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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer bromaromatischen kondensierten Ringverbindung.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Bromaromatische
kondensierte Ringverbindungen waren als Rohsubstanzen für elektronisch
leitende Materialien und als Zwischenstufen für pharmazeutische Produkte
erwartet worden. Offenbart wurde beispielsweise ein Verfahren zur
Herstellung einer Polybromverbindung, d.h. 9,10-Dibromanthracen,
mit einer 83 bis 88%igen Ausbeute, durch Bromieren von Anthracen
mit Brom, in welcher die Anzahl der den aromatischen kondensierten
Ring konstituierenden Kohlenstoffe 14 ist (Organic Syntheses, Vol
1, S. 207–209).
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Wenn
das Verfahren unter Verwendung von Brom als bromierendem Agens auf
eine aromatische kondensierte Ringverbindung angewandt wird, in
der die Anzahl der den aromatischen kondensierten Ring konstituierenden
Kohlenstoffe 15 oder mehr beträgt,
hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, eine solche aromatische
kondensierte Ringverbindung zu bromieren. Es hat sich auch als schwierig
herausgestellt, in den hergestellten bromaromatischen kondensierten
Ringverbindungen eine gegenüber
der Monobromverbindung gleich grosse oder grössere Molzahl an Polybromverbindungen
zu erzeugen.
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Der
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein günstiges Verfahren zur Bromierung
einer aromatischen kondensierten Ringverbindung mit 15 oder mehr
Kohlenstoffatomen bereit zu stellen. Das Verfahren erlaubt es auch,
die Molzahl der Polybromverbindungen in hergestellten bromaromatischen kondensierten
Ringverbindungen gleich oder grösser
als jene einer Monobromverbindung zu machen, indem eine aromatische kondensierte
Ringverbindung, in der die Anzahl der den aromatischen kondensierten
Ring konstituierenden Kohlenstoffe 15 oder mehr beträgt, bromiert
wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer bromaromatischen kondensierten Ringverbindung und umfasst
folgende Schritte:
Reagieren einer aromatischen kondensierten
Ringverbindung, in der die Anzahl der den aromatischen kondensierten
Ring konstituierenden Kohlenstoffe 15 oder mehr beträgt, mit
einem N-Bromcarbonsäureamid
in Gegenwart einer chlorierten Kohlenwasserstoffverbindung und Schwefelsäure, um
diese aromatische kondensierte Ringverbindung zu bromieren.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
der vorliegenden Erfindung bedeutet die aromatische kondensierte
Ringverbindung einen kondensierten polyzyklischen Kohlenwasserstoff
in der Form mit der grössten
Zahl an nicht-benachbarten Doppelbindungen, oder eine heterozyklische
Verbindung, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome, die den kondensierten
polyzyklischen Kohlenwasserstoff konstituieren, durch ein hetero-Atom
oder hetero-Atome ersetzt sind. Die kondensierten polyzyklischen
Kohlenwasserstoffe beziehen sich hier auf kondensierte Ringe aufgebaut aus
zwei oder mehr unabhängigen
Ringen, die jeweils lediglich eine Seite des Ringes miteinander
teilen ("kondensiert"). Diese aromatische
kondensierte Ringverbindung kann einen Substituenten wie z.B. eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe,
Halogen, und dergleichen enthalten. Spezifische Beispiele dieser
Substituenten schliessen dieselben Gruppen als spezifische Beispiele
für nachfolgend
beschriebenes R mit ein.
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Beispiele
für die
aromatische kondensierte Ringverbindung, in der die Anzahl der den
aromatischen kondensierten Ring konstituierenden Kohlenstoffe 15
oder mehr beträgt,
schliessen Pyren, Naphtacen, Triphenylen, Chrysen, Picen, Perylen,
Pentaphen, Pentacen, Hexaphen, Hexacen, Coronen, Trinaphtylen, Heptaphen,
Heptacen, Pyranthren, Ovalen, Aceanthrylen, Acephenantrylen, Pleiaden,
Tetraphenylen, Rubicen, Coronen, Phenanthridin und dergleichen mit
ein.
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Unter
ihnen ist eine kondensierte Benzenringverbindung wegen der Tatsache,
dass ihre Bromierung relativ einfach ist und dass sie als Licht-emittierende
Materialien relativ leicht erhältlich
sind, bevorzugt. Die kondensierte Benzenringverbindung schliesst
hier auch Verbindungen mit ein, in denen die kondensierten polycyclischen
Kohlenwasserstoffe in der Form mit der grössten Zahl nicht-benachbarter
Doppelbindungen ausschliesslich durch Benzenringe konstituiert werden.
Beispiele dafür
umfassen Pyren, Naphtacen, Triphenylen, Chrysen, Picen, Perylen,
Pentaphen, Pentacen, Hexaphen, Hexacen, Coronen, Trinaphtylen, Heptaphen, Heptacen,
Pyranthren und Ovalen.
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Unter
ihnen sind Naphtacenverbindungen bevorzugt, Rubrenverbindungen,
dargestellt durch die nachfolgende Formel (1), mehr bevorzugt und
Verbindungen, wo n Null ist, besonders bevorzugt:
worin
die R's unabhängig voneinander
eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit
1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, oder Halogen darstellen;
und n eine ganze Zahl von 0 bis 27 repräsentiert. Die R's können weiters
einen Substituenten haben.
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In
der oben dargestellten Formel (1) und der unten dargestellten Formel
(2) schliessen die R's
unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe,
eine Arylgruppe und Halogen mit ein.
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Beispiele
der Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Nonyl,
2,3,4-Trimethyl-3-pentyl,
2,4-Dimethyl-3-pentyl, und dergleichen; und Beispiele der Alkenylgruppe
umfassen 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl
und dergleichen.
Beispiele der Aralkylgruppe umfassen Benzyl,
2-Phenylethyl, 2-Naphtylethyl, Diphenylmethyl, und dergleichen;
und Beispiele der Arylgruppe umfassen Phenyl, Naphtyl, Biphenyl,
und dergleichen.
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Die
oben beschriebene Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, und Arylgruppe kann
weiters einen Substituenten aufweisen, beispielsweise ein Halogen
wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Alkoxygruppe wie etwa Methoxy, Ethoxy,
n-Propoxy, n-Butoxy,
und dergleichen; eine Aryloxygruppe wie etwa Phenoxy und dergleichen;
eine Niederalkylgruppe wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl,
Neopentyl, n-Hexyl, und dergleichen; Nitro; Hydroxy und andere.
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Die
erfindungsgemäss
hergestellten, bromaromatischen kondensierten Ringverbindungen sind
Verbindungen, in denen ein oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr,
Wasserstoffatome in den oben beschriebenen aromatischen kondensierten
Ringverbindungen durch Brom ersetzt sind, und die entweder Einzelsubstanzen
oder ein Gemisch sein können.
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Wenn
eine Rubrenverbindung, wie in der obigen Formel (1) dargestellt,
die eine kondensierte Benzenringverbindung ist, als aromatische
kondensierte Ringverbindung eingesetzt wird, erhält man eine Bromrubrenverbindung,
dargestellt durch die Formel (2), in Form einer Einzelsubstanz oder
eines Gemisches.
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- worin die R's
unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine
Alkenylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen,
oder Halogen darstellen; m repräsentiert
eine ganze Zahl von 1 bis 28 und n repräsentiert eine ganze Zahl von
0 bis 27, vorausgesetzt dass die Summe aus m und n 28 oder weniger
ist. Die R's können weiters
einen Substituenten haben.
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In
der Bromrubrenverbindung, dargestellt durch die oben beschriebene
Formel (2), ist m vorzugsweise 2 oder mehr. Auf der anderen Seite
ist m vorzugsweise 20 oder weniger, mehr bevorzugt 10 oder weniger,
und am meisten bevorzugt 5 oder weniger. Besonders bevorzugt ist
dabei, dass m gleich 2 oder mehr und gleich 5 oder weniger ist.
Als spezifische Beispiele einer Bromrubrenverbindung, dargestellt
durch Formel (2), werden Beispiele dafür in der nachstehenden Tabelle
1 angeführt,
ohne darauf beschränkt
zu sein.
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Beispiele
für das
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte N-Bromcarbonsäureamid
umfassen N-Bromcarbonsäureamide
wie N-Bromacetamid,
N-Bromsuccinimid, N-Bromphtalimid, Isocyanurylbromid, N-Bromcaprolactam
und dergleichen. Von ihnen ist N-Bromsuccinimid bevorzugt, weil
es weit verbreitet in Verwendung und leicht erhältlich ist.
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Ihre
Einsatzmenge variiert in Abhängigkeit
zur gewünschten
Bromverbindung und bewegt sich gewöhnlich in einem Bereich von
1 bis 10 mol, vorzugsweise von 3 bis 7 mol, pro mol aromatischer
kondensierter Ringverbindung als Rohmaterial.
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Die
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte chlorierte Kohlenwasserstoffverbindung
umfasst Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethen,
und dergleichen, wobei Methylenchlorid bevorzugt ist. Die einzusetzende
Menge ist nicht speziell beschränkt
und beträgt üblicherweise
das 0,5 bis 150-Fache, vorzugsweise das 5 bis 50-Fache, der aromatischen
kondensierten Ringverbindung, bezogen auf das Gewicht.
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Die
erfindungsgemäss
einzusetzende Schwefelsäure
ist vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure. Die konzentrierte Schwefelsäure bezieht
sich hier auf eine Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 90% oder darüber, wobei eine konzentrierte
Schwefelsäure
mit einer Konzentration von ca. 97% mehr bevorzugt ist. Die einzusetzende
Menge ist nicht speziell beschränkt
und beträgt
gewöhnlich
das 0,5 bis 200-Fache,
vorzugsweise das 10 bis 100-Fache der aromatischen kondensierten
Ringverbindung, bezogen auf das Gewicht.
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Im
erfindungsgemässen
Verfahren kann auch eine andere Substanz als eine aromatische kondensierte
Ringverbindung, chlorierte Kohlenwasserstoffverbindung und Schwefelsäure, beispielsweise
ein organisches Lösungsmittel,
eine andere Säure
als Schwefelsäure
oder Anderes eingesetzt werden, solange das Ziel der Erfindung dadurch
nicht verletzt wird.
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Beispiele
für das
erfindungsgemäss
einsetzbare organische Lösungsmittel
umfassen alkoholische Lösungsmittel
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, und dergleichen; andere Lösungsmittel
wie Ethylether, Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan,
Dioxan und dergleichen; gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
wie Hexan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmitel wie Benzen, Toluen,
Xylen und dergleichen; Amidlösungsmittel
wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Dimethylacetamid und dergleichen; Esterlösungsmittel
wie Ethylacetat, Methylacetat und dergleichen.
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Die
davon einzusetzende Menge ist nicht speziell beschränkt und
beträgt
gewöhnlich
das 0,5 bis 200-Fache der eingesetzten aromatischen kondensierten
Ringverbindung, bezogen auf das Gewicht.
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Beispiele
für die
erfindungsgemäss
statt Schwefelsäure
einsetzbaren anderen Säuren
umfassen starke Säuren
wie Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Phosphorsäure,
Perchlorsäure
und dergleichen.
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Die
davon einzusetzende Menge ist nicht speziell beschränkt und
beträgt
gewöhnlich
das 0,5 bis 200-Fache der eingesetzten aromatischen kondensierten
Ringverbindung, bezogen auf das Gewicht.
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Im
erfindungsgemässen
Verfahren ist die Beschickungsmethode nicht speziell beschränkt. Gewöhnlich ist
es eine günstige
Beschickungsmethode, die aromatische kondensierte Ringverbindung
mit einer chlorierten Kohlenwasserstoffverbindung zu mischen, die
Mischung zu kühlen,
Schwefelsäure
unter Rühren
der Mischung zuzusetzen, die Mischung zu rühren, um eine Auflösung zu
bewirken, und N-Bromsuccinimid zuzusetzen.
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Im
erfindungsgemässen
Herstellungsverfahren ist die Reaktionsdauer nicht speziell beschränkt. Für gewöhnlich wird
die Reaktion als abgeschlossen betrachtet, wenn die aromatische
kondensierte Ringverbindung als Rohmaterial im Wesentlichen zur
Gänze verbraucht
ist. Mit anderen Worten, die Reaktion ist üblicherweise zwischen 0,5 und
24 Stunden abgeschlossen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionstemperatur nicht speziell
eingeschränkt.
Gewöhnlich wird
eine Eiskühlung
(auf eine Temperatur von –5
bis 5°C)
der Mischung für
eine bis fünf
Stunden bevorzugt, weil Wärmeentwicklung
unterdrückt
und Nebenreaktionen kontrolliert werden können. Vorzugsweise erfolgt danach
ein allmähliches
Anheben der Temperatur auf Raumtemperatur (20°C) und ein Rühren bei Raumtemperatur, bis
die Reaktion abgeschlossen ist.
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Nach
Abschluss der Reaktion kann die bromaromatische kondensierte Ringverbindung
beispielsweise durch Ausgiessen der Reaktionsmischung in Eiswasser,
Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluen, Ethylacetat,
Diethylether, Chloroform, Dichlormethan und dergleichen, Waschen
der erhaltenen organischen Schicht mit wässrigem Natriumthiosulfat,
Waschen mit Wasser und Auf konzentrieren gewonnen werden. Diese
Verbindung kann, wenn nötig,
durch Säulenchromatographie,
Extraktion, Destillation und dergleichen gereinigt werden.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter
erläutert,
was aber nicht als Einschränkung
der vorliegenden Erfindung anzusehen ist.
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Beispiel 1
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Nach
Vermischen von 0,5 g (0,94 mmol) Rubren mit Methylenchlorid (10
g) und Eiskühlung
der Mischung unter Rühren,
wurden 23 g 97% Schwefelsäure
der Mischung hinzugefügt.
Durch Rühren
der Mischung bis zum Auflösen wurde
eine Lösung
erhalten. Dieser Lösung
wurden 0,84 g (4,72 mmol) N-Bromsuccinimid zugesetzt. Nach Abschluss
der Reaktion wurde die Mischung unter Eiskühlung 2,5 Stunden lang gerührt. Danach
wurde die Temperatur allmählich
auf Raumtemperatur angehoben und man liess die Mischung unter Rühren 2 Stunden
lang reagieren. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung zwecks
Verdünnung
in 100 ml Eiswasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die
organische Schicht wurde mit wässrigem
Natriumthiosulfat und anschliessend mit Wasser gewaschen. Diese
organische Schicht wurde über
Natriumsulfat getrocknet, konzentriert, eingeengt durch Abdestillieren
des Extraktionsmittels mit einem Evaporator und mittels Säulenchromatographie
(Toluen/Hexan) gereinigt, um ein Gemisch aus Bromrubrenverbindungen
zu ergeben (0,45 g; Ausbeute: 62%). (Die Ausbeute wurde auf der
Basis des Molekulargewichtes von Tribromrubren berechnet).
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MS-Spektrum:
M+ 691,0 Dibromrubren; M+ 768,9
Tribromrubren; M+ 846,9 Tetrabromrubren;
M+ 926,7 Pentabromrubren.
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Das
Gemisch der Bromrubrenverbindungen wurde mittels Flüssigchromatographie
analysiert. Wenn man die Summe der den Monobrom- und Polybromverbindungen
entsprechenden Peakflächen
als 100% annimmt, dann betrug der Anteil der Monobromverbindung
0% und der Anteil der Polybromverbindungen 100% (Dibromverbindung
28,9%; Tribromverbindung 7,3%; Tetrabromverbindung 17,7%; Pentabromverbindung 46,1%).
Folglich bestand das Gemisch im Wesentlichen aus Polybromverbindungen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Nach
Vermischen von 0,5 g (0,94 mmol) Rubren mit Essigsäure (100
ml) wurde unter Rühren
ein Stück Jod
der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und 0,90 g (5,63 mmol)
Brom wurden dazu gegeben. Nach Abschluss der Reaktion erfolgte ein
Anheben der Temperatur auf 100°C
und Rühren über 2 Stunden. Danach
wurde die Mischung allmählich
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung zwecks Verdünnung in
100 ml Eiswasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die organische
Schicht wurde mit wässrigem
Natriumthiosulfat und anschliessend mit Wasser gewaschen. Diese
organische Schicht wurde über
Natriumsulfat getrocknet, konzentriert, eingeengt durch Abdestillieren
des Extraktionsmittels mit einem Evaporator und mittels Säulenchromatographie
(Toluen/Hexan) gereinigt, um ein Gemisch aus Bromrubrenverbindungen
zu ergeben (0,44 g; Ausbeute: 68%). Die Ausbeute wurde auf der Basis
des Molekulargewichtes von Dibromrubren berechnet.
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Das
Gemisch der Bromrubrenverbindungen wurde mittels Flüssigchromatographie
analysiert. Wenn man die Summe der den Monobrom- und Polybromverbindungen
entsprechenden Peakflächen
als 100% annimmt, dann betrug der Anteil der Monobromverbindungen
62,7% und der Anteil der Polybromverbindungen 37,8% (Dibromverbindung
35,5%; Tribromverbindung 1,8%). Folglich enthielt das Gemisch mehr
Monobromverbindung als Polybromverbindungen.
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Durch
Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens kann eine Bromierung einer aromatischen kondensierten
Ringverbindung mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen bequem durchgeführt werden.
