/τ2)
在一種情況(實例7，F22-NTD-10)下，展延指數擬合為以下形式：A(t)=C exp(-(t/τ) a )
此特定形式通常用於描述展現大量速率常數之樣品，且膜資料使用此函數展現改良之擬合的事實暗示存在導致鏈之間的能量遷移之鏈間相互作用。經擬合之時間常數出現 在表4中。
實例13：能量之時間分辨衰變及至其他材料之電荷轉移
購自Aldrich之PVK經由二氯甲烷(107 mg/ml)中之聚合物的濃縮溶液在沸騰去離子水中多次沈澱而得到純化。所得沈澱物接著在真空烘箱(50℃)中乾燥數天，直至不再觀測到進一步之重量損失為止。FIrpic(銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C2')吡啶甲酸酯，ADS 065BE)按原樣使用。氯苯購自Aldrich且按原樣使用。F8-BT購自Sumation且按原樣使用。PVK、F8-BT及FIrpic(1% w/v)之溶液各自在實驗室環境中在氯苯中製備。FIrpic：PVK之溶液藉由按0.2：1之比率混合各別1%儲備溶液來製備。1% F8-BT溶液接著添加至FIrpic：PVK溶液以形成F8-BT：FIrpic：PVK之最終濃度比為0.1：0.2：1的溶液。用於與FIrpic及PVK混合之其他發光聚合物材料的旋塗之溶液以類似方式來製備。
F8-BT(50)及F22-BT(30)之時間分辨發射光譜展示於圖6中，且結果在表5中總結。將早期衰變(0.5 ns-5 ns)擬合至單指數導致1.54 ns(針對F8-BTD(50))及1.87 ns(針對F22-BTD(30))之時間常數。此等時間常數非常類似於自淨膜獲得之此等時間常數，且因此吾人不觀測到自聚合物至基質材料的任何顯著程度之電荷轉移淬滅。
所有時間常數以ns為單位。
實例14：使用具有長碳側鏈之聚合物建構的OLED裝置
用於裝置之基板由在一片(~0.7 mm)1"×1"之薄玻璃上的經圖案化之ITO(80 nm-120 nm厚度)組成。在光微影製程之後的清潔步驟通常導致清潔表面，且因此基板僅需要在OLED製造之前進行適當清潔。必要時，為了確保諸如光阻之所有殘餘有機材料被移除，在丙酮中在5分鐘音波浴中用丙酮對所有基板執行額外漂洗。一旦已移除了光阻，便使用Teflon處理晶舟固持基板來將ITO基板完全浸沒在異丙醇(研究等級)中，且將基板置放在超音波浴中達10分鐘。在異丙醇中在10分鐘之音波浴中之後，將每一基板自異丙醇浴移除，且用氮氣來個別地吹乾。檢測基板以確保ITO基板不被溶劑殘餘物染色，且表面上看不到粒子。10分鐘之UV/臭氧處理用於最終表面清潔/處理步驟。
在基板製備之後，在清潔之基板上沈積電洞注入層(HIL)。經UV-臭氧處理之ITO傾向於隨著時間而析出，因此，此步驟應在完成清潔之後便執行。此層具有兩個主要功能，即，其平滑化ITO層且促進電洞自ITO注入至作用層 中。目前，可選擇自許多供應商購得可使用之各種HIL。在本文所建置之裝置中，使用PEDOT：PSS(HC Stark CH8000)之製備溶液。在沈積了電洞注入層之後，在空氣中在130℃下烘烤經塗佈之基板。
在沈積了HIL之後，沈積購自Sumation的含50% F8茀及50% TFB單元之聚茀-三芳基胺共聚物F8-TFB。該聚合物可溶於甲苯及二甲苯中，且使用甲苯中0.5%(5 mg/mL)之TFB作為塗佈溶液。使TFB在此濃度下溶於甲苯中需要極少程度加熱或不需要加熱該溶液。在氮氣氛圍中經由旋塗沈積此溶液之後，在氮氣氛圍中在170℃下烘烤樣品達½小時。
接著在F8-TFB塗佈基板上經由旋塗沈積發射聚合物之溶液。此等溶液在甲苯中之濃度通常為1.1% w/v(11 mg/ml)。該等材料在氮氣氛圍中使用約1000 rpm之旋轉速度經由旋塗而沈積。在沈積了該等層之後，樣品在氮氣下在130℃下烘烤達½小時。在烘烤程序之後，將樣品裝載至鐘罩蒸發器中。將該蒸發器泵抽至>3×10-6托之壓力，且接著沈積薄氟化鉀層(標稱厚度<5 nm)，接著沈積厚(>100 nm)鋁層。該等裝置接著用UV可固化黏著劑來密封且自氮氣氛圍移除以進行測試。
裝置係使用三種不同聚合物材料(F22-BTD10、F22-BseD10、F22-NTD10)作為發射層來建構。用該等發射材料中之每一者建構的裝置在施加了施加電壓之後展現出電發光，其中所量測之外部量子效率(eqe)(定義為所發射光 子與所注入電子之數目的比)在~0.2%與~1.5%之間變化。光譜係使用calibrated Spectra Scan PR705光譜儀(Photo Research)在400 nm至750 nm之範圍中量測。表6使用在400 nm至750 nm之範圍中的光譜資料來報告OLED裝置之所量測最大eqe以及所計算之平均發射波長。
使用三種不同材料建置之裝置的所量測之電致發光光譜展示於圖7中。
雖然本文中僅說明並描述本發明之某些特徵，但熟習此項技術者將想到許多修改及改變。因此，應理解，所附申請專利範圍意欲涵蓋屬於本發明之真實精神內的所有此類修改及改變。
1‧‧‧囊封層
2‧‧‧陰極層
3‧‧‧有機電致發光層
4‧‧‧陽極層
5‧‧‧透明基板
圖1為根據本發明之光電裝置之示意性橫截面圖。
圖2A為展示根據本發明之聚合物的光吸收及發射光譜的圖。
圖2B及圖2C為展示光致發光光譜之圖，比較根據本發明之聚合物之膜及溶液。
圖3為描繪根據本發明之聚合物在光激勵之後的發光衰變的圖。
圖4A至圖4C為根據本發明之聚合物在氯苯溶液中之溶 液的光致發光衰變曲線。
圖5A至圖5C為根據本發明之聚合物之膜的光致發光衰變曲線。
圖6為比較根據本發明之聚合物及先前技術聚合物的時間分辨發射光譜的圖。
圖7為展示根據本發明之光電裝置之所量測電致發光光譜的圖。
1‧‧‧囊封層
2‧‧‧陰極層
3‧‧‧有機電致發光層
4‧‧‧陽極層
5‧‧‧透明基板

Claims (3)

  1. 一種具有一電致發光層之光電裝置，該電致發光層包含含有式I及II之結構單元的聚合物 其中R1及R2為其中m為0或1；n在約20與約500之間；且R5為低碳烷基；R3及R4獨立地為H、C1-44烴基或含有一或多個S、N、O、P或Si原子之C1-44烴基，或R3及R4一起形成含有至多三個S、N、O、P或Si雜原子之C2-10單環或二環；且X為S、Se或其組合。
  2. 如請求項1之光電裝置，其中X為S。
  3. 如請求項1之光電裝置，其中X為Se。
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