DE60209171T2 - Verfahren zur Herstellung von Bromfluorenen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Bromfluorenen, die als Zwischenprodukte oder funktionelle Harze brauchbar sind.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Zur Herstellung von Bromfluorenen sind Verfahren bekannt, die halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden, um Fluorenverbindungen zu bromieren. Diese Verfahren sind z.B. in den folgenden Literaturstellen veröffentlicht: A. Sieglitz, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 53, 1232 (1920); G. Hallas, J. D. Hepworth, D.R. Woring, J. Chem. Soc. (B), 975 (1970); C.J. Kelley, A. Ghiorghis, J.M. Kauffman, J. Chem. Research(S), 446 (1997); M. Ranger, D. Rondeau, M. Leclerc, Macromolecules. 30, 7686 (1997); F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Patterson, J. Soc. Dyers Colour, 94 (7), 306 (1978); und R. Wu, J.S. Schumm, D.L. Pearson, J.M. Tour, J. Org. Chem, 61 (20), 6906 (1996).
  • Es sind auch Verfahren bekannt, die von halogenierten Kohlenwasserstoffen verschiedene organische Lösungsmittel verwenden, wie z.B. Dimethylformamid. Diese Verfahren sind z.B. in den folgenden Literaturstellen veröffentlicht: M. Ranger, D. Rondeau, M. Leclerc, Macromolecules, 30, 7686 (1997); und D.M. Johansson, M. Theander, T. Granlund, O. Inganas, M.R. Andersson, ibid, 34, 1981 (2001).
  • Halogenierte Kohlenwasserstoffe besitzen jedoch schädliche Wirkungen auf die Umwelt, und das Handhaben solcher organischer Lösungsmittel ist lästig. Andere Lösungsmittel weisen auch das Problem auf, dass es äußerst kostspielig ist, sie und das Abwasser, das diese Lösungsmittel enthält, zu entsorgen.
  • J. Schmidt, K. Bauer, Chem. Ber., 38, 3764–8 (1905), beschreiben die Herstellung von 2-Bromfluorenon und 2,7-Dibromfluorenon durch Bromierung von Fluorenon in Wasser mit Brom in einem verschlossenen Rohr bei Temperaturen von 100 bzw. 150 bis 160°C.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines effizienten und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Bromfluorenen, in denen keine umweltschädlichen organischen Lösungsmittel, die hohe Kosten bei ihrer Entsorgung erfordern, verwendet werden.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Verfahren zur Herstellung von Bromfluorenen bereitgestellt. Das Verfahren umfasst eine Stufe des Dispergierens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluoren, Fluorenon und Derivaten von Fluoren und Fluorenon, der nachstehend definierten Formeln 1 und 2 in Wasser zur Herstellung eines dispersen Systems. Fluoren, Fluorenon und ihre Derivate werden hier gemeinsam als Fluorenverbindungen bezeichnet. Das Verfahren weist auch eine Stufe des Zugebens von Brom (Br2) in das disperse System zur Durchführung der Bromierung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C auf.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Fluorenverbindungen umfassen Fluoren, Fluorenon, 9-Alkylfluorene und 9,9-Dialkylfluorene, dargestellt durch Formel 1, und Spirobifluorene, dargestellt durch Formel 2. Alkylgruppen in den Formeln 1 und 2 weisen Kohlenstoffzahlen im Bereich von 1 bis 22 auf, und umfassen die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Propylgruppe, die Butylgruppe, die Pentylgruppe, die Hexylgruppe, die Heptylgruppe, die Octylgruppe, die Nonylgruppe, die Decylgruppe, die Dodecylgruppe, die Tetradecylgruppe, die Hexadecylgruppe, die Octadecylgruppe, die Eicosylgruppe, die Docosylgruppe, die Isobutylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe auf.
  • Formel 1
    Figure 00020001
  • In Formel 1 bedeutet jedes R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 22.
  • Formel 2
    Figure 00020002
  • In Formel 2 bedeutet jeder der Reste A, B, C und D ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom.
  • Die vorstehend beschriebenen Alkylfluorene werden durch Alkylierung von Fluoren oder 9-Alkylfluoren mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base hergestellt. Beispielhaft umfassen 9-Alkylfluorene 9-Methylfluoren, 9-Ethylfluoren, 9-Propylfluoren, 9-Butylfluoren, 9-Pentylfluoren, 9-Hexylfluoren, 9-Heptylfluoren, 9-Octylfluoren, 9-Nonylfluoren, 9-Decylfluoren, 9-Dodecylfluoren, 9-Tetradecylfluoren, 9-Hexadecylfluoren, 9-Octadecylfluoren, 9-Eicosylfluoren, 9-Docosylfluoren, 9-Isobutylfluoren und 9-(2-Ethylhexyl)fluoren.
  • Beispielhaft umfassen 9,9-Dialkylfluorene 9,9-Dimethylfluoren, 9,9-Diethylfluoren, 9,9-Dipropylfluoren, 9,9-Dibutylfluoren, 9,9-Dipentylfluoren, 9,9-Dihexylfluoren, 9,9-Diheptylfluoren, 9,9-Dioctylfluoren, 9,9-Dinonylfluoren, 9,9-Didecylfluoren, 9,9-Didodecylfluoren, 9,9-Ditetradecylfluoren, 9,9-Dihexadecylfluoren, 9,9-Dioctadecylfluoren, 9,9-Dieicosylfluoren, 9,9-Didocosylfluoren, 9,9-Diisobutylfluoren und 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren, 9-Methyl-9-hexylfluoren, 9-Methyl-9-octylfluoren, 9-Methyl-9-dodecylfluoren und 9-Methyl-9-eicosylfluoren.
  • Die durch Formel 2 repräsentierten Spirobifluorene werden aus einer Fluorenverbindung und einem 2-halogenierten Biphenyl erhalten, wie von F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi und D. Patterson in J. Soc. Dyers Colour, 94 (7), 306 (1978), beschrieben. Beispielhafte Spirofluorene umfassen 9,9'-Spirobifluoren, 2-Brom-9,9'-spirobifluoren und 2,7-Dibrom-9,9'-spirobifluoren.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Brom als Bromierungsmittel verwendet. Das Brom wird zu einer in Wasser dispergierten Fluorenverbindung zugegeben, um die Fluorenverbindung zu bromieren. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können, je nach Wunsch, durch entsprechendes Einstellen des Verhältnisses der Ausgangs-Fluorenverbindung zu Brom und Variieren der Reaktionsbedingungen, wie z.B. Temperatur und Zeit, Monobromfluorene, Dibromfluorene, Tribromfluorene und dergleichen als Hauptprodukte erhalten werden. Im allgemeinen wird der Fluoren-Ring an den 2- und 7-Stellungen bromiert, was hauptsächlich zu 2-Bromfluorenen führt, die Monobromfluorene sind, und 2,7-Dibromfluorenen, die Dibromfluorene sind, sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft zur Herstellung von 2-Bromfluorenen und 2,7-Dibromfluorenen.
  • Um die Bromierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen, wird die Ausgangs-Fluorenverbindung in Wasser dispergiert und mit Brom umgesetzt. Wenn die Ausgangs-Fluorenverbindung im festen Zustand vorliegt, wie z.B. Fluoren, Fluorenon, 9,9-Dimethylfluoren und 9,9'-Spirobifluoren, wird die Fluorenverbindung vorzugsweise gepulvert oder pulverisiert und in eine Aufschlämmung überführt, um in Wasser dispergiert zu werden. Wenn die Ausgangs-Fluorenverbindung in flüssiger Form vorliegt, wie z.B. 9,9-Dihexylfluoren, 9,9-Dioctylfluoren, 9,9-Didecylfluoren und 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren, wird die Ausgangs-Fluorenverbindung vorzugsweise durch Mischen und Rühren in Wasser dispergiert. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Phasentransfer-Katalysators zugegeben, um die Dispergierbarkeit oder die Wasseraffinität der Ausgangs-Fluorenverbindung zu erhöhen.
  • Die Menge des Wassers, in der die Ausgangs-Fluorenverbindung dispergiert wird, ist nicht besonders beschränkt. Eine extrem niedrige Wassermenge kann jedoch nicht als ausreichendes Dispersionsmedium dienen. Eine extrem hohe Wassermenge verringert die Reaktionseffizienz. Die Menge des Wassers liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 2000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ausgangs-Fluorenverbindung.
  • Die Menge an Brom ist nicht besonders beschränkt und die erforderliche Menge an Brom kann zur gleichen Zeit zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Brom aber in aliquote Teile unterteilt oder so zugetropft, dass es stufenweise entsprechend dem Verlauf der Reaktion zugegeben wird.
  • Obwohl die Reaktionstemperatur der Bromierung vom Material und den anderen Reaktionsbedingungen abhängt, muss sie gleich oder höher sein als die Temperatur, bei der das Dispersionsmedium oder Wasser nicht gefriert, und gleich oder niedriger sein als die Temperatur, bei der das Wasser und das Brom nicht in großen Mengen verdampfen. Spezifischerweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60°C. Wenn die Bromierung Hitze erzeugt, wird die Umsetzung vorzugsweise durchgeführt, während Wärme abgeleitet wird. Die zur Bromierung erforderliche Zeit hängt vom Ausgangsmaterial und den anderen Reaktionsbedingungen ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1 bis 48 Stunden.
  • Vorzugsweise können ein Katalysator oder andere Additive zur Beschleunigung der Bromierung zugegeben werden. Beispielhafte Additive umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure; Lewis-Säuren, wie z.B. Eisenchloride und Zinkchlorid; von Brom verschiedene Halogene, wie z.B. Iod (I2); Schwermetalle, wie z.B. Eisen und Nickel; und Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserperoxid und Periodsäure.
  • Die Bromierung erzeugt ein Nebenprodukt, nämlich Bromwasserstoffsäure. Vorzugsweise wird diese Bromwasserstoffsäure mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, im Reaktionssystem während der Bromierung zu Brom oxidiert, wodurch die verwendete Brommenge verringert werden kann.
  • Nach der Bromierung liegt das Zielprodukt im Reaktionssystem in fester Phase oder einer von der wässerigen Phase getrennten organischen Phase vor. Das Zielprodukt ist deshalb leicht aus dem Reaktionssystem mit einem Filter oder einem Scheidetrichter zu gewinnen. Das rohe Reaktionsprodukt kann nach einer üblichen Methode, wie z.B. Extraktion, Destillation und Umkristallisation, gereinigt werden.
  • Beispiele
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1 (2-Bromfluoren)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 237 g (1,4 Mol) Fluoren, 1 l Wasser, 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 230 g (1,4 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei Raumtemperatur 5 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein hellgelber Feststoff war, wurde abfiltriert und so 334 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst und danach mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 287 g (1,1 Mol, Ausbeute 82%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 98,8%.
  • Beispiel 2 (2,7-Dibromfluoren)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 237 g (1,4 Mol) Fluoren, 1 l Wasser, 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 500 g (3,1 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei Raumtemperatur 10 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässeri gen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein hellgelber Feststoff war, wurde abfiltriert und so 457 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst und danach mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 426 g (1,3 Mol, Ausbeute 92%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,5%.
  • Beispiel 3 (2-Bromfluorenon)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 256 g (1,4 Mol) Fluoren, 1 l Wasser, 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 250 g (1,6 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 50°C 12 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein dunkel-gelber Feststoff war, wurde abfiltriert und so 365 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst und danach mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen gelben Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 339 g (1,3 Mol, Ausbeute 92%) eines gelben Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,4%.
  • Beispiel 4 (2,7-Dibrom-9,9-dimethylfluoren)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 253 g (1,3 Mol) 9,9-Dimethylfluoren, 1 l Wasser, 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 500 g (3,1 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 50°C 10 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Toluol extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 417 g (1,2 Mol, Ausbeute 90%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,2%.
  • Beispiel 5 (2,7-Dibrom-9,9-diethylfluoren)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 294 g (1,3 Mol) 9,9-Diethylfluoren, 1 l Wasser, 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels und 3 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 500 g (3,1 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 50°C 10 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Toluol extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 457 g (1,2 Mol, Ausbeute 90%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,0%.
  • Beispiel 6 (2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren)
  • In einen 3-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 448 g (1,3 Mol) 9,9-Dihexylfluoren, 1 l Wasser und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 500 g (3,1 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 60°C 10 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Hexan extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 594 g (1,2 Mol, Ausbeute 90%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,3%.
  • Beispiel 7 (2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren)
  • In einen 5-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 617 g (1,6 Mol) 9,9-Dioctylfluoren, 2 l Wasser und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 600 g (3,8 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 60°C 12 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Hexan extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 797 g (1,5 Mol, Ausbeute 93%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,1%.
  • Beispiel 8 (2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren)
  • In einen 1-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 111 g (0,28 Mol) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren, 300 ml Wasser und 3 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 100 g (0,63 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 60°C 12 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Hexan extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde die Flüssigkeit durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingedampft und so 151 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Destillation unter einem vermindertem Druck von 0,5 Torr bei 199°C gereinigt, und so 136 g (0,25 Mol, Ausbeute 87%) einer transparenten Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,6%.
  • Beispiel 9 (2,7-Dibrom-9,9-didodecylfluoren)
  • In einen 2-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 261 g (0,52 Mol) 9,9-Didodecylfluoren, 1 l Wasser und 5 Tropfen Schwefelsäure gegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 200 g (1,3 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei 60°C 12 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Die Zielverbindung wurde aus der Reaktionsmischung unter Verwendung von Hexan extrahiert und dann mit Wasser und einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren wurde die Flüssigkeit so eingedampft und dann bei 0°C stehen gelassen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 312 g (0,47 Mol, Ausbeute 93%) eines weißen Feststoffproduktes erhalten. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99,0%.
  • Beispiel 10 (2-Brom-9,9'-spirobifluoren)
  • In einen 2-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 1 l Wasser und 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels, 10,7 g (0,0395 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 253 g (0,8 Mol) 9,9'-Spirobifluoren zugegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 102 g (0,638 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang durchgeführt wur de, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein Feststoff war, wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 298 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dioxan umkristallisiert, wodurch 245 g (0,62 Mol, Ausbeute 78%) eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der das Zielprodukt darstellte. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99%.
  • Beispiel 11 (2,2',7-Tribrom-9,9'-spirobifluoren)
  • In einen 2-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 1 l Wasser, Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels, 10,7 g (0,0395 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 253 g (0,8 Mol) 9,9'-Spirobifluoren zugegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 447 g (2,8 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein Feststoff war, wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 412 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dioxan umkristallisiert, wodurch 332 g (0,6 Mol, Ausbeute 75%) eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der das Zielprodukt darstellte. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99%.
  • Beispiel 12 (2,2',7,7'-Tetrabrom-9,9'-spirobifluoren)
  • In einen 2-Liter-Kolben mit vier Öffnungen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter bzw. einem Rückflusskühler, wurden 1 l Wasser, Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels, 10,7 g (0,0395 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 253 g (0,8 Mol) 9,9'-Spirobifluoren zugegeben und zum Mischen gerührt. Durch Zugabe von 767 g (4,8 Mol) Brom in die Mischung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem die Umsetzung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde unumgesetztes Brom mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zersetzt. Das Reaktionsprodukt, das ein Feststoff war, wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 481 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dioxan umkristallisiert, wodurch 394 g (0,62 Mol, Ausbeute 78%) eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der das Zielprodukt darstellte. Dieses Produkt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, und die Reinheit des Produkts betrug 99%.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird im erfindungsgemäßen Verfahren kein umweltschädliches organisches Lösungsmittel, das hohe Entsorgungskosten verursacht, bei der Bromierung verwendet. Bromfluorene können deshalb effizient und wirtschaftlich hergestellt werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bromfluorenen, das die Stufen aufweist: (i) Dispergieren einer Verbindung, ausgewählt aus Fluoren, Fluorenon, Derivaten von Fluoren der folgenden Formel (1):
    Figure 00090001
    (R1 und R2 unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine C1-22-Alkylgruppe bedeuten), und Derivaten von Spirobifluoren der folgenden Formel (2):
    Figure 00090002
    (worin A, B, C und D unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten), in Wasser zur Herstellung eines dispersen Systems; (ii) Zugeben von Brom (Br2) in das disperse System zur Durchführung einer Bromierung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bromierung in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das kein organisches Lösungsmittel enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das resultierende Bromfluoren 2,7-Dibromfluoren ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das resultierende Bromfluoren 2,7-Dibrom-9,9-dialkylfluoren ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das resultierende Bromfluoren Bromspirobifluoren ist.
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