KR100821866B1 - 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물을 염화 탄화수소 화합물 및 황산의 존재하에 N-브로모 카복실산 아미드와 반응시켜, 당해 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시킴을 포함하여, 브로모-방향족 축합 환 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
브로모-방향족 축합 환 화합물, 브로모루브렌 화합물, N-브로모 카복실산 아미드, 염화 탄화수소 화합물, 황산, 브롬화

Description

브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법{Process for producing bromo-aromatic condensed ring compound}
본 발명은 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
브로모-방향족 축합 환 화합물은 전자 전도 재료의 원료 및 의약 중간체로서 기대되어 왔다. 예를 들어, 방향족 축합 환을 구성하는 탄소수가 14인 안트라센을 브롬으로 브롬화시켜 폴리브로모 화합물인 9,10-디브로모안트라센을 수율 83 내지 88%로 제조하는 방법이 개시되어 있다[참조: Organic Syntheses, vol. 1, pages 207-209].
그러나, 브롬화제로서 브롬을 사용하는 방법을 방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물에 적용시킬 경우에, 당해 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시키는 것이 곤란하였다. 또한, 제조된 브로모-방향족 축합 환 화합물 중의 폴리브로모 화합물의 몰수를 모노브로모 화합물의 몰수와 동등하게 하거나 그 이상으로 되게 하는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 탄소원자수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시키는 통상적인 방법을 제공하는 것이다. 또한, 당해 방법은 방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시켜, 제조된 브로모-방향족 축합 환 화합물 중의 폴리브로모 화합물의 몰수를 모노브로모 화합물의 몰수와 동등하게 하거나 그 이상으로 되게 하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물을 염화 탄화수소 화합물 및 황산의 존재하에 N-브로모 카복실산 아미드와 반응시켜, 당해 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시킴을 포함하여, 브로모-방향족 축합 환 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 방향족 축합 환 화합물은 비인접 이중 결합의 수가 가장 큰 형태인 축합 폴리사이클릭 탄화수소 또는 당해 축합 폴리사이클릭 탄화수소를 구성하는 탄소원자들 중의 1개 이상이 헤테로 원자(들)에 의해 치환되어 있는 헤테로사이클릭 화합물을 의미한다. 여기서, 축합 폴리사이클릭 탄화수소는 각각의 환의 단지 한쪽 측만을 서로 공유["축합"이라고 부른다]하는 2개 이상의 독립적인 환에 의해 구성되는 축합 환을 의미한다. 당해 방향족 축합 환 화합물은 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 할로겐 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 구체적인 예는 하기한 R의 구체적인 예와 동일한 그룹을 포함한다.
방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물의 예는 피렌, 나프타센, 트리페닐렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌, 아세안트릴렌, 아세페난트릴렌, 플레이아덴, 테트라페닐렌, 루비센, 코로넨 페난트리딘 등을 포함한다.
이들 중에서도, 벤젠 축합 환 화합물이, 이의 브로모화가 비교적 용이하고, 발광 재료로서 용이하게 구입 가능하다는 사실로 인해 바람직하다. 여기서, 벤젠 축합 환 화합물은 비인접 이중 결합의 수가 가장 큰 형태인 축합 폴리사이클릭 탄화수소가 벤젠 환에 의해서만 구성되는 화합물을 포함한다. 이의 예는 피렌, 나프타센, 트리페닐렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌 및 오발렌을 포함한다.
이들 중에서도, 나프타센 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 1의 루브렌 화합물이 보다 바람직하고, n이 0인 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112001034564265-pat00001
위의 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아르알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 할로겐이고, 추가로 치환체를 가질 수 있으며,
n은 0 내지 27의 정수이다.
상기 화학식 1 및 하기 화학식 2에 있어서, R은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 및 할로겐을 포함한다.
알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-아밀, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-노닐, 2,3,4-트리메틸-3-펜틸, 2,4-디메틸-3-펜틸 등을 포함하고, 알케닐 그룹의 예는 2-메틸-1-프로페닐, 2-부테닐 등을 포함한다.
아르알킬 그룹의 예는 벤질, 2-페닐에틸, 2-나프틸에틸, 디페닐메틸 등을 포함하고, 아릴 그룹의 예는 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 포함한다.
또한, 상기한 알킬, 알케닐, 아르알킬 및 아릴 그룹은 치환체, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, t-부톡시 등과 같은 알콕시 그룹; 페녹시 등과 같은 아릴옥시 그룹; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-아밀, 네오펜틸, n-헥실 등과 같은 저급 알킬 그룹; 니트로; 하이드록시 등을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 브로모-방향족 축합 환 화합물은 상기한 방향족 축합 환 화합물 중의 수소원자의 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상이 브롬에 의해 치환되어 있는 화합물이고, 이들은 단일물 또는 혼합물일 수 있다.
방향족 축합 환 화합물로서 벤젠 축합 환 화합물인 상기 화학식 1의 루브렌 화합물을 사용하는 경우에, 하기 화학식 2의 브로모루브렌 화합물이 단일물 또는 혼합물 형태로 수득된다.
Figure 112001034564265-pat00002
위의 화학식 2에서,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아르알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 할로겐이고, 추가로 치환체를 가질 수 있으며,
m은 1 내지 28의 정수이고,
n은 0 내지 27의 정수이고,
단, m과 n의 합은 28 이하이다.
상기 화학식 2의 브로모루브렌 화합물에 있어서, m은 바람직하게는 2 이상이다. 한편, m은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이들 중에서도, m은 2 내지 5 이하인 것이 특히 바람직하다.
화학식 2의 브로모루브렌 화합물의 구체적인 예로서, 이의 예는 하기에 제시된 표 1에 예시되어 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112001034564265-pat00003
본 발명에서 사용되는 N-브로모카복실산 아미드의 예는 N-브로모카복실산 아미드, 예를 들어, N-브로모아세트아미드, N-브로모석신이미드, N-브로모프탈이미드, 이소시아누릴 브로마이드, N-브로모카프로락탐 등을 포함한다. 이들 중에서도, N-브로모석신이미드가 광범위하게 사용되고 용이하게 입수 가능하기 때문에 바람직하다.
이들의 사용량은 목적하는 브로모 화합물에 따라 달라지며, 원료인 방향족 축합 환 화합물 mol당, 통상적으로는 1 내지 10mol, 바람직하게는 3 내지 7mol의 범위내이다.
본 발명에서 사용되는 염화 탄화수소 화합물은 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등을 포함하며, 메틸렌 클로라이드가 바람직하다. 이의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니며, 방향족 축합 환 화합물의 중량에 대하여 통상적으로는 0.5 내지 150배, 바람직하게는 5 내지 50배이다.
본 발명에서 사용되는 황산은 바람직하게는 진한 황산이다. 여기서, 진한 황산은 농도가 90% 이상인 황산을 의미하며, 농도가 약 97%인 진한 황산이 보다 바람직하다. 이의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니며, 방향족 축합 환 화합물의 중량에 대하여 통상적으로는 0.5 내지 200배, 바람직하게는 10 내지 100배이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 본 발명의 목적을 침해하지 않는 한, 방향족 축합 환 화합물, 염화 탄화수소 화합물 및 황산 이외의 물질, 예를 들어, 유기 용매, 황산 이외의 산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기 용매의 예는 알콜계 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등; 에테르 용매, 예를 들어, 에틸 에테르, 디에톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등; 포화 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 헥산 등; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 아미드 용매, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드 등; 에스테르 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 등을 포함한다.
이의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니며, 사용되는 방향족 축합 환 화합물의 중량에 대하여 통상적으로는 0.5 내지 200배이다.
본 발명에서 사용 가능한 황산 이외의 산의 예는 강산, 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 인산, 과염소산 등을 포함한다.
이의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니며, 사용되는 방향족 축합 환 화합물의 중량에 대하여 통상적으로는 0.5 내지 200배이다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응물들의 도입방법은 특히 제한되지는 않는다. 통상적으로는, 편리하게 사용되는 도입방법은 방향족 축합 환 화합물을 염화 탄화수소 화합물과 혼합하고, 혼합물을 냉각시키고, 진탕하면서 황산을 혼합물에 가하고, 혼합물을 교반하여, 용해시키고, N-브로모석신이미드를 가하는 것이다.
본 발명에 따르는 제조방법에 있어서, 반응 시간은 특히 제한되는 것은 아니다. 통상적으로는, 원료인 방향족 축합 환 화합물이 실질적으로 전부 소비될 경우에, 반응이 종료된 것으로 간주한다. 즉, 반응은 통상적으로는 0.5 내지 24시간 사이에 종료된다.
본 발명에 있어서, 반응 온도는 특히 제한되는 것은 아니다. 통상적으로는, 혼합물을 1 내지 5시간 동안 (반응 온도 -5 내지 5℃로) 빙냉시키는 것이 열 발생을 억제하거나 부반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이후, 서서히 실온(20℃)으로 승온시키고, 반응이 종료될 때까지 실온에서 교반하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후, 예를 들어, 반응 혼합물을 빙수에 유입하고, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 클로로포름, 디클로로메탄 등과 같은 유기 용매로 추출하고, 수득된 유기 층을 수성 티오황산나트륨으로 세척하고, 수세하고, 농축시킴으로써, 목적하는 브로모-방향족 축합 환 화합물을 수득할 수 있다. 당해 화합물은, 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 추출, 증류 등에 의해 정제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 생각하여서는 안된다.
실시예 1
루브렌 0.5g(0.94mmol)을 메틸렌 클로라이드(10g)와 혼합하고, 혼합물을 교반하에 빙냉시킨 후, 97% 황산 23g을 혼합물에 가한다. 혼합물을 교반하여 용해시켜, 용액을 수득한다. 당해 용액에 N-브로모석신이미드 0.84g(4.72mmol)을 가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 빙냉하에 2.5시간 동안 교반한다. 다음, 서서히 실온으로 승온시키고, 혼합물을 교반하에 2시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 100g에 유입하여, 희석시키고, 클로로포름으로 추출한다. 유기 층을 수성 티오황산나트륨으로 세척한 다음, 물로 세척한다. 당해 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시키고, 추출 용매를 증발기로 증류시켜 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산)에 의해 정제하여, 브로모루브렌 화합물의 혼합물(0.45g, 수율: 62%)을 수득한다. (수율은 트리브로모루브렌의 분자량을 기준으로 하여 계산한다.)
MS 스펙트럼: M+ 691.0, 디브로모루브렌; M+ 768.9, 트리브로모루브렌; M+ 846.9, 테트라브로모루브렌; M+ 926.7, 펜타브로모루브렌.
브로모루브렌 화합물의 혼합물을 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 모노브로모 화합물 및 폴리브로모 화합물에 상응하는 피크 면적의 합을 100%로 하였을 경우에, 모노브로모 화합물의 비는 0%이고, 폴리브로모 화합물의 비는 100%(디브로모 화합물, 28.9%; 트리브로모 화합물, 7.3%; 테트라브로모 화합물, 17.7%; 펜타브로모 화합물, 46.1%)이다. 따라서, 혼합물은 실질적으로 폴리브로모 화합물로 구성되어 있다.
비교예 1
루브렌 0.5g(0.94mmol)을 아세트산(100ml)과 혼합한 후, 요오드 한조각을 교반하에 혼합물에 가한다. 혼합물을 교반한 다음, 브롬 0.90g(5.63mmol)을 가한다. 첨가 완료 후, 100℃로 승온시키고, 2시간 동안 교반한다. 다음, 혼합물을 서서히 실온으로 냉각시킨다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 100g에 유입하여, 희석시키고, 클로로포름으로 추출한다. 유기 층을 수성 티오황산나트륨으로 세척한 다음, 물로 세척한다. 당해 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시키고, 추출 용매를 증발기로 증류시켜 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산)에 의해 정제하여, 브로모루브렌 화합물의 혼합물(0.44g, 수율: 68%)을 수득한다. 수율은 디브로모루브렌의 분자량을 기준으로 하여 계산한다.
브로모루브렌 화합물의 혼합물을 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 모노브로모 화합물 및 폴리브로모 화합물에 상응하는 피크 면적의 합을 100%로 하였을 경우에, 모노브로모 화합물의 비는 62.7%이고, 폴리브로모 화합물의 비는 37.3%(디브로모 화합물, 35.5%; 트리브로모 화합물, 1.8%)이다. 따라서, 혼합물은 모노브로모 화합물을 폴리브로모 화합물보다 더욱 많이 함유한다.
본 발명의 제조방법을 적용시킴으로써, 탄소원자수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물의 브롬화를 용이하게 수행할 수 있다.

Claims (4)

  1. 방향족 축합 환을 구성하는 탄소원자의 수가 15 이상인 방향족 축합 환 화합물을 염화 탄화수소 화합물 및 황산의 존재하에 N-브로모 카복실산 아미드와 반응시켜 방향족 축합 환 화합물을 브롬화시킴을 포함하는, 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 축합 환 화합물이 벤젠 축합 환 화합물인, 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 벤젠 축합 환 화합물이 화학식 1의 루브렌 화합물인, 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006096260474-pat00004
    위의 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아르알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 할로겐이고,
    n은 0 내지 27의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 브로모-방향족 축합 환 화합물이 화학식 2의 브로모루브렌 화합물인, 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112006096260474-pat00005
    위의 화학식 2에서,
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아르알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 할로겐이고,
    m은 1 내지 27의 정수이고,
    n은 0 내지 27의 정수이고,
    단, m과 n의 합은 28 이하이다.
KR1020010084917A 2000-12-27 2001-12-26 브로모-방향족 축합 환 화합물의 제조방법 KR100821866B1 (ko)

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