KR101829091B1

KR101829091B1 - 광전자 장치용 물질

Info

Publication number: KR101829091B1
Application number: KR1020137031033A
Authority: KR
Inventors: 조셉 존 시앙; 폴 마이클 쥬니어 스미겔스키
Original assignee: 보에 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2018-02-13
Also published as: JP6037471B2; US8940411B2; EP2702084A2; TW201243022A; TWI567160B; US20120267574A1; EP2702084B1; WO2012148521A3; WO2012148521A2; JP2014518593A; CN103502302A; KR20140038967A; CN103502302B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 II의 구조적 단위로 구성된 중합체를 포함하는 전자발광 층을 포함하는 에너지 효율적인 광전자 장치에 관한 것이다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C_22-44 하이드로카빌, 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C_22-44 하이드로카빌, 또는 이들의 조합이며; R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C_1-44 하이드로카빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C_1-44 하이드로카빌이거나, R³ 및 R⁴는 함께, 세 개 이하의 S, N, O, P 또는 Si 헤테로원자를 포함하는 C_2-10 일환형 또는 이환형 고리이며; X는 S, Se 또는 이들의 조합이다.

Description

광전자 장치용 물질{MATERIALS FOR OPTOELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 계약 번호 제 DE-FC26-07NT43226 호 하에 미국 정부의 후원으로 실시되었다. 미국 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖는다.

미국에서 내부 조명 기술에 사용되는 가장 일반적인 두 가지, 즉 백열등 및 형광등은 5 쿼드(quad) 이상의 에너지를 소비한다. 현재 이 기술은 발전하고 있으며 증대되는 성능 개선 달성이 기대되고 있으며, 이들의 특성과 관련하여 내부 조명 제품에 대한 소비자의 기대(즉, 광원이 저렴하고, 만족스러운 색을 가지며, 쉽게 어둡게 할 수 있고(백열등) 또는 매우 에너지 효율적이며, 긴 수명을 가짐(형광등))가 있다. 따라서, 새로운 조명 시스템은 수명, 비용, 사용의 용이성, 밝기 및 색감에 대한 기존 소비자의 기대를 충족시켜야 할 뿐 아니라, 기존 기술의 성능에서 상당한 향상을 제공해야 한다. 특히, 수은 형광 램프 기술은 상당히 에너지 효율적이며, 전기 에너지의 가시광으로의 전환율이 약 30%이다. 최근 수은-기반 기술로서 인상적인 것은, 고에너지 UV 광자를 생산할 필요성 및 약간은 형태(이는 보통 빛을 재분배하기 위해 손실 조명 기구 구조의 사용을 필요로 함)에 의해 효율성이 근본적으로 제한된다는 것이다. 따라서, 비견할만한 효율성을 가지면서도, 최소의 추가 조명 기구와 함께 사용될 수 있는 기술이 필요하다. 유기 발광 장치(OLED)는 수은 형광 조명을 잠재적으로 대체할 수 있는 기술이다. OLED는, 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 두 개의 전극 사이에 위치한 얇은 유기층의 세트로 구성된다. LED의 방법과 유사한 방법으로, 전하 캐리어는 전극으로부터 유기층 내로 주입되고, 여기서 재결합되어, 투명한 전극을 통해 장치를 빠져나오는 빛을 방출한다. 상기 장치의 활성층이 매우 얇기 때문에(약 100nm), OLED 장치는 보통 자립형이 아니라, 통상적으로 0.15mm 이상의 두께를 갖는 유리 또는 중합체 기판 상에서 제조된다. OLED 장치는 매우 얇기 때문에, 조명 손실을 피하면서 원하는 형태로 직접 형상화할 수 있다. 더 중요하게도, 백색 발광 OLED는 UV 광자를 생산하지 않고, 3V 정도의 낮은 전압에서 작동될 수 있다. 결과적으로, OLED 광 시스템(램프+조명 기구)의 잠재적 에너지 효율은 수은 형광 램프의 효율보다 2배정도 더 크다. 최근에, 가장 높은 효율로 보고된 OLED는 약 17%의 전력 전환 효율을 갖는 그린(green) 장치이다. OLED 에너지 효율을 제한하는 중요한 요인은, 주입된 전하 캐리어에 대한 방출된 광자의 비율인 외부 양자 효율(EQE)이다. 장치의 에너지 효율은 EQE와 장치내의 모든 다른 에너지 손실 항목의 곱이므로, EQE 값은 장치의 에너지 효율의 상한을 결정한다. 전형적인 백색광 OLED 작동 전압 및 색 특성을 고려해 볼 때, 수은 형광 기술의 30% 전력 전환율 및 100 LPW 특성에 맞추기 위해서는 약 50%의 EQE가 필요하다. 높은 EQE를 달성하기 위해 OLED에 대해 두 개의 기본적인 조건이 충족되어야 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 첫번째로는, 빛을 생산할 발광 상태를 형성하기 위해서는 장치 내부에서 모든 전하가 재결합하여야 한다. 이 과정의 효율이 내부 광자 효율(IQE)이다. 둘째로, 발광 상태에 의해 생산된 빛은 OLED 활성층으로부터 대기로 추출되어야 한다. 빛 생성 및 빛 추출 둘 다에 대해 상당한 개발 노력이 기울여져왔다. 통일성에 근접한 IQE을 가진 OLED 장치가 존재하며, 수많은 빛 추출 과정이 알려졌다. 하지만, 최근에 가장 효율적인 OLED는 단지 약 30%의 EQE를 갖고, 이러한 장치는 안정한 백색 광원으로 아직 전환되지는 않았다.

본 발명에 따르면, 삼중항 재결합으로 인한 손실 없이 정렬된 단일항 방출이 가능한, 컨쥬게이트된(conjugated) 불소 중합체가 발견되었다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I 및 II의 구조적 단위로 구성된 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 전자발광 층을 갖는 광전자 장치에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 C₂₂ _-44 하이드로카빌, 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C₂₂ _-44 하이드로카빌, 옥사알킬아릴, 또는 이들의 조합이며;

R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C₁ _-44 하이드로카빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C₁ _-44 하이드로카빌이거나, R³ 및 R⁴는 함께, 세 개 이하의 S, N, O, P 또는 Si 헤테로원자를 포함하는 C₂ _-10 일환형 또는 이환형 고리이며;

X는 S, Se 또는 이들의 조합이다.

도 1은 본 발명에 따른 광전자 장치의 단면 개략도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 중합체의 광 흡수 및 방출 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 2b 및 2c는 본 발명에 따른 중합체의 필름 및 용액을 비교하는 광발광 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 3은 광-여기 후, 본 발명에 따른 중합체의 발광 감쇠를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 클로로벤젠 용액에서 본 발명에 따른 중합체의 용액에 대한 광발광 감쇠 곡선이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명에 따른 중합체의 필름에 대한 광발광 감쇠 곡선이다.
도 6은 종래의 중합체와 본 발명에 따른 중합체의 시간 분해(time resolved) 방출 스펙트라를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 광전자 장치에 대해 측정된 전자발광 스펙트라를 나타내는 그래프이다.

인광 장치에서 추출 효율의 손실의 주요한 공급원은 금속 캐쏘드의 플라스몬 모드내로의 에너지의 커플링이다. 컨쥬게이트된 중합체-기반 OLED는 전형적으로 전극의 면에 맞추어 정렬된 형광(단일항) 발광 종이며, 따라서, 플라스몬 모드로의 커플링으로 인해, 높은 추출 효율 및 낮은 산출 손실을 갖는 경향이 있다. 하지만, 이 장치는, 삼중항과 재결합된 전하 캐리어가 방출되지 않아 이의 정렬 이점을 상쇄하기 때문에 더 낮은 IQE를 갖는다.

활성 장치 층으로부터 빛을 추출하기 위한 한 접근법은 형광성(단일항 방출) 중합체 필름의 증명된 정렬 이점을 이용한다. 형광 장치를 개선하기 위해서는, 모든 전하 캐리어를 단일항 상태로 재결합하도록 하여 IQE를 개선하는 것이 필요하다. OLED에서 단일항 방출의 IQE를 증가시키는 방법은 소위 "여분-형광(extra-fluorescence)"이라고 한다. 여분-형광은 이리듐과 같은 중금속을 혼입한 혼합층을 삽입함으로써 일어난다. 추가 층은, 여기자 전구체인 전하 운반(CT) 상태만 수행하는 방식으로 위치된다. 이 여기자 전구체를 혼합함으로써, 특정 에너지 레벨 한계에 다다르면, 비-방출성 삼중항의 형성이 억제될 수 있다. 여분-형광에 의해서, 정렬된 형광 물질을 기반으로 한 OLED는 인광 물질을 기반으로 한 것과 같은 높은 IQE 값을 가질 것이다.

유기 광전자 장치는, 가장 간단하게 도 1에 나타낸 경우와 같이, 전형적으로 애노드 층(4) 및 상응하는 캐쏘드층(2), 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 배치된 유기 광발광 층(3)을 포함하는 다층을 포함한다. 상기 장치는 캡슐화 층(1) 및 투명 기판(5) 사이에 둘러싸인다. 이런 장치의 예가 유기 발광 장치 및 유기 광전지(OPV) 장치이다. 전압 바이어스가 OLED의 전극들에 걸쳐 인가되는 경우, 전자는 캐쏘드에 의해 전자발광 층내로 주입되고, 애노드로부터 전자발광 층으로부터 전자가 제거된다(또는 전자발광 층으로 "정공"이 주입된다). 정공이 전자발광 층내의 전자와 결합될 때 발광이 일어난다. 유사하게, OPV 장치가 광자 에너지를 흡수하는 경우, 정공 및 전자는 광전도 층에서 결합하고, 애노드와 캐쏘드 사이에 전위를 생성한다.

정공이 전자와 결합하는 경우, 단일항 또는 삼중항 여기자가 OLED 장치의 전자발광 층에서 형성되고, 단일항 여기자는 방사 붕괴에 의해 에너지를 주변으로 운반한다. 삼중항 여기자는 단일항 여기자와 달리, 전형적으로 방사 붕괴를 할 수 없고, 따라서, 매우 낮은 온도에서 발광하지 않는다. 따라서, 삼중항 여기자의 형성은, 전형적으로 주변 온도에서 또는 주변 온도 근처에서 작동하는 유기 발광 장치에서 효율상의 근본적인 제한을 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체는 중합체상의 직접적인 전하 재결합을 방지하여 비생산적인 삼중항 여기자의 형성을 피할 수 있다. 이 경우에, 중합체로부터의 발광은 오직 여기된 삼중항 상태로부터 비-방사 에너지 운반 과정으로부터 일어난다. 예를 들어, 청색 발광 삼중항 상태를 갖는 분자는 에너지를 본 발명에 따른 중합체로 비-방사적으로 운반할 수 있으며, 이는 이후 낮은 에너지 방사선을 생산한다.

특정 실시양태에서, 상기 중합체는, 9,9-위치에 플루오렌기보다 더 큰 유기 치환체, 특히 장쇄 알킬기 또는 옥사알킬기를 갖는 플루오렌 단량체로부터 유도된 구조적 단위를 포함한다. 상기 치환체는 중합체의 방출 영역들을 분리시킬 수 있고, 이들의 정렬을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 장쇄 알킬기를 갖는 구조적 단위에서, 화학식 II에서 R¹ 및 R²는 독립적으로 C₂₂ _-44 하이드로카빌이다. 더 구체적으로, 몇몇 실시양태에서, 화학식 I의 구조적 단위는

이다. 장쇄 옥사알킬기를 갖는 구조적 단위에서, 화학식 II에서 R¹ 및 R²는 모두 -Ar(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR₅이며, m은 0 또는 1이며; n은 약 20 내지 약 500 범위이며; R⁵는 저급 알킬이다. 더 구체적으로, 화학식 I의 구조적 단위는

일 수 있으며, 이때 R^1a 및 R^2a는 독립적으로 -(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이며, m은 0 또는 1이며; n은 약 20 내지 약 500 범위이며; R⁵는 저급 알킬이다. 더욱더 구체적으로, 화학식 I의 구조적 단위는

일 수 있으며, 이때 PEG는 -CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_n이며; n은 약 20 내지 약 500의 범위이다. PEG 기의 분자량은 중요하지 않으며, 약 2000 달톤(dalton) 또는 특정 실시양태에서 약 10,500 달톤일 수 있다. 본 발명은 또한 9,9-위치에 옥사알킬기를 포함하는 플루오렌 화합물로부터 유도된 단위를 갖는 중합체의 제조에 사용되는 단량체에 관한 것이다. 이 단량체는 화학식

이며, 이때 R^1a 및 R^2a는 독립적으로 (OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이며, m은 0 또는 1이며; n은 약 20 내지 약 500 범위이며; X는 독립적으로 할로, 트리플레이트, -B(OH)₂, -B(OR)₂, -B0₂R 또는 이들의 조합이며; R은 알킬 또는 알킬렌이다. 화학식 II의 구조적 단위의 예는

,

및

를 포함한다.

본 발명에 따른 중합체의 분자량은 약 1000 달톤 내지 약 200000 달톤(Mn) 범위 및 약 10000 달톤 내지 약 100000 달톤(Mw) 범위이다. 더 구체적으로, Mw는 약 2000 내지 약 100000 달톤 범위이다.

상기 중합체는 또한 화학식 I 또는 II 이외의 구조적 단위를 포함한다. 특히 적합한 공단량체는 다우(Dow)에 양도된 미국 특허 제6,309,763호 및 미국 특허 제6,605,373호에 개시된 트라이아릴아민을 포함한다.

전자발광 층은 또한 트라이아릴아민의 단독중합체, 폴리비닐카바졸 또는 발광성 이리듐-함유 유기금속 착체를 포함할 수 있다. 이 추가 물질은 본 발명의 중합체와 혼합될 수 있거나, 중합체와 물리적으로 접촉하는 인접 층에 존재할 수 있다. 적합한 이리듐 착체는, 예를 들어, 유기 사이클로메탈화된 리간드 및 케토피롤 리간드로 구성된 이리듐 화합물, 예컨대 제너럴 일렉트릭 컴파니(General Electric Company)의 WO 제2008/014037호에 기재된 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 예시적 착체는 미국 특허 제6,048,630호; 제6,097,147호; 제6,303,238호; 제6,830,828호; 및 제6,894,307호에 개시되어 있다.

애노드, 캐쏘드 및 발광 물질 이외에 유기 발광 장치에 존재할 수 있는 다른 컴포넌트는 정공 주입 층, 전자 주입 층, 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 장치의 작동중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)는 주로 전자이고, 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재결합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 유기 발광 장치에 존재할 수 있는 추가적 컴포넌트는 전공 수송 층, 정공 수송 발광 층, 정공 차단(blocking) 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.

유기 전자발광 층은 유기 발광 장치 내의 층으로서, 작동시 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 포함하고, 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공한다. 정공 주입 층은 일반적으로 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내부 층으로의 정공의 주입을 촉진하는 층이며, 전자 주입 층은 일반적으로 캐쏘드와 접촉하여 캐쏘드로부터 OLED로의 전자의 주입을 촉진하는 층이다. 정공 주입 층이나 전자 수송 층은 모두 캐쏘드와 접촉할 필요가 없다. 흔히 전자 수송 층은 효율적인 정공 캐리어가 아니며, 따라서, 캐쏘드로 이동하는 정공을 막는 역할을 한다. 전자 수송 층은 캐쏘드로부터 전하 재결합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 정공 수송 층은 OLED가 작동시, 애노드로부터 전하 재결합 부위로의 정공의 전도를 촉진하고, 애노드와 접촉될 필요가 없는 층이다. 정공 수송 발광 층은 OLED의 작동 시에 전하 재결합 부위로의 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 이때, 대부분의 전하 캐리어는 정공이며, 잔류 전자들의 재결합을 통해서뿐만 아니라 상기 장치 내의 다른 전하 재결합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED의 작동 시에 전하 재결합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 전자이고, 잔류 정공들의 재결합을 통해서뿐만 아니라 상기 장치 내의 다른 전하 재결합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서 발광이 일어난다.

애노드로서 사용하기 적합한 물질은, 4점 탐침법(four-point probe technique)으로 측정 시, 약 100 Ω/inch² 이상의 벌크 전도도를 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)는 광 투과에 대해 실질적으로 투과성이며, 따라서 전자-활성 유기 층으로부터 방출된 빛의 탈출을 촉진시키기 때문에, 흔히 애노드로서 사용된다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, 아연 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

캐쏘드로서 사용하기 적합한 물질은, 음전하 캐리어(전자)를 OLED의 내부 층(들)으로 주입할 수 있는 영(0)가 금속을 포함한다. 캐쏘드로서 사용하기 적합한 다양한 영가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 층으로서 사용하기 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 층상 비-합금 구조, 예를 들면 영가 금속(예컨대 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된, 금속(예컨대 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층도 또한 캐쏘드에 사용될 수 있다. 특히, 캐쏘드는 단일 영가 금속, 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.

정공 주입 층에 사용하기 적합한 물질은 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 및 PEDOT와 베이트론(BAYTRON, 등록상표) 상표하에 에이치씨 스타크 인코포레이티드(H.C. Stark, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌 설포네이트(PSS)와의 혼합물 및 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 티에노[3,4]티오펜(TT) 단량체를 기초로 한 중합체를 포함한다.

정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로뷰테인, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로사이아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제6,023,371호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜을 포함한다.

전자 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀라토) 알루미늄(Alq₃), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,1O-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체, 및 사이아노-PPV를 포함한다.

OPV 장치는, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니의 대면적 광전지 장치 및 이의 제조 방법이라는 명칭의 US 제2004/0118444호에 개시되어 있다. OPV 장치는, 하나는 양전하 수집체로서 역할을 하고 다른 하나는 음전하 수집체로서 역할을 하는 두 개의 반-투명 전하 전도성 전극, 및 두 전극 사이의 유기 필름을 포함할 수 있다. 상기 전극은 도핑된 얇은 금속 옥사이드 필름, 예컨대 SnO₂, ZnO₂, 인듐 주석 옥사이드로 구성되거나, 은, 금 또는 알루미늄과 같은 성분을 사용하는 얇은 금속 필름으로 구성될 수 있다. 전도성 전극은 물리적 증착을 사용하거나 스퍼터(sputter) 코팅 기술을 통해 제조될 수 있다. 빛의 흡수 후에, 대전된 캐리어를 제조하는 하나 이상의 유기 물질이 전극 사이에 있을 수 있다. 전형적으로 전하 분리는 전자의 가장 안정한 상태(음전하 캐리어, 전자 수용체)가 한 물질 상에 있고, 정공의 가장 안정한 상태(양전하 캐리어, 전자 공여체)가 다른 물질 상에 있도록 두 물질을 배열함으로써 달성된다. 이런 물질 쌍의 한 예는 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실릭 비스벤즈이미다졸(PTCBI, 전자 수용체) 및 구리 프탈로시아닌(CuPc, 전자 공여체)이다. 다른 가능한 물질 쌍은 폴리(2-메톡시-5-(3',7'-다이메틸옥틸옥시) 1,4-페닐렌-비닐렌(MDMO-PPV) 및 (6,6) 페닐-C61-부티르산 메틸 에스터(PCBM)을 포함한다. 또한, 유기 성분(예컨대 폴리페닐렌-비닐렌 유도체) 및 CdSe 또는 ZnTe와 같은 물질의 무기 나노결정으로 구성된 혼합 구조 또한 사용될 수 있다. 이런 나노-결정 물질은 약 2nm 구 형태 내지 마이크론 크기의 고종횡비 막대형에까지 크기나 형태에서 다양할 수 있거나, 심지어는 단일 코어에 연결된 여러 개의 고종횡비 막대형을 포함할 수 있다. 전자 공여체 및 수용체 물질은 개별 층상 구조 또는 함께 혼합된 구조로 증착될 수 있다.

OPV 장치는, 각각의 두께가 수 nm 내지 마이크론으로 다양할 수 있는 많은 층으로 구성될 수 있다. 전형적으로 유기 층의 두께는 10nm 내지 100nm 정도이다. 이런 다층 장치는 용액 공정에 의해 또는 물리적 증착 기술을 통해 제조될 수 있다. 다층 용액 가공된 장치는, 하부 층을 용해시키지 않은 용매를 사용한 연속적인 물질 적용에 의해 형성될 수 있다. 용액 가공된 장치에 적합한 제 1 층은 많은 유기 용매에 용해되지 않는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)이며, 유기 용매 예컨대 클로로벤젠으로부터 증착된 MDMO-PPV 및 PCBM의 혼합물이 그 뒤로 이어진다. 다층 유기 구조는 또한, 하나 이상의 성분 분자로 이루어질 수 있는 연속적인 얇은 유기 필름의 물리적 증착에 의해 형성될 수 있다. 비정질 규소 기반 광다이오드의 경우에서와 같이, 유기 층의 총 두께는 광-집계 신호 대비 전하 적산 신호의 목적하는 분율을 수득하도록 조정될 수 있다.

청구된 발명의 내용을 더 명확하고 정확하게 개시하고 지칭하기 위해, 특정 용어에 대해 하기의 정의를 제공한다.

"아릴" 및 "헤테로아릴"은, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 0 내지 3 개의 헤테로원자를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 이환형 9-원 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 삼환형 13-원 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 방향족 6-원 내지 14-원 탄소환형 고리는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트라린 및 플루오렌을 포함하며; 5-원 내지 10-원 방향족 헤테로환형 고리는 예를 들어, 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피란온, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 포함한다. 아릴렌은 방향족 핵상의 두 개의 탄소 부위로부터 수소를 제거하여 형성된 2가 라디칼을 의미한다. 아릴리덴은 아릴기로 치환된 알킬리덴 단위를 의미한다.

"아릴알킬"은, 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예는 벤질 및 펜틸이다. 헤테로아릴알킬은, 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예는 피리디닐메틸 및 피리미디닐에틸을 포함한다. 알킬아릴은, 하나 이상의 알킬기가 부착된 아릴 잔기를 의미한다. 예는 톨일 및 메시틸이다.

"알콕시" 또는 "알콕실"은, 산소를 통해 모구조에 부착된 선형, 분지형, 환형의 1 내지 8개의 탄소 원자의 기 및 이들의 조합을 의미한다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시를 포함한다. 저급 알콕시는 1 내지 4개의 탄소를 포함하는 기를 의미한다.

"아실"은, 카보닐 작용기를 통해 모구조에 부착된 선형, 분지형, 환형의 1 내지 8개의 탄소 원자의 포화, 불포화 및 방향족 기 및 이들의 조합을 의미한다. 아실 잔기에서 하나 이상의 탄소는 모구조에 대한 부착 지점이 카보닐에 남아있는 한, 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있다. 예는 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 아이소뷰티릴, 3급-뷰톡시카보닐 및 벤질옥시카보닐을 포함한다. 저급-아실은 1 내지 4개의 탄소를 포함하는 기를 의미한다.

"헤테로환"은, 1 내지 2개의 탄소가 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자로 치환된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 본 발명의 범주에 속하는 헤테로환의 예는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로 존재하는 경우, 일반적으로 메틸렌다이옥시페닐을 의미함), 테트라졸, 모르포린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이소옥사졸, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.

"치환된"은, 3개 이하의 수소가 저급 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카르복시, 카르복스알콕시, 카르복스아미도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)₂, 시아노, 1차 아미노, 2차 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 펜옥시, 벤질옥시, 헤테로아릴 또는 헤레토아릴옥시로 치환된, 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴를 포함하는 잔기를 의미하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.

"할로알킬"은, 할로겐 원자가 하나 이상의 수소 원자를 대체한 알킬 잔기를 의미하며, 용어 할로알킬은 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범주에 속하는 할로알킬기의 예는 CH₂F, CHF₂ 및 CF₃을 포함한다.

"옥사알킬"은, 하나 이상의 탄소가 산소로 치환된 알킬 잔기를 의미한다. 이는 알킬 잔기를 통해 모구조에 부착된다. 예는 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등을 포함한다. 용어 옥사알킬은, 산소가 단일 결합을 통해 인접 원자에 결합(에터 결합 형성)되는 화합물을 의미하며; 카보닐기에서 나타나는 바와 같은 이중 결합된 산소를 의미하지 않는다. 유사하게, 티아알킬 및 아자알킬은, 하나 이상의 탄소가 황 또는 질소로 치환된 알킬 잔기를 각각 의미한다. 예는 에틸아미노에틸 및 메틸티오프로필을 포함한다.

실시예

재료 및 특성분석

대기 민감성 물질의 모든 처리는 건조 질소 분위기하에서 수행하였다. 모든 용매는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수하였고, 달리 언급되지 않은 한, 추가의 정제 없이 사용하였다. 모든 반응물은, 달리 언급하지 않는 한, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다. ¹H NMR 스펙트라는 브루커 어벤스(Bruker Avance) 400 MHz NMR로 획득하였다. GPC는 이동상으로 클로로폼을 사용하는 폴리머 라보라토리스 믹스드 베드-C(Polymer Laboratories Mixed Bed-C) 컬럼을 갖춘 애질런트(agilent) 1100 GPC로 얻었으며, 폴리스티렌 표준품을 기준으로 하였다. HPLC은 조르박스 에클립스(Zorbax Eclipse) XDB-C8 컬럼 및 물/아세토니트릴 이동상을 사용하는 애질런트 110 HPLC로 얻었다. 흡수 스펙트라는 베리안 캐리 300 스캔(Varian Cary 300 Scan) UV-가시광 분광광도계를 사용하여 기록하였다.

[표 1]

재료

4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(BTD)(1): (1)의 제조를 위해 양(Yang) 등에 의해 개시된 절차를 사용하였다(문헌 [Yang, R.; Tian, R; Yan, J.; Zhang, Y.; Yang, J.; Hou, Q.; Yang, W.; Zhang, C and Cao, Y. Macromolecules 2005, 38, 244] 참조).

4,9-다이브로모나프토[2,3-c][1,2,5]티아다이아졸(NTD)(2): (2)의 제조를 위해 웨이(Wei) 등에 의해 개시된 절차를 사용하였다(문헌 [Wei, P.; Duan, L.; Zhang, D.; Qiao, J.; Wang,L.; Wang, R.; Dong, G. and Qui, Y. J. Mater. Chem. 2008, 18, 806.] 참조).

4,7-다이브로모-2,1,3-벤조셀레나다이아졸(BSeD)(3): (3)의 제조를 위해 양(Yang) 등에 의해 개시된 절차를 사용하였다(문헌 [Yang, J,; Jiang, C.; Zhang, Y.; Yang, R.; Yang, W.; Hou, Q.; and Cao, Y. Macromolecules 2004, 37, 1211] 참조).

4,9-다이브로모나프토[2,3-c][1,2,5]셀레나다이아졸(NSeD)(4): (4)의 제조를 위해 레인하트(Reinhart) 등에 의해 개시된 절차를 사용하였다(문헌 [Reinhardt, B.; Brott, L.; Clarson, S.; Dillard, A.; Bhatt, J.; Kannan, R.; Yuan, L.; He, G.; and Prasad, P. Chem. Mater. 1998, 10, 1863.] 참조).

2,3-다이아미노나프탈렌은 3B 사이언티필 코포레이션(Scientific Corporation)으로부터 입수하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다.

실시예 1: 2,7-다이브로모-9,9-다이도코실-9H-플루오렌(F22-다이브로마이드)(5)

(5)의 제조를 위해 조(Jo) 등에 의해 개시된 절차를 사용하였다(문헌 [Jo, J.;Chi, C.; Hoger, S.; Wegner, G. and Yoon, D. Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681] 참조). 2,7-다이브로모-9H-플루오렌(16.2g, 50mmol), 칼륨 요오드화물(80mg, 5mmol), 칼륨 수산화물(J. T. 베이커(J. T. Baker)로부터의 86.2% KOH, 16.3g, 250mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(100ml)의 혼합물을 250ml의 3구 둥근 바닥 플라스트에서 자성(magnetically) 교반하였다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼지(purge)하였고, 1-브로모도코세인(50.6g, 130mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 60℃로 가열하였고, 밤새 교반하였다. 뜨거운 용액을 얼음에 붓고, 생성물을 1리터의 헥산으로 추출하였다. 헥산 추출물을 소금물로 세척하고, MgSO₄상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜, 생성물과 1-브로모도코산 잔여물로 구성된 40 그램의 황백색 분말을 수득하였다. 30분 동안 250mg의 크로뮴 산화물을 함유하는 50mL의 헥산/설폰산(25/25)에서 5 그램의 생성물을 가온하여 최종 탈색을 수행하였다. 헥산 층을 수집하고, 물로 3번 세척한 후에, 산성 알루미나를 통해 여과하였다. 알루미나를 40mL의 뜨거운 헥산으로 세척하였다. 용액의 회전 증발로 4g의 순수한 백색 생성물을 수득했다. 미량의 1-브로모도코산이 남아 있는 경우, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트로 추가의 재결정을 수행하여 분광학적으로 순수한 생성물을 얻었다.

실시예 2: 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-9,9-다이다이코실플루오렌(F22-다이보레이트)(6)

다이보레이트(6)은 조(Jo) 등이 사용한 절차의 변형된 버젼을 사용하여 합성되었다. 다이브로마이드(5)(6g, 6.4mol)을 비스(피나콜라토)다이보론(9.8g, 38.6mmol), 칼륨 아세테이트(3.79g, 98.15mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(SPhos)(262mg, 0.638mmol)과 250mL의 둥근 바닥 플라스크내 100mL의 무수 THF 중에서 혼합하였다. 용액을 질소로 30분 동안 퍼지하였고, Pd(II)Cl₂(45mg, 0.26mmol)을 첨가하고, 4시간 동안 환류하여 반응시켰다. 냉각 후, THF를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트를 통해 여과한 후, 농축시켰다. 헵탄을 이용하는 실리카 겔상의 크로마토그래피로 5.54 그램의 순수한 생성물을 수득하였다(84% 수율).

일반적인 중합 절차

[반응식 1] BTD 및 BSeD 함유 중합체의 일반적인 합성법

[반응식 2] NTD 및 NSeD 함유 중합체의 일반적인 합성법

상기 반응식 1 또는 2에 나타난 적절한 방법 및 하기 절차를 사용하여 중합체를 합성하였다.

모든 단량체를 칭량전에 2시간 이상 동안 진공 오븐에서 50℃에서 건조하였다. 버블러(bubbler)로의 질소 주입구 및 자성 교반기가 있는 25ml의 2구 플라스크에 모든 단량체, 에스포스(SPhos) 및 5ml의 톨루엔을 부하하였다. 이 용액을 질소로 5 내지 10분 동안 탈기한 후, 잔여 톨루엔을 사용하여 Pd(OAc)₂를 첨가하여, 칭량 깔때기를 세척하였다. 별도의 바이알(vial)에서 동시에, 수성 성분을 질소로 탈기하였다. 적어도 15분의 탈기 후에, 수성 성분을 유기 용액에 첨가하고, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담갔다. 양성 질소 압력하에서 교반 및 가열을 16 내지 20 시간 동안 계속하고, 그때, 4-에틸-페닐붕산 20mg을 첨가하였다. 1시간 후에, 100L의 n-부틸-4-아이오도벤젠을 첨가하였다. 추가 시간 후에, 혼합물을 냉각한 후, 각각 약 10ml의 톨루엔 및 물로 희석하였다. 혼합물을 분별 깔때기에 옮기고, 수성 상을 버리고, 유기 상을 3×50ml의 물 및 1×50ml의 포화 NaCl로 세척하였다. 그 후, 유기 용액을, 셀라이트(Celite) 및 드라이어라이트(Drierite)를 포함하는 깔때기에 통과시키고, 여과된 용액을 머캡토-작용성 실리카 겔과 적어도 30분 동안 교반한 후, 여과하고, 수 mg의 수소화붕소 나트륨과 밤새 교반시켰다. 용액을 다시 여과하고, 회전 증발기상에서 약 5ml의 부피로 농축한 후, 톨루엔 포화된 실리카겔 카트리지에 부하하였다. 중합체를 톨루엔(약 100ml)로 컬럼으로부터 용리하고, 톨루엔 용액을 약 5ml로 농축시켰다. 용액을 격렬히 교반하면서 10 부피의 메탄올내로 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 중합체를 여과하여 수집하고, 메탄올로 세척하고, 40 내지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.

실시예 3 내지 9: 중합체 합성

F22₉₀-BTD₁₀(P1)의 합성을 위한 반응물을 하기 표 2에 나타낸다. 표 3의 중합체 P2 내지 P6의 제조를 위한 단량체의 양은 목적하는 중합체 조성물에 따라 조정된다.

[표 2]

모든 중합체는 GPC에 의해 특성분석되고, 저분자량 테일(tail)이 발견되는 경우, 중합체를 부틸 아세테이트내로 분별 침전시켰다. 보고된 분자량 및 수율은 분별된 중합체를 반영한다. 중합체 P6 및 P7은 본 연구에 적합하지 않은 올리고머 생성물을 생성하였다. 본 발명자들의 표준 방법론하에서는, 단량체의 밴드-갭이 감소함에 따라 시스템의 중합능이 감소함(이는 수율 및 분자량의 감소에 의해 나타남)을 주목해야한다. 기대하였듯이, 방향족 다이아졸 잔기로 인한 더 긴 분자량 흡수를 볼 수 있다. 또한, 증가한 방향족 다이아졸을 갖는 플루오렌 주쇄로부터 흡수의 천색 이동(hypsochromic shift)이 관찰되었고, 이는 평균 플루오렌 블록 길이의 감소 때문이다.

[표 3] 합성된 중합체의 GPC, 수율 및 UV/Vis 특성

OP = 올리고머성 생성물, sh=숄더, NA=측정 안됨

실시예 10: 페길화된(pegylated) 4,4'-(2,7-다이브로모-9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀의 제조

페길화된 4,4'-(2,7-다이브로모-9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀(다이브로모BPF)는 하기에 따라 제조된다. 다이브로모BPF(0.407g, 0.8mmol) 및 메실화된 PEG-5000 모노메틸 에터(10g, 2.0mmol)를, 칼륨 카보네이트(0.276g, 2.0mmol)를 함유하는 50mL의 아세톤에서 환류시켰다. 반응물들을 4일 동안 가열 환류시켰으며, 이때 HPLC로 측정되는 정량적 전환이 이루어졌다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔여물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 다이클로로메탄 용액을 물로 두 번 세척하고, 포화 수성 염화나트륨으로 한번 세척하였다. 다이클로로메탄 용액을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해 건조시켜 약 30 중량%의 메실화된 PEG-5000 잔여물을 포함하는 페길화된 생성물을 수득하였다. 단량체는 추가의 정제 없이 사용하였다. PEG 5000의 분자량이 정확하지 않고 메실화된 PEG 잔류물이 생성물에 남아있으므로, 1H NMR에서 3.61 및 3.36ppm에서의 피크는 적절하게 통합되지 않는다. 1H NMR(400MHz, CD₂Cl₂) 7.66(d, 2H), 7.53-7.49 (m, 4H), 7.47(d, 4H), 6.82(d, 4H), 3.61(s, ~1270H), 3.36(s, 8H).

긴 알킬 측쇄를 갖는 중합체의 광물리학적 분석

일반 절차

중합체의 광학 여기 후에, 469nm(피코퀀트(Picoquant), 약 70ps 펄스 폭) 또는 355nm (약 500ps 펄스 폭 JDS 유니페이스(Uniphase)) 둘 다에서 펄스형 레이져 여기를 사용하는 에딘버그(Edinburgh) 장치 F920 형광계를 사용하여 스펙트라 및 시간 분해 역학 데이터를 수득하였다. 검출기는 스펙트라-보정된 MCP-PMT R3809(하마마르(Hamamatsu))였다. 클로로벤젠(알드리치)을 시험 물질 용액용 용매 매질로 사용하였다. 용액의 농도는 상이한 용액의 광학 밀도가 450nm 내지 470nm의 범위에서 1.0보다 작도록 조정되었다.

순수(neat) 필름의 제조를 위한 일반적인 절차는 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 용매에 1% 중합체 용액으로서 중합체 물질을 용해시킨 후, 회전 캐스팅(spin casting)을 통해 투명한 석영 슬라이드상에 증착시키는 것이다. 전형적인 회전 속도는 0.8 내지 3krpm이다. 필름을 사용하기 전에 건조하고, 일반적으로 열처리한다. 광발광 시험동안, 필름을 퍼지된 질소 분위기하에 위치시켜, 시험동안 광-산화로 인한 분해 가능성을 방지한다.

실시예 11: 용액 발광 스펙트라

실시예 4(P2), 실시예 6(P4) 및 실시예 7(P5)의 중합체의 용액 흡수 및 방출 스펙트라를 도 2a에 나타낸다. 시험 전반에 걸쳐 장비의 배열 및 강도는 유지시켰으며, 따라서 광발광의 적분 강도는 직접적으로 비교가능하며, 상대적 광발광 양자 수율을 제공하는데 사용될 수 있다. BTD-30 샘플이 가장 큰 발광 효율을 가졌고, 따라서, 발광 양자 효율은 BTD-30 샘플을 기준으로 하였다. 스펙트라는, 셀레늄이 황을 대신하고 다이티아졸 공단량체 상에서 페닐 대신에 나프틸 기가 치환되어 컨쥬게이션이 증가됨에 따라 발광이 더 긴 파장으로 이동함을 나타낸다.

충합체 필름의 발광 스펙트라는 도 2b 및 2c에 나와있다. 이들 스펙트라에서 500nm 내지 700nm의 범위에서 관찰된 방출 파장은 용액 상태 스펙트라에서 동일한 파장 범위에서 관찰된 특징과 일치한다. 또한, 공단량체(즉, BTD, NTD, BSeD, NSeD)의 상대적 비율이 증가됨에 따른 발광 최대값의 작은 이동이 관찰되었다(도시하지 않음).

실시예 12: 순수한 물질의 시간 분해 스펙트라

중합체의 발광 거동은 또한 공단량체 및 이의 플루오렌 단량체에 대한 상대적인 담지량에 의존한다. 도 3은, 광학 여기 후, 실시예 3 및 4의 BTD 공중합체의 발광 감쇠 곡선을 나타낸다. 도 3은 또한, 용액내 F22-BTD-30 중합체(실시예 4) 및 9,9-다이옥틸 불소 및 수메이션(Sumation)으로부터 입수한 BTD(F8-BTD)로부터 유도된 단위 동일량으로 구성된 중합체의, 468nm에서의 여기 후의 발광 감쇠 곡선을 나타낸다.

468nm 레이져 여기 후에, 클로로벤젠 용액내 실시예 6(P4, F22-BSeD-30), 실시예 4(F22-BTD-30) 및 실시예 7(P5, F22-NTD-10)의 중합체의 시간 분해 발광 감쇠 스펙트라를 도 4a 내지 4c에 나타낸다. 각각의 경우, 검출 파장은 방출 스펙트럼의 피크에 근접하도록 설정하고, 데이터를 단일 지수 감쇠의 형태로 피팅하였다:

A(t) = C exp (-(t/τ))

상기 함수를 사용한 만족스러운 데이터 피팅은, 일반적으로, 단일 여기된 상태로부터 주요한 1차 안정화 과정의 존재를 나타낸다. 단일 지수 피팅은, 발광 감쇠 과정에 일관되는 주요한 시간을 할당한다는 점에서 상당히 유용하다.

중합체 물질의 필름으로부터의 시간 분해 감쇠를 표 5a 내지 5c에 나타낸다. 몇몇의 경우에서, 단일 지수 함수에 대한 피팅은 완전히 만족스러운 발광 감쇠 곡선의 피팅을 생성하지 않는다. 이는 필름 또는 다중 방출 부위내에서의 다중 경쟁 에너지 또는 전하 운반 과정을 전형적으로 나타내는 것이다. 이들 효과의 디컨볼션(deconvultion)은 복잡할 수 있다. 나중에 비교가 가능하도록, 두 개의 지수식을 사용하여 현상학적인 수준으로 데이터를 모델화하였다.

A(t) = C ₁ exp (-(t/τ ₁ )) + C ₂ exp (-(t/τ ₂ ))

한 경우(실시예 7, F22-NTD-10), 지수 피팅은 하기 식의 형태이다.

A(t) = C exp (-(t/τ) ^a )

이 특정 식은 보통, 속도 상수의 큰 다중도를 나타내는 샘플을 설명하는데 사용되어 왔으며, 필름 데이터가 이 식 사용시 개선된 피팅을 나타낸다는 사실은 사슬 사이의 에너지 이동을 야기하는 사슬간의 상호작용이 있음을 의미한다. 피팅된 시간 상수는 표 4에 나타낸다.

[표 4] 발광 수명 데이터에 대한 피팅

실시예 13: 에너지의 시간 분해 감쇠 및 기타 물질로의 전하 이동

알드리치로부터 입수한 PVK를, 메틸렌 클로라이드(107mg/ml)중의 중합체의 농축된 용액으로부터 탈이온화된 비등수내로의 여러 번의 침전을 통해 정제하였다. 그 후 생성된 침전물을 추가의 질량 감소가 관찰되지 않을 때까지 수일 동안 진공 오븐(50℃)에서 건조시켰다. 플르픽(Flrpic)(이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2')피콜리네이트, ADS 065BE)를 입수한 상태 그대로 사용하였다. 클로로벤젠을 알드리치로부터 얻고 입수한 상태 그대로 사용하였다. F8-BTD(50)를 수메이션으로부터 얻고, 입수한 상태 그대로 사용하였다. PVK, F8-BTD(50) 및 플르픽(1% w/v)의 용액을 실험실 조건에서 클로로벤젠 중에서 각각 제조하였다. 각각 1% 원료 용액을 0.2:1의 비율로 혼합하여 플르픽:PVK의 용액을 제조하였다. 그 후 1% F8-BTD(50) 용액을 상기 플르픽:PVK 용액에 첨가하여, F8-BTD(50):플르픽:PVK의 최종 농도 비율이 0.1:0.2:1인 용액을 형성하였다. 플리픽 및 PVK와 혼합된 기타 발광 중합체 물질의 회전 코팅용 용액을 유사한 방법으로 제조하였다.

F8-BTD(50) 및 F22-BTD(30)의 시간 분해 방출 스펙트라를 도 6에 나타내며, 결과를 표 5에 요약하였다. 단일 지수에 대해 초기 감쇠(0.5ns 내지 5ns)를 피팅하여 F8-BTD(50)의 경우 1.54ns 및 F22-BTD(30)의 경우 1.87ns의 시간 상수를 얻었다. 이들 시간 상수는 순수 필름으로부터 얻은 것과 매우 유사하고, 따라서, 중합체로부터 호스트 물질로의 상당한 정도의 전자 이동 ??칭은 관찰되지 않았다.

[표 5]

실시예 14: 긴 탄소 측쇄를 갖는 중합체를 사용하여 제작된 OLED 장치

장치용 기판은 얇은(약 0.7mm) 1"×1"의 유리 조각 상에 패턴화된 ITO(80nm 내지 120nm 두께)로 구성되었다. 광리소그래피(photolithography) 공정에 뒤이은 세정 단계는 전형적으로 깨끗한 표면을 만들고, 따라서 기판은 OLED 가공 전에 단지 보통의 세정이 필요하였다. 경우에 따라, 모든 잔여 유기 물질, 예컨대 포토레지스트의 제거를 확실히 하기 위해, 아세톤에서의 5-분 소닉 배스(sonic bath)로 모든 기판에 대해 아세톤에 의한 추가의 세정이 행해졌다. 포토레지스트가 제거되면, ITO 기판을, 기판을 고정하기 위한 테플론 가공 보트(boat)를 사용하여 아이소프로판올(연구 등급)에 충분히 담가, 10분 동안 초음파 배스에 위치시켰다. 아이소프로판올에서의 10분 소닉 배스 처리 후에, 각각의 기판을 아이소프로판올 배스로부터 꺼내어 개별적으로 질소로 송풍 건조하였다. 용매 잔류물로 인한 ITO 기판상의 얼룩이 없고 표면상에 가시적 입자가 없음을 확인하기 위해 기판을 검사하였다. 최종 표면 세정/처리 단계로 10분간 UV/오존 처리하였다.

기판의 제조에 뒤이어, 세정된 기판상에 정공 주입 층(HIL)을 침착시켰다. UV-오존 처리된 ITO는 시간에 걸쳐 진전되는 경향이 있으므로 상기 단계는 세정이 끝난 후 바로 실행하였다. 상기 층은 두 가지의 기본적인 기능을 가져, ITO 층을 매끈하게 하고, ITO로부터 활성 층내로의 정공 주입을 촉진한다. 현재, 선택 사용될 수 있는 수많은 판매처로부터의 다양한 HIL이 있다. 여기서 제작한 장치에서는, PEDOT:PSS(HC Stark CH8000)의 제조된 용액을 사용하였다. 정공 주입 층을 침착한 후에, 코팅된 기판을 공기중에서 130℃에서 하소하였다.

HIL의 침착에 뒤이어, 수메이션으로부터 입수한, 50% F8 플루오렌 및 50% TFB 단위를 포함하는 폴리플루오렌-트라이아릴 아민 공중합체 F8-TFB을 침착시켰다. 상기 중합체는 톨루엔 및 자일렌에 용해가능하며, 톨루엔 중의 0.5%(5mg/mL)의 TFB를 코팅 용액으로 사용하였다. 상기 농도에서 톨루엔에 TFB를 용해하기 위해 상기 용액을 가열하는 것은 거의 또는 전혀 필요치 않았다. 질소 분위기에서 회전 코팅을 통해 상기 용액을 침착한 후에, 질소 분위기에서 샘플을 170℃에서 1/2시간 동안 하소하였다.

이후, F8-TFB 코팅된 기판상에 발광성 중합체의 용액을, 회전 코팅을 통해 침착시켰다. 이들 용액은 전형적으로 톨루엔중의 1.1% w/v(11mg/ml)의 농도였다. 상기 물질은 약 1000rpm의 회전 속도를 사용하여 질소 분위기에서 회전 코팅을 통해 침착되었다. 상기 층의 침착에 뒤이어, 샘플을 130℃에서 1/2 시간 동안 질소 분위기하에 하소시켰다. 하소 공정 후에, 샘플을 벨 유리병(jar) 증발기내로 부하하였다. 증발기를 3×10^-6 torr보다 큰 압력까지 펌프한 후에 플루오르화 칼륨의 얇은 층(공칭 두께 5nm 미만)에 이어 두꺼운 알루미늄 층(100nm 초과)을 침착시켰다. 그 후, 장치를 UV 경화성 접착제로 밀봉하고, 시험을 위해 질소 분위기로부터 꺼냈다.

발광 층으로서 세 개의 상이한 중합체 물질, F22-BTD10, F22-BseD10, F22-NTD10을 사용하여 장치를 제작하였다. 각각의 발광 물질로 제작된 장치는 약 0.2% 내지 약 1.5%의 측정된 외부 양자 효율(EQE)(방출된 광자의 비×주입된 전자의 수로 정의됨)로 인가 전압의 인가시에 전자-발광을 나타내었다. 보정된 스펙트라 스캔 PR705 스펙트로미터(포토 리서치(Photo Research))를 사용하여 400nm 내지 750nmdml 범위에서 스펙트라를 측정하였다. 표 6은 400nm 내지 750nm 범위의 스펙트라 데이터를 사용하여 산출된 평균 방출 파장에 따라 측정된 OLED 장치의 최대 외부 양자 효율을 나타낸다.

[표 6]

세 개의 상이한 물질을 사용하여 제작된 장치에 대해 측정한 전자발광 스펙트라를 도 7에 도시하였다.

본 발명의 특정 특징만 본원에 예시되고 기술되었지만, 당업자는 많은 변형 및 변화를 생각해낼 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의 내에 드는 이러한 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims

화학식 I 및 II의 구조적 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 전자발광 층을 갖는 광전자 장치:

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 독립적으로 -Ar-(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이고, 이때 m은 0 또는 1이며, n은 20 내지 500의 범위이고, R⁵는 C_1-4 알킬이며;
R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C_1-44 하이드로카빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C_1-44 하이드로카빌이거나, R³ 및 R⁴는 함께, 세 개 이하의 S, N, O, P 또는 Si 헤테로원자를 포함하는 C_2-10 일환형 또는 이환형 고리를 형성하고;
X는 S, Se 또는 이들의 조합이다.
제 1 항에 있어서,
상기 X가 S인, 광전자 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 X가 Se인 광전자 장치.
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제 1 항에 있어서,
상기 화학식 I의 구조적 단위가

[여기서,
R^1a 및 R^2a는 독립적으로 -(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이고,
m은 0 또는 1이며;
n은 20 내지 500의 범위이고;
R⁵는 C_1-4 알킬이다]
인, 광전자 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 I의 구조적 단위가

[여기서,
PEG가 -CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_nOR⁵이고;
n은 20 내지 100의 범위이며;
R⁵는 C_1-4 알킬이다]
인, 광전자 장치.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 광전자 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 광전자 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 광전자 장치.
하기 화학식 I 및 II의 구조적 단위를 포함하는 중합체:

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 독립적으로 -Ar-(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이고, 이때 m은 0 또는 1이며, n은 20 내지 500의 범위이고, R⁵는 C_1-4 알킬이며;
R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C_1-44 하이드로카빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 포함하는 C_1-44 하이드로카빌이거나, R³ 및 R⁴는 함께, 세 개 이하의 S, N, O, P 또는 Si 헤테로원자를 포함하는 C_2-10 일환형 또는 이환형 고리를 형성하고;
X는 S, Se 또는 이들의 조합이다.
제 13 항에 있어서,
X가 S인, 중합체.
제 13 항에 있어서,
X가 Se인, 중합체.
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제 13 항에 있어서,
상기 화학식 I의 구조적 단위가

[여기서,
R^1a 및 R^2a는 독립적으로 -(OCH₂CH₂(CH₂)_m)_nOR⁵이고,
m은 0 또는 1이며;
n은 20 내지 500의 범위이고;
R⁵는 C_1-4 알킬이다]
인, 중합체.
제 13 항에 있어서,
상기 화학식 I의 구조적 단위가

[여기서,
PEG가 -CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_nOR⁵이고;
n은 20 내지 100의 범위이며;
R⁵는 C_1-4 알킬이다]
인, 중합체.
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제 13 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 중합체.
제 13 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 중합체.
제 13 항에 있어서,
상기 화학식 II의 구조적 단위가
인, 중합체
하기 화학식의 화합물:

상기 식에서,
PEG가 -CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_nOR⁵이고;
n은 20 내지 100의 범위이며;
R⁵는 C_1-4 알킬이고;
X는 각각 독립적으로 할로, 트리플레이트, -B(OH)₂, -B(OR)₂, -B0₂R 또는 이들의 조합이며;
R는 알킬 또는 알킬렌이다.
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제 1 항에 있어서,
이리듐-함유 유기금속 화합물을 추가로 포함하는 광전자 장치.
제 28 항에 있어서,
상기 이리듐-함유 유기금속 화합물이 상기 중합체와 혼합되는, 광전자 장치.
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